CN111569676A - 超滤膜、纳滤膜及其制备和超滤-纳滤可逆转换的方法 - Google Patents

超滤膜、纳滤膜及其制备和超滤-纳滤可逆转换的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含叔胺结构聚酰胺超滤膜、含叔胺结构聚酰胺纳滤膜及其制备方法，属于高分子材料领域。本发明提供一种聚酰胺分离膜，所述聚酰胺分离膜为含叔胺聚酰胺树脂制得的含叔胺聚酰胺超滤膜。本发明提供了一种新型的超滤分离膜，所得超滤膜通过酸化处理能够转变为纳滤膜；所得纳滤膜通过脱酸处理又可以恢复成超滤膜，进而实现了超滤‑纳滤的可逆转换。

Description

超滤膜、纳滤膜及其制备和超滤-纳滤可逆转换的方法
技术领域
本发明涉及一种含叔胺结构聚酰胺超滤膜、含叔胺结构聚酰胺纳滤膜及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
作为一种新型的分离技术，膜分离由于成本低、能耗少、效率高、无污染并可回收有用物质等优点，在物质分离中具有了十分重要的研究意义。目前已被广泛应用于食品、医药、生物、能源、水处理、仿生等领域，对人类的生产、生活产生了巨大的影响，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。众所周知，分离膜是膜分离过程中的核心，而膜材料则是分离膜的发展基础。从分离机理和使用范围上来说，又可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜和渗透蒸发膜等；而影响分离膜使用的最大因素为膜分离效率、膜污染及膜使用寿命等，
目前广泛应用于制备分离膜的主要高分子材料有含氟类树脂如聚偏氟乙烯(PVDF)，其成膜性好，一般用于制备超滤、微滤膜，但其疏水、耐有机溶剂腐蚀性较差；含砜基类树脂如聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)等，其耐温、成膜性好，一般用于超滤、纳滤膜，但耐有机溶剂腐蚀性不理想；聚氯乙烯(PVC)，其成本低、成孔性一般，但其疏水、耐溶剂腐蚀性、耐温性较差；聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)，其成孔性较差，一般用于纳滤、反渗透膜，耐酸碱腐蚀性较差；聚丙烯(PP)其采用热成型法较环保，适用于微滤膜，但其疏水、耐溶剂腐蚀性及耐热性能较差。因此，分离效率高、耐腐蚀、抗污染且易于再生及过滤粒径高效循环可调的分离膜的制备将从本质上推动分离膜科学及工程领域的跨越式发展。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种新型的超滤分离膜，所得超滤膜通过酸化处理能够转变为纳滤膜；所得纳滤膜通过脱氯处理又可以恢复成超滤膜，进而实现了超滤-纳滤的可逆转换。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种聚酰胺分离膜，所述聚酰胺分离膜为含叔胺聚酰胺树脂制得的含叔胺聚酰胺超滤膜。即在聚酰胺中引入叔胺结构得含叔胺聚酰胺树脂，再将其制成超滤膜作为分离膜。
进一步，所述聚酰胺分离膜采用下述方法制得：先利用含叔胺聚酰胺树脂制得铸膜液，再用铸膜液采用现有技术制得含叔胺聚酰胺超滤膜。
进一步，所述聚酰胺分离膜采用下述方法制得：先将含叔胺聚酰胺树脂16～30份、溶剂70～84份加入溶解釜中，于温度60～200℃搅拌溶解，待其溶解成均匀的聚合物溶液后，将其离心过滤，除去固体杂质，于40～100℃真空脱泡2～48小时后得铸膜液；再用所得的铸膜液制备相应的平板超滤膜或中空纤维超滤膜。
进一步，所述溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任一种。
进一步，所述含叔胺聚酰胺树脂采用下述方法制得：
将芳族二胺化合物10～500重量份，含叔胺二胺化合物10～600重量份，溶剂3500～8000 重量份，缚酸剂50～200重量份溶解于装有3500～8000重量份溶剂的低温反应釜中，待上述化合物溶解澄清后，并将反应反应釜温度设定为-10～15℃，分3～5次加入芳族二甲酰氯 200～419重量份，并于-5～25℃下搅拌反应0.5～10h，最后将所得聚合物溶液边搅拌边倒入水中，得到含叔胺聚酰胺树脂线条状粗产品；
将含叔胺聚酰胺树脂线条状粗产品进行破碎，再将破碎后的粗产品经水、乙醇洗涤3～5 次，过滤，滤液进行回收循环使用，收集的滤饼于温度80～120℃干燥8～24h，获得纯化的含叔胺聚酰胺树脂。
进一步，上述含叔胺聚酰胺树脂的制备方法中，所述芳族二胺化合物的结构式为：
Figure BDA0002519608860000021
中的至少一种。
进一步，上述含叔胺聚酰胺树脂的制备方法中，所述芳族二甲酰氯的结构式
Figure BDA0002519608860000022
中的至少一种。
进一步，上述含叔胺聚酰胺树脂的制备方法中，所述溶剂为甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、N,N,N’N’-四甲基脲、1,3-二甲基-2- 咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、喹啉、异喹啉、二苯砜、二苯甲酮、环丁砜、二甲基砜、二甲亚砜、2,4-二甲基环丁砜、N-苯基吗啉、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、1-甲基-3-丙基咪唑溴代盐、1-甲基-3-异丙基咪唑溴代盐或1， 3-二丙基咪唑溴代盐中的任一种。
进一步，上述含叔胺聚酰胺树脂的制备方法中，所述缚酸剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、三甲胺、三乙胺、三丙基胺、三正丁胺或三叔丁基胺中的任一种。
进一步，上述含叔胺聚酰胺树脂的制备方法中，所述含叔胺二胺化合物采用下述方法制得：将N,N’-双(对-氟苯甲酰基-3-氨丙基)甲胺389重量份，对氨基硫酚或对氨基苯酚 218～255重量份，碱80～300重量份，极性溶剂1500～3000重量份加入到反应釜中，在氮气保护下，先于130～180℃脱水反应0.5～2h，再在150～210℃下反应1～12h，最后将所得反应液降温至室温，边搅拌边倒入水中，得到含叔胺二胺粗产品；再将上述粗产品用去离子水洗涤4～6次，收集滤饼，并于温度80～100℃干燥8～24h，获得纯化的含叔胺二胺化合物，其结构式如下：
Figure BDA0002519608860000031
进一步，上述含叔胺二胺化合物的制备方法中，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、或碳酸钾中的任一种；所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基己内酰胺N,N,N’N’-四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或N-甲基吡咯烷酮中的任一种。
进一步，所述聚酰胺分离膜通过耐溶剂处理提高其耐腐蚀性。
进一步，所述聚酰胺分离膜通过耐溶剂处理提高其耐腐蚀性的方法包括如下步骤：
A将含叔胺聚酰胺超滤膜浸入薄膜钝化处理剂中，常温钝化处理0.5～48h得含叔胺聚酰胺钝化超滤膜；其中，含叔胺聚酰胺超滤膜与钝化处理剂的质量比为：含叔胺聚酰胺超滤膜中含叔胺聚酰胺树脂16～30份，钝化处理剂0.1～100份，所述分离膜钝化处理剂为浓硫酸、浓硝酸、稀硝酸、过氧乙酸、次氯酸、次氯酸钠、高锰酸钾、二氧化锰、重铬酸钾、高氯酸钾、氯酸钾、双氧水、硫酸铁或硝酸银溶液中的至少一种；
B将含叔胺聚酰胺钝化超滤膜进行水洗涤置换除去残余溶剂，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；然后将纯化后的分离膜浸入保孔剂中进行保孔处理，然后晾干得耐腐蚀聚酰胺分离膜。
进一步，上述步骤B中，所述保孔剂为甘油、聚乙二醇200、聚乙二醇400或聚乙二醇600中的任一种。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述聚酰胺分离膜的制备方法，所述制备方法为：先利用含叔胺聚酰胺树脂制得铸膜液，再用铸膜液采用现有技术制得含叔胺聚酰胺超滤膜。
进一步，所述聚酰胺分离膜采用下述方法制得：先将含叔胺聚酰胺树脂16～30份、溶剂70～84份加入溶解釜中，于温度60～200℃搅拌溶解，待其溶解成均匀的聚合物溶液后，将其离心过滤，除去固体杂质，于40～100℃真空脱泡2～48小时后得铸膜液；再用所得的铸膜液制备相应的平板超滤膜或中空纤维超滤膜。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种聚酰胺纳滤膜，所述聚酰胺纳滤膜为上述含叔胺聚酰胺超滤膜通过酸化处理，将酸结构引入到膜聚合物中得到的含叔胺聚酰胺纳滤膜。
进一步，所述酸化处理指将含叔胺聚酰胺超滤膜在酸性溶液中于25～40℃浸泡处理 0.5～48h即可，其中，酸性溶液为含叔胺聚酰胺树脂质量的5～100倍，并且酸的添加量占含叔胺聚酰胺树脂质量的0.2～20％。
进一步，所述酸性溶液选自：盐酸、稀硫酸、甲酸、冰乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸、辛酸或异辛酸中的至少一种水溶液。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种分离膜实现超滤-纳滤-超滤可逆转换的方法，所述方法包括如下步骤：
1)利用含叔胺聚酰胺树脂制得含叔胺聚酰胺超滤膜；
2)将步骤1)所得含叔胺聚酰胺超滤膜通过酸化处理将酸结构引入超滤膜的膜聚合物中得到含叔胺聚酰胺纳滤膜；
3)将步骤2)所得含叔胺聚酰胺纳滤膜再通过脱酸处理，使得所述纳滤膜转换为超滤膜。
进一步，步骤2)中，所述酸化处理指将含叔胺聚酰胺超滤膜在酸性溶液中于25～40℃浸泡处理0.5～48h即可，其中，酸性溶液为含叔胺聚酰胺树脂质量的5～100倍，并且酸的添加量占含叔胺聚酰胺树脂质量的0.2～20％。
进一步，所述酸性溶液选自：盐酸、稀硫酸、甲酸、冰乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸、辛酸或异辛酸中的至少一种水溶液。
进一步，步骤3)中，所述脱酸处理指将步骤2)所得含叔胺聚酰胺纳滤膜浸入脱酸溶液中于25～40℃处理2～48h即可；脱酸溶液为含叔胺聚酰胺树脂质量的5～100倍，脱酸溶液中碱的添加量占含叔胺聚酰胺树脂质量的0.2～20％。
进一步，所述脱酸溶液为碱与超滤转换溶剂的混合液，碱的浓度为0.2～4％；其中，所述碱选自：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、三甲胺、三乙胺、三叔丁基胺、吡啶或哌嗪中的至少一种；所述超滤转换溶剂为水、甲醇、乙醇、丙三醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、石油醚、环己烷、正己烷或二氧六环中的任一种。
进一步，步骤1)中，利用含叔胺聚酰胺树脂制得含叔胺聚酰胺超滤膜的方法为：先将含叔胺聚酰胺树脂16～30份、溶剂70～84份加入溶解釜中，于温度60～200℃搅拌溶解，待其溶解成均匀的聚合物溶液后，将其离心过滤，除去固体杂质，于40～100℃真空脱泡 2～48小时后得铸膜液；再用所得的铸膜液制备相应的平板超滤膜或中空纤维超滤膜。
优选的，上述方法中，对步骤1)所得含叔胺聚酰胺超滤膜膜先经耐溶剂化处理，然后再对其进行酸化处理。
本发明中，所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
本发明的有益效果：
1、本发明将弱碱性叔胺结构引入到聚合物主链中并将其制成了一种新型的超滤分离膜；所得超滤膜通过酸化处理能够转变为纳滤膜；所得纳滤膜通过脱酸处理又可以恢复成超滤膜，进而实现了超滤-纳滤-超滤的可逆转换。
2、本发明中所采用的含叔胺结构的聚酰胺树脂制备工艺流程简单，条件温和，易控制；整个反应过程中除生成盐外，无其他有害物质产生，较环保；树脂分子量高，产率高。
3、本发明制得的超滤膜、纳滤膜通过一步简易耐溶剂处理(钝化处理)后具有较好的耐腐蚀性(能耐受王水、卤代烷烃如氯仿、二氯甲烷以及强极性有机溶剂如DMF、NMP、DMSO的长期腐蚀)，可用于进行有机介质的分离，同时具有优异的耐温性和机械性能。
4、本发明通过合成阶段在聚合物分子链上引入活性叔胺基团，将其成膜后，经过酸化处理，即可将原来的超滤膜转换为纳滤膜，且通量及染料截留率均很高；再将此纳滤膜经脱氯处理，即可将原来的纳滤膜转换为超滤膜，其通量的回复率达80～100％，同一张膜材料无需更换，可自由可逆切换其超滤/纳滤功能，非常有利于提高膜的分离效率、膜再生效率以及膜的使用寿命。
5、本发明突破性首次发现并提出了在同一张分离膜上可逆自由切换其超滤/纳滤功能，极大地减少了不必要的膜、膜组件的更换、一次性设备及场地的投资投入，大幅度地降低了生产成本。
附图说明
图1为实施例1～2所得含叔胺结构二胺的红外(图1a)及核磁谱图(图1b)。
图2为实施例1～2所得含叔胺结构的聚酰胺树脂的红外谱图。
图3为实施例1～2所得含叔胺结构的聚酰胺树脂的核磁表征图。
图4为实施例1～3所得含叔胺聚酰胺超滤膜进行纳滤处理前后的纯水通量(图4a)及染料截留率(图4b)；其中，水通量和截留率的测试过程为：采用超滤杯，在0.2MPa的压力下，检测单位时间内和单位面积的膜透过的纯水的体积即为水通量，膜过滤后溶液中染料的浓度占过滤前染料浓度的百分含量为截留率；由图4的结果可知：所制得超滤膜纯水纯水通量较大，为600～1100L/(m2hbar)，而经过纳滤转化后，其水通量变为30～190 L/(m2hbar)，通量在进行纳滤处理后发生了高达65倍的变化，效果非常显著。
图5为实施例1～3所得含叔胺聚酰胺纳滤膜经过超滤处理后所得超滤膜的纯水通量，由图可知纳滤处理后的膜再经超滤处理，其水通量又回升到600-1000L/(m2hbar)，具有较好的回复率。
具体实施方式
本发明结合分子构建的方法将弱碱性叔胺结构引入到聚酰胺主链中，将其制备成分离膜后，再利用叔胺结构的弱碱性，后续通过酸处理，将酸结构引入到聚合物链上，同时赋予分离膜一定的正电荷，利用同性电荷相互排斥的机理，从而使得分离膜整个分子链结构处于极限舒张状态，而使得额原有的膜孔径变小，进而从超滤膜转变为纳滤膜；而将处理后纳滤膜进行后续脱酸处理，则使得原本荷电的分离膜又恢复为电中性，从而使得膜孔径又恢复到初始的超滤膜尺度，最终实现超滤-纳滤-超滤的可逆转换。
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1(10％-600N)
(1)含叔胺二胺化合物的制备：
将N,N’-双(对-氟苯甲酰基-3-氨丙基)甲胺389g，对氨基硫酚255g，碳酸钾138g，N,N-二甲基甲酰胺1500g加入到反应釜中，在氮气保护下，先于130℃脱水反应0.5h，再在155℃下反应12h，最后将所得反应液降温至室温，边搅拌边倒入水中，得到含叔胺二胺粗产品；再将上述粗产品用去离子水洗涤4次，收集滤饼，并于温度80℃干燥8h，获得纯化的含叔胺二胺化合物，其结构式如下：
Figure BDA0002519608860000071
其红外及核磁如图1所示，3436，3216cm-1为胺基的吸收峰，1082cm-1为-S-的吸收峰；其核磁的各质子信号峰在图中均予以标明；
(2)含叔胺聚酰胺树脂的制备
将含硫醚砜二胺417.6g，上述制备的含叔胺二胺60g，三乙胺202g溶解于装有3500g N-甲基吡咯烷酮的低温反应釜中，待上述化合物溶解澄清后，并将反应反应釜温度设定为 -10℃，分3次加入硫醚二甲酰氯310g，并于-5℃下搅拌反应5h，最后将所得聚合物溶液边搅拌边倒入水中，得到含叔胺聚酰胺树脂线条状粗产品；
(3)含叔胺聚酰胺树脂的纯化
将步骤(2)所得含叔胺聚酰胺树脂粗产品进行破碎，再将破碎后的粗产品经水、乙醇洗涤3次，过滤，滤液进行回收循环使用，收集的滤饼于温度80℃干燥8h，获得纯化的含叔胺聚酰胺树脂；其红外、核磁图谱如图2、3所示，其中3340cm-1为-CONH-中-NH- 的特征吸收峰，2940cm-1为-CH2-的特征吸收峰，1640cm-1为-CONH-中-CO-的特征吸收峰， 1320，1150cm-1为-SO2-的特征吸收峰，1269cm-1为叔胺基团的特征吸收峰，1080cm-1为-S- 的特征吸收峰，其核磁的各质子信号峰在图中均予以标明；
(4)含叔胺聚酰胺超滤膜、纳滤膜的制备及超滤-纳滤-超滤的转换：
(a)铸膜液的配制：
将上述含叔胺聚酰胺树脂26g、溶剂二甲亚砜74ml加入溶解釜中，于温度60℃搅拌溶解，待其溶解成均匀的聚合物溶液后，将其离心过滤，除去固体杂质，于60℃真空脱泡 10小时后密封保存、备用；
(b)含叔胺聚酰胺超滤膜的制备：利用步骤(a)所得的铸膜液制备相应的平板超滤膜，分别检测其水通量及相应染料的截留率如图4(对应图4中的处理前)所示；
(c)含叔胺聚酰胺超滤膜的耐溶剂化处理(钝化处理)：将步骤(b)所得的超滤膜浸入100ml过氧乙酸和浓硫酸的混合液处理剂中，常温钝化处理48h，检测其耐腐蚀性，如表1所示；
(d)含叔胺聚酰胺钝化超滤膜的纯化及保孔后处理：将步骤(c)制备的含叔胺聚酰胺钝化超滤膜进行水洗涤置换除去残余溶剂，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；然后将纯化后的分离膜浸入甘油中进行保孔处理，晾干后即得含叔胺聚酰胺钝化超滤膜，后续备用；
(e)含叔胺聚酰胺钝化超滤膜的纳滤转化(含叔胺聚酰胺纳滤膜的制备)：将步骤(d) 所得的钝化超滤膜浸入500g冰乙酸水溶液中(冰乙酸水溶液中含3g冰乙酸)，于40℃处理12h，得到含叔胺聚酰胺钝化纳滤膜(含叔胺聚酰胺纳滤膜)，分别检测其水通量及相应染料的截留率如图4(对应图4中的处理后)所示；
(f)含叔胺聚酰胺钝化超滤膜的超滤转化：将步骤(e)所得的钝化纳滤膜浸入400g氢氧化钠与水(超滤转换溶剂)的混合溶液中(含4g氢氧化钠)，于25℃处理48h，得到含叔胺聚酰胺钝化超滤膜，检测其水通量如图5所示。
实施例2(20％-600N)
(1)含叔胺二胺化合物的制备：
将N,N’-双(对-氟苯甲酰基-3-氨丙基)甲胺389g，对氨基硫酚255g，碳酸钾138g，二甲亚砜3000g加入到反应釜中，在氮气保护下，先于160℃脱水反应1h，再在180℃下反应12h，最后将所得反应液降温至室温，边搅拌边倒入水中，得到含叔胺二胺粗产品；再将上述粗产品用去离子水洗涤4次，收集滤饼，并于温度80℃干燥8h，获得纯化的含叔胺二胺化合物；
(2)含叔胺聚酰胺树脂的制备
将含硫醚砜二胺371.2g，上述制备的含叔胺二胺60g，三丙胺274g溶解于装有5000g1,3- 二甲基-2-咪唑啉酮的低温反应釜中，待上述化合物溶解澄清后，并将反应反应釜温度设定为-1℃，分5次加入硫醚二甲酰氯310g，并于5℃下搅拌反应6h，最后将所得聚合物溶液边搅拌边倒入水中，得到含叔胺聚酰胺树脂线条状粗产品；
(3)含叔胺聚酰胺树脂的纯化
将步骤(2)所得含叔胺聚酰胺树脂粗产品进行破碎，再将破碎后的粗产品经水、乙醇洗涤4次，过滤，滤液进行回收循环使用，收集的滤饼于温度80℃干燥8h，获得纯化的含叔胺聚酰胺树脂；其红外、核磁图谱如图2、3所示，其中3340cm-1为-CONH-中-NH- 的特征吸收峰，2940cm-1为-CH2-的特征吸收峰，1640cm-1为-CONH-中-CO-的特征吸收峰， 1320，1150cm-1为-SO2-的特征吸收峰，1270cm-1为叔胺基团的特征吸收峰，1080cm-1为-S- 的特征吸收峰，其核磁的各质子信号峰在图中均予以标明；
(4)含叔胺聚酰胺超滤膜、纳滤膜的制备及超滤-纳滤-超滤的转换：
(a)铸膜液的配制：
将上述含叔胺聚酰胺树脂26g、溶剂二甲亚砜74ml加入溶解釜中，于温度60℃搅拌溶解，待其溶解成均匀的聚合物溶液后，将其离心过滤，除去固体杂质，于60℃真空脱泡 10小时后密封保存、备用；
(b)含叔胺聚酰胺超滤膜的制备：利用步骤(a)所得的铸膜液制备相应的平板超滤膜，分别检测其通量及相应截留率如图4所示；
(c)含叔胺聚酰胺超滤膜的耐溶剂化处理：将步骤(b)所得的超滤膜浸入100ml过氧乙酸和浓硫酸的混合液处理剂中，常温钝化处理48h，检测其耐腐蚀性，如表1所示；
(d)含叔胺聚酰胺钝化超滤膜的纯化及保孔后处理：将步骤(c)制备的含叔胺聚酰胺钝化超滤膜进行水洗涤置换除去残余溶剂，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；然后将纯化后的分离膜浸入甘油中进行保孔处理，晾干后即得含叔胺聚酰胺钝化超滤膜，后续备用；
(e)含叔胺聚酰胺钝化超滤膜的纳滤转化：将步骤(d)所得的钝化超滤膜浸入300g冰乙酸水溶液中(含5g冰乙酸)，于40℃处理12h，得到含叔胺聚酰胺钝化纳滤膜，分别检测其通量及相应染料的截留率如图4所示；
(f)含叔胺聚酰胺钝化超滤膜的超滤转化：将步骤(e)所得的钝化纳滤膜浸入600g氢氧化钠与水的混合溶液中(含5g氢氧化钠)，于25℃处理48h，得到含叔胺聚酰胺钝化超滤膜，检测其通量如图5所示。
实施例3(10％600N-80％464-10％间苯二胺-50％TDC-50％对苯二甲酰氯)
(1)含叔胺二胺化合物的制备：
将N,N’-双(对-氟苯甲酰基-3-氨丙基)甲胺389g，对氨基苯酚218g，氢氧化钠80g，N,N-二甲基乙酰胺3000g加入到反应釜中，在氮气保护下，先于150℃脱水反应1h，再在 166℃下反应8h，最后将所得反应液降温至室温，边搅拌边倒入水中，得到含叔胺二胺粗产品；再将上述粗产品用去离子水洗涤5次，收集滤饼，并于温度90℃干燥12h，获得纯化的含叔胺二胺化合物，其结构式如下：
Figure BDA0002519608860000091
(2)含叔胺聚酰胺树脂的制备
将含硫醚砜二胺371.2g，间苯二胺10.8g，上述制备的含叔胺二胺56.8g，三甲胺180g 溶解于装有4000g N-甲基丙酰胺的低温反应釜中，待上述化合物溶解澄清后，并将反应反应釜温度设定为-5℃，分4次加入硫醚二甲酰氯165g和对苯二甲酰氯101.5g的均匀混合物，并于0℃下搅拌反应5h，最后将所得聚合物溶液边搅拌边倒入水中，得到含叔胺聚酰胺树脂线条状粗产品；
(3)含叔胺聚酰胺树脂的纯化
将步骤(2)所得含叔胺聚酰胺树脂粗产品进行破碎，再将破碎后的粗产品经水、乙醇洗涤4次，过滤，滤液进行回收循环使用，收集的滤饼于温度90℃干燥10h，获得纯化的含叔胺聚酰胺树脂；
(4)含叔胺聚酰胺超滤膜、纳滤膜的制备及超滤-纳滤-超滤的转换：
(a)铸膜液的配制：
将上述含叔胺聚酰胺树脂16g、溶剂NMP 84ml加入溶解釜中，于温度90℃搅拌溶解，待其溶解成均匀的聚合物溶液后，将其离心过滤，除去固体杂质，于60℃真空脱泡24小时后密封保存、备用；
(b)含叔胺聚酰胺超滤膜的制备：利用步骤(a)所得的铸膜液制备相应的平板超滤膜，分别检测其通量及相应截留率如图4所示；
(c)含叔胺聚酰胺超滤膜的耐溶剂化处理：将步骤(b)所得的超滤膜浸入20ml浓硝酸处理剂中，常温钝化处理24h，检测其耐腐蚀性，如表1所示；
(d)含叔胺聚酰胺钝化超滤膜的纯化及保孔后处理：将步骤(c)制备的含叔胺聚酰胺钝化超滤膜进行水洗涤置换除去残余溶剂，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；然后将纯化后的分离膜浸入聚乙二醇600中进行保孔处理，晾干后即得含叔胺聚酰胺钝化超滤膜，后续备用；
(e)含叔胺聚酰胺钝化超滤膜的纳滤转化：将步骤(d)所得的钝化超滤膜浸入280g丙酸水溶液中(含1g丙酸)，于40℃处理24h，得到含叔胺聚酰胺钝化纳滤膜，分别检测其通量及相应染料的截留率如图4所示；
(f)含叔胺聚酰胺钝化超滤膜的超滤转化：将步骤(e)所得的钝化纳滤膜浸入420g氢氧化钾与水的混合溶液中(含3.2g氢氧化锂)，于30℃处理36h，得到含叔胺聚酰胺钝化超滤膜，检测其通量如图5所示。
实施例4(10％568N-50％464-40％砜二胺-50％含氧酰氯-50％间苯二甲酰氯)
(1)含叔胺二胺化合物的制备：
将N,N’-双(对-氟苯甲酰基-3-氨丙基)甲胺389g，对氨基苯酚218g，氢氧化钠80g，N,N-二甲基乙酰胺2000g加入到反应釜中，在氮气保护下，先于150℃脱水反应1h，再在166℃下反应8h，最后将所得反应液降温至室温，边搅拌边倒入水中，得到含叔胺二胺粗产品；再将上述粗产品用去离子水洗涤5次，收集滤饼，并于温度90℃干燥12h，获得纯化的含叔胺二胺化合物，其结构式如下：
Figure BDA0002519608860000101
(2)含叔胺聚酰胺树脂的制备
将含硫醚砜二胺232g，砜二胺99.2g，上述制备的含叔胺二胺56.8g，三甲胺180g溶解于装有6000g 2-吡咯烷酮喹啉的低温反应釜中，待上述化合物溶解澄清后，并将反应反应釜温度设定为-5℃，分4次加入含氧醚二甲酰氯139g和间苯二甲酰氯101.5g的均匀混合物，并于0℃下搅拌反应5h，最后将所得聚合物溶液边搅拌边倒入水中，得到含叔胺聚酰胺树脂线条状粗产品；
(3)含叔胺聚酰胺树脂的纯化
将步骤(2)所得含叔胺聚酰胺树脂粗产品进行破碎，再将破碎后的粗产品经水、乙醇洗涤4次，过滤，滤液进行回收循环使用，收集的滤饼于温度90℃干燥10h，获得纯化的含叔胺聚酰胺树脂；
(4)含叔胺聚酰胺超滤膜、纳滤膜的制备及超滤-纳滤-超滤的转换：
(a)铸膜液的配制：
将上述含叔胺聚酰胺树脂16g、溶剂NMP 84ml加入溶解釜中，于温度90℃搅拌溶解，待其溶解成均匀的聚合物溶液后，将其离心过滤，除去固体杂质，于60℃真空脱泡24小时后密封保存、备用；
(b)含叔胺聚酰胺超滤膜的制备：利用步骤(a)所得的铸膜液制备相应的平板超滤膜，分别检测其通量及相应截留率如图4所示；
(c)含叔胺聚酰胺超滤膜的耐溶剂化处理：将步骤(b)所得的超滤膜浸入20ml浓硝酸处理剂中，常温钝化处理24h，检测其耐腐蚀性，如表1所示；
(d)含叔胺聚酰胺钝化超滤膜的纯化及保孔后处理：将步骤(c)制备的含叔胺聚酰胺钝化超滤膜进行水洗涤置换除去残余溶剂，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；然后将纯化后的分离膜浸入聚乙二醇600中进行保孔处理，晾干后即得含叔胺聚酰胺钝化超滤膜，后续备用；
(e)含叔胺聚酰胺钝化超滤膜的纳滤转化：将步骤(d)所得的钝化超滤膜浸入900g丙酸水溶液中(含1.5g丙酸)，于40℃处理24h，得到含叔胺聚酰胺钝化纳滤膜；
(f)含叔胺聚酰胺钝化超滤膜的超滤转化：将步骤(e)所得的钝化纳滤膜浸入1000g 三叔丁基胺与水的混合溶液中(含2.2g三叔丁基胺)，于30℃处理36h，得到含叔胺聚酰胺钝化超滤膜。
实施例5(40％600N-50％二胺基二苯硫醚-10％砜二胺-50％二茂铁二甲酰氯-50％间苯二甲酰氯)
(1)含叔胺二胺化合物的制备：
将N,N’-双(对-氟苯甲酰基-3-氨丙基)甲胺389g，对氨基硫酚255g，氢氧化锂90g，六甲基磷酰三胺2000g加入到反应釜中，在氮气保护下，先于170℃脱水反应1h，再在200℃下反应8h，最后将所得反应液降温至室温，边搅拌边倒入水中，得到含叔胺二胺粗产品；再将上述粗产品用去离子水洗涤5次，收集滤饼，并于温度90℃干燥12h，获得纯化的含叔胺二胺化合物；
(2)含叔胺聚酰胺树脂的制备
将二胺基二苯硫醚108g，砜二胺24.8g，上述制备的含叔胺二胺240g，氢氧化锂100g 溶解于装有6000g 2-吡咯烷酮的低温反应釜中，待上述化合物溶解澄清后，并将反应反应釜温度设定为-5℃，分4次加入二茂铁二甲酰氯155g和间苯二甲酰氯101.5g的均匀混合物，并于0℃下搅拌反应5h，最后将所得聚合物溶液边搅拌边倒入水中，得到含叔胺聚酰胺树脂线条状粗产品；
(3)含叔胺聚酰胺树脂的纯化
将步骤(2)所得含叔胺聚酰胺树脂粗产品进行破碎，再将破碎后的粗产品经水、乙醇洗涤4次，过滤，滤液进行回收循环使用，收集的滤饼于温度90℃干燥10h，获得纯化的含叔胺聚酰胺树脂；
(4)含叔胺聚酰胺超滤膜、纳滤膜的制备及超滤-纳滤-超滤的转换：
(a)铸膜液的配制：
将上述含叔胺聚酰胺树脂16g、溶剂NMP 84ml加入溶解釜中，于温度90℃搅拌溶解，待其溶解成均匀的聚合物溶液后，将其离心过滤，除去固体杂质，于60℃真空脱泡24小时后密封保存、备用；
(b)含叔胺聚酰胺超滤膜的制备：利用步骤(a)所得的铸膜液制备相应的平板超滤膜，分别检测其通量及相应截留率如图4所示；
(c)含叔胺聚酰胺超滤膜的耐溶剂化处理：将步骤(b)所得的超滤膜浸入20ml浓硝酸处理剂中，常温钝化处理24h，检测其耐腐蚀性，如表1所示；
(d)含叔胺聚酰胺钝化超滤膜的纯化及保孔后处理：将步骤(c)制备的含叔胺聚酰胺钝化超滤膜进行水洗涤置换除去残余溶剂，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；然后将纯化后的分离膜浸入聚乙二醇600中进行保孔处理，晾干后即得含叔胺聚酰胺钝化超滤膜，后续备用；
(e)含叔胺聚酰胺钝化超滤膜的纳滤转化：将步骤(d)所得的钝化超滤膜浸入1200g 丙酸水溶液中(含1.8g丙酸)，于40℃处理24h，得到含叔胺聚酰胺钝化纳滤膜；
(f)含叔胺聚酰胺钝化超滤膜的超滤转化：将步骤(e)所得的钝化纳滤膜浸入560g吡啶与水的混合溶液中(含2.6g吡啶)，于30℃处理36h，得到含叔胺聚酰胺钝化超滤膜。
表1为实施例1-5所得可逆转换超/纳滤聚酰胺分离膜钝化处理后的耐腐蚀实验
Figure BDA0002519608860000131
-：不溶胀，+-:少量溶胀。

Claims (10)

1.一种聚酰胺分离膜，其特征在于，所述聚酰胺分离膜为含叔胺聚酰胺树脂制得的含叔胺聚酰胺超滤膜。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺分离膜，其特征在于，所述聚酰胺分离膜采用下述方法制得：先利用含叔胺聚酰胺树脂制得铸膜液，再用铸膜液采用现有技术制得含叔胺聚酰胺超滤膜；
进一步，所述聚酰胺分离膜采用下述方法制得：先将含叔胺聚酰胺树脂16～30份、溶剂70～84份加入溶解釜中，于温度60～200℃搅拌溶解，待其溶解成均匀的聚合物溶液后，将其离心过滤，除去固体杂质，于40～100℃真空脱泡2～48小时后得铸膜液；再用所得的铸膜液制备相应的平板超滤膜或中空纤维超滤膜；
进一步，所述溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺分离膜，其特征在于，所述含叔胺聚酰胺树脂采用下述方法制得：
将芳族二胺化合物10～500重量份，含叔胺二胺化合物10～600重量份，溶剂3500～8000重量份，缚酸剂50～200重量份溶解于装有3500～8000重量份溶剂的低温反应釜中，待上述化合物溶解澄清后，并将反应反应釜温度设定为-10～15℃，分3～5次加入芳族二甲酰氯200～419重量份，并于-5～25℃下搅拌反应0.5～10h，最后将所得聚合物溶液边搅拌边倒入水中，得到含叔胺聚酰胺树脂线条状粗产品；
将含叔胺聚酰胺树脂线条状粗产品进行破碎，再将破碎后的粗产品经水、乙醇洗涤3～5次，过滤，滤液进行回收循环使用，收集的滤饼于温度80～120℃干燥8～24h，获得纯化的含叔胺聚酰胺树脂；
进一步，所述芳族二胺化合物的结构式为：
Figure FDA0002519608850000011
中的至少一种；或：
所述芳族二甲酰氯的结构式为：
Figure FDA0002519608850000021
中的至少一种；或：
所述溶剂为甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、N,N,N’N’-四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、喹啉、异喹啉、二苯砜、二苯甲酮、环丁砜、二甲基砜、二甲亚砜、2,4-二甲基环丁砜、N-苯基吗啉、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、1-甲基-3-丙基咪唑溴代盐、1-甲基-3-异丙基咪唑溴代盐或1，3-二丙基咪唑溴代盐中的任一种；或：
所述缚酸剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、三甲胺、三乙胺、三丙基胺、三正丁胺或三叔丁基胺中的任一种。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺分离膜，其特征在于，所述含叔胺二胺化合物采用下述方法制得：将N,N’-双(对-氟苯甲酰基-3-氨丙基)甲胺389重量份，对氨基硫酚或对氨基苯酚218～255重量份，碱80～300重量份，极性溶剂1500～3000重量份加入到反应釜中，在氮气保护下，先于130～180℃脱水反应0.5～2h，再在150～210℃下反应1～12h，最后将所得反应液降温至室温，边搅拌边倒入水中，得到含叔胺二胺粗产品；再将上述粗产品用去离子水洗涤4～6次，收集滤饼，并于温度80～100℃干燥8～24h，获得纯化的含叔胺二胺化合物，其结构式如下：
Figure FDA0002519608850000022
进一步，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、或碳酸钾中的任一种；
进一步，所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基己内酰胺N,N,N’N’-四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或N-甲基吡咯烷酮中的任一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的聚酰胺分离膜，其特征在于，所述聚酰胺分离膜通过耐溶剂处理提高其耐腐蚀性；
进一步，所述聚酰胺分离膜通过耐溶剂处理提高其耐腐蚀性的方法包括如下步骤：
A将含叔胺聚酰胺超滤膜浸入薄膜钝化处理剂中，常温钝化处理0.5～48h得含叔胺聚酰胺钝化超滤膜；其中，含叔胺聚酰胺超滤膜与钝化处理剂的质量比为：含叔胺聚酰胺超滤膜中含叔胺聚酰胺树脂16～30份，钝化处理剂0.1～100份，所述分离膜钝化处理剂为浓硫酸、浓硝酸、稀硝酸、过氧乙酸、次氯酸、次氯酸钠、高锰酸钾、二氧化锰、重铬酸钾、高氯酸钾、氯酸钾、双氧水、硫酸铁或硝酸银溶液中的至少一种；
B将含叔胺聚酰胺钝化超滤膜进行水洗涤置换除去残余溶剂，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；然后将纯化后的分离膜浸入保孔剂中进行保孔处理，然后晾干得耐腐蚀聚酰胺分离膜；
更进一步，步骤B中，所述保孔剂为甘油、聚乙二醇200、聚乙二醇400或聚乙二醇600中的任一种。
6.权利要求1～5任一项所述聚酰胺分离膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先利用含叔胺聚酰胺树脂制得铸膜液，再用铸膜液采用现有技术制得含叔胺聚酰胺超滤膜；
进一步，所述聚酰胺分离膜采用下述方法制得：先将含叔胺聚酰胺树脂16～30份、溶剂70～84份加入溶解釜中，于温度60～200℃搅拌溶解，待其溶解成均匀的聚合物溶液后，将其离心过滤，除去固体杂质，于40～100℃真空脱泡2～48小时后得铸膜液；再用所得的铸膜液制备相应的平板超滤膜或中空纤维超滤膜。
7.一种聚酰胺纳滤膜，其特征在于，所述聚酰胺纳滤膜为含叔胺聚酰胺超滤膜通过酸化处理，将酸结构引入到膜聚合物中得到的含叔胺聚酰胺纳滤膜；其中，所述含叔胺聚酰胺超滤膜权利要求1～5任一项所述聚酰胺分离膜；或为采用权利要求6所述的制备方法制得的超滤膜；
进一步，所述酸化处理指将含叔胺聚酰胺超滤膜在酸性溶液中于25～40℃浸泡处理0.5～48h，其中，酸性溶液的添加量为含叔胺聚酰胺树脂质量的5～100倍，酸占含叔胺聚酰胺树脂质量的0.2～20％；
进一步，所述酸性溶液选自：盐酸、稀硫酸、甲酸、冰乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸、辛酸或异辛酸中的至少一种水溶液。
8.一种分离膜实现超滤-纳滤-超滤可逆转换的方法，其特征在于，所述可逆转换的方法包括如下步骤：
1)利用含叔胺聚酰胺树脂制得含叔胺聚酰胺超滤膜；
2)将步骤1)所得含叔胺聚酰胺超滤膜通过酸化处理将酸结构引入超滤膜的膜聚合物中得到含叔胺聚酰胺纳滤膜；
3)将步骤2)所得含叔胺聚酰胺纳滤膜再通过脱酸处理，使得所述纳滤膜转换为超滤膜。
9.根据权利要求8所述的分离膜实现超滤-纳滤-超滤可逆转换的方法，其特征在于，步骤2)中，所述酸化处理指将含叔胺聚酰胺超滤膜在酸性溶液中于25～40℃浸泡处理0.5～48h，其中，酸性溶液为含叔胺聚酰胺树脂质量的5-100倍，酸占含叔胺聚酰胺树脂质量的0.2～20％；
进一步，所述酸性溶液选自：盐酸、稀硫酸、甲酸、冰乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸、辛酸或异辛酸中的至少一种水溶液。
10.根据权利要求8或9所述的分离膜实现超滤-纳滤-超滤可逆转换的方法，其特征在于，步骤3)中，所述脱酸处理指将步骤2)所得含叔胺聚酰胺纳滤膜浸入脱酸溶液中于25～40℃处理2～48h；脱酸溶液为含叔胺聚酰胺树脂质量的5～100倍，其中所碱的添加量占含叔胺聚酰胺树脂质量的0.2～20％；
进一步，所述脱酸溶液为碱与超滤转换溶剂的混合液，碱的浓度为0.2～4％；其中，所述碱选自：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、三甲胺、三乙胺、三叔丁基胺、吡啶或哌嗪中的至少一种；所述超滤转换溶剂为水、甲醇、乙醇、丙三醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、石油醚、环己烷、正己烷或二氧六环中的任一种；
进一步，步骤1)中，利用含叔胺聚酰胺树脂制得含叔胺聚酰胺超滤膜的方法为：先将含叔胺聚酰胺树脂16～30份、溶剂70～84份加入溶解釜中，于温度60～200℃搅拌溶解，待其溶解成均匀的聚合物溶液后，将其离心过滤，除去固体杂质，于40～100℃真空脱泡2～48小时后得铸膜液；再用所得的铸膜液制备相应的平板超滤膜或中空纤维超滤膜；
优选的，对步骤1)所得含叔胺聚酰胺超滤膜先经耐溶剂化处理，然后再对其进行酸化处理。
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