DE3707851C2

DE3707851C2 - Permselektive Membran

Info

Publication number: DE3707851C2
Application number: DE3707851A
Authority: DE
Inventors: Shigeji Konagaya; Osamu Watanabe; Hideshi Kuzumoto; Masaya Tokai; Haruhiko Narusawa; Yasuo Kato
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1986-03-12
Filing date: 1987-03-11
Publication date: 1998-04-09
Anticipated expiration: 2007-03-12
Also published as: FR2595708B1; FR2595708A1; DE3707851A1; US4695383A

Description

Die Erfindung betrifft eine permselektive Membran, die aus einem besonderen Polyamid hergestellt wird, ins besondere eine permselektive Membran, die zur Gewinnung von Frischwasser durch Entsalzung von Seewasser und Salzwasser geeignet ist.

Permselektive Methoden, bei deren Durchführung eine Lösung aus einer oder mehreren Substanzen in einem gemeinsamen Lösungsmittel einer permselektiven Membran unter einem Druck zugeleitet wird, der höher ist als der osmotische Druck der Lösung, so daß die Komponenten in der Lösung selektiv ge trennt werden, und Umkehrosmosemethoden, welche den Durch gang von Wasser, nicht jedoch von darin gelösten Salzen er möglichen, sind bekannt. Bei diesen Methoden werden im wesentlichen die gleichen semipermeablen Membranen, die permselektive Membranen oder Umkehrosmosemembranen genannt werden (nachfolgend werden beide Membranen zusammen als permselektive Membranen bezeichnet), verwendet. Diese perm selektiven Membranen bestehen aus zwei Arten von Membranen: Bei der einen Art handelt es sich um eine Membran aus poly meren Substanzen mit einer dichten und homogenen Struktur, und zwar jeweils in Form einer extrem dünnen Schicht auf einem Träger unter Bildung einer Hohlfaser, während es sich bei der anderen Art um eine Membran mit einer heterogenen Struktur von "anisotropen Gelmembranen" aus einer dichten polymeren Oberflächenschicht mit im allgemeinen einer Dicke von 0,1 bis 0,2 Mikrometer oder weniger und einer porösen da runterliegenden Schicht handelt, die ein Träger für die dünne Oberflächenschicht ist. Sowohl die hohe Durchlässigkeit gegenüber strömendem Wasser als auch das Entsalzungsvermögen dieser heterogenstrukturierten Membran hängen von der dünnen und dichten Polymeroberflächenschicht ab, die mit einer Seite der Membran verbunden ist, wobei diese heterogenstrukturierte Membran auch als asymmetrische Membran bezeichnet wird.

Bisher wurde Zelluloseacetat in industriellem Maßstab als Polymeres zur Herstellung von permselektiven Membranen ver wendet, Zelluloseacetatmembranen bedingen jedoch Probleme be züglich der Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Hydrolyse Mikroorganismen sowie der Membrangebrauchsdauer. Um diese Probleme zu lösen wurden permselektive Membranen aus aromati schen Polyamiden als neue Materialien zum Ersatz von Zellulose acetat entwickelt (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 43540/1978). Diese bekannten permselektiven Membranen be sitzen den Nachteil, daß sie gegenüber dem oxidativ wirken den Chlor, das als Desinfektionsmittel für Wasser verwendet wird, wenig dauerhaft sind, das heißt eine schlechte Chlor beständigkeit aufweisen. Umkehrosmosemembranen, die durch Vernetzung einer aromatischen Diaminverbindung (beispiels weise m-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin) mit einem aromatischen Polysäurehalogenid (beispielsweise Trimesinsäure chlorid) hergestellt werden, werden in der offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 147106/1980 beschrieben. Diese Literaturstelle erwähnt, daß diese Umkehrmembranen so wohl sehr gute Umkehrosmoseeigenschaften als auch Chlor beständigkeit besitzen. Ferner sind anisotrope Umkehrosmose membranen mit guter Chlorbeständigkeit aus einem Polyamid, erhalten durch Umsetzung eines Diamins der Piperazinreihe mit einer aromatischen Dicarbonsäure, aus der offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 109271/1974 bekannt.

Polyamide mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, wie Poly isophthaloylhomopiperazin, Polyterephthaloylhomopiperazin etc., die mit einem Homopeperazin mit ähnlicher chemischer Struktur wie Piperazinverbindungen erzeugt werden, gehen aus der US-PS 3 395 122 hervor. Es ist jedoch bisher noch nichts bekannt gewesen über die Herstellung von permselektiven Membranen unter Einsatz dieser Polyamide.

Die Umkehrosmosemembranen, die in der zuvor erwähnten Patent anmeldung Nr. 147 106/1980 beschrieben werden, besitzen eine Chlorbeständigkeit, ihre Chlorbeständigkeit ist jedoch zu kurzlebig, um sie über längere Zeitspannen hinweg verwenden zu können. Auch sind die vorstehend erwähnten Polyamide, die mit Piperazin oder Homopiperazin erzeugt werden, kaum in organischen Lösungsmittel löslich, wie sie für die Membran herstellung eingesetzt werden, wie N,N-Dimethylacetamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon, vielmehr sind sie nur in proti schen Lösungsmitteln, wie Ameisensäure oder m-Cresol, die gefährlich zu handhaben sind, löslich. Deshalb war die industrielle Erzeugung von permselektiven Membranen unter Ein satz dieser Polyamide schwierig.

DE-A-25 54 922 betrifft eine semipermeable Membran, die unter Verwendung eines aromatischen, Heterocyclen-enthaltenden Copolyamids, hergestellt worden ist.

DE-A-25 54 932 betrifft eine semipermeable Membran aus einem vollständig aromatischen Copolyamid.

DE-A-26 02 493 betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Harnstoff aus wäßrigen Lösungen unter Verwendung einer Aromaten-enthaltenden polymeren Membran.

EP-A-0 015 149 beschreibt eine osmotische Membran, bei der die Trennschicht aus einer speziellen vollständig aromatischen Polyamidschicht hergestellt worden ist.

Den Membranen dieser vier Patentanmeldungen gemeinsam ist, daß sie nicht chlorbeständig sind.

Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, eine permselektive Membran bereitzustellen, die sich durch ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften und Umkehrosmoseigenschaften auszeichnet und zusätzlich noch hervorragende Chlorwiderstandsfähigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird durch eine permselektive Membran gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die vorstehen den Eigenschaften von der chemischen Struktur der aromatischen Diaminverbindung der Copolyamide abhängen.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine permselektive Membran, die hauptsächlich aus einem Copolyamid besteht, hergestellt durch Umsetzung

- mindestens einer aromatischen Polvcarbonsäurekomponente ausge wählt aus Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 4,4′-Diphe nyldicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Trimesinsäure, Trimellith säure, Pyromellithsäure, Benzophenontetracarbonsäure und deren Halogeniden, 3-Chlorsulfonylisophthalsäurechlorid sowie Gemischen dieser Verbindungen,

mit

- einer gemischten Diaminkomponente aus
- einer Diaminodiphenylsulfonverbindung ausgewählt aus 3,3′-Diaminodiphenylsulfon, 3,4′-Diaminodiphenylsulfon, 4,4′-Di aminodiphenylsulfon, 3,3′-Dinitro-4,4′-diaminodiphenylsulfon und deren Gemischen

und

- einer alizyklischen Diaminverbindung ausgewählt aus
- einer Piperazinverbindung der Formel (IV) worin die Substituenten R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ alle oder teilweise gleich oder verschie den sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffgruppe ste hen,
oder
- einem Homopiperazin der Formel (V) wobei das Molverhältnis der Diaminodiphenylsulfonverbindung zu der alizyklischen Diaminverbindung 95 : 5 bis 35 : 65 ist.

Das Copolyamid, das erfindungsgemäß verwendet wird, weist eine gemischte Diaminkomponente aus zwei Arten einer Diaminver bindung und eine Diaminodiphenylsulfonverbindung auf.

Die vorstehende Diaminodiphenylsulfonverbindung sowie ihre Derivate bestehen beispielsweise aus 3,3′-Diaminodiphenyl sulfon, 3,4′-Diaminodiphenylsulfon, 4,4′-Diaminodiphenylsul fon oder 3,3′-Dinitro-4,4′-diamino diphenylsulfon, wobei besonders bevorzugt werden 3,3′-Diaminodiphenylsulfon und 4,4′-Diaminodiphenylsulfon im Hinblick auf die Filmfestigkeit. Es ist auch möglich, zwei oder mehrere dieser Diaminodiphenylsulfonverbindungen in Mischung in geeigneten Mengenverhältnissen einzusetzten. Werden eine 3,3′-Diaminodiphenylsulfonverbindung und eine 4,4′-Diaminodiphenylsulfonverbindung in Mischung verwendet, dann beträgt ihr Molverhältnis 0/100 bis 100/0 und vorzugs weise 50/50 bis 0/100 im Hinblick auf die Salzabstoßung etc.

Die alicyclische Diaminverbindung, die zwei sekundäre Amino gruppen in dem gleichen Ring oder in verschiedenen Ringen be sitzt, ist eine sechsgliedrige alicyclische Diaminverbindung der allgemeinen Formel (IV)

worin die Substituenten R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils alle oder teilweise gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₁₂- Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, oder ein Homopiperazin, das eine siebengliedrige alicyclische Diaminverbindung der Formel (V) ist

Die Piperazinverbindungen bestehen beispielsweise aus Piperazin, 2-Methylpiperazin, trans-2,5-Dimethylpiperazin, cis-2,5-Dimethylpiperazin, 2,6-Dimethylpiperazin, 2,3,5-Tri methylpiperazin, 2,2,3,3,5,5,6,6-Octamethylpiperazin, 2,2,5,5-Tetramethylpiperazin, 2,2,3,5,5,6-Hexamethylpiperazin, Ethylpiperazin, 2,5-Diethylpiperazin, 2,3′5-Triethylpiperazin, 2,2,3,5,5,6-Hexaethylpiperazin, 2,3,5,6-Tetraethylpiperazin, 2-n-Propylpiperazin, 2,6-Di-n-propylpiperazin, 2,3,5-Tri-n propylpiperazin, 2,3,5, 6-Tetra-n-propylpiperazin, 2-n-Butyl piperazin, 2,5-Di-n-butylpiperzin, 2,5-Di-tert.-butylpipera zin, 2,3,5-Tri-n-butylpiperazin, 2-Pentylpiperazin, 2-Decyl piperazin, 2,5-Divinylpiperazin, 2,5-Diphenylpiperazin, 2-Phenylpiperazin, 2,3,5,6-Tetraphenylpiperazin, 2-Naphthyl piperazin, 2,5-Dinaphthylpiperazin, 2-Tolylpiperazin, 2,5-Di tolylpiperazin oder 2,3,5,6-Tetratolylpiperazin. Von diesen Verbindungen werden besonders Piperazin und trans-2,5-Di methylpiperazin bezüglich ihrer Salzabstoßung bevorzugt.

Diese alicyclischen Verbindungen können in Mischung aus zwei oder mehreren dieser Substanzen eingesetzt werden.

Das Mischverhältnis der Diaminodiphenylsulfonverbindung und der alicyclischen Diaminverbindung [(V) und/oder (V)], die Komponenten der gemischten Diaminkomponente sind, beträgt 95/5 bis 35/65 und vorzugsweise 90/10 bis 40/60 und ins besondere 90/10 bis 60/40 (Molverhältnis). Liegt der Gehalt an dem alicyclischen Diamin unterhalb 5 Mol-%, dann ist eine Erzielung einer guten Permselektivität nicht möglich, wobei ferner auch die Chlorbeständigkeit der Membran schlecht wird. Liegt der Gehalt oberhalb 65 Mol-%, dann ist es schwer, Hoch polymere zu erhalten, wobei die Filmbildungseigenschaften schlecht werden.

Die aromatische Polycarbonsäurekomponente der erfindungs gemäßen Copolyamide besteht beispielsweise aus Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 4,4′-Diphenyldicarbonsäure, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- und 2,7-Naphtalindicarbonsäure, den Säurehalogeniden dieser Ver bindungen etc. Ferner gibt es Verbindungen mit drei oder mehr reaktiven Gruppen bezüglich Aminen, wie aromatische Tri carbonsäuren (Beispielsweise Trimesinsäure, Trimellithsäure) und ihre Säurehalogenide, Pyromellithsäure, Benzophenon tetracarbonsäure und die Säurehalogenide sowie 3-Chlorsulfonyl isophthalsäurechlorid. Von diesen Säurekomponenten werden Terephthaläsure, Isophthalsäure sowie ihre Säurehalogenide bevorzugt. Diese Säurekomponenten können in Mischung in jeden Mengenverhältnissen eingesetzt werden, ein Verhältnis von Terephthalsäure zu Isophthalsäure von 50/50 bis 0/100 wird jedoch bezuglich der Löslichkeit des Polymeren in organischen Lösungsmitteln bevorzugt.

Zur Herstellung der Copolyamide durch Umsetzung der gemischten Diaminkomponente mit der aromatischen Polycarbonsäurekompo nente können Polymerisationsmethoden angewendet werden, die zur Herstellung von bekannten Polyamiden eingesetzt werden, beispielsweise eine Schmelzpolymerisation, eine Polymerisation in festem Zustand, eine Grenzflächenpolymerisation oder eine Lösungspolymerisation. Von diesen Methoden werden die Lösungspolymerisation und die Grenzflächenpolymmerisation be vorzugt.

Verschiedene organische Lösungsmittel können als Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation verwendet werden, wobei Amid lösungsmittel besonders bevorzugt werden. Die Amidlösungs mittel bestehen beispielsweise aus N-Methyl-2-pyrrolidon, Hexamethylphosphoramid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethyl formamid und Mischungen davon. Diese Amidlösungsmittel können in Mischung mit einem Chlor enthaltendem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Tri chlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan oder Chlorbenzol, ver wendet werden. Das Mischverhältnis des Amidlösungsmittels zu dem Chlor enthaltendem Lösungsmittel schwankt mit dem Mischverhältnis der gemischten Diaminkomponenten zu der Säurekomponente, im allgemeinen wird jedoch ein Bereich von 50/50 bis 95/5 (Molverhältnis) bevorzugt.

Die allgemeine Lösungspolymerisationsmethode wird nachfolgend erläutert: Die vorstehend erwähnten gemischten Diaminver bindungen werden in dem vorstehend erwähnten Amidlösungsmittel oder einem gemischten Lösungsmittel aus dem Amidlösungsmittel und dem Chlor enthaltenen Lösungsmittel aufgelöst und nach Zusatz eines Polycarbonsäurehalogenids oder seiner Lösung mit dem Halogenid unter Rühren umgesetzt. Die Reaktions temperatur beträgt vorzugsweise -20 bis 100°C und insbesondere -5°C bis 70°C. Bei der Durchführung der vorstehend beschriebenen Polymersationsreaktion können zur Neutralisation von Chlor wasserstoff, der durch die Polymerisation gebildet wird, und/ oder zur Erleichterung der Auflösung des erhaltenen Polymeren verschiedene Arten von anorganischen Verbindung und organischen Verbindungen als Additiv vor, während oder nach der Poly merisation zugesetzt werden. Die anorganischen Verbindungen sind beispielsweise Lithiumchlorid, Kalziumchlorid, Kalium chlorid, Lithiumcarbonat, Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Kalziumhydroxid oder Kalziumcarbonat. Die organischen Ver bindungen sind beispielsweise Pyridin, Triethylendiamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, N-Ethylpiperi din, N-Allylpiperidin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Allylmorpholin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin oder N,N-Dimethylpiperazin. Von diesen Verbindungen werden N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, Pyridin und Triethyl amin bevorzugt. Die Menge des zugesetzten Additivs beträgt im allgemeinen das 0,5- bis 1,5-fache, bezogen auf die Mole, und vorzugsweise das 1,0-fache, bezogen auf die Mole des frei gesetzen Chlorwasserstoffs. Als Additiv kann ferner eine Ver bindung mit nur einer Gruppe, die dazu in der Lage ist, mit einer Amino- oder Säurehalogenidgruppe zu reagieren, gegebenen falls als Abstoppmittel zugesetzt werden. Die Gesamtkonzentration der Komponenten bei der Lösungspolymerisationsreaktion beträgt vorzugsweise 3 bis 35 Gew.-%. Nach Beendigung der Lösungs polymerisation wird das erzeugte Copolymere durch Vermischen der Polymerisationslösung mit einem Koagulierungsbad ver festigt, das mit dem vorstehenden Lösungsmittel verträglich ist, nicht jedoch das Copolymere auflöst, wobei Methanol oder Wasser, erwähnt seien. Das verfestigte Produkt wird ab filtriert, wiederholt mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, um zu dem gewünschten Copolymeren zu gelangen.

Nachfolgend wird die allgemeine Grenzflächenpolymerisations methode erläutert. Das organische Lösungsmittel der organi schen Phase, das bei der Grenzflächenpolymerisation ver wendet wird, besteht beispielsweise aus Chlor enthaltenden Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetra chlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder 1,2,2-Tetrachlorethan, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie n-Hexan, m-Octan oder Cyclohexanon, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Xylol, Benzol oder Toluol, sowie Mischungen aus diesen Lösungsmitteln. Andererseits wird Wasser für die wäßrige Phase am meisten bevorzugt, eine geeignete Menge eines hydro philen organischen Lösungsmittels (beispielsweise Methanol, Ethanol oder Aceton) kann zugesetzt werden. Substanzen, die Chlorwasserstoff abfangen, der während der Grenzflächen polymerisation freigesetzt wird, sind beispielsweise Natrium hydroxid, Natriumcarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat oder Kaliumhydroxid. Insbesondere werden Natriumhydroxid und Natriumcarbonat bevorzugt. Die Menge an diesen Abfangmitteln liegt im Bereich des 0,5- bis 1,5-fachen, bezogen auf Mol basis, des freigesetzten Chlorwasserstoffs, wobei die Auswahl sich nach der Art des Metallsalzes richtet.

Das Copolyamid wird auch erhalten durch mechanisches Vermischen einer wäßrigen Lösung der gemischten Diaminkomponente und des Chlorwasserstoff-Abfangmittels mit einer Lösung der Poly carbonsäurehalogenidverbindung in dem vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmittel. Ein vorheriges mechanisches Ver mischen der vorstehend erwähnten wäßrigen gemischten Diamin lösung mit einem Teil der organischen Phase wird bevorzugt. Um die Auflösung des gemischten Diamins in Wasser zu be schleunigen, kann ein grenzflächenaktives Mittel und ein ge eignetes organisches Lösungsmittel, das als gutes Lösungs mittel für das gemischte Diamin dient, zugesetzt werden. Die Konzentration des gemischten Diamins in der wäßrigen Lösung und diejenige des Polycarbonsäurehalogenids in der organischen Lösungsmittellösung betragen vorzugsweise 0,3 bis 10 Gew.-%. Diese Konzentration wird in geeigneter Weise entsprechend der Löslichkeit der vorstehenden zwei Diamine in Wasser ausgewählt. Das erzeugte Copolyamid wird von der Polymerlösung, die durch die Grenzflächenpolymerisation er halten wird, in der gleichen Weise wie bei der vorstehend be schriebenen Lösungspolymerisation abgetrennt, das heißt durch Vermischen der Lösung mit Ethanol oder Wasser, um das Poly mere zu verfestigen, das dann abfiltriert, mit Wasser ge waschen und getrocknet wird.

Die permselektive Membran wird durch Auflösen der Copolyamids, das nach den vorstehend beschriebenen verschiedenen Poly meeisationsverfahren erhalten worden ist, in einem geeigneten Lösungsmittel, Aufschichten der Copolyamidlösung auf eine geeignete Platte, wie eine Glasplatte oder Metallplatte, und Eintauchen der Platte in eine Koagulierungsflüssigkeit, welche nicht das Copolyamid auflöst, jedoch mit dem organischen Lösungsmittel verträglich ist, hergestellt. Die permselektive Membran wird auch hergestellt durch Verdampfen des organischen Lösungsmittels von der Platte. Hohlfasern des Copolyamids können hergestellt werden durch Verspinnen der Copolyamid lösung aus einer Düse. Ferner können Verbundfolien erhalten werden durch Aufschichten der Copolyamidlösung auf einen ge eigneten porösen Film und Bilden der Membran in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben worden ist.

Zum Zeitpunkt der vorstehend beschriebenen Filmbildung kann zum Zwecke der Regulierung der Verteilung des Porendurchmessers der Membran ein Mikroporenbildungsmittel der Copolyamidlösung zugesetzt werden. Das Mikroporenbildungsmittel besteht bei spielsweise aus anorganischen Verbindungen, wie Lithiumchlorid, Magnesiumchlorid oder Kalziumchlorid, sowie organischen Ver bindungen, wie Ethylenglycol, Polyethylenglycol, Glyzerin oder Derivaten davon.

Zur Herstellung der vorstehend beschriebenen porösen Filme kommen Polymerverbindungen, wie Polyethylen, Polysulfon, Poly propylen oder Polyimid sowie porösen Substanzen, die aus anorganischen Substanzen, wie Kieselgel, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid/Aluminiumoxid oder Zeolith bestehen können, in Frage. Als Methode zum Aufschichten des porösen Films kommen alle bekannten Methoden in Frage, wie eine Tauchbe schichtung, eine Walzenbeschichtung oder eine Schnellbeschichtung. Die Dicke der erhaltenen Membran wird derartig einge stellt, daß sie zwischen 0,05 und 1,0 Mikrometer und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 Mikrometer liegt.

Anstelle der Aufschichtung der Copolyamidlösung auf einen porösen Film kann die Copolyamidmembran auf dem porösen Film in der Weise gebildet werden, daß die vorstehend beschriebene Diaminlösung auf den Film aufgebracht wird und der Film in eine organische Lösungsmittellösung des Dicarbonsäurechlorids während der erforderlichen Zeitspanne eingetaucht wird. In diesem Falle können zur Erhöhen der Festigkeit der Membran Verbindungen mit drei oder mehreren gegenüber Aminen reakti ven Gruppen, wie Trimesinsäurechlorid, Trimellithsäurechlorid, Pyromellithsäurechlorid, Benzophenontetracarbonsäurechlorid oder 3-Chlorsulfonylisophthalsäurechlorid, zugesetzt werden.

Copolyamide, die mit einer gemischten Diaminkomponente aus einer Piperazinverbindung und/oder einem Homopiperazin und einer Diaminodiphenylsulfonverbindung und einer aromatischen Polycarbonsäurekomponente hergestellt werden, sind in organi schen Lösungsmitteln, wie Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid, löslich, so daß ihr Filmbildungsver mögen gut ist. Die erhaltenen permselektiven Membranen be sitzen eine ausgezeichnete Permselektivität und insbesondere eine ausgezeichnete Chlorbeständigkeit.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken:

Beispiel 1

200 ml N-Methylpyrrolidon und 28 ml Triethylamin werden zu 19,84 g (0,08 Mol) 3,3′-Diaminodiphenylsulfon und 1,72 g (0,02 Mol) Piperazin zugegeben und die erhaltene Mischung wird unter einem Stickstoffstrom in einen 500 ml-Vierhals kolben überführt, der mit einem Stickstoffzuführungsrohr, einem Termometer und einem Rührer versehen ist. Nach einem kräftigen Rühren werden 20,31 g (0,1 Mol) Isophthalsäure dichlorid schnell unter einem Stickstoffstrom zugesetzt, während das ganze Reaktionssystem mit Eis gekühlt wird. Nach dem Durchführen der Reaktion während ungefähr 60 Minuten unter Eiskühlung wird die Temperatur auf Zimmertemperatur an steigen gelassen und das Reaktionssystem wird eine weitere Stunde gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionslösung in 1500 ml Methanol zur Ausfällung eines Copolyamids eingegossen. Nichtumgesetzte Produkte und das Lösungsmittel werden aus diesem Niederschlag durch wiederholtes Zerkleinern mit einem Haushaltsmixer, Filtration und Waschen mit Wasser entfernt. Abschließend wird der Niederschlag mit Methanol gewaschen und bei 140°C während 48 Stunden in einem Vakuum getrocknet, wobei ein gereinigtes Polyamid erhalten wird. Die Ausbeute an dem gereinigten Produkt beträgt unge fähr 81%, die reduzierte spezifische Viskosität (0,5 g/dl Schwefelsäure, 30°C) des Produkts beträgt 0,70 und der Piperazingehalt des Produktes, ermittelt durch Proton-NMR, beträgt 21%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diamine.

Beispiel 2

Ein gereinigtes Copolyamid wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Terephthalsäure dichlorid anstelle von Isophthalsäuredichlorid verwendet wird. Die Ausbeute an dem erhaltenen gereinigten Produkt beträgt ungefähr 84% und die reduzierte spezifische Viskosität des Produkts 0,73.

Beispiel 3

Ein gereinigtes Copolyamid wird nach der in Beispiel 2 be schriebenen Arbeitsweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,28 g (0,02 Mol) trans-2,5-Dimethylpiperazin anstelle von Piperazin eingesetzt werden. Die Ausbeute an dem gereinigten Produkt beträgt ungefähr 82%, die reduzierte spezifische Viskosität des Produkts 0,59 und der Piperazingehalt des Pro dukts 17%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diamine.

Beispiel 4

Ein gereinigtes Copolyamid wird in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4,4′-Di aminodiphenylsulfon anstelle von 3,3′-Diaminodiphenylsulfon verwendet wird. Die Ausbeute an dem gereinigtem Produkt be trägt ungefähr 82%, die reduzierte spezifische Viskosität (0,5 g/dl Schwefelsäure, 30°C) des Produktes beträgt 0,6 und der Piperazingehalt des erhaltenen Produktes, ermittelt durch Proton-NMR, beträgt 21%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diamine.

Beispiel 5

Ein gereinigtes Copolyamid wird nach der in Beispiel 1 be schriebenen Arbeitsweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,28 g (0,02 Mol) trans-2,5-Dimethylpiperazin anstelle von Piperazin eingesetzt werden. Die Ausbeute an dem gereinigten Produkt beträgt ungefähr 79%, die reduzierte spezifische Viskosität des Produktes 0,64 und der Piperazingehalt des Produktes 20%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diamine.

Beispiel 6

Ein gereinigtes Copolyamid wird nach der in Beispiel 1 be schriebenen Arbeitsweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß Terephthalsäuredichlorid anstelle von Isophthalsäuredichlorid verwendet wird. Die Ausbeute an dem erhaltenen gereinigten Produkt beträgt ungefähr 80% und die reduzierte spezifische Viskosität des Produktes 1,35.

Beispiel 7

Ein gereinigtes Copolyamid wird nach der in Beispiel 2 be schriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß Terephthalsäuredichlorid anstelle von Isophthalsäuredichlorid verwendet wird. Die Ausbeute an dem gereinigten Produkte be trägt ungefähr 80%, die reduzierte spezifische Viskosität des Produktes beträgt 0,91 und der trans-2,5-Dimethylpipera zingehalt des Produktes beträgt 20%, bezogen auf die Gesamt menge der Diamine.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 19,8 g (0,08 Mol) 3,3′-Diaminodiphenyl sulfon, 2,0 g (0,02 Mol) Homopiperazin, 200 ml N-Methyl-2- pyrrolidon und 28 ml Triethylamin wird gründlich wie in Beisiel 1 beschreiben gerührt und die Reaktion wird ebenfalls nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode unter Zugabe einer Lösung von 20,4 g (0,1 Mol) Isophthalsäuredichlorid in 100 ml N-Methylpyrrolidon unter Eiskühlung des gesamten Reaktionssystems durchgeführt. Danach wird in der gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise die Ausfällung, das Zerstoßen, die Filtration, das Waschen und das Trocknen durch geführt, wobei ein gereinigtes Copolyamid erhalten wird. Die Ausbeute an dem erhaltenen gereinigten Produkt beträgt ungefähr 79%, die reduzierte spezifische Viskosität des Produkt beträgt 0,64 und der Homopiperazingehalt des Produkts beträgt 21%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diamine.

Beispiel 9

Ein gereinigtes Copolyamid wird nach der in Beispiel 8 be schriebenen Arbeitsweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an 3,3′-Diaminodiphenylsulfon und Homopiperazin auf 17,33 g (0,07 Mol) beziehungsweise 3,0 g (0,03 Mol) ge ändert werden. Die Ausbeute an dem erhaltenen gereinigten Produkt beträgt ungefähr 76%, die reduzierte spezifische Viskosität des Produkts 0,58 und der Homopiperazingehalt des Produktes 25%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diamine.

Beispiel 10

Ein gereinigtes Copolyamid wird nach der in Beispiel 8 be schriebenen Arbeitsweise erhalten, mit der Ausnahme, daß Terephthalsäuredichlorid anstelle von Isophthalsäuredichlorid verwendet wird. Die Ausbeute an dem gereinigten Produkt be trägt ungefähr 80%, die reduzierte spezifische Viskosität des Produkts 0,65 und der Homopiperazingehalt des Produkts 20%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diamine.

Beispiel 11

Ein gereinigtes Copolyamid wird nach der in Beispiel 9 be schriebenen Arbeitsweise erhalten, mit der Ausnahme, daß Terephthalsäuredichlorid anstelle von Isophthalsäuredichlorid verwendet wird. Die Ausbeute an dem gereinigten Produkt be trägt ungefähr 82%, die reduzierte spezifische Viskosität 0,51 und der Homopiperazingehalt des Produktes 27%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diamine.

Vergleichsbeispiel 1

10,80 g (0,10 Mol) m-Phenylendiamin und 150 ml N-Methyl pyrrolidon werden in einen 500 ml-Vierhalsrundkolben gegeben, der mit einem Stickstoffzuführungsrohr, einem Thermometer und einem Rührer versehen ist, und durch Rühren homogenisiert. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 0°C werden 20,30 g (0,1 Mol) eines pulverförmigen Isophthalsäuredichlorids auf einmal unter Rühren zugesetzt, wobei das Isophthalsäuredichlorid, das der Innenwand des Kolbens anhaftet, mit 10 ml N-Methyl pyrrolidon weggewaschen wird. Bei der Zugabe von Isophthal säuredichlorid steigt die Temperatur des Reaktionssystems auf ungefähr 50°C an, so daß sie durch Rühren während ungefähr 1 Stunde unter Kühlen auf Zimmertemperatur zurückgebracht wird. Das Rühren wird dann weitere zwei Stunden fortgesetzt, um die Reaktion zu beenden. Die erhaltene Reaktionslösung wird in 1500 ml Methanol zur Ausfällung des Polyamids eingegossen. Dieser Niederschlag wird abfiltriert, mit einem Haushalts mixer, der Wasser enthält, zerstoßen, gewaschen und während 24 Stunden im Vakuum getrocknet, wobei ein gereinigtes Polyamid erhalten wird. Die Ausbeute an diesem Polyamid beträgt ungefähr 85% und die reduzierte spezifische Viskosität 1,35.

Vergleichsbeispiel 2

Ein gereinigtes Polyamid wird erhalten nach der in dem Ver gleichsbeispiel beschriebenen Methode, mit der Ausnahme, daß Terephthalsäuredichlorid anstelle von Isopththalsäuredi chlorid verwendet wird. Die Ausbeute an diesem Polyamid be trägt ungefähr 73% und die reduzierte spezifische Viskosität des Polyamids 1,94.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Copolyamid wird nach der in dem Vergleichsbeispiel 1 be schriebenen Methode erhalten, mit der Ausnahme, daß eine ge mischte Diaminkomponente aus m-Phenylendiamin und 2,4-Diamino benzolsulfonsäure (Molverhältnis zu dem ersteren: 10 Mol-%) verwendet wird. Die Ausbeute an diesem Copolyamid beträgt 82% und die reduzierte spezifische Viskosität dieses Co polyamids wird zu 0,90 ermittelt.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Copolyamid wird nach der in dem Vergleichsbeispiel 3 be schriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß Terephthalsäuredichlorid anstelle von Isophthalsäuredichlorid verwendet wird. Die Ausbeute an diesem Copolyamid beträgt un gefähr 83% und die reduzierte spezifische Viskosität des Copolyamids wird zu 1,13 ermittelt.

Vergleichsbeispiel 5

8,6 g (0,10 Mol) Piperazin, 8,4 g (0,21 Mol) Natriumhydroxid und 300 ccm Wasser werden in einen 2 l-Zylinder zur Her stellung einer gleichmäßigen Lösung eingefüllt. Unter Rühren der erhaltenen Lösung unter Eiskühlung wird eine Lösung von 20,3 g (0,10 Mol) Isophthalsäuredichlorid in 300 ml Cyclo hexanon zugesetzt und während ungefähr 5 Minuten unter Rühren umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gereinigt, wobei ein gereinigtes Produkt erhalten wird. Die Ausbeute an diesem Produkt be trägt 67% und die reduzierte spezifische Viskosität des Produktes 0,91.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Polyamid wird nach der in Vergleichsbeispiel 5 be schriebenen Weise erhalten, mit der Ausnahme, daß Terephthal säuredichlorid anstelle von Isophthalsäuredichlorid verwendet wird. Die Ausbeute an diesem Polyamid beträgt 68% und die reduzierte spezifische Viskosität des Polyamids 0,98.

Vergleichsbeispiel 7

0,86 g (0,01 Mol) Piperazin, 4,32 g (0 ,04 Mol) n-Phenylen diamin, 4,8 g (0,12 Mol) Natriumhydroxid und 160 ml Wasser werden in einen 1 l-Zylinder zur Herstellung einer gleich mäßigen Lösung eingefüllt. Unter Rühren der erhaltenen Lösung unter Eiskühlung wird eine Lösung von 10,15 g (0,05 Mol) Isophthalsäuredichlorid in 75 ml Cyclohexanon zugesetzt und während ungefähr 60 Minuten unter Rühren zur Umsetzung ge bracht. Anschließend werden 300 ml n-Hexan dem Reaktions produkt zur Bildung von Niederschlägen zugegeben, die dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zur Gewinnung eines Copolyamids gereinigt werden. Die Ausbeute an diesem Co polyamid beträgt 74% und die reduzierte spezifische Viskosi tät des Copolyamids wird zu 1,34 ermittelt.

Vergleichsbeispiel 8

Ein Copolyamid wird nach der in Vergleichsbeispiel 7 be schriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß Terepthal säuredichlorid anstelle von Isophthalsäuredichlorid verwendet wird. Die Ausbeute an diesem Copolyamid beträgt 71% und die reduzierte spezifische Viskosität des Copolyamids 1,26.

Vergleichsbeispiel 9

Ein Polyamid wird nach der in dem Vergleichsbeispiel 1 be schriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3,3′-Di aminodiphenylsulfon anstelle von m-Phenylendiamin verwendet wird. Die Ausbeute an diesem Polyamid beträgt 88% und die reduzierte spezifische Viskosität des Polyamids wird zu 0,80 ermittelt.

Vergleichsbeispiel 10

Ein Polyamid wird nach der in Vergleichsbeispiel 9 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß Terephthal säuredichlorid anstelle von Isophthalsäuredichlorid verwendet wird. Die Ausbeute an diesem Polyamid beträgt 86% und die reduzierte spezifische Viskosität des Polyamids 1,28.

Vergleichsbeisiel 11

Ein Polyamid wird nach der in Vergleichsbeispiel 1 be schriebenen Arbeitsweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß das 4,4′-Diaminodiphenylsulfon anstelle von m-Phenylendiamin verwendet wird. Die Ausbeute an diesem Polyamid beträgt 88% und die reduzierte spezifische Viskosität des Polyamids 0,81.

Vergleichsbeispiel 12

Ein Polyamid wird nach der in Vergleichsbeispiel 11 be schriebenen Arbeitsweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß Terephthalsäuredichlorid anstelle von Isophthalsäuredichlorid verwendet wird. Die Ausbeute an diesem Polyamid beträgt 88% und die reduzierte spezifische Viskosität des Polyamids 1,30.

Vergleichsbeispiel 13

Eine Lösung von 5,08 g (0,05 Mol) Homopiperazin und 4,20 g (0,10 Mol) Natriumhydroxid in 150 ml Wasser wird mit Eiswasser abgekühlt, wobei diese Lösung kräftig in einer Homogenisierungs vorrichtung gerührt wird. Eine Lösung von 10,15 g (0,05 Mol) Isophthalsäuredichlorid in 150 ml Methylenchlorid wird auf einmal zugesetzt, um die Reaktion schnell zu beenden. Anschließend wird die Reaktionslösung während ungefähr 5 Mi nuten gerührt und das Lösungsmittel wird auf einem Heißwasser bad zur Gewinnung eines Viskosepolyamids verdampft. Nicht umgesetzte Produkte und das Salz werden aus dem Polyamid unter Verwendung einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung entfernt. Die Ausbeute an diesem Polyamid beträgt ungefähr 73% und die reduzierte spezifische Viskosität des Polyamids 0,75. Dieses Polyamid, das nur mit Homopiperazin als Diaminkomponente er zeugt wird, ist in Amidlösungsmitteln, wie N,N-Dimethylacet amid oder N-Methylpyrrolidon, unlöslich und in m-Cresol, wel ches ein protisches Lösungsmittel ist, löslich. Die Herstellung einer dünnen Membran wird mit einer m-Cresollösung des vor stehenden Polyamids versucht, die erhaltene dünne Membran ist jedoch viskos und besitzt nicht genug Festigkeit, um sie als Umkehrosmosemembran verwenden zu können.

Vergleichsbeispiel 14

Ein Polyamid wird nach der in Vergleichsbeispiel 13 be schriebenen Arbeitsweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß Terephthalsäuredichlorid anstelle von Isophthalsäuredichlorid verwendet wird. Die Ausbeute an diesem Polyamid beträgt unge fähr 71% und die reduzierte spezifische Viskosität des Polyamids 1,16. Wie das in dem Vergleichsbeispiel 13 erhalte ne Polyamid ist diese Polyamid in Amidlösungsmitteln, wie N,N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, unlöslich und löslich in einem gemischten Lösungsmittel aus m-Cresol, das ein protisches Lösungsmittel ist, und Trichloressigsäure (Volumenverhältnis 7 : 3). Die Herstellung einer dünnen Mem bran wird mit einer Lösung des Polyamids in dem vorstehend be schriebenen gemischten Lösungsmittel versucht, wie die dünne Membran in dem Vergleichsbeispiel 13 besitzt jedoch auch diese dünne Membran keine ausreichende Festigkeit, um sie als Umkehr osmosemembran verwenden zu können.

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Polyamide werden jeweils in N,N-Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon, wobei jedes dieser Lösungsmittel 5 Gew.-% Lithiumchlorid enthält, zur Herstellung einer 20%-igen Lösung aufgelöst. Diese Polyamidlösungen werden jeweils auf eine Glasplatte in einer Dicke von 300 Mikrometer aufgeschichtet und 30 Minuten in einem auf einer konstanten Temperatur von 110°C gehaltenen Gefäß zur Verdampfung des Lösungsmittels erhitzt. Nach einem Abkühlen wird die Glasplatte in Wasser unter Bildung einer dünnen Membran eingetaucht und die dünne Membran wird dann mit der Glasplatte zur Gewinnung einer asymetrischen Membran abgezogen.

Die Wirkungsweise als Umkehrosmosemembran dieser asymetrischen Membranen geht aus der Tabelle 1 hervor.

In der Tabelle 1 bedeuten die Symbole I und T der "Säurekomponen te" Isophthalsäuredichlorid beziehungsweise Terephthalsäure dichlorid. Die Symbole 3S, 4S und m der "Diaminkomponente (1)" bedeuten 3,3′-Diaminodiphenylsulfon, 4,4′-Diaminodiphenylsulfon beziehungsweise m-Phenylendiamin. Die Symbole pip, dmp, hp und ms der "Diaminkomponente (2)" bedeuten Piperazin, trans-2,5-Dimethylpiperazin, Homopiperazin beziehungsweise m-Phenylen diamin-4-sulfonsäure. Das "Molverhältnis (5) der Diaminkomponen te" bedeutet ein Molverhältnis der Diaminkomponente (2) zu den gesamten Diaminkomponenten (1) und (2). Die Symbole , ○, ∆ und × der "Filmbildenden Eigenschaft" bedeuten sehr gut, gut, schlecht beziehungsweise unmöglich. Der "Wasserfluß" und die "Salzabstoßung" sind eine Wirkungsweise von Umkehrosmose membranen, wobei der erstere die Menge (Liter/m²·Tag) an Wasser bedeutet, wenn bei 25%C ein Salzwasser, das 35 000 ppm Natrium chlorid enthält, und zwar eine Grundflüssigkeit, einer her kömmlichen mit einer kontinuierlich arbeitenden Pumpe ausge statteten Umkehrosmosevorrichtung unter einem Druck von 55 kg/cm² zugeleitet wird und durch die Vorrichtung hindurch geht (wobei das Wasser als Wasserpermeat bezeichnet wird), während die letztere den Prozentsatz (%) eines Unterschieds der Natriumchloridkonzentration zwischen der Grundflüssigkeit und dem Wasserpermeat zu der Natriumchloridkonzentration der Grundflüssigkeit (je größer der Wert des Prozentsatzes ist, desto besser ist die Salzentfernung) bedeutet. "Zugesetztes Chlor" bedeutet Wasserfluß und Salzabstoßung, gemessen nach 10 Stunden nach der Zuführung einer Grundflüssigkeit, bei der es sich um das vorstehende 35 000 ppm Natriumchlorid ent hältende Salzwasser handelt, dem 50 ppm Chlor zuvor zugesetzt worden sind.

Die "Menge an absorbiertem Chlor" wird wie folgt ermittelt: Das zu testende Polyamid wird in gefrorenem Zustand zerstoßen und bei einer Temperatur von 150°C während ungefähr 15 Stunden im Vakuum getrocknet. 0,5 g eines feinen Pulvers mit einer Größe von 10 Mikrometer oder weniger, das auf diese Weise erhalten worden ist, wird zu 500 ml einer wäßrigen Chlorlösung gegeben, die eine Chlorkonzentration von ungefähr 220 ppm und einen pH von 5 besitzt, erhalten durch Vermischen von Natriumhypo chlorit (Chlorquelle) und Phosphorsäure, Kaliumdihydrogen phosphat sowie Dikaliumhydrogenphosphat, wobei es sich bei diesen Substanzen um einen Puffer für die pH-Einstellung handelt. Die wäßrige Chlorlösung wird in ein auf einer konstanten Temperatur gehaltenes Gefäß (40°C) gegeben und die Chlor absorptionsgeschwindigkeit durch Messen der Veränderung der Chlorkonzentration des wäßrigen Lösung im Verlaufe der Zeit ermittelt. Ein Unterschied der Chlorabsorptionsgeschwindigkeit, der auf diese Weise ermittelt wird, gegenüber einem zuvor durch geführten Blindversuch, das heißt die Geschwindigkeit, mit welcher die Chlorkonzentration der wäßrigen Chlorlösung, die kein Polyamid enthält, spontan auf 0 abfällt, wird als Chlor absorptionsgeschwindigkeit des Polyamids selbst genommen und die Menge an während 1 Stunde nach Beginn der Chlorabsorptions geschwindigkeitsmessung absorbierten Chlormenge wird als Mol verhältnis pro 1 Mol der Monomeren, die das Polyamid bilden, zum Ausdruck gebracht. Je kleiner der Wert des Molverhältnisses ist, desto höher ist die Chlorwiderstandsfähigkeit des Poly amids.

Beispiele 12 bis 17

Copolyamide werden nach der in den Beispielen 2 und 3 beschrie benen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß im ersteren Falle die Menge an Piperazin in dem gemischten Diamin, ausge drückt als Molverhältns, von 20 Mol-% auf 10, 30 und 60 Mol-% verändert wird, während im letzteren Falle die Menge an trans-2,5-Dimethylpiperazin in dem gemischten Diamin, ausge drückt als das Molverhältnis, von 20 Mol-% auf 10, 30 und 60 Mol-% verändert wird.

Die Ausbeute an diesen Copolyamiden liegt im Bereich von 80 bis 90% und die reduzierte spezifische Viskosität der Co polyamide schwankt zwischen 0,70 und 1,0. Diese Copoylmeren zeigen auch dann, wenn der Piperazingehalt auf 60 Mol-% der Gesamtmenge des gemischten Diamins ansteigt, wobei die Löslich keit in N-Methylpyrrolidon und N,N-Dimethylacetamid 20 Gew.-% und mehr beträgt, ein gutes Filmbildungsvermögen. Die Test ergebnisse bezüglich der Wirkungsweise der Copolaamide gehen aus der Tabelle 2 hervor.

Beispiele 18 bis 25

Copoylamide werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 und 7 erhalten, mit der Ausnahme, daß im ersteren Falle die Menge an Piperazin in dem gemischten Diamin, ausgedrückt durch das Molverhältnis von 20 Mol-% auf 10, 30, 40 und 60 Mol-% verändert wird, während im letzteren Falle die Menge an trans-2,5-Dimethylpiperazin in dem gemischten Diamin, ausge drückt durch das Molverhältnis von 20 Mol-% auf 10, 30, 40 und 60 Mol-% verändert wird. Die Ausbeute an diesen Copoly amiden liegt im Bereich von 80 bis 90% und die reduzierte spezifische Viskosität der Copolyamide im Bereich von 0,70 bis 1,0. Die Copolyamide zeigen auch dann, wenn der Piperazin gehalt auf 60 Mol-% der Gesamtmenge des gemischten Diamins ansteigt, wobei die Löslichkeit in N-Methylpyrrolidon und N,N-Dimethylacetamid 20 Gew.-% oder mehr beträgt, ein gutes Filmbildungsvermögen. Die Testergebnisse bezüglich der Wirkungsweise der Copoylamide gehen aus der Tabelle 3 hervor.

Beispiele 29 bis 29

Copolyamide werden nach der in den Beispielen 1 und 3 be schriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß in beiden Fällen 4,4′-Diaminodiphenylsulfon (45) zu 3,3′-Diaminodiphenyl sulfon (35) zugesetzt wird, so daß das Molverhältnis von 3S zu 4S zu Piperazin in dem gemischten Diamin 56 : 24 : 20 und 24 : 56 : 20 beträgt. Diese Copolyamide besitzen eine Löslichkeit von 20 Gew.-% oder mehr in N-Methylpyrrolidon und N,N-Dimethylacetamid und zeigen ein gutes Filmbildungsvermögen. Die Wirkungsweisen der Copolyamidmembranen gehen aus der Tabelle 4 hervor.

Die erfindungsgemäß erhaltenen permselektiven Membranen be sitzen nicht nur ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften und Umkehrosmoseeigenschaften, sondern auch eine besonders hervorragende Chlorwiderstandsfähigkeit, so daß sie für die Entsalzung von Seewasser und Salzwasser sehr geeignet sind.

Claims

1. Permselektive Membran, die hauptsächlich aus einem Copolyamid besteht, hergestellt durch Umsetzung

- mindestens einer aromatischen Polycarbonsäurekomponente ausge wählt aus Phtalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 4,4′-Diphe nyldicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Trimensinsäure, Trimellith säure, Pyromellithsäure, Benzophenontetracarbonsäure und deren Halogeniden, 3-Chlorsulfonylisophthalsäurechlorid sowie Gemischen dieser Verbindungen,

mit

- einer gemischten Diaminkomponente aus
- einer Diaminodiphenylsulfonverbindung ausgewählt aus 3,3′- Diaminodiphenylsulfon, 3,4′-Diaminodiphenylsulfon, 4,4′-Di aminodiphenylsulfon, 3,3′-Dinitro-4,4′-diaminodiphenylsulfon und deren Gemischen

und

- einer alizyklischen Diaminverbindung ausgewählt aus
- einer Piperazinverbindung der Formel (IV) worin die Substituenten R₁, R₂₁ R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ alle oder teilweise gleich oder verschie den sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffgruppe ste hen,

oder

- einem Homopiperazin der Formel (V) wobei das Molverhältnis der Diaminodiphenylsulfonverbindung zu der alizyklischen Diaminverbindung 95 : 5 bis 35 : 65 ist.

2. Permselektive Membran nach Anspruch 1, wobei die aromatische Polycar bonsäurekomponente eine Dicarbonsäure oder deren Halogenid ist ausge wählt aus Isophtalsäure, Isophthalsäurehalogenid, Terephthalsäure, Tere phthalsäurehalogenid oder einem Gemisch von zwei oder mehreren davon.

3. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminodiphe nylsulfonverbindung eine Mischung aus 3,3′-Diaminodiphenylsulfon und 4,4′-Diaminodiphenylsulfon ist, wobei das Molverhältnis von 3,3′-Diaminodi phenylsulfon zu 4,4′-Diaminodiphenylsulfon 50/50 bis 0/100 beträgt.

4. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Piperazinver bindung der Formel (IV) aus Piperazin besteht, wobei alle Substituenten R¹ bis R⁸ in der Formel (IV) Wasserstoffatome sind.

5. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Peperazinver bindung der Formel (IV) aus trans-2,5-Dimethylpiperazin besteht.

6. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alicyclische Diamin eine Mischung aus der Piperazinverbindung der Formel (IV) und einem Homopiperazin der Formel (V) ist.

7. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhält nis der Diaminodiphenylsulfonverbindung zu dem alicyclischen Diamin 90/10 bis 40/60 beträgt.

8. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Diaminodiphenylsulfonverbindung zu dem alicyclischen Diamin 90/10 bis 60/40 beträgt.

9. Membran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Isophthalsäure bzw. Isophthalsäurehalogenid zu Terephthalsäure bzw. Terephthalsäurehalogenid 50/50 bis 100/0 beträgt.

10. Membran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Isophthalsäure bzw. Isophthalsäurehalogenid zu Terephthalsäure bzw. Terephthalsäurehalogenid 65/35 bis 90/10 beträgt.