DE2507381C3 - Verfahren zur Herstellung von linearen, primäre Aminogruppen enthaltenden aromatischen Polymeren, deren weitere Umsetzung und Verwendung - Google Patents

Description

(1) mindestens 40 MoI-⁰Zo, bezogen auf ihre gesamten wiederkehrenden Einheiten, einer wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel

ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend

aus

kR r-Yi-f ArHZ)Jr Y,

i I

1(NO₂),. (NO₂L.

(V)

enthalten, worin

Z - SO₂ - oder - CO - darstellt;

ρ O oder 1 ist, und wenn ρ O ist,-Ar-

direktan — Y₂- gebunden ist;
(Ar) eine aromatische Gruppe mit einer

Wertigkeit von (q'+2) darstellt,

wobei

Y, und (Z),, Y,

jeweils an Kern-Kohlenstoffatome des aromatischen Rings Ar gebunden sind;

q' eine ganze Zahl von O bis 4 darstellt

und

r' eine ganze Zahl von O bis 4 darstellt

und der Durchschnitt von (q'+r') mindestens 0,2 beträgt;

Yi und Y: die gleich oder verschieden sein können,

O oder N

darstellen, worin R' ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, und wenn R' zweiwertig ist. es an R gebunden sein kann, oder R' von Yi an R' von Yj gebunden sein kann; R' von Yi identisch mit oder unterschiedlich von R' von Yj ist; und (R) eine organische Gruppe mit einer

Wertigkeit von mindestens [2 + r') darstellt, die in der Lage ist, eine Wertigkeit von (3 + r'jodcr (4 + r'), je nach der Definition von R'. aufweisen, und

[R'" Q₁ U Q₂]

(III)

Rq O I Il	O Il	R^ O Rn I	O Ii	ι10
I Il — N —C—	Il -oc—	NCN	Il OCO	-NSO,
			O η
			Il c—
— OSO,—	—		N \ c— η
		Il O
R^ O
N CO

worin Rq. Rm und Rn, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine einfache Bindung darstellen, und wenn diese Gruppen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine Bindung darstellen, sie an R'" oder B gebunden sein können oder direkt miteinander gebunden sein können,

unter solchen Bedingungen umsetzt, daß die Nitrogruppen in der wiederkehrenden Einheit (V) mindestens zum Teil reduziert werden.

2. Weitere Umsetzung der nach Anspruch 1 erhaltenen, primäre Aminogruppen enthaltenden aromatischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man diese mit mono- und/oder polyfunktionel-Ien Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (b) einem N-Alkylierungsmittel, (c) einem N-Acylierungsmiltel, (d) einem N-Sulfonylierungsmittel. (e) einem Urethanisierungsmittel, (f) einem die Harnsloffgruppe bildenden Mittel und (g) einem Mittel zur Bildung einer intramolekular cyclischen Imidgruppe, umsetzt.

3. Verwendung der gemäß Anspruch 1 oder 2 hergestellten Polymeren zur Herstellung von Fornikörpern.

4. Verwendung der gemäß Anspruch 1 oder 2 hergestellten Polymeren zur Herstellung von Trennmembranen.

(2) der Rest eine wiederkehrende Einheit der folgenden Formel

ist, worin B und R"' die gleiche Bedeutung haben wie (R) in der Formel (V) und Qi und Q2, die gleich oder verschieden sein können, Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen, primäre Aminogruppen enthaltenden aromatischen Polymeren sowie deren weitere Umsetzung und Verwendung gemäß den Patentansprüchen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere besitzen verschiedene Eigenschaften hinsichtlich Funktionalität Und Reaktivität, wie thermische Stabilität, Hydrophilie, Öxydalions-Reduktions-Vermögen, Pholoemp-

1 I OR Π7

/Il

enthalten, worin

5

im übrigen

4

— NH,

/

— N

\

Rj

/

— N

\ _

SO2R1

/

— N

COR5

eine organische Gruppe mit 1 bis 20

Hydroxylgruppe oder eine organische

I 3

(1)

III besteher

wählt aus der Gruppe bestehend aus der

!I O

O

Kohlenstoffatomen dar, die im Prinzip einwertig ist; Rj

1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, die im

I findlichkeit, Farbbildungsfähigkeit, die Fähigkeit zur

Z - SO2 - oder - CO - bedeutet;

primären Aminogruppe und den davon

Ri

Ri

/ '

und Rs stellen eine organische Gruppe mit I bis 20

Prinzip einwertig ist; R3 bedeutet eine zweiwertige

I Bildung von koordinatjven Bindungen oder zur

ρ O oder I darstellt, und wtiin ρ O ist, -Ar-

abgeleiteten mono- oder di-substituierten,

/ — N j

Ri

Kohlenstoffatomen dar, die im Prinzip einwertig ist; R4

I Ionendissoziation. Auf Grund der Arylenimin- oder

j direkt an-Y2-geuundenisi;

Stickstoff enthaltenden Gruppen und

\

- VT7 R

stellt eine

I Arylenäther-Eir.heit in der Hauptkette sind sie starr

Ar eine aromatische Gruppe darstellt, die

IO

N ^k6

Gruppe mit

I bzw. steif, und auf Grund der Aminogruppe oder einer

(2 + (7,J-Valenzen aufweist, wobei

aus wiederkehrenden Einheiten der Formef

CN

I davon abgeleiteten Gruppe, die als Substituentengruppe

Y1 und (Z)-, Y2

. Bevorzugte Species für Wi und W2 werden

I an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Ringes in der

an den Kohlenstoffatomen des aromati

ausgewählt unier:

O R-,

I Hauptkette gebunden ist, sind sie in Lösungsmitteln gut

schen Rings Ar gebunden sind;

O

i löslich.

q eine ganze Zahl von O bis 4 darstellt;

15

C N R

I Demgegenüber besitzen das aus der DE-PS 8 76 913

r eine ganze Zahl von O bis 4 darstellt mit der

(a)

! bekannte, Aminogruppen enthaltende Polystyrol, des-

Maßgabe, daß der Durchschnitt von (q+ r)

C '

1 sen Hauptkette aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen

mindestens 0,2 darstellt;

I besteht, sowie die aus den DE-OS 17 20 646 und

Yi und Y2, die gleich oder verschieden sein können,

t\

I 19 08 675 bekannten Polymere, die strukturell vom

O oder N I R'

20

(b)

\ Anmeldungsgegenstand deutlich unterschieden sind.

darstellen, wobei R' ein Wasserstoffatom

I keine derartigen günstigen Eigenschaften.

oder einen einwertigen oder zweiwertigen

In den vorstehenden Formeln sind Ri, Rj, Re und R7

1 Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise bzw.

Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein

25

identisch oder Verschieden und stellen ein Wassersloff-

j Umsetzung werden lineare, Stickstoff enthaltende

Wasserstoffatom oder einen aliphatischen

atom oder

r aromatische Polymere geschaffen, die mindestens 40

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlen

: MoI-0/), bezogen eaJ ihre gesamten, sich wiederholen-

stoffatomen darstellt, und wenn R' zwei

K)

(O

! den Einheilen, mindestens einer sich wiederholenden

wertig ist, dieses gegebenenfalls mit R

; Einheit der Formel

verbunden sein kann, oder R' von Yi mit R'

S von Y2 verbunden sein kann;

J R eine organische Gruppe mit einer Wertig-

(d)

R Y, Ar (Z)17Y2

I keil von mindestens (2 + r) darstellt und in

)')

(W2), (W1),

j der Lage ist, eine Wertigkeit von (3 + r)

! oder (4 + rjt je nach der Definition Von R',

I aufzuweisen; und

•10

! Wi und W2, die gleich oder Verschieden sein köilnen,

mindestens eine Gruppe darstellen, äüsge-

(C)

4i

V)

/η

Il ι

Vi

und

j

60

I

I

I

S

65

I

:

:

i

organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und Ri und R₃ bzw. Ri und R3 bzw. Ri und R4 bzw. Ri und R₅ bzw. Ri und R₆ bzw. R₆ und R7 können miteinander direkt oder über ein Heteroatom gebunden sein.

Bevorzugt hergestellte Arten von Stickstoff enthaltenden aromatischen Polymeren sind diejenigen mit der sich wiederholenden Einheit der vorstehenden Formel (I), worin —Ar— durch die folgende Formel

- (II)

R" eine organische Gruppe mit 2 bis 30

Kohlenstoffatomen mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 oder zweiwertige Alkylengruppen darstellt, und

-R- eine organische Gruppe mit 2 bis 50

Kohlenstoffatomen bedeutet

Die Erfindung schafft ferner gemäß Anspruch 2 ein zumindest teilweise quervemetztes, Stickstoff enthaltendes aromatisches Polymeres, welches mindestens 40 Mol-%, bezogen auf seine gesamten sich wiederholenden Einheiten, einer sich wiederholenden Einheit der Formel

ausgedrückt wird, worin

15

An eine aromatische Ringgruppe mit 6 bis 20

Kohlenstoffatomen, die (q\+2)- oder (q>. + 3)-wertig ist, darstellt;

Ar₂ eine aromatische Ringgruppe mit 6 bis 20

Kohlenstoffatomen mit einer Wertigkeit von (q₂ + 2) oder (q₂ + 3) darstellt;

Wj und W4, die gleich oder verschieden sein können, dieselbe Bedeutung wie vorstehend bezuglieh der Formel (I) besitzen;

<7i eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt;

q₂ eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt mit der

Maßgabe, daß der Durchschnitt aus (q\ + q₂ + r; mindestens 0,2 beträgt; jo

0 oder 1 sind, und wenn m 0 ist, π ebenfalls 0

und π

das
Zeichen.

E und E',

(W'₂)_r

I
1

Y₁ Ar

(IV)

umfaßt, worin

Ar

ist;

die An- oder Abwesenheit einer Binsung q

darstellt: 35 r

die gleich oder verschieden sein können, mindestens eine nicht-aromatische Brükkengruppe darstellen, ausgewählt Vorzugs- Yi und Y₂, weise unter

SC),

CO

C)

CN

40 -SO₂- oder -CO- bedeutet;

0 oder 1 darstellt, und wenn ρ 0 ist, — Ar—

direkt an Y₂ gebunden ist,

eine aromatische Gruppe mit einer

Wertigkeit von (2 + q)darstellt, wobei

Y₁ und

an die Kern-Kohlenstoffatome des aromatischen Ringes Ar gebunden sind;
eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt und
eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt, mit der Maßgabe, daß der Durchschnitt von (q+ /^mindestens 0,2 beträgt;
die gleich oder verschieden sein können,

O oder N

R'

C)

CN

SC)₂N

SO₂C)

C)

SO₂N

C-

Il ο

und Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlen^ Stoffatomen, wobei Ri₂ und Ru gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mil I bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen; und

55 R

60 W₁ und darstellen, wobei R' ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffresl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und wenn R' zweiwertig ist, es an R gebunden sein kann oder R' von Yi an R' von Y? gebunden sein kann;

eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens (2 + r) darstellt, die in der Lage ist, eine Wertigkeit von (3 + r) o^er (4 + r), je nach der Definition von R', aufzuweisen, und

, die gleich öder verschieden sein können, mindestens eine Gruppe darstellen, ausgewählt unter

R,

IV₂..

1

j

25 07

7

Ri

(C) — N

(d') — N

\

/

/

und

O

5

381

8

(I-a)

I (NH2)r (NH2),

-(R)-Y1-(ArHZ)JrY,

(V)

umfaßt, reduziert, in welcher Formel

B S

I

S

\

SO2R'4...

(C) — N \ COR',...

(Π — N R6

Il C

Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

umfaßt, worin R, Yi, Ar, Z, ρ und Y2 die bezüglich der

I I rxTr> \ ίτντη ι

I

CW3...

R1

Il

\ /

/ \

R'4 und R'5 eine einwertige organische

Formel (I) angegebene Bedeutung haben; q und r die

Z -SO2-oder-CO-darstellt;

Il O

O

CH Il \ O R'7

(g') -N R'8...

Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen

gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0

ρ 0 oder 1 darstellt, und wenn ρ 0 ist, — Ar—

I

t

\ /

ID

und R*8 eine zweiwertige organische

bis 4 darstellen, q nicht mehr als q'und r nicht mehr als r'

direkt an -Y2- gebunden ist;

\

Ri

R.

C

Gruppe mit i bis 20 Kohlenstoffatomen

ist, der Durchschnitt aus (q+r) mindestens 0,2,

(Ar) eine aromatische Gruppe mit einer Wertig

1

Il

darstellen^

vorzugsweise mindestens 0,5, beträgt und wenn q

keit von (q'+2) darstellt, wobei

I

O

Die Verfahren zur Herstellung der im wesentlichen

weniger als g'oder /"weniger als r'ist, Ar und/oder R

I

15

linearen oder zumindest teilweise quervernetzten,

eine i^itrCg! üpfjc ciitSprcCiiciiu [Q —yyüuu/OuCi [J —IJ

Y1 und -(Z^Y2

I

worin das Symbol ... die An- oder

Stickstoff enthaltenden aromatischen Polymeren der

enthalten kann bzw. können, wird dadurch hergestellt,

I

Abwesenheit einer Bindung darstellt, Ri

vorliegenden Erfindung werden nachstehend beschrie

daß man ein lineares. Stickstoff enthaltendes aromati

direkt an Kern-Kohlenstoff atome des aro

I

und R6, die gleich oder verschieden sein

ben.

sches Polymeres (als V-a bezeichnet), welches außer

matischen Rings Ar gebunden sind;

I

können, eine organische Gruppe mit 1 bis

20

wiederkehrenden Einheiten der Formel III mindestens

i

J

20 Kohlenstoffatomen darstellen, die im

[I-1 ] Erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung

40 Mol-%, bezogen auf seine gesamten sich wiederho

I

Prinzip eine Wertigkeit von 1 aufweist,

der Polymeren mit einer

lenden Einheiten, mindestens einer sich wiederholenden

I

?

und Ri und R'2 bzw. Ri und R'3 bzw. Ri und

primären Aminogruppe als Substiluentengruppe

Einheit der Formel

R'4 bzw. Ri und R'5 bzw. Ri und R'7 bzw. R6

Das Stickstoff enthaltende aromatische Polymere mit

I

und R'7 ß.iteinander direkt oder über eine

25

der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) kann

i

Heterobindung gebunden sein können; R'2, R'3, R'a, R's und R'7 gleiche oder

vorteilhaft z. B. nach dem folgenden Verfahren herge

■

1

verschiedene Gruppen darstellen, wobei

stellt werden.

P

mindestens ein Teil einer jeden dieser

Ein lineares, die primäre Aminogruppe enthaltendes

Gruppen organische Gruppen mit einer

10

aromatisches Polymeres, welches außer wiederkehren

I

Wertigkeit von mindestens 2 darstellen,

den Einheiten der Formel III mindestens 40 Mol-%,

f

und mindestens ein Teil der R'g-Gruppe

bezogen auf seine gesamten sich wiederholenden

U

eine organische Gruppe mit einer Wertig

J5

Einheiten, einer sich wiederholenden Einheit der Formel

k

keit von mindestens 3 darstellt, und solche

I

Gruppen jeweils eine in intermolekulare

4-R-Y1-Ar-(ZVY2

Brückengruppe bilden, die an W'i und W2

I 1

I

eines anderen Moleküls über eine Bin

f

dung, dargestellt durch das Symbol ...,

40

S

gebunden ist und wenn diese Gruppen

!

keine intermolekularen Brückengruppen

I

bilden, R'2, R'3 und R'7 ein Wasserstoff

i

atom oder eine einwertige organische

I

45

I

i

i

%

I

5(1

S

55

60

S

Φ ν

X

I

I

I

X₁ Ar -f Z ^-X₂

(Vl)

X₁ und

jeweils direkt an die Kernkohlenstoffatome des aromatischen Rings Ar gebunden sind; und eine Nitrogruppe an das Kernkohlenstoffatom des aromatischen Rings Ar so gebunden ist, daß der Durchschnitt aus (q'-{- r'j mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,5 wird,
mit einer difunktionellen Verbindung der Formel

H-Y₁-R-Y₂-H
(NO₂V

(VlI)

ίο

eine ganze Zahl von O bis 4 darstellt und
eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt und der Durchschnitt von (q'+r*) mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,5 beträgt,'
und Y2, die gleich oder verschieden sein können.

und Y₂, die gleich oder verschieden sein können,
— N— oder — O —

R'

— O—oder—N —

R'

darstellen, worin R' ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, und wenn R' zweiwertig ist, es an R gebunden sein kann oder R' von Yi an R' von Y₂ gebunden sein kann; und

(R) eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens {2+rj darstellt, die dazu befähigt ist, eine Wertigkeit von (3+γ") oder (4 + /^Jl je nach der Definition von R', aufzuweisen.

Die die Nitrogruppe enthaltende Polymerkomponente (V) kann dadurch hergestellt werden, daß man einen Poiyarylenäther, wie Poly-2,6 dimethylphenyläther oder Polyphenylenäthersulfon, z. B. mit Salpetersäure in bekannter Weise nitriert

Vorzugsweise wird jedoch die die Nitrogruppe enthaltende aromatische Polymerkomponente (V) z. B. dadurch hergestellt, daß man eine aromatische Dihalogenverbindung der Formel

darstellen, wobei R' ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasserstöffrest bedeutet, Und wenn ein oder beide R', die an Yi und Y₂ gebunden

sind, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste darstellen, R' an die Gruppe R gebunden sein kann oder miteinander direkt verbunden sein können, und wenn und/oder Y₂ -Οι 5 darstellt bzw. darstellen, Yi und/oder Y₂ an die Kernkohlenstoffatome eines nachstehend definierten aromatischen Rings R gebunden sind und daher in diesem Fall -OH eine phenoiische Hydroxylgruppe darstellt;

r' eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und der

Durchschnitt von (q'+r¹) mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,5 beträgt; und
R eine organische Gruppe darstellt, die in der

Lage ist, eine Wertigkeit von (2 + r'^ (3 + r¹)

oder (4 + r'yt je nach der Definition des vorstehenden R', aufzuweisen,

in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt

Wenn ρ in der Formel (VI) 0 ist, werden die folgenden Arten von Nitro enthaltenden aromatischen Polymeren, je nach Yi und Y₂ in der Formel (VII), erhalten.

i) Wenn sowohl Yi als auch Y₂

Xi und X₂ gleiche oder verschiedene Halogenatome darstellen;

7 —SO oder —CO— dsrsteüi·

ρ 0 oder 1 ist, und wenn ρ 0 ist, — Ar — direkt an

X₂ gebunden ist;

q' eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt;

Ar eine aromatische Gruppe mit einer Wertigkeit von (2 + q') darstellt, die keine primäre oder sekundäre Aminogruppe, Hydroxylgruppe oder mit den genannten Amino- und Hydroxylgruppen im wesentlichen reaktive Gruppe enthält;

R'

bedeuten (wobei R' von Yi identisch ist mit oder iin*örc£lii*»«Hli/»k JcJ \'Qr* O' VO" ^-* ci££^c^bii "'It ~UCh für das Nachstehende), bestehen mindestens 40 Mol-% der gesamten sich wiederholenden Einheiten, die die Hauptkette des Nitro enthaltenden Polymeren (V) ausmachen, aus einer Arylenimin-Einheit.
ii) Wenn eines von Yi und Y₂

R'

und das andere — O— darstellt, bestehen mindestens 40 Mol-% der gesamten wiederkehrenden Einheiten, die die Hauptkette des Nitro enthaltenden Polymeren (V) ausmachen, aus einer Aryleniminäther-Einheit

iii) Wenn sowohl Yi als auch Y₂ -O- darstellen, bestehen mindestens 40 Mol-% der gesamten wiederkehrenden Einheiten, die die Hauptkette des Nitro enthaltenden Polymeren (V) ausmachen, aus einer Arylenäther-Einheit

Durch Mitverwendung einer difunktionellen Copolymer-Komponente der folgenden Formel (VIII) bei der Reaktion der aromatischen Dihalogenverbindung (VI) mit der difunktionellen Verbindung (VII) werden die

25 07 38t

Stickstoff enthaltenden aromatischen Copolymere (V*a) erhalten.
Die Formel (VIII) lautet:

L₁ B '.-irr-r-. L₂

(VIII)

wonn

B'

das

Symbol

eine organische Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 oder zwei zweiwertigen Alkylengruppen darstellt;

die Gegenwart oder Abwesenheit einer Bindung angibt; und
und L₂ gleich oder verschieden sind und mindestens einen Bestandteil darstellen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

10

15

Wenn Li und L? in der Formel (VIII) eine andere Bedeutung als

Il
—cci

haben, reagiert die Verbindung (VIII) mit der difunktionellen Verbindung (VII) und/oder der aromatischen Dihalogenverbindung (VI) und wird in die Hauptkette des Stickstoff enthaltenden aromatischen Polymeren als Copolymer-Komponente eingeführt Wenn eines von Li oder L₂

Il

-CX₃

20

-SO₂X₄

N-CX₅ -OCX₆

25

30

Il —c

worin X3, X4 und X5 gleiche oder verschiedene Halogenatome, -N = C = O, iNH-, — NH2-Salze (mit organischen oder anorganischen starken Säuren, wie HCl oder H₂SO₄) und -OH bedeuten.

Wenn die difunktionelle Copolymer-Komponente ΎΙ1Π eil D'än;!ii£2¹'» Amir.cHcr.c! oder Bisphenol ist ist es von der difunktionellen Verbindung der Formel (VII) umfaßt, so daß diese Verbindungen nicht im Rahmen der Copolymer-Komponente (VIII) liegen.

Besonders bevorzugt bedeuten sowohl Li als auch L₂ in der vorstehenden Formel (VIII)

Il
—cci

40 darstellt und das andere >NH-, -NH₂-SaIz oder -OH darstellt, geht die difunktionelle Copolymer-Komponente (VIII) selbst eine Selbstkondensation ein und reagiert auch mit der difunktionellen Verbindung (VII) und/oder der aromatischen Dihalogenverbindung (VI) und wird so in die Hauptkette des Stickstoff enthaltenden aromatischen Polymeren eingeführt.

Es ist überhaupt nicht notwendig, daß die Gruppe B' in der allgemeinen Formel (VIII), die die difunktionelle Copolymer-Komponente darstellt, eine Nitrogruppe enthält, sondern sie kann eine Nitrogruppe als Seitengruppe (pendant group) enthalten.

Durch Beteiligung der difunktionellen Copolymer-Komponente (VIII) an der Reaktion zwischen der aromatischen Dihalogenverbindung (VI) und der difunktionellen Verbindung (VII) entsteht das Stickstoff enthaltende aromatische Copolymere (V-a), welches, wie angegeben,

(I) mindestens 40 MoI-%, bezogen auf seine gesamten den Einheit der folgenden Formel

•45

50

Bevorzugte Vertreter für B' sind dieselben wie die vorstehend für R angegebenen.
Wenn sowohl Li als auch L₂

(NO₂), (NO,)

(V)

worin (R), Yi, (Ar), Z,p, Y₂, q'und r'die vorstehende Definition haben, enthält und wobei
(2)ider Rest eine wiederkehrende Einheit der folgenden Formel

-fR'"-Q₁-B-Q₂J-

(IH)

Il
-cci

60

bedeuten, reagiert die difunktionelle Copolymer-Komponente (VIII) mit der difunktionellen Verbindung (VII) und wird in die Hauptkette des Stickstoff enthaltenden Polymeren als· Copolymer-Komponente eingeführt

65 ist, worin B und R'" die gleiche Bedeutung haben wie (R) in der Formel (V) und Qi und Q₂, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus

R₉ O

Γ Il

— Ν—C—

O R.

-OC- —NSO,-

-OSO₁- —Ν

Il c—

C-

Il ο

Rq O

I Il

N CO

OCO

worin Rg, Rio und Rn, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine einfache Bindung darstellen, und wenn diese Gruppen einen zweiwertigen KonienwassersluiT-rest oder eine Bindung darstellen, sie an R'" oder B gebunden sein können oder direkt miteinander gebunden sein können.

Die vorstehenden Nitro enthaltenden linearen Polymeren (V-a), besitzen eine gute Löslichkeit in Lösungsmitteln und sind dafür vorteilhaft, daß man mindestens einen Teil der (vorzugsweise im wesentlichen alle) Nitrogruppen in den Polymeren durch Reduktion in Aminogruppen überführt.

Nahrere Einzelheiten über die Nitro enthaltenden Polymeren (V) oder (V-a) und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der DE-OS 25 07 380 angegeben, worauf hingewiesen wird.

Die Verfahren zur Herstellung der Nitro enthaltenden Polymeren (V-a) werden nachstehend kurz beschrieben.

Die aromatische Dihalogenverbindung (Vl), die difunktionelle Verbindung (VII) und die vorstehende Copolymer-Komponente (VIII) werden in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem aprotischen organischen polaren Lösungsmittel, wie N-Methylnyrrolidon. Dimethykiilfnxyri ruler Tplrsmpthylensulfon, in Gegenwart eines Säureakzeptors, vorzugsweise wie Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Calciumcarbonat oder Triäthylenamin, bei einer Temperatur von O bis 170° C bis zum gewünschten Polymerisationsgrad umgesetzt, wobei das molare Verhältnis der wiederkehrenden Einheit der Formel (V), die von den Verbindungen der Formeln (VI) und (VII) abgeleitet wird, auf den gewünschten Wert eingestellt wird.

Die Herstellung der Amino enthaltenden Polymere (I) oder (I-a) durch Reduktion der Nitro enthaltenden Polymere (V-a), um die Nitrogruppen in Aminogruppen tu überführen, kann im allgemeinen auch gemäß jedem Verfahren durchgeführt werden, nach dem Nitrogruppen in Aminogruppen überführt werden können, wobei jedoch der Tatsache Beachtung geschenkt werden muß, daß der Reaktant ein Polymeres ist Zum Beispiel werden ein Verfahren unter Verwendung eines chemischen Reduktionsmittels und ein Verfahren unter Verwendung der katalytischen Hydrierung bevorzugt

Das Verfahren unter Verwendung eines chemischen Reduktionsmittels umfaßt die Verwendung beispielsweise einer Kombination aus einem Metall, wie Eisen, Zink oder Zinn, einem Metallsalz mit niedriger Wertigkeit und einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, oder einem Alkali oder nur einer Schwefelverbindung, wie Natriumhydrogensulfit oder Natriumsulfid.

Da ein Polymeres reduziert wird, ist es bevorzugt, die

Reduktionsreaktionen in Gegenwart eines Lösungsmit-

Rq O R₁, tels für das Polymere durchzuführen, selbst wenn das

I Il .· Reduktionsmittel verwendet wird, oder die Reaktion

N C—N— 5 unter Verwendung eines starken Reduktionsmittels

durchzuführen, welches den Ablauf der Reduktion selbst in einem heterogenen System ermöglicht. Beispiele für geeignete Lösungsmitttelj die für diesen Zweck verwendet werden, sind Ν,Ν-disubstituierte Lösungsmittel vom Amid-Typ, wie N-Methylpyfrolidön oder Dimethylacetamid, die unter den Reduktionsbedingungen inert sind. Die Redaktion kann vorteilhafterweise in Gegenwart von Wasser, je nach der Art des Reduktionsmittels, durchgeführt werden. Geeignete

is starke Reduktionsmittel, die die Reduktion der Nitrogruppen selbst in einem heterogenen System ermöglichen, umfassen z. B. Natriumhydrosulfit. Falls Reduktionsmittel verwendet werden, die kein so starkes Redukiiuiisveriiiügen aufweisen, wie Liihiuniaiuminiümhydrid oder Natriumborhydrid, können möglicherweise nicht nur die Nitrogruppen, sondern auch die Ärylenätherbindung, die Aryleniminbindung und der aromatische Kern möglicherweise hydriert werden, weswegen besondere Sorgfalt in einem solchen Fall notwendig ist. Demzufolge wird dieses Verfahren nur in ganz speziellen Fällen verwendet.

Die katalytische Hydrierung wird in Gegenwart verschiedener Hydrierungskatalysatoren, die üblicherweise zur Überführung von Nitrogruppen in Aminogruppen verwendet werden, durchgeführt, z. B. in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators, wie Platin, eines Nickelkatalysators, eines Kobaltkatalysators oder eines Kupferkatalysators. Vorzugsweise wird das Polymere in der Reduktionsreaktion als homogene Lösung in einem inerten aprotischen polaren Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid, oder als heterogenes System, wie eine Suspension, verwendet.

Das Fortschreiten c'er Reduktionsreaktion kann durch Messen des IR-Absorptionsspektrums oder des UV-Absorptionsspektrums des Polymeren verfolgt wprrlpn Wpnn rlip Rprliilrtinnsrpnttirm iintpr ctrpnorpn Bedingungen durchgeführt wird, kann eine Spaltung der Hauptkette erfolgen, so daß dies nicht bevorzugt ist

Durch Reduktion der Nitro enthaltenden aromatischen Polymeren (V-a) werden die Amino enthaltenden aromatischen Copolymeren hergestellt welche umfassen (1) mindestens 40 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, der wiederkehrenden Einheit der Formel (I-a) und (2) im übrigen die wiederkehrende Einheit der Formel (III).

R, R' und Ar in den Formeln (I), (I-a) und (I V), Ar₁, Ar₂ und R" in den Formeln (II) (R), (Ar) und R' in den Formeln (V) und (VII), B' in der Formel (VIII) und B und R'" in der Formel (III) können andere inerte Substituenten außer W₁, W₂, W'i, W₂ wie eine Niedrig-alkyl-Gruppe und eine Niedrig-alkoxy-Gruppe, die die Bildung der Polymeren nicht beeinträchtigen.
Die Definition in der Formel (I-a), daß der Durchschnitt von (q+r) mindestens 0,2 beträgt bedeutet, daß, wenn mindestens eines von q und r in mindestens einer von durchschnittlich fünf wiederkehrenden Einheiten der Formel (I-a) mindestens 1 beträgt das andere von q oder r in der vorstehenden Einheit und

f^ q und r in den anderen durchschnittlich vier wiederkehrenden Einheiten 0 sein kann bzw. können.

In den bevorzugten erfindungsgemäß hergestellten Amino enthaltenden aromatischen Polymeren beträgt

der Durchschnitt von (q+r) in der Formel (I-a) mindestens 0,5. Dies bedeutet, daß mindestens eine primäre Aminogruppe entweder an einer Gruppe Ar oder einer Gruppe R in mindestens einer von durchschnittlich zwer wiederkehrenden Einheiten der Formel (I-a) gebunden ist

Der Durchschnitt von (q'+ r") in den Formeln (V) und (V-a) hat dieselbe Bedeutung wie vorstehend angegeben.

Bevorzugte Species bzw. Arten der erfindungsgemäß hergestellten, die primäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren sind diejenigen der Formel (I-a), worin

Ar

(NH₂),
durch die folgende Formel

- Ar,--·■■■-■ h.j. i-R"· —K'-fe --Ar₁ iü-a)

I
(NH₂I,

ausgedrückt wird, worin

An eine aromatische Ringgruppe mit 6 bis 20

Kohlenstoffatomen mit einer Wertigkeit von (q\ + 2) oder (q\ -f 3) darstellt;

Ar; eine aromaiische Ringgruppe mit einer

Wertigkeit von (φ+ 2) oder (φ+ 3) darstellt; An identisch mit oder unterschiedlich von Ar₂ sein kann;

q\ eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt und

<72 eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt und der

Durchschnitt von (q\ + qi + r) mindestens 0,7 beträgt:

m und η 0 oder 1 sind, und wenn m 0 ist, η ebenfalls 0 ist;

Symbol... die An- oder Abwesenheit einer Bindung angibt;

E und E', die jleich oder verschieden sein können, eine nichtaromatische Brückengruppe darstellen, vorzugsweise mindestens eine Brükkengruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

CN

CO

SO₂O

CN

SO,N

-SO₂N

■N

C-

-R-

und AlkylengrUppeii mil I bis 6 Kohlenstoff·

atomen, wobei R_]2 und Ru, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen; und
eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder zwei zweiwertige Alkylengruppen darstellt, und

eine organische Gruppe mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen darstellt.

[1-2] Detaillierte Beschreibung der Nitro
enthaltenden Polymeren und der erfindungsgemäß
ι ί hergestellten, davon abgeleiteten,

die primäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren

Einige Einzelheiten über die Nitro enthaltenden Polymeren (V-a) und die Verfahren zu ihrer Herstellung _>c> wurden aus der Beschreibung der vorstehender. DE-OS 25 07 380 zitiert und werden nachstehend angegeben.

(A) Rohmaterialien für die Herstellung
der Polymeren

Die vorstehenden Nitro enthakenden Polymeren (V-a) werden dadurch hergestellt, daß man die aromatischen Dihalogenverbindungen der Formel

X, Ar \ZY_r X₂
(NO₂),

(VI)

worin Xi, X₂, Z, p, q'und Ar die vorstehende Bedeutung haben, mit den difunktionellen Verbindungen der Formel

H Y₁ R Y,
(NO₂)_r

(VIII

worin Yi, Y₂, R und r'die vorstehende Bedeutung haben, •r» und mit einer difunktionellen Copolymer-Komponente der Formel

L₁ B'

(VIII 1

die vorstehende

worin L_t, L;. B und das Symbol
Bedeutung haben, umsetzt.

Diese Rohmaterialien werden weiter unten beschrieben.

(a) Aromatische Dihalogenverbindungen (VI)

Typische Beispiele für Xi und X₂ in der vorstehenden Formel (VI) sind Fluor, Chlor, Brom und Jod. Darunter ist Chlor aus wirtschaftlichen Erwägungen am bevorzugtesten, obwohl es eine niedrigere spezifische Aktivität als die anderen Halogene aufweist Diese Halogenatome, die durch Xi und Xj dargestellt werden, sind direkt an die Kefn-Konleristoffalöme der arorhati· sehen Gruppe Ar gebunden, und Xi und X2 befindet! sich an anderen Stellungen als die o- oder p-Stellung.

Bevorzugte Arten bzw. Vertreter der zweiwertigen aromatischen Gruppe Ar in der aromatischen Dihalogenverbindung der allgemeinen Formel (VI) sind

030 227/236

diejenigen mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 45 Kohlenstoffatomen. Die Ringe, die diese aromatischen Gruppen bilden, umfassen nicht nur gänzlich konjugierte Ringgruppen, wie einen Benzol-, Naphthalin-, Anthracen-, Biphenyl- oder Terphenyl- bzw.Triphenyl-Ring, sondern auch polynuclear aromatische Ringgruppen, die dadurch gebildet werden, daß mindestens zwei identische oder unterschiedliche gänzlich konjugierte aromatische Ringgruppen der beispielsweise angegebenen Art durch verschiedene Brückengruppen Oberbrückt werden. Beispiele für geeignete Brückengruppen zum Oberbrücken von mindestens zwei solchen gänzlich konjugierten Ringen sind mindestens ein Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Ii ο

-so,- ^s

co	CN
il	!t
O	O

SO,N

X, I <\r, ..!·..
INO₁I₁.

I · I, Ar, X₂ (Vl-I)
(NO₂),

■\\\ — CH,+H+CH₃-

H V- E" -Υ Η

20

und Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (in den vorstehenden Formeln bedeutet das Symbol... ein Wasserstoffatom oder die Gegenwart einer Bindung). Es ist notwendig, daß ein solches Ar zusätzlich zu den Nitrogruppen und den Elektronen-anziehenden Gruppen in den vorstehenden Brückengruppen eine Elektronen-anziehende Gruppe enthält, die in der Lage ist, die Halogengruppen zu aktivieren.

Besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendete aromatische Dihalogenverbindungen sind diejenigen der Formel

worin An, Ar₂, q'. r'. in, n, E' und R" die vorstehende Bedeutung haben.

Besonders bevorzugte Vertreter bzw. Species der Formel (Vl-1) sind diejenigen, worin -R"- ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus

worin E" eine nicht-aromatische Brückengruppe darstellt, wie sie vorstehend bezüglich E oder E' definiert wobei das vorstehende — R"— gegebenefalls inerte Substituenten trägt, wie Halogenatome oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Alkylengruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen.

Typische Beispiele für die vorstehenden aromatischen Dihalogenverbindungen der Formel (VI) werden nachstehend angegeben.

4,4'-Dichlor-diphenylsulfon

4,4'-Dichlor-diphenyl-l,3,4-oxadiazol l,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzoI l,3-Dibrom-4,6-dinitrobenzol l,4-Dichlor-2,5-dinitrobenzol 1.5-DichIor-2,6-dinitronaphthalin l,5-Dichlor-2,4.6-trinitronaphthalin 4.4'-Dichlor-3,3^I-dinitrobipnenyI 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon 4,4'-Difluor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon 4.4'-DichIor-3,3'-dinitrobenzophenon 3-Nitro-4-chlorbenzol-2.3-dinitro-4-chlor-

anilid
S-Nitro^-chlorbenzol^-dinilro-S-chlor-

sulfonat
3-Nitro-4-chlorbenzolsulfon-2,'!-dinitro-5-chIor-aniIid

Bis-(2,4-dinitro-5 chlor)-dipheny!äther Bis-(2,5-dinitro-4-chlor)-diphenyImethan 4.4'-Dichlor-3j'-dinitro-diphenyläthylphosphat

l,3-Bis-(4-chlor-3-niirobenzoyloxy)-benzol 4,4'-Bis-(4-chlor-3-nitrobenzoyIoxy)-

U'-dimethyl-diphenylmethan 1.3-Bis-(4-chlor-3-nitrobenzoyloxy)-benzol 4,4'-Bis-(4-chIor-3-nitrobenzoyloxy)-diphenylsulfon

1,2'· Bis (4chlor-3-nitrobenzoyloxy)-äthan N,N'-mPhenylen-(3-nitro-4-chlor)-benzamid N,N'Phenylen-(3-nitro-4-chIor)-benzamid N,N'Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-

4,4'-diamⁱnodiphenyläther N,N'Bis(3-nitro-4-chlorben7nyl)-

4,4'diaminodiphenylmethan N.N' Bis-(3-niiro-4-chlorbenzoyl)-

4,4' diaminodiphenylsulfon N-Methyl-N,N'bis(3-nitro-4-chIorbenzoyl)-p-phenylendiamin

N.N' Bis-(3n:iro-4 chlorbenzoyl)-piperazin N.NB!s(3nitro-4-chlorbenzoyl)·

ni'Xylylendiamin
NNi

iy) Λ,Λ·dimelhyIφ,p'ⁱdic;yclohexylaιτιίn

N,N''Bis-(3'nilro'4'chiorbenzoyl)-ρ,ρ'-cyclohxyiidendiamin

Bis^S-nilro^'chlorbenzoylJ-hexanielhylendiäniin

i3is'(3^nitro'4-ctilorbenzoyl)-dipyfidyl

N-(3-Nitro-4-chlorbenzoyl)-N'-trimethylen-

(3-nitro-4-chlorbenzamid)-piperazin l^-Bis-(3-nitro-4-chIorbenzoyI)-naphthaIin-

diamin
p,p'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-diphenyI- 5

äther
p,p'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoIsulfonyI)-

diphenyläther
(S-Nitro-'l-chlorphenyrj-p-p-nitro^chlor-

benzolsulfonyl)-phenylmethan 10

Bis-(3-nitro-4-chlorbenzolsulfonyl)-

bis-phenol-S
Bis-(3-nitro-4-chIorbenzolsuIfonyl)-

bis-phenol-A
p,p'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzolsulfonyI)- j 5

methy!en-bis-anilid
m,m'-Bis-(3-nilro-4-chIorbenzolsuIfonyI)-

toluylendiamin
Bis-(3'-nitro-4'-chlorbenzoIsuIfonyi)-

2,5-dimethy'piperazin 20

N,O-8is-{4-chior 3 r.!trobenzoy!)-m -amino-

phenol
N-(4-ChIor-3-nitrobenzolsuIfonyl)-O-(4'-chlor-

3'-nitrobenzoyl)-m-aminophenoI N-(4-Chlor-3-nitro-benzoIsuIfonyl)-0-(4-chlor- 25

3-nitrobenzoyl)-2-aminoäthanoI N,0-Bis-(4-chIor-3-nilrobenzolsulfonyl)-p-aminophenol

0-Bis-p-(4-chIor-3-nitrobenzoyl)-phenol 2,5- Bis-(4-chIor-3-nitro)-13,4-oxadiazol jo

l,r-DiphenyI-Hs-(3-nitro-4-chIorphenyl)-

3,4-benzimidazol
Bis-(3-nitro-4-chloraniIin)-benzophenontetracarbonsäurcimid

S-Nitro^-chlorbenzoylchlorid y,

S-Nitro^-chlor-benzoIsulfonylchlorid 1 -Chlor ^-dinitro-e-chlorsulfonylnaphthalin l-(3'-Nilro-4'-chIorbenzolsulfonyl)-

naphthalin-5-carbonsäurcchlorid p-[p'-(4-Chlor-3-nitrobenzolsulfonyl)- w

phenoxy ]-benzoyIchlorid
p-[p'-(4-Chlor-3-nitrobenzolsulfonyl)-

benzylidenj-benzoylchlorid
p-[p'-(4-ChIor-3-nitrobenzolsulfonyl)-

phenoxyj-benzolsulfonylchlorid d

(b) Difunktionelle Verbindungen der Formel (VII)

In der Formel (VII) bedeutet R vorzugsweise eine organische Gruppe mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, und so insbesondere ausgewählt unter den folgenden Gruppen:

worin E" eine nicht-aromatische Brücjtengruppe darstellt, vorzugsweise mindestens eine Bruckengruppe, ausgewählt unter

OO O

Il Il Il

-so,— —c— —c—o— —cn

— SO,O— — SO,N

— N

Il c-

c-

Il ο

Und Alkylengruppen mil 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, -O-, -S- und Alkylengruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen, wobei Rj ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis Kohlenstoffatomen, darstellt

Typische Beispiele für bevorzugte difunktionelle Verbindungen der Formel (VII) sind die nachstehenden:

(1) Difunktionelle Verbindungen der Formel (VII), worin sowohl Yi als auch Y₂

bedeuten:

Äthylendiamin

Tetramethylendiamin

Hexamethylendiamin

Dodecamethylendiamin

l,4-Diamino-buten(2)

Cyclohexan-1,4 bis-(methylenamin) 4,4'-Methylen-bis-c}cIohexylamin m-Phenylendiamin

p-Phenylendiamin

N₁N'- Diäthyl-p-phenylendiamin N,N'-Dimethyl-m-phenylendiamin 4-Chlor-m-phenyIendiamin

^,4-Toluylendiamin

2-Nitro-p-phenyIendiamin

3-Methoxy-m-phenylendiamin 4,4'-Diaminodiphenylmethan 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2-propan 4,4'-DiaminodiphenyIäther

3,3'-SulfonyIdianilin

4,4'-Sulfonyldianilin

4,4''Diaminobenzophenon

4,4'-Diaminobenzanilid

4,4'-Bis-(p-aminophenoxy)-diphenylsulfon N,N'-Bis-(4-aminobenzoyl)'p-phenyIendianiin 2,5-Bis-(p-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol

Piperazin 2,5-Dimelhylpiperazin

N"iV-Aiiiinopropyl)-piperazin

(2) Pifunktionelle Verbindungen der Formel (VII), worin Yi

— N —

und Y₂ -O- bedeuten:

p-AminophenoI m-Aminophenol

5-Amino-2-naphthoI

N-Äthyl-p-amincphenoI

N-Methyl-m-aminophenol
4-Amino-4'-hydroxydiphenyläther
p-Hydroxybentylamin
4-Hydroxy-4'-aminobenzanilid

(3) Verbindungen der Formel (VII), worin sowohl
als auch Y₂ -O- bedeuten:

4,4'-Dihydroxydiphenylmethan
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
Bisphenol A

α,α'-Cyclohexylbisphenol
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dinitrodiphenyläther

(c) Difunktionelle Copolymer-Komponente der Formel (VIII)

(i) Monohydroxymonocarbonsäuren oder deren funktionelle Derivate, wie
p-Hydroxybenzoylchlorid
m-Hydroxybenzoylchlorid
6-Hydroxy-2-naphthaIincarbonsäurechlorid

(ii) Monohydroxymonosulfonsäuren oder deren funktionelle Derivate, wie

p-Hydroxybenzolsulfonylchlorid p-Hydroxy-o-methylbenzolsulfonylchlorid m-Hydroxybenzolsulfonylchlorid

(iii) Monohydroxydicarbonsäureanhydride oder deren funktionelle Derivate, wie
5- Hydroxyphthalsäureanhydrid

(iv) Monoaminocarbonsäuren oder deren funktionelle Derivate, wie

m-Aminobenzoylchloridhydrochlorid p-/iminobenzoylchloridhydrochlorid

(v) Monoaminomonosulfonsäuren oder deren funktionelle Derivate, wie

p-Aminobenzolsulfonylchloridhydrochlorid m AminobenzoIsulfonylchK ridhydrochlorid

(vi) Dicarbonsäureanhydridmonosulfonsäuren oder deren funktionelle Derivate, wie 5-Chlorsulfonylf/hthalsäureanhydrid

(vii) Dicarbonsäuren oder deren funktionelle Derivate, wie

Terephthüsäuredichlorid
Isophthalsäuredichlorid
2,6-Naphthalindicarbonsäurechlorid 4,4'-BiphenyIdicarbonsäurechIorid S-Chlorcarbonylisophthalsäurefp-chlor-

carbonylanilin)-imid
33'-Chlorearbonyldiphenylmethan Bis-(p-chlorcarbonylphenyl)^äthylenglykol M-Cyclohexandicarbonsäurechlorid Adipinsäurechlorid
Sebacinsäurechlorid

(viii) Tricarbonsäuremonoanhydride oder deren funktionelle Derivate, wie

S-Chlorcarbonylphthalsäureanhydrid

(ix) Monocarboxymonosulfonsäuren oder deren funktionelle Derivate, wie

4-ChlorsulfonylbenzoyIchlorid
3-ChIorsulfonyIbenzoylchlorid

(x) Tetracarbonsäuredianhydride oder deren funktio- -^ nelle Derivate, wie

Benzoltetracarbonsäureanhydrid

Benzophenontetracarbonsäureanhydrid

S^'/I^'-Diphenylsulfontetraci.rbonsäure-

anhydrid

"' 1 ^/t-Cyclopentantetracarbonsäureanhydrid

Butantetracarbonsäureanhydrid

(xi) Diisocyanate oder deren funktionelle Derivate,

wie
'' p-Phenyilendiisocyanat

ρ,ρ'-Diphenylätherdiisocyanat
p,p'-Diphenylmethandiisocyanat
p,p'- Diphenylsulfondiisocyanat

•w (xii) Monoisocyanatmonocarbonsäuren oder deren funktionelle Derivate, wie
p-Chlorcarbonylphenylisocyanat
m-Chlorcarbonylphenylisocyanai

♦' (xiii) Bishalogenformiate, wie

Bisphenol-A-bis-(chlorformiat)

Hexamethylen-bis-(chlorformiat)

N,N'-Bis-(chlorcarbonyl)-piperazin

Unter diesen difunktionellen Copolymer-Kompcnenten der Formel (VIII) werden die Dicarbonsäuren oder deren funktionelle Derivate (vii), die Tricarbonsäuremonoanhydride oder deren funktionelle Derivate (viii), die

ν. Monocarboxymonosulfonsäuren oder deren Derivate (ix), die Tetracarbonsäuredianhydride oder deren funktionelle Derivate (x) und die Diisocyanate oder deren funktionale Derivate (xi) bevorzugt. Die Dicarbonsäureahalogenide gemäß (vii) und die Diisocyanate

«j oder deren funktioneüe Derivate (xi) sind besonders bevorzugt.

Einige typische Beispiele für die wiederkehrende Einheit der Formel (I*a) und die copolymerisierbare wiederkehrende Einheit der Formel (III) werden

h-> nachstehend angegeben. Diese Beispiele dienen lediglich zur Erleichterung des Verständnisses der vorliegenden Erfindung» ohne sie jedoch in irgendeiner Weise einzuschränken.

23 24

Typische Beispiele für die wiederkehrende Einheit der Formel (i-a)

(i) Wenn Y₁ und Y₂-N- bzw. — N— darstellen: R₁ R₂

H₂N NH₂

H ^_x Il H
-Ν—^ V-CN

H₂N

(2) Wenn Y₁ —Ν— und Y₂ —Ο— darstellen:

R₁
P = O

NH₂

P) Wenn sowohl Y₁ als auch Y₂ —O— darstellen:

X-'c-S X

NH₂ ^CH3

(wobei /ι Mol-% darstellt)

I CH₃

NH₂ NH₂

Typische Beispiele für die wiederkehrende Einheit (III) (Copolymer-Komponenle)

H
C— O—(CH₂J₄OCN

Il Il

ο ο

[II] Erfindungsgemäß hergestellte substituierte,

N-enthaltende aromatische Polymere ⁵ⁿ

und Verfahren zu ihrer Herstellung

§rfindungsgemäß hergestellte lineare Polymere, die außer wiederkehrenden Einheiten der Formel (III) mindestens 40 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, einer wiederkehrenden Einheit der Formel (I) umfassen, worin mindestens ein Teil von Wi und/oder W₂ eine andere Derivatgruppe außer den primären Aminogruppen darstellt bzw. darstellen, und mindestens teilweise quervernetzte Polymere, die mindestens 40 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, einer wiederkehrenden Einheit der Formel (IV) umfassen, können von den die primäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren, die außer wiederkehrenden Einheiten der Formel (III) eö mindestens 40 Mo!-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, der wiederkehrenden Einheit der Formel (I-a) umfassen, leicht abgeleitet werden.

Bevorzugte Species bzw. Vertreter dieser Polymeren und typische Verfahren zu ihrer Herstellung werden nachstehend angegeben.

[H-I] Wenn W₁ und/oder W₂ in der Formel (I) (b)

— N

darstellen und W₁ und/oder W', in der Formel (I V) (b'J

— N

darstellen.

Wie vorstehend ausgeführt, stellt Ri in (b) ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, die im Prinzip eine Wertigkeit von 1 aufweist, und R₂ in (b) ist identisch mit oder unterschiedlich Von Ri und stellt eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die im Prinzip eine Wertigkeit von 1 besitzt, dan Ferner hat Ri in (b') dieselbe BedeuWng wie vorstehend angegeben, und zumindest ein Teil von R'2 stellt eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens 2 dar und bildet eine intermolekulare Brückengfüppe zusammen mit W'i und/oder W'2 eines anderen Moleküls über eine Bindung, wobei der Rest von R'2 dieselbe organische Gruppe wie R2 darstellt. Diese Gruppen Ri, R2 und R'2 haben gemeinsam, daß die terminalen Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffreste an das vorstehende Stickstoffatom gebunden sind. Solange diese Forderung erfüllt ist, können diese organischen Gruppen andere Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder Silicium, enthalten. Ferner können in der Formel (b) Ri und R2 direkt oder über die vorstehenden Heteroatome einen Ring bilden. In der Formel (b') besteht derselbe Zusammenhang zwischen Ri und R'2.

Demzufolge können die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren, die substituierte N-enlhaltende Gruppen der Formel (b) und (b') enthalten, grundsätzlich durch N-Alkylierung oder N-Arylierung der erfindungsgemäß verwendeten, die primäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (I-a) hergestellt werden. Verschiedene bekannte J0 N-AIkylierungsmittel und N-Arylierungsmittel und verschiedene N-Alkylierungs- und N-Arylierungs-Methoden können erfindungsgemäß verwendet werden, wenn man nur darauf achtet, daß die so zu behandelnden Amino enthaltenden Verbindungen Polymere sind. J5

Beispiele für allgemeine Alkylierungsmittel sind Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylhalogenide und Ester Von Resten davon mit starken Säuren, wie Schwefelsäureester oder Sulfonsäureester.

Typische Beispiele für solche Alkylierungsmittel -to ■mfassen monofunktionelle Verbindungen, wie

vorstehenden Alkylierungsmittel in vielen Fällen Mischungen aus der primären Aminogruppe mit der sekundären Aminogruppe, der tertiären Aminogruppe und in vielen Fällen der quaternären Ammoniumgfuppe, je nach deren Molverhältnis zur umzusetzenden primären Aminogruppe.

Es ist allgemein bekannt, daß die Alkylierungsfähigkeit solcher Alkylierungsmittel dadurch verbessert wird, daß man eine Doppel- oder Dreifachbindung in ihre α-Stellung einführt. Da einzigartige Eigenschaften durch Einführung solcher Alkylgrüppen, die Mehrfachbindungen enthalten, verliehen werden können, können diese aktivierten Alkylierungsmittel erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet werden.

Beispiele für geeignete Alkylierungsmittel sind nachstehend angegeben.

(a-1) Diejenigen, die eine Doppelbindung -C = C-der Vinyl-, Vinyliden- oder Vinylen-Art in α-Stellung enthalten:

Allylchlorid

Methallylchlorid

l,4-Dichlor-trans-buten-2

(a-2) Diejenigen, die eine Kohlenstoff-Sauerstoff- oder Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung oder

^Dreifachbindung in «-Stellung enthalten:

Chloressigsäureäthylester

Chloressigsäure

Äthyl-a-chlorisovaleriansäure

«-Chloracetophenon

Chloracetonitril

(a-3) Diejenigen, die eine aromatische Gruppe in «-Stellung enthalten:

Benzylchlorid

«,«'-m-Xylylendichlorid

α,α'-o-Xylylendichlorid

CHjJ CH₃CH₂Br CH₃(CH₂), Br
(CH₃J₂SO₄ (C₂H₅I₂SO₄ oder

CH₃OSO₂

CH₃

und polyfunktionellc Verbindungen, wie

Br CH₂CH₂ Br Br(CH₂I₃Br

CH₃SO₂O(CH₂J₄OSO₂CH₃ Br- (CH₂J₈ Br

öder

BrCH₂ BrCH₂

C
BrCH₂ BrCH₂

Unter den difunktionellen Alkylierungsmitteln neigen Br(CH₂J₂-Br und Br(CH₂J₃Br dazu, eine 5- oder 6gliedrige cyclische Aminogruppe zu bilden, wie eine Pyrrolidin- oder Piperazin-Gnippe, anstatt als intramolekulares Quervernetzungsmittel während ihrer Reaktion mit -NH₂ zu wirken. Im allgemeinen ergeben die

50 zwei Wasserstoffatome der -NH₂-Gruppe, je nach ihrem Molverhältnis zur primären Aminogruppe, alkylieren. Difunktionello oder höhere Alkylierungsmittel können, wie vorstehend ausgeführt wurde, zur Quervernetzung oder Reduktion verwendet werden.

Unter diesen Alkylierungsmitteln können diejenigen, die der Art (a-1) angehören, durch Nutzbarmachung der Polymerisierbarkeit der Doppelbindung nach der Alkylierung eine Quervernetzung hervorrufen.

Ferner können unter den Alkylierungsmitteln der Art (a-2) im Falle von Chloressigsäureäthylester, Chloressigsäüre oder Chloracetonitril, die die primären Aminogruppen zu Gruppen des Iminoessigsäure-Typs umwandeln können, die Polymeren des Iminoessigsäure-Typs umwandeln können, die Polymeren als polymere Liganden unter Nutzbarmachung der Chelatbildungsfähigkeit der Iminoessigsäure- oder N,N-Diessigsäuresubstituierten Aminogruppe verwendet werden. Ferner kann die Iminoessigsäuregruppe vorteilhaft durch Reaktion mit einem Monoisocyanat oder Polyisocyanat oder durch Polyisocyanat oder durch Nitrosierung in eine Hydantoingruppe bzw. Sydnongruppe überführt werden.

Andere Alkylierungsmittel, die geeigneterweise erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Alkylie-

rungsmittel, die in der Lage sind, eine Additionsreaktion vom Michael-Typ herbeizuführen, d. h. ungesättigte Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der Vinyl-, Vinyliden- oder Vinylen-Art, woran eine stark Elektronen-anziehende Gruppe direkt gebunden ist.

Beispiele für geeignete ungesättigte Verbindungen, die als Alkylierungsmittel verwendet werden, sind Derivate, wie Ester, Amide oder Nitrile von Acrylsäure, Methacrylsäure oder anderen «,^-ungesättigten Carbonsäuren, z. B.

Acrylnitril

Methacrylnitril

Methylacrylat

Methylmethacrylat

Dimethylmaleat

Methylenbisacrylamid

Äthy'endiacrylat

-M'-^is-OnaleimidoJ-diphenylmethanund

Pentaerythrityltetraacrylat

Im allgemeinen können diese Alkylierungsmittel Aminogruppen in Derivatgruppen der /Mminopropionsäure überführen, und durch Nutzbarmachung der Reaktivität dieser Derivatgruppen kann eine weitere Umwandlung zu anderen Substituentengruppen erfolgen. So können z. B. diese Gruppen durch Reaktion mit einem Isocyanat in einer¹ Diketopiperimidin-Ring überführt werden.

Quervernetzte Polymere können dadurch erhalten werden, daß man die difunktionellen oder höheren ungesättigten Verbindungen, wie Bisacrytate, Bismethtcrylate, Tetraacrylate oder Bismaleimide, verwendet. Vor allem ergeben Polymaleimide, wie Bismaleimide, gehärtete Produkte mit überlegener thermischer Stabilität, und sie können in geeigneter Weise als thermisch stabile Harze verwendet werden.

Bei der Alkylierung unter Verwendung des Alkylhalogenids, des Esters der starken Säure oder der «,/!-ungesättigten Verbindung, die in der Lage ist, eine Michael-Additionsreaktion einzugehen, beschleunigt ein basischer Katalysator, wie Kaliurn-tert.-butoxyd, die Alkylierungsreaktion. Weiterhin wird in vielen Fällen die Reaktion dadurch beschleunigt, d?ß sie in einem äprotischen polaren Lösungsmittel durchgeführt wird.

Andere wertvolle Alkylieruligsmittel sind 3- oder 4gliedrige Alkylenoxyde, wie:

Äthylenoxyd
ίο Propylenoxyd

Epichlorhydrin

Phenylglycidyläther

Bisphenol A-bis-glycidyläther

Oxacyclobutan
S^'-Bis-ichlormethy^-oxacyclobutan

Äthylenoxyd und Propylenoxyd können die primären

rvulinögrUppcu ίϊΐ vjrüppcH u£r ΐνι0Π0αίιιαΠ0ιαϊϊ1ίΠ-/ΛΓΐ oder Diäthanolamin-Art durch Additionsreaktion überführen. Ähnlich können Oxacyclobutane primäre Aminogruppen in Gruppen des y-Propanolamin-Typs überführen. Die erhaltenen Hydroxylgruppen können die Hydrophilie der Polymeren erhöhen. Ferner können sie durch Nutzbarmachung der Reaktivität der Hydroxylgruppen in andere Derivate überführt werden. Polyfunktionelle Alkylenoxyde, wie Bisphenol A-bisglycidyläther, können zur Bildung quervernetzter Polymere verwendet werden. Es ist sehr interessant, daß als solche Epoxyharze verwendet werden können. Die Verwendung von Epoxyharzen führt zu gehärteten Harzen mit überlegenen Eigenschaften, und in diesem Fall kann davon ausgegangen werden, daß die erfindungsgemäßen Amino enthaltenden Polymeren als Härter für die Epoxyharze verwendet werden.

iä Unter den vorstehend veranschaulichten Alkylenoxyden verhält sich Epichlorhydrin interessant Offensichtlich ist es ein Monoepoxyd, und es regeneriert in Gegenwart von AIkMi auf Grund der folgenden Reaktion die Glycidylgruppe, so daß es als Quervernetzungsmittel reagieren kann.

-NH₂ + CH₂ CH-CH₂-Cl-*- NH-CH₂-CH-CH₂CI

OH

-HCl +-(NH-,)

-NH-CH₂CH CH₂ >—NH-CH₂-CH-CH₂NH-

O OH

Verbindungen, die in der Lage sind, leicht Alkylenoxyde in Gegenwart von Alkali zu bilden, die ß-Chloräthanol, können ebenfalls als Alkylierungsmittel mit hoher Aktivität verwendet werden. 5- und 6gliedrige Alkylenoxyde haben eine niedrigere Alkylierungsfähigkeit, da der Ring stabil ist, sie können jedoch in cyclische Imine durch Umsetzung unter strengen Bedingungen überführt werden.

Als besondere Fälle wirken cyclische Oxvde vom Acetal-Typ, wie lß-Dioxolan oder 1,3-Dioxan, obwohl sie 5- oder 6gliedrig sind, leicht als Alkylierungsmittel für die Aminogruppe. Es sei darauf hingewiesen, daß durch Umsetzung eines Polyspiroacetals, erhalten durch Reaktion von Pentaerythrit mit einem Dialdehyd, mit dem erfindungsgemäß hergestellten, die primäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren und somit wiederholter Ringöffnungsaddition dieses in derselben Weise

_b0 wie mit Epoxyharzen gehärtet werden kann.

Als ein spezieller Fall der allgemeinen Alkylierungsverfahren sei eine reduktive Alkylierungsmethode genannt Diese Methode umfaßt die Reduktion von Nitrogruppen zu Aminogruppen und ihre gleichzeitige Alkylierung in Gegenwart einer aliphatischen Carbonylverbindung, wie ein Keton oder ein Aldehyd, wodurch eine Überführung in sekundäre oder tertiäre Aminogruppen erfolgt Beispiele für solche Carbonylverbin-

Λ7

düngen sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Aceton. Der Mechanismus der reduktiven Alkylierung ist darin zu sehen, daß — wie nachstehend formelmäßig angegeben wird — eine einmal gebildete primäre Aminogruppe mit der Carbonylverbindung unter Bildung einer Schiffschen Base reagiert, welche dann zu einer alkylierten Aminogruppe reduziert wird. Somit wird durch Umsetzung des die primäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren mit der Carbonylverbindung eine Schiffsche Base gebildet und dann reduziert, was zur Folge hat, daß auch die Alkylierung durchgeführt wurde.

CH₃ CH₃ CH₃

- NH, + O=C-N = C-NHCH

CH,

CH₃ CH₃

Funktionelle Derivate von Formaldehyd, Trioxan oder Chlormethyläther können primäre oder sekundäre Aminogruppen methylolieren oder chlormethylieren, da sie jedoch leicht durch Umsetzung mit anderen Aminogruppen eine Methylenbrücke ( N—CH2H ) bilden, können sie als ein Alkylenbrückenmittel verwendet werden.

Die Umsetzung von Verbindungen, die eine Methylolgruppe oder eine Bindung vom Dimethyloläther-Typ enthäuten, wie ein Xylol-Formaldehyd-Harz oder ein Phenolharz vom Resol-Typ, mit dem erfindungsgemäßen, die primäre Amino- oder sekundäre Amino-Gruppe enthaltenden Polymeren kann zur Substitution der Aminogruppe durch eine Aralkylgruppe vom Benzyl-Typ führen.

Diazomethan kann als ein Alkylierungsmittel mit besonders starker Aktivität genannt werden, ist jedoch gewöhnlich nicht anwendbar bzw. brauchbar.

Das charakteristische Merkmal der erfindungsgemäß hergestellten N-alkylierten, Amino enthaltenden Polymeren, die vorstehend beschrieben wurden, ist, daß als Folge der Einführung neuer funktioneller Gruppen in die Polymeren diesen neue Eigenschaften verliehen werden. Zum Beispiel nimmt die Hydrophilie der Polymeren zu, oder die Chelatbildungsfähigkeit oder eine neue Reaktivität, z. B. die Fähigkeit zur Ausbildung eines Hydantoin-Rings. können den Polymeren verliehen werden. Weiterhin können die Polymeren in gehärtete Polymere mit überlegener thermischer Stabilität überführt werden. Allgemeine Merkmale, die durch eine sehr übliche Alkylierung, z. B. die Einführung der Methylgruppe, herbeigeführt werden können, ist, daß die Amino enthaltenden Polymeren dadurch stabilisiert werden können, daß die Aminogruppen durch Entfernung von Wasserstoff gegenüber der Oxydation resistent macht, während ihre Eigenschaften, wie Hydrophilie oder Elektronendonator-Wirksamkeit, beibehalten werden.

[11-2] Wenn W₁ und oder W₂ in der 1 ormel Ul (l)

— N

C-R₃

Il ο

ist und W₁ und/oder WS in der Formel (I V) (c¹)

^N\

ist.

In den Formeln (c) und (c') hat Rj dieselbe Bedeutung wie vorstehend angegeben; R₃ stellt ein Wasserstoffatom dar oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die im Prinzip eine Wertigkeit von 1 besitzt; und R'3 zeigt an, daß mindestens ein Teil von R₃ eine polyfunktionelle Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 oder mehr bildet und eine intermolekulare Brückengruppe mit W', und/oder WS eines anderen Moleküls ausbildet Ri und Rj oder R und R'₃, die nicht die Bräckcngruppe bilden, können jeweils entweder direkt oder über die vorstehend genannten Heteroatome einen Ring bilden.

Die durch Ri substituierten primären Aminogruppen oder sekundären Aminogruppen der die primäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren der Formel (I-a) können dadurch in substituierte N-enthaltende Gruppen überführt werden, daß man die die primäre Aminogruppe oder die sekundäre Aminogruppe enthaltenden

J" Polymeren mit einer Carbonsäure, die

C- R., oder C R ,
O O

enthalten, oder ihren reaktiven Derivaten, wie Carboxylate, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurehalogenide, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungs-

4n mittels, welches dazu befähigt ist, das Polymere mindestens in einem solchen Ausmaß zu quellen, daß die primären oder sekundären Aminogruppen in einem ausreichenden Ausmaß für die Reaktion aktivien werden, umsetzt. Je nach der Art der Carbonsäure oder

4-> ihres Derivats, kann sie bzw. es direkt mit dem Polymeren im geschmolzenen Zustand umgesetzt werden.

Wenn die Carbonsäure oder ihr reaktives Derivat monofunktionell ist, wird eine Substituentengruppe der

in Formel (c) gebildet. Wenn mindestens ein Teil davon difunktionell oder darüber ist. kann ein Polymeres gebildet werden, welches zumindest teilweise mit der intermolekularen Brückengruppe der Formel (c') quervernetzt ist.

v> Die Reaktion zur Bildung der Subslituentengruppe Und/oder der intermolekularen Brückengruppe der Formel (c) oder (c') ist die dem Fachmann geläufige N-Acylierung. Jegliche Art dieser bekannten Reaktion kann erfindungsgemäß verwendet werden.

Beispiele für N-Acylierungsmittel, die allgemein Verwendet werden, umfassen Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Carbonsäurehalogenide, Carbonsäureester, Carbonsäureimidazolide und gemischte Anhydride aus Carbonsäuren und Sulfonsäuren.
Beispiele für geeignete N-Acylierungsmittel sind

(1) Carbonsäuren, wie

Essigsäure, Propionsäure oder Benzoesäure,

030 227/236

(2) Carbonsäureanhydride, wie
Essigsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder
Benzoesäureanhydrid,

(3) Carbonsäurehalogenide, wie
Acetylchlorid, Acryloylchlorid,
CrotonylchJorid,Cyclohexancarbonsäurechlorid,
Benzoykhlorid, Phenylessigsäurechlorid,
Cinnamoylchlorid,

4-ChlorformylphthaIsäureanhydridoder
Pyridincarbonsäurechlorid,

(4) Carbonsäureester, wie
Phenylaeetat, Methylbenzoat oder
2,4-Dinitrophenylacetat,

(5) Carbonsäureimidazolide.wie
Essigsäureimidazolid oder Benzoesäureimidazolid, und

(6) gemischte Anhydride aus
Carbonsäure/Sulfonsäure, wie
2-Suifonsäure/Benzoesäure-Anhydridoder
Benzoesäure/Methansulfonsäure-Anhydrid.

Als difunktjoneiies oder höheres Acyiierungsmittei ist jede Verbindung geeignet, die mindestens zwei Carboxylgruppen oder deren funktionelle Derivate im Molekül enthält Typische Beispiele für diese Acyiierungsmittei umfassen

(1) Dicarbonsäuren oder

deren funktionelle Derivate, wie

Maleinsäuredichlorid, Diphenylisophthalat

Isophthaloyldichlorid.Terephthaloyldichlorid

oder

Sebacoyldichlorid,

(2) Tricarbonsäuren oder

deren funktionelle Derivate, wie

Trimesinsäuretrichlorid,

4-ChlorformylphthaIsäureanhydrid,

Trimellitsäuretrichlorid,

4-Phenyloxycarbonylphthalsäureanhydrid,

Trimellitsäureanhydrid oder

Ditrimellitsäuretrianhydrid, und

(3) Tetracarbonsäuren oder
deren funktionelle Derivate, wie
Pyromellitsäureanhydrid,
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
2.3.6.7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid
oder

Diäthylpyromellitat.

Die Acylierungsreaktion der die primäre Arrtino- und/oder sekundäre Amino-Gruppe enthaltenden Polymeren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise unter milden Bedingungen durchgeführt, da es sich um eine Po'ymer Reaktion handelt und eventuell Nebenreaktionen eintreten könnten. Aus diesem Grunde und da die Reaktion bei niedrigen Temperaturen oder bei Temperaturen in der Nähe von Raumtemperatur durchgeführt wird, werden hochaktive Acylierungsmit-IeI. wie die Säurchalogenide. Säureanhydride und Carbonsäure! midazolide bevorzugt.

Wenn jedoch zum Zeitpunkt des Formens des Polymeren, wie nachstehend beschrieben wird, die Quervernetzung und Acylierung durchgeführt werden, muß das Amino enthaltende Polymere in einer gemischten Lösung desselben mit dem Acyiierungsmittei in unvernetztem Zustand vorliegen. Demzufolge werden in diesem Fall Carbonsäureester oder Carbonsäuren mit einem mittleren Aktivitätsgrad, die bei niedrigen Temperaturen in der Nähe von Raumtemperatur nicht reagieren, jedoch bei höheren Temperaturen, z.B. über 100"C, als Acylierungsmitte] wirken, bevorzugt
Wenn Y₁ oder Y₂

H
— N —

ist und die Ammogruppe sich in der Formel (I-a) in benachbarter Stellung zu Yi oder Y₂ befindet, tritt eine Cyciodehydratisierung zwischen dem Amidoproton einer umgewandelten Carbonamidgruppe und

— N-

ein, um einen Benzolring zu bilden. SoirOt ist es bevorzugt, müde Reaktionsbedingungen zu verwenden und die Säurehalogenide (3) oder die Säureanhydride (2) zu verwenden, die eine hohe Acylierungsaktivität aufweisen.

Wenn ein 5- oder 6gliedriges intramolekular cyclisches Säureanhydrid als Acyiierungsmittei verwendet wird, tritt in ähnlicher Weise eine Cyclodehydratation unter Bildung einer Imidgruppe auf. Daher wird in diesem Fall die Reaktion vorzugsweise bei Temperaturen in der Nähe von Raumtemperatur durchgeführt
Wenn die Acylierung unter Verwendung der Carbonsäure (1) durchgeführt wird, kann einfaches Erhitzen die Amidbildung induzieren. Wenn jedoch ein Dehydratationsreagens, wie Dicyclohexylcarbondiimid oder Tetra äthylpyrophosphit, verwendet wird, ausgenommen, wenn Yi oderY?

H
N

darstellt und die Aminogruppe sich in benachbarter Stellung zu Yi oder Yj befindet, kann die Acylierung unter relativ milden Bedingungen durchgeführt werden. Um quervernetzte Polymere zu erhalten, werden die difunktionellen oder höheren Acyiierungsmittei entweder allein oder zusammen mit einem monofunktionellen

■r, Acyiierungsmittei verwendet. Ein Verfahren zur Erzielung solcher quervernetzter Polymere umfaßt die Umsetzung eines hochaktiven difunktionellen oder höheren Carbonsäurehalogenids, Carbonsäureanhydrids oder Carbonsäureimidazolids mit dem Amino

ίο enthaltenden Polymeren, geformt zu finem Film oder Fibern usv/. Fasern usw., im heterogenen Zustand. In vielen Fällen wird diese Reaktion vorzugsweise in Gegenwart einer Lösungsmittels durchgeführt, das in der Lage ist, das Polymere in einem gewissen Ausmaß

·> zu quellen, so daß das Acyiierungsmittei sich den Aminogruppen nähern kann.

Um geformte Gegenstände von quervertzten Polymeren im allgemeinen zu erhalten, wird das Amino enthaltende Polymere in Lösung oder in geschmolze-

wi nem Zustand mit dem Carbonsäureester oder mit der Carbonsäure mit einer relativ niedrigen Aktivität Vermischt, und das Härten des Polymeren erfolgt während der Formgebung. Dieses Verfahren kann auch an polyfunktionellen Verbindungen angewandt werden,

to die Acylierungsgruppen mit unterschiedlicher Reaktivi* tat im selben Molekül enthalten, wie 4-Chlorformylbenzoesäuremethylester oder 4-PhenyloxycarboxylphthaI· Säureanhydrid, worin eine der funktioneilen Gruppen

eine starke Aktivität, jedoch die anderen eine relativ niedrige Aktivität aufweisen.

Ri stellt ein Wasserstoffatom, eine Niedrig-alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylengruppe dar, wenn das Wasserstoffatom und die Methyl- und Athylgruppe besonders bevorzugt sind.

Wenn Yi oder Y₂

— N —

darstellt und die Aminogruppe in Nachbarstellung zu Yj oder Y₂ in der Formel (I-a) steht, tritt, wie vorstehend beschrieben, eine Cyclodehydratation zwischen dem Amidoproton einer umgewandelten Carbonamidgruppe und dem

— N —

unter Bildung eines Benzimidazol-Rings auf, wodurch das Polymere stabilisiert wird. Wenn ein 5- oder 6gliedriges intramolekular cyciisches Säureanhydrid als Acylierungsmittel verwendet wird wird zur Stabilisierung des Polymeren ein Imid-Ring gebildet

Wenn ein Säurehalogenid oder Säureanhydrid als Acylierungsmittel verwendet wird, ergibt die Reaktion manchmal als Nebenprodukte saure Substanzen, wie Halogenwasserstoffe und/oder Bruchstücke von Säureanhydriden. Diese sauren Substanzen können mit der unreagierten Aminogruppe unter Bildung von Salzen reagieren, wodurch das glatte Fortschreiten der anschließenden Rektion beeinträchtigt wird. In einem solchen Fall ist es bevorzugt einen Säureakzeptor zu verwenden.

Beispiele für Säureakzeptoren, die f'ir diesen Zweck verwendet werden, umfassen tertiäre Amine, wie Triäthylamin oder N-Methylmorpholin, und Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-carbonate, -bicarbonate oder -hydroxyde, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumbicarbonat. Ein Reaktionslösungsmittel, z.B. ein Lösungsmittel vom Amid-Typ, wie N-Methylpyrrolidon oder Ν,Ν-Dimethylacetamid, oder ein Lösungsmittel vom Sulfoxyd-Typ, wie Dimethylsulfoxyd, besitzt ein gewisses Ausmaß eines Säureakzeptorvermögens und kann manchmal das glatte Fortschreiten der Reaktion ohne die Gegenwart eines Säureakzeptors bewirken.

Wenn ein Carbonsäureester als Acylierungsmittel verwendet wird, werden Phenol oder Alkohole bei dieser Reaktion gebildet. Diese Alkohole oder das Phenol werden im Hinblick auf das Gleichgewicht gewünschterweise aus dem Reaktionssystem herausdestilliert.

Die Menge des Acylierungsmittels kann, je nach dem gewünschten Ausmaß der Acylierung der Aminogruppe, variiert werden. Wenn es erwünscht ist, alle Aminogruppen zu acylieren, wird es im allgemeinen in einer äquivalenten Menge zum Gehalt oder in einem geringen Überschuß über den Gehalt der Aminogruppe in dem Amino enthaltenden Polymeren verwendet.

Die so erhaltenen N-acylierten Derivate weisen, wenn Ri ein Wasserstoffatom darstellt, ein mittleres Hydrophilie-Aüsmäß auf, da sie in der Lage sind, Wasserstoffbindungen zu bilden, und da ihre Hauptkette starr ist, können sie geeigneterweise als Trennmembra' nen verwendet werden.

Polymere, die unter milden Bedingungen unter Verwendung eines Acylierungsmittels mit einer -C = C--Doppelbindung vom Vinyl- Vinyliden- oder Vinylen-Typ als R3, wie Acryloylchlorid, Methacryloylciilorid oder Cinnamoylchlorid, acyliert wurden, werden zunächst isoliert und können dann durch eine anschließende hier nicht beanspruchte Quervernetzungsreaktion, die durch eine Polymerisationsreaktion, wie Radikalpolymerisation oder Photopolymerisation, bewirkt wird, zu gewünschten Formgegenständen geformt werden. Wenn die Photopolymerisation verwendet wird, kann ein Relief mit demselben Muster wie das Bild durch Nutzbarmachung der verschiedenen Löslichkeit hergestellt v/erden. Dies kann z. B. bei Photowiderständen ausgenutzt werden.

Wenn das Polymere unter Verwendung eines polyfunktionellen Acylierungsmittels, insbesondere einas aromatischen Polycarbonsäurerestes, wie ein Terephthalsäurerest, Isophthalsäurerest oder Trimellitsäurerest, quervernetzt wird, weisen die quervernetzten Polymeren thermische Stabilität auf und können Wr ein breites Anwendungsgebiet verwendet werden.

[Π-3] Wenn W₁ und/oder W₂ in der Formel (I) (u)

--N

SO₂R₄

ist und W', und/oder W₂ in der Formel (I V)(d')

/■

— N

SO₂R'_t...

ist:

Ri besitzt in den Formeln (d) und (d') die vorstehende Bedeutung; R₄ stellt ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die im Prinzip eine Wertigkeit von 1 aufweist, dar; und RU zeigt an, daß mindestens ein Teil von R₄ eine zweiwertige oder hoht.e funktioneile Gruppe bildet und eine intermolekulare Brückengruppe mit W'i und/oder W₂ eines anderen Moleküls bildet. Ri und R₄ oder Ri und R'₄, die keine Brückengruppe bilden,

w können jeweils direkt oder über die vorstehend beschriebenen Heteroatome einen Ring bilden. .

Die primäre Aminogruppe oder die sekundäre Aminogruppe des die primäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren der Formel (I-a) oder das die sekundäre

« Amirtogruppe enthaltende Polymere, das der Umwandlung der primären Aminogruppe des vorstehenden Polymeren zu -NHR' durch das vorstehend in [Π-1] beschriebene Verfahren entstammt, können in die vorstehende Form (d) und/oder (d') dadurch überführt werden, daß man das Polymere mit einem Sulfonylierungsmittel, das die Gruppe -SQ2R4 oder -SOjR^ enthält, wie ein Sulfonsäureanhydrid oder Sulfonsäurehalögenid, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels derselben Art, v/ie vorstehend unter

b5 [il'2] beschrieben, umsetzt. Auch in diesem Fall wird, wenn die Sulfonsäure oder ihr reaktives Derivat monofunktionell ist, eine Substituentengruppe (d) gebildet. Wenn sie dagegen difunktionell oder höher ist,

werden Polymere gebildet, die mindestens partiell mit bzw. über die intermolekulare Brückengruppe (d¹) quervernetzt sind. Die Reaktion ist ebenfalls dem Fachmann als N-Sulfonylierungsreaktion bekannt Jede Art dieser bekannten Reaktion kann erfindungsgemäß verwendet werden.

Das Sulfonylierungsmictel, das für diesen Zweck verwendet wird, umfaRt z. B. Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylsulfonsäurehalogenide oder Sulfonsäureanhydride dieser Reste.

Beispiele für bevorzugte Sulfonylierungsmittel sind Sulfonsäurehalogenide, wie

Chlorsulfonsäure,
Methansulfonylchlorid,
Benzolsulfonylchlorid,
p-Toluolsulfonylchlorid oder
Cyclohexansulfonylchlorid,
und Sulfonsäureanhydride, wie

Methansulfonsäureanhydrid oder
Benzolsulfonsäureanhydrid.

Difunktionelle oder höhere Sulfonylierungsmittel mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen cder deren funktioneilen Derivaten in ihrem Molekül können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für bevorzugte Sulfonylierungsmittel dieser Art sind Disulfonsäuren und Trisulfonsäurehalogenide, wie

10

15

1,3-Benzolsulfonylchlorid,
4,4'-DiphenyIätherdisulfonylchlorid,
1,4-Butandisulfonylchlorid oder
2,4,4'-DiphenyltrisuIfonylchlorid.

Unter diesen Sulfonylierungsmitteln sind

Benzolsulfonylchlorid,
Toluolsulfonylchlorid,
Methansulfonylchlorid und
1,3-Benzolsulfonylchlorid

besonders bevorzugt.

Die Sulfonylierung der erfindungsgen:äß hergestellten, die primäre Aminogruppe und/oder die sekundäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren wird Vorzugsweise unter milden Bedingungen durchgeführt, da es sich um eine Polymer-Reaktion handelt, so daß eventuell Nebenreaktionen eintreten könnten. Auf Grund ihrer hohen Reaktivität sind die vorstehenden Sulfonsäurehalogenide und Sulfonsäureanhydride zur Umsetzung bei niedrigen Temperaturen oder bei Temperaturen um Raumtemperatur geeignet.

Um quervernetzte Polymere zu erhalten, werden die difunktionellen oder höheren Sulfonylierungsmittel entweder allein oder zusammen mit den monofunktionellen Sulfonylierungsmitteln verwendet.

Ein Verfahren zur Herstellung dieser quervernetzten Polymeren umfaßt die Umsetzung des Sulfonsäureanhydrids oder Sulfonsäurehalogenids mit dem zu Filmen oder Fibern bzw. Fasern geformten Polymeren, das die Aminogruppe enthält, in heterogenem Zustand In vielen Fällen wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, das in der Lage ist, das Polymere in einem gewissen Ausmaß zu quellen, so daß das Sulfonylierungsmittel sich der primären Amiäiogruppe nähern kann.

Ri ist ein V/asserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylengruppe,

insbesondere ein Wasserstoffatom, und eine Methyloder Äthylgruppe.

Wenn ein solches Sulfonsäurehalogenid oder Su'fonsäureanhydrid als Sulfonylierungsmittel verwendet wird, ergibt die Reaktion manchmal saure Substanzen als Nebenprodukte, wie z. B. Wasserstoffhalogenide und/oder Bruchstücke von Säureanhydriden. Diese sauren Substanzen können mit der unreagierten Aminogruppe unter Bildung von Salzen reagieren und so das glatte Fortschreiten der anschließenden Reaktion beeinträchtigen. In einem solchen Fall ist es erwünscht, einen Säureakzeptor zu verwenden.

Beispiele für Säureakzeptoren, die für diesen Zweck verwendet werden können, umfassen tertiäre A.mine, wie Triäthylamin oder N-Methylmorpholin, und Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-carbonate, -bicarbonate oder -hydroxyde, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumbicarbonat. Ein Reaktionslösungsmittel, wie z. B. ein Lösungsmittel vom Amid-Typ, wie N-Metbylpyrrolidon oder Ν,Ν-Dimethylacetamid, oder ein Lösungsmittel vom Sulfoxyd yp, wie Dimethylsulfoxyd, besitzt ein gewisses Ausmaß ar Säureakzeptoreigenschaften und kann so manchmal das glatte Fortschreiten der Reaktion ohne Anwesenheit eines Säureakzeptors bewirken.

D^ Menge des Sulfonylierungsmittels kann, je nach dem gewünschten Ausmaß der Sulfonylierung der Aminogruppe variiert werden. Wenn es erwünscht ist, alle Aminogruppen, zu sulfonylieren, wird das Sulfonylierungsmittel im allgemeinen in einer zur Aminogruppe in dem Amino enthaltenden Polymeren äquivalenten Menge oder in einem geringen Überschuß darüber verwendet.

Wie vorstehend unter [II-2] ausgeführt wurde, können Ri und Ra eine intramolekulare Verknüpfungsreaktion, z. B. unter Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Sultams, herbeiführen.

Wenn Chlorsulfonsäure als Sulfonylierungsmittel verwendet wird, kann ein Polymeres erhalten verden, in dem die starre aromatische Hauptkette eine Sulfamidsäure-Seitenkette enthält. Dieses Polymere kann als ein .stark elektrolytisches Polymeres und als Kationkomponente in einem Polyionenkomplex verwendet werden. Weiterhin kann unter Nutzbarmachung seiner sehr stark hydrophilen Gruppen dieses Polymere als Material für Trennmembranen, z. B. als Ionenaustausch-Membran oder als Hyperfiltrationsmembranen. verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten, Sulfonamid enthaltenden Polymeren können in geeigneter Weise als Materialien für Diaphragmen und Trennmembranen, wie Hyperfiltrationsmembranen oder Ultrafiltrationsmembranen, auf Gmnd der Hydrophilie der Sulfonar-.idgruppe und der Starrheit der Hauptkette verwendet werden. Sie können auch als thermisch stabile Harze unter Nutzbarn hchung ihrer überlegenen thermischen Stabilität Verwendung finden.

mi [II-4] Wenn *V, und oder W₂ in der Formel (I) (e)

— N

COR,
O

.H

— N

COK',

Il '

ist:

ist und W, und/oder W₂ in der Formel (I V) (c^ R,

Ri hat in (e) und (e') die vorstehend angegebene Bedeutung; Rs stellt einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar; und R's zeigt an, das mindestens ein Teil von R5 eine intermolekulare Brückengruppe mit dem anderen vorstehend erwähnten Molekül bildet. Ri und R_ä oder Ri und R'₅₎ die nicht die vorstehende Brückengruppe bilden, können jeweils /4Ϊ»*α1λ> Λ/ίοι* fir*«*· l-IotorAOinme οιηοη T) % η er ΙμΙ/Ηαπ

Diese Reaktion ist eine Urethanbildungsreaktion des vorstehend in [II-l] genannten, die primäre Aminogruppe oder die sekundäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren. Eine solche Reaktion ist an sich dem Fachmann geläufig, und es kann jede Art einer solchen Urethanbildungsreaktion erfindungsgemäß verwendet werden.

Das Urethan-bildende Mittel umfaßt im allgemeinen z. B. Verbindungen, die mindestens eine Halogenformiat- oder Carbonat-Gruppe enthalten. Beispiele für geeignete Urethan-bildende Mittel umfassen:

Äthylchlorformiat

Phenylchlorformiat

Tetramethylenbischlorformiat

Bisphenol A-bischlorformiat

'♦-Äthoxycarbonylphenylchlorformiat

Bis-(p-nitrophenyl)-carbonat

4-NitrophenyIäthylcarbonat

Diphenylcarbonat

Äthylencarbonat

Bisphenol A-bisäthylencarbonat und

Bisphenol A-bisphenylcarbonat.

Im Hinblick auf die Reaktivität sind Mono- und Polyhalogenformiate besonders bevorzugt.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei Raumtemperatur oder bei einer niedrigeren Temperatur unter Verwendung eines Säureakzeptors, wie vorstehend für die Verwendung von Carbonsäurehalogeniden beschrieben, durchgeführt Sie wird vorzugsweise in Lösung durchgeführt Wenn ein difunktionelles oder höheres Polyhalogenformiat verwendet wird, ist es sehr wahrscheinlich, daß die Gelierung des Polymeren in der Lösung erfolgt Demzufolge ist es notwendig, dieses zur Quervernetzung des Polymeren nach dem Formen in derselben Weise wie im Falle der Carboamidierung zu verwenden oder Carbonate mit einer niedrigeren Aktivität zu verwenden.

Im allgemeinen besitzen Carbonate eine niedrigere Reaktivität als Halogenformiate, so daß höhere Temperaturen, z.B. Temperaturen von 80°C oder darüber, zur Urethanbildung benötigt werden. Ferner können solche Katalysatoren, wie Triäthylamin, Magnesiumoxyd oder Lithiumoxyd, wirksam verwendet werden.

Die Menge des Urethanisierungsmitteis kann eine solche sein, die ausreicht, die Aminogruppe, je nach dem Zweck, wie im Fall der Amidierung, in das Urethan zu überführen bzw. zu urethanisieren.

Das charakteristische Merkmal der erfindungsgemäß hergestellten urethanisierten Polymeren ist, dsß, da die Aminogruppen stabilisiert werden können und die Hydföphilie der Polymeren in geeigneter Weise gesteuert werden kann, Polymere mit überlegenen Eigenschaften als Trennmembranen oder für die medizinische Anwendung erhalten werden können. Zusätzlich können diese urethanisierten Polymeren als Vorläufer für andere Polymere verwendet werden, da die Urethangruppe eine höhere Reaktivität als die Säureamidgruppen oder Harnstoffgruppen aufweist. Alkyl- oder Arylurethane wirken in Gegenwart eines Katalysators vom Zinn-Typ oder tertiären Amin-Typ als ein stabilisiertes Isocyanat und können mit einer Vielzahl von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffen reagieren, was hier jedoch nicht beansprucht ist. Durch Umsetzung des Urethans mit einer Verbindung, die die

pe enthält, kann z. B. die Überführung in Harnstoff erfolgen. Die Reaktion mit einer Verbindung, die eine Iminoessigsäuregruppe enthält, kann eine Hydantoingruppe ergeben. Eine solche Reaktion kann selbstverständlich als Quervernetzungsreaktion ausgenutzt werden. Wenn nämlich das erfindungsgemäß hergestellte mit dem difunktionellen Halogenformiat urethanisierte Polymere mit einer Polyaminverbindung vermischt wird und währe^'i oder nach dem Formen erwärmt wird, kann ein quervernetztes Polymeres mit einer Harnstoff·

jo verknüpfung erhalten werden. Zum Teil urethanisierte Polymere werden auch im allgemeinen als Folge der Ausbildung einer Harnstoffbindung zusammen mit der unreagierten Aminogruppe quervernetzt.

Wenn ein Amino enthaltendes Polymeres, worin Yi oder Y2 -NH- bedeutet und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe sich in Nachbarstellung dazu befindet, urethanisiert wird, führt das Erwärmen des urethanisierten Produktes oft zu einer Reaktion, bei der die urethanisierte Gruppe mit -NH- von Yi oder Y 2 reagiert, wobei ein Polymeres entsteht, das eine Benzimidazolongruppe mit größerer Stabilität enthält.

In einem besonderen Fall von (e) und (e') sind Ri und R5 und/oder R'5 unter Bildung eines cyclischen Urethans gebunden. Ein geeignetes Beispiel ist eine Oxazolongruppe.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung eines solchen Rings umfaßt die Umsetzung eines Aryl- oder Alkyl-urethans

-NHCOR₅

mit einer Epöxyverbindung (Alkylierungsmittel), vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie tertiäre Amine, gemäß dem nachstehenden Formelschema:

-NHCOR₅ + CH, CH

— N

Il c

O —CH

CH₂ + R₅OH

(R₅= Alkyl oder Aryl)

Der Qxazolonring ist thermisch und chemisch stabiler als übliche Urethangruppen. Demzufolge kann durch Co-Härtung des erfindungsgemäB hergestellten Polymeren, das ein« Urethangruppe enthält, wobei Ri = H, mit einem Epoxyharz ein Harz erhalten werden, das einen Oxazolonring enthält und eine überlegene thermische Stabilität aufweist.

E>n anderes Verfahren zur Herstellung von Oxazolon enthaltenden Polymeren umfaßt die Umsetzung eines /?-Hydroxyathyl enthaltenden Polymeren (erhalten durch Zugabe einer Epoxyverbindung zu dem die primäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren, siehe die vorstehend unter [11-1] beschriebene Alkylierung) mit Phosgen, einem Halogenformiat oder einer Carbonatverbindung (Urcthan-bildende Mittel).

[11-5] Wenn W₁ und/oder W₂ in der Formel (I) (0

Vinylisocyanat

Hexamethylendiisocyanat

Diphenylmethandiisocyanat

Toluylendiisocyanat ·

m-Xylylendiisocyanat

1,5-Siaphthalindiisocyanat

'M'-Diphenylätherdiisocyanat

eine handelsübliche Verbindung der Formel

O
CH₂OCNH -/"V-CH,

CN

Il \

O R₇

20

25

C₂HjC-CH₂OCNH

CH₂OCNH

NCO

NCO

NCO

undN,N',N"-2-Isocyanat-4-toIuylisocyanurat ist und W', und/oder W₂ in der Formel (I V) (Γ) jo

Die stabilisierten Isocyanate werden dadurch erhalten, daß man die vorstehenden Isocyanate z. B. mit

R₁ Phenolen oder Lactamen stabilisiert, wobei bei hohen

/ Temperaturen Isocyanate dissoziieren, die dieselbe

N R₆ J5 Reaktivität wie die Isocyanate haben.

CN

Il \

C) R'₇...

isl:

Ri hat in (f) und (P) die vorstehende Bedeutung; R^

UlIU l\/ ULCIICIl CIIl *τ O»Cl ALUIIUIUIII UuCl Clll^UlgUlllabllV

Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die im Prinzip einwertig ist, dar; und R'7 zeigt an, daß mindestens ein Teil von R7 eine intermolekulare Brückengruppe mit dem anderen vorstehend beschriebenen Molekül bildet. Ri und Rk R7 oder R'7, oder Rf₁ und R7 oder R'7 können jeweils direkt oder über die Heteroatome einen Ring bilden.

Diese Reaktion ist eine Harnstoff-bildende Reaktion des die primäre Aminogruppe oder die sekundäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren, die dem Fachmann geläufig ist. Jegliche Art einer solchen Harnstoffbildenden Reaktion kann erfindungsgerhäß verwendet werden, solange beachtet wird, daß die umzusetzende Aminverbindung ein Polymeres ist.

Das Harnstoff-bildende Mittel, das für diesen Zweck verwendet wird, umfaßt z. B. Verbindungen, die mindestens eine Isocyanatgruppe, stabilisierte Isocyanatgruppe, N-Halogenformylgruppe oder N-Aryloxycarbonylgruppe enthalten.

Beispiele für geeignete Isocyanate sind:

Phenylisocyanat
p-Toluylisocyanat
n-Hexylisocyanat
Cyclohexylisocyanat

45

50

55

60

Verbindungen, die in der Lage sind, leicht durch Erwärmen Isocyanatgruppen zu ergeben, z. B. Aminimid

Il

-CNN-(CH₃),

können ebenfalls verwendet werden, obwohl sie nicht selbst Isocyanate sind.

Verbindungen mit N-Halogenformylgruppen werden z. B. dadurch erhalten, daß man Amine, die sekundäre Aminogruppen enthalten, mit Phosgen umsetzt, und es können z.B. Säurehalogenide von N-Carbonsäuren genannt werden.

Beispiele für geeignete N-Halogenformyl enthaltende Verbindungen sind:

N-Chlorformyldiäthylamin

N-Chlorformylpyrrolidin

N-Chlorformylpiperidin

N,N'-Bis-(chlorformyl)-piperazin

N,N'-Bis-(chlorformyl)-2,5-dimethylpiperazin

und

N,N'-Bis-(chIorformyl)-4,4'-dipiperidyl

Zur Verringerung der Reaktivität der Halogenformylgruppen werden durch Reaktion der Halogenform.ylgnippen mit Phenolen N-Aryloxycarbonylgruppen erhalten. Beispiele für Verbindungen, die die N-Aryloxycarbonylgruppen enthalten, sind:

N-Phenoxycarbonylpiperidin und
N,N'-Bis-(phenoxycarbonyl)-piperazin

Wenn es notwendig ist, die Harnstoffbildungsreaktion bei niedrigen Temperaturen durchzuführen, Werden vom Standpunkt der Reaktivität aus gesehen lsocyanatverbindungen und N-Halogenformylverbindungen bevorzugt

Fast dieselben Vorsichtsmaßnahmen, wie bezüglich der Verwendung der Carbonsäurehalogenide erläutert, sind bei der Harnstoffbildungsresktion notwendig. Da Jedoch Isocyanate keine Halogenwasserstoffe als Nebenprodukte bilden, ist die Anwesenheit eines Säureakzeptors nicht notwendig.

Wenn eine difunktionelle oder höhere Polyisocyanat-•der Poly-N-halogenformyl-Verbindung verwendet wird, wird das Polymere leicht in Lösung quervernetzt ■nd geliert. Daher wird eine solche Isocyanat- oder N-Halogenformyl-Verbindung vorzugsweise zur Quervertietzting in einem heterogenen System nach dem Formen des Polymeren verwendet, oder es wird ein Verfahren verwendet, bei dem die stabilisierte Isocyanatverbindung, Isocyanat-Vorläufer-Verbindung oder N-Aryloxycarbonylverbindung mit einer verringerten Aktivität verwendet wird, so daß keine Quervernetzungsreaktion in Lösung bei Raumtemperatur abläuft, sondern erst beim Erwärmen während des Formens des Polymeren.

Die Menge des Harnstoff-bildenden Mittels ist eine solche, die ausreicht, um die Aminogruppe in die Harnstoffgruppe, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck, zu überführen, ebenso wie bei der Vorstehend beschriebenen Amidierung und Urethanisierung. Selbstverständlich können zwei oder mehrere Arten von Harnstoff-bildenden Mitteln gleichzeitig verwendet werden.

Zusätzlich zu dem Verfahren, welches die Umsetzung des Amino enthaltenden Polymeren mit dem Harnstoffbildenden Mittel umfaßt, kann das erfindungsgemäße Polymere, das eine Harnstoff-Substituentengruppe trägt, auch nach einem Verfahren hergestellt werden, welches umfaßt, daß man das den Urethan-Substituenten enthaltende Polymere mit einer primäres Amino und/oder sekundäres Amino enthaltenden Verbindung umsetzt, um eine Harnstoffgruppe zu bilden, die

ίο vorstehend unter [II-4] beschrieben wurde. Besonders, wenn sowohl R6 als auch R7 Wasserstoffatome darstellen, ist es vorteilhaft, ein Verfahren zu verwenden, welches umfaßt, daß man das aktive Urethan enthaltende Polymere, welches vorstehend Unter [II-4] erhalten wurde, mit Ammoniak umsetzt.

Die allgemeinste cyclische Gruppe, die durch Verknüpfen von Ri mit Ra oder R7 gebildet wird, was hier jedoch nicht beansprucht ist, ist eine N,N'-Äthy!enharnstoff-cyclische Gruppe

20

— N N-R₇

CH,-CH,

30 Eine solche cyclische Gruppe kann nach einem bekannten Verfahren, z. B. dadurch erhalten werden, daß man (1) eine Ν,Ν-Äthylenharnstoffgruppe gemäß dem folgenden Schema isomerisiert:

O CH,

Il / "

(Polymer)-NH₂+ ClCN

Il
(Polymer)- NHCOAr + HN

CH,

J
\

O CH,

ίί /'" (Polymer)-NHCN

CH₂ (N.N-Äthylenharnstoff)

Il c

(Polymer)-N NH

CH₂-CH,
(N,N-Äthylenharnstoff)

CH₂

oder (2) Äthylendiamin und Carbonat gemäß dem folgenden Reaktionsschema umsetzt:

(H)
(Polymer)-NHCH₂CN—>(Polymer)-NHCH₂CH₂NH₂-O C

NH

ArOCOAr ♦ (Polymer)-N

I ι

CH₂-CH₂

Ein spezieller Fall der cyclischen Gruppe, die durch Verknüpfen von Ri mit Rg oder R7 gebildet wird, fet ein Hydantoin-Ring. Wie vorstehend unter [11-4] beschrieben wurde, kann aus einem Urethan-enthaltenden erfindungsgemäßen Polymeren und einer Iminoessigsäure über ein Zwischenprodukt vom Harnstoff-Typ

geiViäß dem folgenden Reaktionsscherria eine Hydantoingruppe als Substituent der Polymerkette in 3-üleI-lung der Hydantoingruppe erhatten werden:

II. oo ο c

Il Il Il / \

(Polymerh-NHCORs + HOCH₂HN - R₇-(Polymer)~NHCN— R₇-(Polymerkelle)-N N-R₇

HOCCH₂ C CH₂

Il Il

ο ο

Wie andererseits unter [II-l] beschrieben wurde, wird fs Isocyanatverbindung kann über ein Zwischenprodukt

tin Polymeres mit einer Iminoessigsäuregruppe als mit Harnstoff-Typ (Hydantoinsäüre) gemäß dem nach-

iubstituentengruppe dadurch erhalten, daß man die stehenden Schema ein Hydantoinring-Substituent, der

frimäre Aminogruppe mit einer Chloressigsäure um- . mit der Polymerkette in 1-Stellung der Hydantoingrup-

letzt, und durch Umsetzung dieses Polymeren mit einer pe gebunden ist, erhalten werden.

O CH₂COH

Il /

(Polymer)-NHCH₂COH + OCN-R₇-(Polymer)-N

CNH-R₇ O

►(Polymer)-N

N-R₇

I! ο

Eine solche Hydantoingrüppe ist sowohl thermisch «ls auch chemisch stabil und weist eine mäßige Polarität »uf. Demzufolge können diese Polymeren insbesondere His thermisch stabile Harze in Form eines linearen oder Vorzugsweise quervernetzten Polymeren verwendet herden.

Eine erfindungsgemäße Abwandlung des Harnstoffenthaltenden Polymeren ist eine, bei der die Molekülfcetten direkt über eins Harnstoffbindung wis nachstehend angegeben, miteinander verbunden sind, so daß das Polymere quervernetzt ist.

(Polymerkette)-NHCNH—f Polymerkette) [I I-6] Wenn W₁ und/oder W₂ in der Formel (I) (g)

40

•45

50

Eine solche Quervernetzung kann auch durch eine Erwärmungsrekation des pratiell urethanisierten Produktes, wie vorstehend ausgeführt, erhalten werden, jedoch kann eine solche Quervernetzung durch direkte Umsetzung mit Phosgen oder durch Reaktion von zwei Aminogruppen mit Kohlendioxydgas in Gegenwart eines Triarylphosphits und/oder Diarylphosphits eingeführt werden.

Die Bildung von Harnstoff-Substituenten enthaltenden Polymeren, wie vorstehend beschrieben wurde, hat zur Folge, daß die Aminogruppe in eine gegenüber Oxydation stabile Gruppe überführt wird und daß die Hydrophilie des Polymeren gut gesteuert werden kann. Daher können diese Polymeren geeigneterweise als Trennmembranen für die Hyperfiltration oder Ultrafiltration verwendet werden.

55

ist und W₁ und/oder W₂ in der Formel (I V) (g')

Il ο

Rg in (g) oder (g') besitzt dieselbe Bedeutung wie vorstehend angegeben; R's zeigt an, das mindestens ein Teil von Rg eine intermolekulare Brückengruppe mit dem anderen Molekül, wie vorstehend erwähnt, bildet, und enthält daher zum Teil eine Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens 3.

Die Reaktion zur Einführung einer Imidgruppe in diesem Abschnitt ist die Imidisierung der Aminogruppe des erfindungsgemäßen, die primäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren, wie vorstehend beschrieben.

Diese Imidisierungsreaktion selbst ist ebenfalls an sich dem Fachmann geläufig. Jegliche Art dieser bekannten Imidisierungsreaktion kann erfindungsgemäß verwendet werden, solange beachtet wird, daß die zu imidisierende Aminv=rbindung ein Polymeres ist.

Das Imidisierungsmittel ist im allgemeinen eine Verbindung, die mindestens eine cyclische Carbonsäureanhydridgruppe oder eine Gruppe, die leicht dazu überführbar ist (eine Vorläufergruppe), aufweist. Die Vorläufergruppe bedeutet eine Gruppe, die leicht, z. B. durch Erwärmen, eine Säureanhydridgruppe bilden kann und kennzeichnet z. B. eine Gruppe, die durch Ringöffnung eines Säureanhydrids mit einem Alkohol oder Wasser erhalten wird.

Die Verbindungen, die die cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen enthalten, können jegliche aromatischen, aliphatischen und alicyclischen Polycarbonsäureanhydride sein. Verbindungen, die zwei oder mehr Säureanhydridgruppen enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Verbindungen, die mindestens eine Voriäufergruppe enthalten, können auch äquivalent zu den Verbindungen, die mindestens eine Säureanhydridgruppe enthalten, verwendet werden.

Die vorstehenden Verbindungen können andere Substituenten enthalten, die eine weitaus geringere Reaktivität mit den Säurehydridgruppen als mit den Aminogruppen und eine niedrigere Reaktivität mit den Säureanhydridgruppen als die Aminogruppen aufweisen.

Beispiele für solche Verbindungen sind

Phthalsäureanhydrid.

Bernsteinsäureanhydrid.

Maleinsäureanhydrid.

2,3-Naphthalindicarbonsäureanhydrid,

2,3-Pyridindicarbonsäureanhydrid,

Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid,

4-Hydroxyphthalsäureanhydrid,

4-AcetamidphthaIsäureanhydrid,

Trimellitsäureanhydrid.

4-Sulfophthalsäureanhydrid.

Pyromellitsäuredianhydrid,

Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,

Butantetracarbonsäuredianhydridund

Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid.

Es können auch Polycarbonsäuren oder Ester davon verwendet werden, die durch partielle oder vollständige Ringöffnung der vorstehenden Säureanhydride mit Wasser oder einem niedrigen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, erhalten werden.

Die vorstehenden Verbindungen können nach Wunsch, je nach dem Verwendungszweck der letztendlich erhaltenen Polymeren, ausgewählt werden. Zwei oder mehrere dieser Säureanhydride und/oder deren Vorläufer können gleichzeitig verwendet werden.

Im allgemeinen wird die vorstehende Imidverbindung in einer Menge verwendet, die dem Gehalt an primären Aminogruppen in dem vorstehenden, Amino enthaltenden Polymeren im wesentlighcn äquivalent ist, jedoch kann die Menge in geeigneter Weise, je nach dem Verwendungszweck des letztendlich erhaltenen Polymeren, variiert werden.

Vorzugsweise wird das Amino enthaltende Polymere mit dem Imidisierungsmittel im allgemeinen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, das in der Lage ist, das Polymere zu lösen oder zumindest zu quellen, umgesetzt. Manchmal kann das Imidisierungsmittel selbst als Lösungsmittel wirken.

Beispiele für solche inerte organische Lösungsmittel

umfassen Lösungsmittel vom Amid-Typ, wie N-Methylpyrrolidon, N.N-Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid oder Tetramethylharnstoff, Lösungsmittel vom Sulfoxyd- oder Sulfon-Typ, wie Dimethylsulfoxyd oder Tetramethylensulfon, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Cyclohexanon und Acetonitril.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei Raumtempera-ο tür bis 250° C durchgeführt. Die Imidgruppenbildungsreaktion läuft nach bekanntem Schema ab.

Bei dieser Reaktion wird zunächst eine Amidsäure gebildet, und anschließend wird die Imidgruppe durch Cyclodehydratation gebildet.

Die Bildung der Amidsäure erfolgt leicht selbst bei einer Temperatur um Raumtemperatur, jedoch wird zur Bildung der Imidgruppe im allgemeinen eine Temperatur von 60 bis 300⁰C benötigt, wenn die Imidbildung nur durch Erwärmen erfolgen soll. Es ist manchmal bevorzugt, die Reaktion unter Abdestillieren des als Nebenprodukt gebildeten Wasser aus dem Reaktionssystem durchzuführen.

Wenn ein Lösungsmittel zugegeben wird, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, wie Toluol, Benzol oder Xylol, kann das Wasser glatt durch Destillation entfernt werden.

Bei der Imidisierungsreaktion kann ein Imidisierungsbeschleuniger. wie ^Dyridin, Essigsäureanhydrid oder Acylimidazolid, verwendet werden. Die Zugabe des

jo Imidisierungsbeschleunigers ermöglicht die Durchführung der Imidisieruiig selbst bei niedrigen Temperaturen.

Wenn die Verbindung, die mindestens zwei Säureanhydridgruppen enthält, und/oder deren Vorläufer

J5 verwendet wird, wird das erhaltene Polymere während der Reaktion quervernetzt und wahrscheinlich gelieren. Ausgenommen, wenn es erwünscht ist, gelierte Polymere zu erhalten, ist es bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, bei dem ein Polymeres mit der wiederkeh-

•»o renden Einheit der Formel (I) geformt wird und der erhaltene Forrngegenstand gequollen und mit der Verbindung umgesetzt wird, die mindestens zwei Säureanhydridgruppen enthält und/oder deren Vorläufer, oder em Verfahren zu verwenden, bei dem die

·»> Verbindung mit den Vorläufergruppen verwendet wird und mit dem Polymeren während der Formgebung umgesetzt wird, wobei ein gehärteter Formgegenstand erhalten wird. Dies ist dasselbe, wie vorstehend bezüglich [II-1 ] bis [II-5] beschrieben wurde.

w Selbstverständlich können die Imidgruppen nach anderen Verfahren eingeführt werden, wie z. B. die Reaktion einer stabilisierten Isocyanatgruppe (z. B. einer Phenylphthaleingruppe ..., vergl. vorstehend unter [11-4]) als Polymersubstituent mit einem Säureanhy-

'"> drid. die Reaktion einer Harnstoffgruppe (vgl. [II-5]) mit

einem Säureanhydrid oder die Reaktion einer silylierten Aminogruppe (die im folgenden beschrieben wird) mit einem Säureanhydrid.

Da Imidgruppen sowohl thermisch als auch chemisch

^Ml sehr stabil sind, können die vorstehend beschriebenen, den Imidsubstituenten enthaltenen Polymeren ingeeig* neter Weise als thermisch stabile Harze verwendet werden. Die quervernetzten Polymeren sind besonders als thermisch stabile Harze geeignet. Durch Verwen-

ii dung einer Säureanhydridgruppe, die eine Carboxyl· oder Sulfonsäure-Gruppen enthält können Polymere erhalten werden, die eine dissoziierbäre Substituenlengruppe tragen, die als Polyclektrolyte verwendet

030 227/236

werden können oder deren Hydrophilie sie für Membranen für die Hyperfiltration geeignet macht.

[II-7] Wenn Wi und/oder W₃ in der Formel (IV)
in verschiedenen Formen überbrückt sind:

Wi und/oder W2 oder W'i und/oder W₃ sind nicht auf die Zahl 1 beschränkt, sondern es können zwei oder mehrere davon im selben Polymeren enthalten sein. Dies entstammt selbstverständlich im allgemeinen der Reaktion von zwei oder mehr Verbindungen mit dem die primäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren.

Ein besonderes Beispie! für ein Polymeres, welches mindestens zwei Arten von W'i und/oder W₂ umfaßt, ist, daß durch Verwendung eines Reaktionsreagens mit mindestens zwei verschiedenen funktioneilen Gruppen für das die primäre Aminogruppe enthaltende Polymere, Wi und/oder WS in Form von verschiedenen Gruppen gebunden und quervernetzt werden.

Wenn z. B. 4-ChlorformylbenzolsuIfonyIchlorid als Reaktionsreagens verwendet wird, nehmen W, und/oder Wj die Form von Carbonamid- und Sulfonamid-Gruppen, die durch einen Benzolkern verknüpft sind, an. Zwei soiche funktioneile Gruppen können in besonders geeigneter Weise verwendet werden, wenn die beiden Funktionellen Gruppen verschiedene Reaktivitäten mit den Aminogruppen aufweisen.

Im Falle einer Verbindung, die sowohl ein Sulfonsäurehalogenid als auch ein Carbonsäurehalogenid enthält, unterscheidet sich die Reaktivität des Sulfonsäurehalo- jo genids mit einer aromatischen primären Aminogruppe von derjenigen des Carbonsäurehalogenids mit der Aminogruppe. Wenn die die primäre Aminogruppe enthaltende Verbindung mit der vorstehenden reaktiven Verbindung in einem Lösungsmittel unterhalb ii Raumtemperatur vermischt wird, reagiert nur die Carbonsäurehalogenidgruppe mit der Aminogruppe, wobei eine Carbonamidgruppe entsteht, jedoch bleibt die Sulfonylhalogenidgruppe unreagiert. Somit ist das Polymere nicht quervernetzt und verbleibt löslich, Wenn die Lösung in diesem Zustand gegossen, erwärmt und getrocknet wird, um einen Film zu bilden, reagiert das Sulfonylhalogenid während der Filmbildung unter Bildung einer Quervernetzung zwischen der Sulfonamidgruppe und der Carbonamidgruppe.

Beispiele für solche Verbindungen, die mindestens zwei funknonelle Gruppen enthalten, sind

4-Chlorformylbenzylchlorid.

Maleinsäureanhydrid. w

Itaconsäureanhydrid.

4Chlor-3-nitrobenzoylchlorid.

4C'hIor-3-nitrobenzolsulfonyIchlorid,

4-ChIormethyIphenylisocyanat.

/JMaleinimidäthylchlorformiat, v>

3 Chlorformylben/olsulfonylchlorid,

3-Phenoxycarbonylbenzolsulfonylchlorid,

4-Chl(irformylphenylchlorformiat.

4-C'hlorformylphenylisocyanat,

N-(4Chlorformylphenyl)-o-phenyIurethan, h»

4-Chlörsulfonylphenylehlorförmiat,

i'Chlorsulfonyiphenyiisocyanat,

4-IsöcyanatphenylchIorformiat,

4'ChlorformylphthalsäUreanhydrid,

4-PhenyloxycarbonyIphthalsäureanhydridj 6-5

4^ChlorsulfohylphthälsäUreanhydrid,

4-Chlorcarbonyloxyphthalsäureanhydridund

4ⁱPhenoxycarbonyliminophthaIsäureanhydrid,

Im Falle einer reaktiven Verbindung mit mindestens zwei funktioneilen Gruppen, die, obwohl sie ein Wi derselben Art ergeben, sehr verschiedene Reaktivitäten aufweisen, wie z. B. Monomethylterephthalat-monochlorid, kann die Quervernetzungsreaktion manchmal in ähnlicher Weise vorteilhaft durchgeführt werden.

[III] Eigenschaften und Anwendung der

erfindungsgemäß hergestellten aromatischen

Polymeren, die primäre Aminogruppen und/oder

substituierte N-enthaltende Gruppen enthalten

Die erfindungsgemäß hergestellten aromatischen Polymeren, die primäre Aminogruppen und/oder substituierte N-enthaltende Gruppen enthalten, sind, wenn sie linear sind, in polaren Lösungsmitteln löslich, obwohl die Art des Lösungsmittel von der Art der N-enthaltenden Gruppe abhängt. Es können verschiedene Gegenstände, wie Oberzüge, Filme, Fibern bzw. Fasern und Laminatgefüge mit anderen Materialien aus den Lösungen der Polymeren in diesen Lösungsmitteln geformt werden. Beispiele für solche polare Lösungsmittel, die im allgemeinen verwendet werden, sind aprotische polare Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, Ν,Ν-Dimethylacetamid. Dimethylformamid, N,N-Dimethylpropionamid, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff. Tetramethylensulfon oder Dimethylsulfoxyd. Je nach der Art der N-enthaltenden Gruppe können solche polaren Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Nitrobenzol, Äthylacetat, Acetonitril, Nitromethan, Nitropropan, Chloroform, Wasser, Äthanol, Kresol oder Chlorphenol, oder deren Mischungen ebenfalls verwendet werden.

Je nach der Art des Polymeren kann es in geschmolzenem oder erweichtem Zustand nach solchen Verfahren, wie Verpressen, geformt werden.

Geformte Gegenstände aus erfindungsgemäß hergestellte quervernetzten Polymeren können dadurch erhalten werden, daß man ein eine hochaktive Quervemetzungsgruppe bildendes Mittel mit geformten Gegenständen aus den linearen Polymeren in heterogenem Zustand umsetzt oder daß man die linearen Polymeren zusammen mit dem die quervernetzende Gruppe bildenden Mittel formt und die Quervernetzungsreaktion während oder nach dem Formen einleitet.

Wenn die im wesentlichen linearen Amino enthaltenden Polymeren und die im wesentlichen linearen Polymeren, die davon abgeleitet werden, und mono- und di jubstituierte N-enthaltende Gruppen als Substitüentengruppen enthalten, direkt als Basispolymere für die verschiedenen, vorstehend beschriebenen geformten Gegenstände verwendet werden, sollten diese Polymeren einen Polymerisationsgrad, der mindestens für die Filmbildung ausreicht, aufweisen. Wenn die vorstehenden Polymeren als letztendlich geformte Gegenstände in zumindest teilweise quervernetztem Zustand verwendet werden, können sie verschiedene Polymerisationsgrade aufweisen, die zwischen niedrigen Graden für Öligomefe Und hohen Graden, die die Polymeren filmbildend machen, variieren. Da, wie Vorstehend erwähnt wurde, das charakteristische Merkmal der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren das ist_t daß sie Substitüentengruppen mit verschiedenen Funktionalitäten und Reaktivitäten enthalten) ist es nicht unbedingt notwendig, daß selbst im wesentlichen

linearen Polymere eine Fümbüdungseigenschaft aufweisen, sondern es kann ein weiter Molekulargewichtsbereich verwendet werden, je nach den Funktionalitäten bzw. Reaktivitäten der darin verwendeten Substitueniengruppen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren, die primäre Aminogruppen oder mono- oder di-substituierte N-enthaltende Gruppen enthalten, besitzen, wenn sie im wesentlichen linear und löslich sind, eine Eigenviskosität bzw. inhärente Viskosität, gemessen bei 30⁰C an einer N-Methylpyrrolidon- oder mindestens 95gewichtsprozentigen konzentrierten Schwefelsäurelösung des Polymeren in einer Konzentration von 0,5 g/!00 ml, von 0,05 bis 2,0 oder selbst darüber. Vorzugsweise besitzen die Polymeren eine Eigenviskosität von mindestens 0,1, insbesondere mindestens 0,2. Diejenigen mit einer Eigenviskosität von etwa 0,4 bis 1,0 besitzen eine besonders gute Verarbeitbarkeit und sind z. B. dazu geeignet, zu Filmen geformt zu werden.

Die Einzelheiten der Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren und deren Anwendungen wurden vorstehend beschrieben. Im allgemeinen sind die Polymeren besonders als thermisch stabile Polymere und als Trennmembranen für die Hyperfiltration oder Ultrafiltration geeignet. Dies sei im folgenden erläutert

[III-1 ] Verwendung als thermisch stabile Polymere

Geeignete substituierte N-enthaltende Gruppen, um thermisch stabile Polymere zu erhalten, sind z. B. Carbonamid-, Sulfonamide Imid-, Äthylenharnstoff-Gruppen. Darunter sind die Carbonamid-, und Imid-Gruppen besondc.s bevorzugt. Diejenigen, die keine gegenüber Hitze schwache Bindur^ enthalten, worin der Anteil außer der vorstehenden Funktionellen Gruppe aus aromatischen Gruppti besteht, sind bevorzugt Gruppen, die die Hauptkette ausmachen, besitzen vorzugsweise einen möglichst großen Gehalt an aromatischen Gruppen. Strukturen, die nur aus thermisch stabilen Brückengruppen zusammengesetzt sind, wie eine Sulfon-, Keton-, Amid-, Fiter- oder heterocyclische Gruppe, und aromatische Gruppen sind besonders bevorzugt Yi und Y₂ können in den thermisch stabilen Polymeren

N und O

sein, jedoch sind Yi und Y₂ vorzugsweise —O—.

Quervernetzte Polymere weisen besonders die Eigenschaft als thermisch stabile Harze auf. Es ist insbesondere bevorzugt, eine Quervernetzung durch Wärmebehandlung während oder nach dem Formen des Polymeren herbeizuführen.

Die Hauptkettenstruktur der erfindungsgemäßen Polymeren besitzt eine gute Löslichkeit und bietet sich für die leichte Verarbeitung an. Durch Quervernetzung von solchen Polymeren nach dem Formen unter Nutzbarmachung der Reaktivität der Substituentengruppen können solche Eigenschaften der Polymeren, wie Schmelzpunkt, Erweichungspunkt, Lösungsmittel" beständigkeit Und thermische Stabilität, beträchtlich verbessert werden. Diese Polymeren besitzen sowohl Verarbeitbarkeit als auch thermische Stabilität und können breite Anwendung zur elektrischen Isolierung und bei Maschinenteilen finden, z.B. In Form eines Überzugs, eines Films, einer Faser oder eines geformten Gegenstands.

[III-2] Anwendung als semipermeable bzw.
permselektive Membranen

Um die erfindungsgemäßen Polymeren als semipermeable Membranen für die Ultrafiltration und Hyperfiltration zu verwenden, wobei Wasser und das gelöste Material voneinander durch Druckantrieb getrennt werden, müssen die Polymeren eine mäßige Hydrophilie aufweisen und eine starre Hauptkette enthäuten.

ίο N-enthaltende Gruppen, die dazu geeignet sind, solche Polymeren zu liefern, sind beispielsweise primäre, sekundäre und tertiäre Amino-, Iminoessigsäure-, Carbonamid-, Sulfonamid-, Harnstoff- und Urethan-Gruppen. Die Sulfonamid-, Carbonamid-, Harnstoff- und Urethan-Gruppen sind besonders bevorzugt

Die Hauptkette besteht vorzugsweise aus starren Gruppen mit einem großen Gehalt an aromatischen Gruppen, alicyclischen Gruppen oder heterocyclischen Gruppen. Yi und Y₂ können sowohl

als auch - O - sein, jedoch wird ersteres bevorzugt

Die als Trennmembranen zu verwenden Polymeren müssen die Fähigkeit haben, selbsttragei.de Filme zu bilden, und müssen vorzugsweise eine Eigenviskosität von mindestens 0,4, insbesondere 0,6. aufweisen.

jo Semipermeable Membranen können aus einer Lösung eines solchen Polymeren in einem Lösungsmittel, bestehend hauptsächlich aus einem organischen Lösungsmittel, gebildet werden. Das organische Lösungsmittel, das für diesen Zweck verwendet wird, ist eine

j5 Verbindung, die gegenüber dem Polymeren inert ist und die Fähigkeit besitzt, das Polymere im wesentlichen aufzulösen. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Lösungsmittel vom Amid-Typ, wie N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolaciam. N,N-DimethyI-acetamid, Hexamethylphosphorumid oucr Tetramethylharnstoff, Lösungsmittel vom Sulfoxyd-Typ, wie Dimethylsulfoxyd, und Lösungsmittel vom Phenol-Typ, wie Phenol, Kresol oder Chlorphenol. Andere Lösungsmittel können, je nach der Art des Polymeren, ebenfalls verwendet werden Diese Lösungsmittel können entweder allein oder in Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Zur Herstellung der Polymerlösung unter Verwendung eines solchen organischen Lösungsmittels kann ein geeignetes Verdünnungsmittel verwendet werden, um die Löslichkeit, die Trocknungseigenschaft oder Koagulierba'keit usw. des Polymeren einzustellen. Wenn das Pol>mere als gleichmäßige Lösung im Verfahren zur Herstellung des Polymeren erhalten werden kann, kann

v> die Lösung direkt als Lack zur Filmbildung verwendet werden.

Die so gebildeten semipermeablen M :mbranen werden, je nach der gewünschten Form, in der sie verwendet werden sollen, zu verschiedenen Formen geformt, wie flache Platten, Rohre oder Hohlfasern bzw. Hohlfilamente, Die semipermeablen Membranen sind vorzugsweise im Hinblick auf die Wirksamkeit der Permeation möglichst dünn, müssen aber auch eine ausreichende mechanische Festigkeit besitzen, um

bS hohen Drücken zu widerstehen.

Um diesen gegenläufigen Anforderungen zu genügen, können zusammengesetzte Membranen hergestellt Werden, bestehend aus einem porösen Träger und einer

Λ7 \J ί

ult/adünnen Membran, die darauf ausgebildet ist, und anisotrope Membranen verwendet werden, die früher von Loeb et al. entwickelt wurden, die eine Doppelstruktur aufweisen, bestehend aus einer dünnen, dichten Hautschicht und einer dicken porösen Schicht Die Einzelheiten des Verfahrens zur Herstellung dieser Membranen sind z. B. in der US-PS 35 67 632 beschrieben.

Die erffoJungsgemäß hergestellten Polymeren können nach demselben Verfahren, wie in dieser Patentschrift beschrieben, zu Filmen geformt werden. Nach der Filmbildung kann durch Einführung geeigneter Quervernetzungsgruppen unter Verwendung einer vorstehend beschriebenen polyfunktionellen Verbindung eine Quervernetzung bis zu einem geeigneten Quervemetzungsausmaß erfolgen, um die Festigkeit der Filme zu verbessern.

Obv/ohl die Brauchbarkeit der neuen Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf die thermisch stabilen Polymeren und die semipermeabler! Membranen erläutert wurde, versteht es sich, daß die Brauchbarkeit c<;r erfindungsgemäß hergestellten Polymeren in keiner Weise darauf beschränkt ist

Wie vorstehend beschrieben wurde, können die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren N-enthaltende Substituentengruppen, die verschiedene Funktionalitäten und Reaktivitäten aufweisen, in gewünschten Konzentrationen enthalten. Somit können die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren, je nach der Zahl und der Art dieser Substituentengruppen, verschiedene Eigenschaften aufweisen, wie Hydrophilie, oxydative Reduzierbarkeit, Photoempfindlichkeit Farbbildungsfähigkeit die Fähigkeit zur Bildung von koordinativen Bindungen oder zur Ionendissoziation, und sie können nicht nur lineare Polymere sein, sondern auch Polymere mit dreidimensionalem Netzwerk mit Quervernetzungen in der gewünschten Dichte. Somit können die Polymeren für verschiedene Endzwecke und als Zusammensetzungen, geformte Gegenstände oder zusammengesetzte Strukturen bzw. Gefüge, die diesen Eiidanwendungen gemäß diesen Funktionalitäten und/oder Reaktivitäten angepaßt sind, verwendet werden.

Die folgenden Bezugsbeispiele und Beispiele veranschaulichen die Erfindung näher.

Teil A enthält die Bezugsbeispiele, die die Nitro enthaltenden aromatischen Polymeren veranschaulichen, die dazu verwendet werden, um die neuen. Stickstoff enthaltenden aromatischen Polymeren herzu- ίο stellen, und die ferner das Verfahren zu ihrer Herstellung veranschaulichen. Wie vorstehend erwähnt, sind die Stickstoff enthaltenden aromatischen Polymeren nicht auf diejenigen beschränkt, die aus den Polymeren hergestellt wurden, die in diesen Bezugsbeispielen erhalten wurden.

Teil B veranschaulicht die neuen, Stickstoff enthaltenden aromatischen Polymeren, das Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Eigenschaften.

Wenn nicht anders angegeben, wird die Eigenviskosität (η,ηΛ) des Polymeren bei 30⁰C an einer N-Mcthylpyrrolidonlösung des Polymeren in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml gemessen.

Teil A

(Herstellung von Nitro enthaltenden
aromatischen Polymeren)

Bezugsbeispiel 1

In einem mit Stickstoffeinlaßrohr, Kühler und Rührer versehenen 300mI-DreihaIskr.^v;en wurden 10,0 g (0,05 i«ol) 4,4'-Diarninodiph.en}Jät^!ier und 10,6 g (0,1 Mol) Natriumcarbonat in 120 ml Dimethylsulfoxyd gelöst Das Natriumcarbonat blieb in der Lösung ungelöst Unter Rühren wurden 18,85 g ^0,05 MoI) 33'Dinitro-4,4'-dichIordiphenylsuIfon in die Lösung eingegossen. Die Lösung wurde rötlichbraun. Die Temperatur wurde auf 120° C erhöht und die Reaktion wurde 20 Stunden fortgesetzt. Es wurde eine rötlichbraune viskose Lösung erhalten.

Die Lösung wurde in Wasser gegossen, und der Niederschlag wurde gründlich gewaschen und getrocknet, wobei ein rötlichbraunes Pulver erhalten wurde. Dieses Polymere besaß eine Eigenviskosität (77,,,/,) von 1,00 und war in Lösungsmitteln vom Amid-Typ, wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid oder Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylensulfon, Nitrobenzol, Tetramethylenharnstoff und Pyridin löslich.

Ein aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren hergestellter Film war zäh, und sein IR-Absorptionsspektrum wies eine Imin-Absorption bei 3350 cm -' und eine Absorption der Nitrogruppe bei 1560 cm -' auf.

Elementaranalyse:

Berechnet: C57.13, H3,!7, N 11,11, S 6,35%.
Gefunden: C 56,14, H 3,0, N 10,95, S 6,72%.

Aus den Ergebnissen des IR-Absorptionsspektrums und den Werten der Elementaranalyse folgt, daß das Polymere ein Polyimin mit der folgenden wiederkehrenden Einheit

NO₂

NH

NO₂ ()■

-NH

(a-1)

Die thermogravimetrische Analyse des Polymeren f,p ergab, daß es in der Atmosphäre bis zu einer Temperatur von 300"C bei einer Temperaturerhö* hungsrate von 5°C/Minule kaum eine Gewichtsabnahme zeigte und daß es auch nicht erweichte.

Eine 15,0-gewichtsprozentige N-Methylpyrrolidon- ^ Lösung dieses Polymeren wurde auf eine Glasplatte gegossen und 20 Mhnrten bei 150°C und 30 Minuten bei 220°C getrocknet wobei ein Film mit einer Stärke von 50 Mikron erl.alten wurde. Ein rechteckiges Stück mit einer Breite von 1 cm wurde aus diesem Film herausgeschnitten. Mit Hilfe eines Instron-Zugprüfgeräts wurde daran eine Zugfestigkeit vcn 10 kg/mm² und eine Drehnung von 10% gemessen.

Bezugsbeispiel 2

Die verschiedenen in Tabelle I aufgeführten Rohmaterialien wurden in derselben Weise wie im

55

Bezugsbeispiel 1 polymerisiert, wobei Polymere mit den (HzSO^) genommen wird [Polymeres (a-2)], wurde die

wiederkehrenden Einheilen (a-2) bis (a-10) erhalten Eigenviskosität in kenzentrierter Schwefelsäure gemes-

wurden. sen, da das Polymere (a-2) in Lösungsmitteln vom

Wo in der Spalte für [η,_ηΛ] in Tabelle I Bezug auf Amid-Typ unlöslich war.

Tabelle

Rohmaterialien

O₂N

NO₂

Polymeres ¹IiKh

O₂N 0,23 (H₂SOJ

NO,

Rohmaterialien

NH,

(cis/trans-Mischung)

Polymeres '/in/1

Rohmaterialien Cl

Polymeres

/OJ

(a-3)

(a-4)

030 227/236

Fortsetzung
Rohmaterialien

57

Cl < > SO₂--<

58

l*olymcres

O₂N NO₂

(0,1 mol)

(0,02 mol)

-NH₂ iio <$T >- c·-v

oh

CHj

(0,08 mol)

/0.8

Hohmalerialicn

folymeres

\O₂N

0,80

Polymeres

0,48

I I

NO, O,N NO,

Polymeres

'link

0,65

Rohmaterialien Cl

O₂N

NO»

Polymeres

NO,

0,36

Rohmaterialien Cl-< >-C —N N—

O,N

NO,

Polymeres

'/inn

VO₂N

0,45

N-C

NO₂

(a-IO)

_R , . . . vermischt und es wurden 0,1 Mol Natriumhydroxyd als

zugsDeisp J 50%-ige wäßrige Lösung zu der erhaltenen Lösung

In einem mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einer 05 zügegeben. Unter Rühren wurde Wasser durch

Destillationsvorrichtung und einem Rührer versehenen azeotrope Destillation in einer Stickstoffatmosphäre

Dreihalskolben wurden 10,9 g (0,1 Mol) p-Aminophenol, entfernt Die Temperatur wurde weiter auf 155 bis

120 ml Dimethylsulfoxyd und 100 ml Chlorbenzol 160⁰C erhöht, um Chlorbenzol abzudestillieren. Es

wurde eine wasserfreie Dimethylsufloxydlösung eines Natriumsalzes von p-Aminöph2nol erhalten. Die Destillationsvorrichtung wurde durch einen Kühler ersetzt.

Zu der erhaltenen Lösung wurden 21,2 g (0,2 Mol) Natriumcarbonat und 37,70 g (0,1 Mol) 3,3'-Oinitro-4,4'-dichlordiphenylsulfon zugegeben. Die Temperatur wurde nach und nach erhöht, und die Reaktion wurde 10 Stunden bei 120 bis 14O⁰C durchgeführt, wobei eine hellgelbe viskose Lösung erhalten wurde.

Die Lösung wurde in Wasser gegossen. Der Niederschlag wurde gründlich gewaschen und getrock-Kt, wobei ein Polymeres in Form eines hellgelben lvers erhalten wurde. Das erhaltene Polymere besaß tine Eigenviskosität von 0,49 und war in Lösungsmitteln •om Amid-Typ, wie N-Methylpyrroiidon oder Dimethylformamid, löslich. Aus einer N-Methylpyrroiidon-LOsung des Polymeren konnte ein zäher Film hergestellt werden. Die Elementaranalysenwerte des (polymeren waren wie folgt:

Berechnet: C52.30, H 2,69, N 10,17, S 7,76%.
Gefunden: C51.96, H 2,98, N 10,01, S 7,54%.

Aus den Ergebnissen des IR-Absorptionsspeklrums und der Elementaranalyse ergibt sich, daß das erhaltene Polymere ein Polyätherimin mit der folgenden wiederkehrenden Einheit ist:

-SO₂

NO₂

Ca-I I)

NO₂

Gemäß der thermogravimetrischen Analyse dieses Polymeren wurde in einer Stickstoffatmosphäre bis zu einer Temperatur von 350° C bei einer Teniperaturerhöj.5 hungsrate von 5°C/Minute kaum ein Gewichtsverlust

erhalten.

Bezugsbeispiel 4

Die verschiedenen in Tabelle Il aufgeführten Rohmaterialien wurden in derselben Weise wie im Bezugsbeispiel 3 polymerisiert, wobei Polymere mit den wiederkehrenden Einheiten (a-12) und (a-13) erhalten wurden.

Tabelle II
Rohmaterialien

Polymeres

Rohmaterialien

(a-12)

O, N

(0,1 Mol)

(0,9 MoI)

HO

Polymeres

(a-13)

Bezugsbeispiel 5

64

In einem mit Stickstoffetnlaßrohr, einem Kühler und einem Rührer versehenen 100 ml-DreihalskoIben wurden 2,00 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 1,57 g (0,02 MoI) Lithiumcarbonat in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Das Lithiumcarbonat verblieb in der Lösung ungelöst Während des Kühlens des Systems in einem Eisbad wurden 2^0 g (0,01 MoI) 3-Nitro-4-chlorbenzoylchlorid in die Lösung eingegossen. Die Reaktionslösung verfärbte sich grün. Es wurde 1 Stunde auf dem Eisbad weitergerührt, und dann wurde die Temperatur auf 100° C erhöht. Die Reaktion wurde weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur durchgeführt, wobei die Reaktionsmischung in Tiefrot unter Bildung einer viskose.i Lösung umschlug.

Die Lösung wurde in eine große Wassermenge gegossen. Der Niederschlag wurde ganz gewaschen und getrocknet, wobei ein Polymeres in Form eines roten Pulvers mit einer Eigenviskositäi von 0,51 erhalten wurde. Das Polymere war in Lösungsmitteln vom Amid-Typ, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxyd löslich.

Das IR-Abso.-ptionsspektrum des Polymeren wies charakteristische Absorptionen bei 1660 c-' und 1530 cm -' auf, die der Amidgruppe zuzuschreiben sind.

Elementaranalyse des Polymeren:

Berechnet: C 65,69, H 3,78, N 12,10%. Gefunden: C 65,43, H 3,97, N 11,90%.

Aus den Ergebnissen der Elementaranaiyse und des IR-Absorptionsspektrums wurde das erhaltene Polymere als ein Polymeres mit der folgenden wiederkehrenden Einheit identifiziert:

H -=■

J ι.

-- (a-14)

NO,

Bezugsbeispiel 6

Die verschiedenen in Tabelle iii aufgeführten Rohmaterialien wurden in derselben Weise wie gemäß Bezugsbeispiel 4 polymerisiert, wobei Polymere mit den wiederkehrenden Einheiten (a-15) und (a-16) erhalten wurden.

Tabelle III
Rohmaterialien

Cl

SOjCl

),N

H, N-

Pohmercs

N -

O_;N

0.41

SOjNH ■()

(Π-Ι5Ι

Rohmaterialien

COCI

SO;

,N

NO,

Polymeres

(0.5	Mol)	(0.5	Moll	I	0.5
ijN -■	^ O ·	■ NHj		■Ο-
H -N ·	O Il ■ CN ·	O
, OjN
H - N ^ n.M	y SOj -(	■=x H ■ N MC1I.

0.52

(a-lft)

030 221/236

Bezugsbeispiel 7

2,0 g PolyäthersulFon mit einer Eigenviskosität von 0,48, erhalten durch Umsetzung eines Natriumsalzes von Bisphenol A mit 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in Dimethylsulfoxyd und Ausfällung des Reaktionsproduktes aus Wasser, wurde in 50 ml Eisessig suspendiert, und die Suspension wurde auf einem bei 0 bis 5° C gehaltenen Eisbad gerührt Zu der Suspension wurden 25 ml rauchende Salpetersäure (d = 1,50) nach und nach zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung weitere 3 Stunden bei 5°C gerührt. Es wurde eine Abnahme der Menge des unlöslichen Anteils bemerkt. Die Suspension wurde zu einem großen Eiswasserüberschuß zugegeben. Das ausgefallene Polymere wurde filtriert, 2 Stunden in einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung gerührt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein hallbraunes Pulver erhalten wurde. Das erhaltene Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,39 und war in Lösungsmitteln vom Amid-Typ, wie N-Methylpyrrolidon oder N-N-Dimethylacetamid, und Dimethylsulfoxyd löslich.

Ein aus einer N-Methylpyrrolidonlösung des Polymeren hergestellter Film wurde selbst-tragend bzw. selbst-erhaltend, und sein IR-Absurptionsspektrum zeigte die Absorptionen der Nitrogruppe bei 1530 und 1350 cm-'.

Elementaranalyse des Polymeren:
Gefunden: C 69,82, H 4,92, N 1,39, S 6,83%.

Diese Werte entsprechen gut den unter der Annahme to errechneten Werten, daß das ursprüngliche Polymere etwa 0,46 Nitrogruppen pro Gerüst enthielt

Berechnet: C 70,00, H 4,70, N 1,39, S 6,92%.

Das Polymere wurde als Polymeres mit der folgenden wiederkehrenden Einheit identifiziert:

CH,

I * CH₃

(N(X)₁₁₄₁,

(a-17)

Bezugsbeispiel 8

In einem mit Stickstoffeinlaßrohr, Kühler und Rührer versehenen Dreihalskolben wurden 2,00 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 1.57 g (0,02 Mol) Lithiu'iicarbonat in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Dabei wurde das Lithiumcarbonat nicht vollständig aufgelöst. Unter Kühlung des Reaktionssystems mit Hilfe eines Eisbades wurden 1,01 g(0,005 Mol) Isophthaloylchlorid und 1,88 g (0.005 Mol) 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon zugegeben. Nach dem Rühren während etwa 1 Stunde auf einem Eisbad wurde die Reaktionstemperatur auf 100°C erhöht, und die Reaktion wurde weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt, wobei eine rote viskose Lösung j,, erhalten wurde. Die Lösung wurde in eine große Wassermenge gegossen, wobei ein Polymeres in Form eines roten Feststoffs erhalten wurde, welches eine Eigenviskosität von 0,64 aufwies. Das Polymere war in Lösungsmitteln vom Amid-Typ, Dimethylsulfoxyd und

,-, Tetramethylenharnstoff löslich. Das IR-Absorptionsspektrum des Polymeren zeigte Absorptionen bei 1650 und 1530 cm-' auf, die der Amidgruppe zuzuschreiben sind. Auf Grund des IR-Absorptionsspektrums und der Elementaranalyse wurde das Polymere als ein Polyme-

,„ res mit der folgenden wiederkehrenden Einheit identifiziert:

	O	■ (	H
NC		I	■ N
H
O

N ■-< NO₂

Bezugsbeispic!

SO,

NO₂

Ό.5

(a-18)

Das Bezugsbeispiel 8 wurde wiederholt, wobei jedoch 1,25 g (0,005MoI) 4,4'-Diphenylmethandiisccyanat anstelle von Isophthaloylchlorid verwendet wurden. Die Eigenviskosität des Polymeren betrug 0,88.

Das Polymere wurde auf Grund des IR-Absorptionsspektrums und der Elementaranalyse als ein Polymeres mit der folgenden wiederkehrenden Einheit identifiziert:

-C" -N

H H

/ (1.5

O₂N

NO₂ ' 11.5

δο υ/ jo ι

Bezugsbeispiel 10

In einem mit Stickstoffeinlaßrohr, Calciumchloridrohr und Rührer versehenen Dreihalskolben wurden 2,00 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodipheny!äther in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst Die Lösung wurde ganz auf dem Eisbad gekühlt Zu der Lösung wurden 0,35 g (0,002 Mol) m-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid zugegeben, und die Mischung wurde eine weitere Stunde gerührt Es wurden 1,96 g (0,025 Mol) Lithiumcarbonat zu der Mischung zugegeben, und nach 10-minütigem Rühren wurden 3,77 g (0,01 Mol) 4,4'-Dich1or-3,3'-dinitrodiphenylsulfon zugegeben. Die Temperatur wurde

O \

CNH

auf 100⁰C erhöht, und die Polymerisationsreaktion wurd»; bei dieser Temperatur 10 weitere Stunden fortgesetzt, wobei eine rote viskose Lösung erhalten wurde. Als die Lösung in eine große Wassermenge gegossen wurde, wurde ein Polymeres als rotes Pulver erhalten. Das Poiymere besaß eine Eigenviskosität von 0,53. Das IR-Absorptionsspektrum des Polymeren zeigte Absorptionen bei 1650 und 1530 cm -' auf, dip der Amidgruppe zuzuschreiben sind. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse und des IR-Absorptionsspektrums wurde das Polymere als ein Polymeres mit der folgenden wiederkehrenden Einheit identifiziert:

(a-20)

VO, N

NO,

Bezugsbeispiel 11

In einem mit Stickstoffeinlaßrohr, Destillationsvorrichtung und Rührer versehenen Dr.dhalskolben wurden 11,32 g (0,05 Mol) 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethan in 130 ml N-Methylpyrrolidon gelöst Zu der Lösung wurden 3,22 g (0,01 Mol) Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und 30 ml Xylol zugegeben. Die Mischung wurde weiter auf 180 bis 200⁰C erhitzt, um das Xylol abzudestilüeren und Wassr- durch azeotrope Destillation zu entfernen. Nachdem die theoretische Wassermenge abdestilliert worcien 'var, wurde die Destillationsvorrichtung durch einen Kühler, der mit einem Calciumchloridrohr versehen war, ersetzt Das Reaktionssystem wurde auf 60⁰C gekühlt, und es wurden unter Rühren 7,84 g (0,1 Mol) Lithiumcarbonat und 15,09 g (0,04 Mol) 4,4'-DichIor-33'-dinitrodiphenyI-sulfon zugegeben, und die Mischung wurde erhitzt Es wurde weitere 10 Stunden bei 100⁰C gerührt, wobei eine rote viskose Lösung erhalten wurde.

Die Lösung wurde in eine große Wassermenge gegossen, wobei ein Polymeres als rotes Pulver mit einer Eigenviskosität von 0,52 erhalten wurde. Das

w IR-Absorptionsspektrum dieses Polymeren zeigte charakteristische Absorptionen, die der Imidgruppe zuzuschreiben sind, bei 1780 und 1720 cm-' und eine Absorption, die der Iminogruppe zuzuschreiben ist, bei 3350 cm -' auf. Aus den Ergebnissen der Elementarana-

J¹) lyse und des IR-Absorptionsspektrums wurde das Polymere als tin Polymeres mit der folgenden wiederkehrenden Einheit identifiziert:

C -

cn.,

CH,

CH,

O₂N

Bezugsbeispiel 12

In einem mit Stickstoffeinlaßrohr, Kühler und Rührer versehenen Dreihalskolben wurden 0,90 g (0,01 Mol) 1,4-Butandiol und eine katalytische Menge Triethylene diamin und Zinn-(ll)-octenat in 50 ml N'Methylpyrroll· dött unter Eiskühlung gelöst Es wurden dann 5,02 g (0,02 Mol) Diphenylmethan-4,4'-diisocyana{ zugegeben. Nach dem Rühren während 1 Stunde wurden 4,01 g (0,02 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther zugegeben. Es wurde eine weitere Stunde gerührt Anschließend fco wurden 3,77 g (0,01 MoI) ^Dichlor^'-dinitrodiphenylsulfon und 1,57 g (0,02 MoI) Lithiumcarbonat zu dem Reaktionssystem zugegeben- Das Eisbad wurde durch ein Ölbad ersetzt, und die Mischung wurde 10 Stunden Unter Rühren auf 12O⁰C erhitzt Nach er Umsetzung oi wurde die Reaktionsmischung zu einer großen Wasser* menge zugegeben, wobei ein Polymeres ffiit einer Eigenviskosität von 0,38 erhalten wurde. Die IR-Absorplion des Polymeren zeigte Absorptionen in der

Nähe von 1730 bis 1700cm-', die den Urethan- und und der Elemenlaranalyse wurde da* Polymere afc ein Harnstoffgruppen zuzuschreiben sind. Polymeres mit der folgenden wiederkehrenden Einheit

Aus den Ergebnissen des IR-Absorptionsspektrums identifiziert:

H
CO-(CH₂I₄-OC-N

0 0

(a-22)

NO₁

Teil B

(Die Stickstoff enthaltenden aromatischen

Polymeren,
ihre Herstellung und ihre Eigenschaften)

In den folgenden Beispielen ist der angegebene Wasserfluß (l/m²/Tag), wenn nichts anderes angegeben, ein Wert für eine Stärke des Films von 1 Mikron.

Beispiel 1

10,0 g des rötlichbraunen flockigen Polymeren (a), das nach dem Verfahren des Bezugsbeispiels 1 erhalten worden war, wurden in eine Mischung aus 300 ml Methanol und 500 ml Wasser gegossen. Unter Rühren wurde die Temperatur bei 75 bis 80° C gehalten, und es wurden 150 g wasserfreies Natriumhydrosulfit innerhalb etwa 30 Minuten in die Mischung eingebracht. Die Mischung wurde weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das in heterogenem Zustand in der Lösung anwesende flockige Polymere schlug nach und nach von Rötlichbraun zu WeiDgelb um.

Nach dieser Reduktionsverfai.rensweise wurde das Polymere gründlich mit einer großen Wassermenge gewaschen und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet.

Das erhaltene weiiäjelbe Polymere war in Lösungsmitteln vom Amid-Typ. Dimethylsulfoxyd und einer Mischung aus Wasser und Aceton löslich. Die j-, Eigenviskosität des Polymeren betrug 0,81.

Elementaranalyse:
Gefunden: C 63,23, H 4,05, N i2,S5, S 6,74%.

jn Die berechneten Werte für das der Reduktion der Nitrogruppe des ursprünglichen Polymeren entstammenden Polyaminoimin war wie folgt:

Berechnet: C 64,86, H 4,50, N 12,61, S 7,21%.
r.

Diese berechneten Werte entsprechen im wesentlichen den gefundenen Werten.

Ein aus einer Ν,Ν-Dimethylacetamidlösung des Polymeren hergestellter dünner Film wurde IR-spekiroskopisch untersucht. Es wurde gefunden, daß die Absorption, die der Nitrogruppe, die an den aromatischen Kern gebunden war, in der Nähe von 1560 cm-' zugeschrieben wurde, vollständig verschwunden war, wobei Absorptionen, die der Aminogruppe zuzuschrei- 4-, ben waren, in der Nähe von 3350cm ' und 3450 cm-' festgestellt wurden.

Aus den Ergebnissen der Elementaranalysenwerte und des IR-Absorptionsspeklrums wurde das Polymere als ein Polyaminoimin mit der folgenden wiederkehren-,( > den Einheil

NH

' SO,

NH.

- NH

tb-l)

identifiziert.

Ein dünner Film wurde aus diesem Polymeren hergestellt und auf einer heißen Platte auf eine Temperatur von 300⁰C erhitzt. Die Form des Films veränderte sich kaum, und er zeigte eine gute thermische Stabilität, jedoch begann der farblore durchsichtige Film reih und nach bei etwa 120"C in Purpur umzuschlagen und wurde in organischen Lösungsmitteln unlöslich (Gel) Weiterhin besaß dieser Film eine hohe Wasserabsorption von 13% bei 100% relativer Feuchtigkeit.

Das Polymere wurde in einer Slickstoffatmosphäre durch Erwärmen mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Minute theriüogravimclrisch analysiert. Es wurde gefunden, daß bei 100°C das absorbierte Wasser abgetrennt wurde, und es wurde kaum ein Gewichtsverlust bis zu 400"C festgestellt.

0,7 g des erhaltenen Polymeren (b-I) wurden in 9,3 g

N-Methylpyrrolidon bei 6O⁰C unter Bildung eines filmbildenden Lacks gelöst. Der Lack wurde Unter Verwendung eines Abstreichmesser bzw, einer Rakel mit einem Zwischenraum von 12Ö Mikron auf eine gut polierte Glasplatte gegossen und 30 Minuten bei 130°C und 1 Stunde bei 150°C getrocknet, Anschließend wurde der Film von der Glasplatte in Wasser abgeschält.

Ein Teil (größer als die für den nachstehend zu beschreibenden Test der Hyperfiltration benötigte Membranfläche) des erhaltenen Films wurde in ein Druckgefäß zusammen mit einem Filterpapier und einer perforierten Platte eingebracht in der Reihenfolge Film, Filterpapier und perforierte Platte. Eine 0,05gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Kristallviolett mit einem Molekulargewicht von 570, die eine tiefblaue Farbe ergibt, wurde in den Raum an der Filmseite gegossen, und das Gefäß wurde ca. 5 Min. unter einen Druck von i,5 kg/cm² gesetzt. Anschließend wurde der Druck entspannt, und die tiefblaue wäßrige Lösung wurde aus dem Gefäß entfernt. Der an der Oberfläche des Films anhaftende Farbstoff wurde mit Wasser gewaschen, und der Film und das Filterpapier wurden aus dem Gefäß entnommen. Die Abwesenheit von Nadellöchern im Film wurde durch die Feststellung bestätigt, daß keine tiefblauen Punkte auf dem Filterpapier vorhanden waren.

Der erhaltene Film wurde in einer Hyperfiltrationszelle angebracht und hinsichtlich seiner Leistung getestet. Der Hyperfiltrationstest wurde unter Verwendung einer Experimentierzelle mit einer wirksamen Membranfläche von 11 cm² durchgeführt, wobei der Film, ein handelsübliches poröses Basismaterial und gesintertes Metall (mit einer Porengröße von 3 Mikron) in dieser Reihenfolge in der Zelle montiert wurden. Die Betriebsbedingungen waren: 1,0-prozentige wäßrige Natriumchloridlösung; Druck von 100 kg/cm²; Temperatur von 30⁰C; Wasserzirkulationsrate von 100 l/Stunde. Es wurde gefunden, daß der Wasserfluß 16,91/ m²/Tag betrug. Die Salzauscheidung, bestimmt durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit, betrug 98,1%.

KTnrh Hptn Wnntinniprlirhpn Rptriph vuährpnA pinpr

Woche wurden kaum Veränderungen in den Eigenschaften der Membran festgestellt.

Beispiel 2

Eine Mischung, bestehend aus 2,52 g des Polymeren (a-1), 40 ml N-Methylpyrfolidon und 03 g Palladiumoxyd (PdO), wurde in einen IÖÖml-ÄutöklaVen einge-■3 bracht, und anschließend wurde Wasserstoff auf einen Druck von 40 kg/cm² eingeführt. Unter Rühren der Lösung wurde das Polymere etwa 80 Stunden bei 95 bis 100⁰C umgesetzt. Der Katalysator wurde mit Hilfe eines Glasfilters entfernt, und das Reaktionspfodukt wurde in eine große Wassermenge gegossen. Es wurde ein Polymeres mit einer Eigenviskosität von 0,68 in Form von weiß-purpurnen Flocken erhalten. Das Polymere war in Lösungsmitteln vom Amid-Typ und Dimethylsulfoxyd löslich. Ein Film, hergestellt aus einer N-Methypyrrolidon-Lösung des Polymeren, wies ein IR-Absorptionsspektrum auf, das genau demjenigen des in Beispiel 1 erhaltenen Polyaminoimins(b-l) entsprach.

Beispiel 3

5,04 g des Polymeren (a-1) wurden in 100 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Unter Rühren wurden 3,0 g Wasser und 21,0g wasserfreies Natriumhydrosulfit zugegeben. Unter Bildung einer Suspension v/urde die Temperatur auf 60⁰C erhöht. 2 Stunden später wurde die Reaktionsmischung in eine große Wassermenge gegossen, wobei ein hellrotes Polymeres erhalten wurde.

Das UV-Absorptionsspektrum einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Nitro enthaltenden Polymeren (a-1), des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren (b-1) und des in diesem Beispiel erhaltenen Polymeren wurde gemessen. Das Polymere (a-1) besaß ein Absorptionsmaximum bei 415 nm und einen molekularen Extinktionskoeffizienten von 1,18 χ 10⁴ l/Mol · cm. Das Polymere (b-1) wies dagegen keine Absorption bei einer längeren Wellenlänge als 400 nm auf.

Der Nitrogruppengehalt im Polymeren, das gemäß diesem Versuch erhalten wurde, wurde aus der Absorption des UV-Spektrums bei 415 nm und 500 nm bestimmt und zu etwa 60% ermittelt, womit es aufgrund

Ae*c \Jd—rioKoltc nrv^h nir»Vit »intAi* Hpn Ancnriirh 1 fällt

Demzufolge wurde dieses Polymere als ein Polymeres mit der folgenden Struktureinheit identifiziert:

H, N

NH

Ein dünner Film, der aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung dieses Polymeren hergestellt wurde, wies im IR-Absorptionsspektrum eine der Aminogruppe zuzuschreibende Absorption in der Nähe von 1600 cm-' bis 1640 cm-' und eine der Nitrogruppe zuzuschreibende Absorption in der Nähe von 1560 cm-', die schwächer war als diejenige im Polymeren (a-1), auf.

Das Polymere wurde erneut in 100 ml N-Methylpyrroüdon gelöst, und es wurden 3,0 g Wasser und 21,0 g wasserfreies Natriumhydrosulfit zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 60⁰C gerührt, und die Reaktionsmischung wurde zu einer großen Wassermenge zugegeben, um ein grau-weißes Polymeres zu erhalten.

Beim UV-Absorptionsspektrum einer N-Methylpyrroüdon-Lösung dieses Polymeren wurde kein Absorptionsmaximum bei 415 nm festgestellt Ferner verschwand im IR-Absorptionsspektrum eines aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren hergestellten Films die Absorption bei 1560 cm-' vollständig, und das Absorptionsspektrum entsprach genau demjenigen des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren.

Beispiel 4

Die in den Bezugsbeispielen 1 bis 11 erhaltenen, Nitro enthaltenden Polymeren mit den wiederkehrenden Einheiten (a-2) bis (a-23) wurden nach einer der in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Methoden reduziert, um Amino enthaltende Polymere (b-2) bis (b-23) gemäß Tabelle IV zu erhalten.
In der Tabelle entspricht das Reduktionsverfahren A bzw. B bzw. C dem in Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 bzw.

Beispiel 3 unter vollständiger Durchführung der Reduktion verwendeten Verfahren.

73

74

Tabelle IV

H₂N NH₂

Poly- Struktur des Polymeren

Reduk-(ions- verfahren

— (cis/trans-Mischung)

•ι /as

-O

,H₂N

SO;

NH₂

0,20 A

0,35 B

0,36 Λ

0,61 C

0,59 C

0,42 A

b-9 —

H₂N

b-10 — \-

H₂N

H₂N

NH₂ j

b-I3 -fO ^H₂N

CH₃ \

NH₂

₂ y

-SO₂-^ >O-

0,55 B

0,35 B

0,40 A

0,42 A

0,39 B

0,40 A

Forlsetzung

Poly- Struktur des Polymeren

meres

.„„» Rctiuktionsvcrlahren

b-14

b-15 b-16 b-!7

b-IS

b-19

< >CO-

b-20

b-21

b-22

H /= ■N<

N NH₂

0,43 C

0,35 C 0,45 C 0,35 Λ

0,60 Λ

0.Sl Λ

0.43 C

0.45 A

030 A

77
Beispiel 5

338 g des Polymeren (b-1) und 1,35 g Calciuracarbonat wurden in 50 ml N-Methylpyrrolidon unier Rühren gelöst, und es würden 1,90 g Chloressigsäureäthylester zugegeben. Die Mischung wurde weitere 6 Stunden bei 100⁰C gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in einen großen Wasserüberschuß gegossen, um das erhaltene Polymere auszufällen, welches dann abfiltriert und mit Wasser gewaschen würde. Im IR-Absorptionsspektrum dieses Polymeren wurde in der Nähe von 1900 cm*¹ eine der Methylengruppe zuzuschreibende Absorption und in der Nähe von 1740 cm-¹ eine der tstergruppe zuzuschreibende Absorption bemerkt.

Aus diesen Absorptionen wurde bestätigt, daß dieses Polymere ein Polyätherimin mit einer daranhängenden -NHCH₂COOC₂H₅-GrUpPe bzw. mit einem

3,80 g dieses Polymeren wurde in 50 ml N-Methylpyrtelidon güöst. und es wurden 1,16 g Phenylisocyanat lugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 120⁰C gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in •ine große Wassermenge gegossen. Das ausgefällte Polymere wurde filtriert und getrocknet, wobei ein lellbraunes Polymeres erhalten wurde. Das IR-Absorptonsspektrum dieses Polymeren zeigte neue Absorptio-•en in der Nähe von 1760 und 1700 cm-', die dem Hydantoin-Ring zuzuschreiben sind.

Aus diesen Absorptionen wurde dieses Polymere als •in Polyätherimin mit zum Teil daranhängendem N-Phenylhydantoin-Ring identifiziert.

Das Polymere war in Lösungsmitteln von Amid-Typ, Wie Ν,Ν-Dimethylacetamid oder N₁N-Dimethylformamid, löslich und besaß eine Eigenviskosität von 0,85.

Beispiel 6

4,42 g des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren (b-1) •nd 1,70 g Natriumbicarbonat wurden in 40 ml N-Meihylpyrrolidon gelöst 2,60 g Benzylchlorid wurden tugegeben, und die Mischung wurde 5 Stunden bei 60° C gerührt Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmilchung in eine große Wassermenge gegossen, und das Polymere wurde gewonnen. Das Polymere wurde gründlich mit Wasser gewaschen. Die letztendlich gewonnene Polymermenge betrug 6,35 g. Die Eigenviskosität des Polymeren betrug 0,89.

Durch Gießen einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren auf eine Glasplatte wurde ein dünner, zäher Film erhalten. Das IR-Absorptionsspektrum dieses Films zeigte in der Nähe von 2900 cm-' eine Absorption, die der Methylengruppe zuzuschreiben ist Es wurde aus dieser Tatsache bestätigt, daß dieses Polymere ein Polyätherimin ist, daß -NHCH₂C₆H₅ als daranhänge Gruppe bzw. als Substituentengruppe enthält

Beispiel 7

3,62 g des Polymeren (b-3) und 2,00 g Natriumbicarbonat wurden in 40 ml wäßrigem N-Methylpyrrolidons gelöst. Unter heftigem Rühren unter Kühlung in einem Eisbad wurden 2^52 g Dimethylschw-sfelsäure bzw. Dimethylsulfat zugegeben. Die Mischung wurde weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Die erhaltene Reaktionsmischung wurde zu einem großen Wasserüberschuß zugegeben. Das ausgefällte Polymere wurde filtriert, gründlich mit Wasser gewaschen und mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung 4 Stunden gerührt Das Polymere wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um das Polymer-Endprodukt in einer Menge von 3,80 g zu erhalten.

Dieses Polymere war in Wasser und Methanol unlöslich, jedoch in Lösungsmitteln vom Amid-Typ, wie N-Methylpyrrolidon und Ν,Ν-Dimethylacetamid, löslich. Im IR-Absorptionsspektrum dieses Polymeren wurden die den Aminogruppen zuzuschreibenden Absorptionen in der Nähe von 3400 und 1600 cm -' sehschwach, und es wurde eine der Methylgruppe zuzuschreibende Absorption in der Nähe von 2960 cm ' festgestellt Aus dieser Tatsache wurde geschlossen, daß dieses Polymere -N(CH₃J₂ als daranhängende Gruppe bzw. als Substituentengruppe enthält

Beispiel 8
2,00 g des Polymeren (b-1) wurden in 20 ml N-Methyl-

bei Raumtemperatur zugegeben. Die Reaktion wurde 2 Stunden fortgesetzt Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in eine große Wassermenge gegossen, um das Polymere auszufällen und abzutrennen. Das erhaltene Polymere wurde in N-Methylpyrrolidon gelöst, und aus dieser Lösung wurde ein Film hergestellt.

Im IR-Absorptionsspektrum dieses Films wurde die der Amidgruppe zuzuschreibenden charakteristischen Absorptionen bei 1660 und 1530 cm -' beobachtet.

Das erhaltene Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,79. Es war in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxyd oder Ν,Ν-Dimethylacetamid, löslich. Es konnten aus Lösungen des Polymeren in solchen Lösungsmitteln zähe Filme hergestellt werden.

Die thermogravimetrische Analyse dieses Polymeren ergab, daß bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5°C/Minute in der Atmosphäre das Polymere bis zu einer Temperatur von 500⁰C kaum einen Gewichtsverlust zeigt und auch nicht erweichte.

Beispiel 9

2.00 ε des Polymeren (b-1) wurden in 20 ml N-Methvlpyrrolidon gelöst, und es wurden unter heftigen Rühren bei Raumtemperatur 0,81 g Acetylchlorid zugegeben. Das Rühren wurde etwa 1 Stunde fortgesetzt, und die Reaktionsmischung wurde in einen großen Wasserüberschuß gegossen, um die Reaktion zu beenden. Das erhaltene Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,80 und war in verschiedenen aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln, wie die in Beispiel 8 benannten, so löslich.

Im IR-Spektrum eines durch Gießen einer N-MethylpyrroIidon-Lösung des Polymeren und Trocknen erhaltenen Films wurden Absorptionen auf Grund der Ämid-Gruppe bei 1660 und 1530 cm-¹ beobachtet Es wurde bestätigt, daß dieses Polymere ein Acetamidderivatwar.das -NHCOCH₃ enthielt

Im NMR-Spektrum einer Deuterium-substituierten Dimethysulfoxyd-Lösung des Polymeren wurde eine Absorption des Methylprotons bei 2,40 ppm beobachtet, und der Integralwert entsprach dem berechneten Wert

Die Thermogravimetrische Analyse dieses Polymeren ergab, daß bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5°C/Minute in der Luft bis zu einer Temperatur von 350⁰C kaum ein Gewichtsverlust eintrat und auch keine Erweichung.

In derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein 6,1 Mikron starker Film hergestellt, und es wurde der Hyperfütrationstest durchgeführt Der

Wasse.-fluB betrug 13,1 l/m²/Tag und die Salzausscheidung 99,4%.

Beispiel 10

1,50 g des Polymeren (b— 1) wurden in 15 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden unter heftigem Rühren bei Raumtemperatur 0,69 g Essigsäureanhydrid zugegeben. Das Rühren wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt Die Reaktionsmischung wurde in eine große Wassermenge gegossen, um das Polymere auszufällen.

Das IR-Spektrum eines aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des erhaltenen Polymeren hergestellten Films entsprach genau demjenigen des in Beispiel 9 erhaltenen Films.

Das erhaltene Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,78 und dieselbe Löslichkeit wie das Polymere von Beispiel 9.

Beispiel 11

2,76 g des Polymeren (b-2) wurden in 30 ml N-Methylpyrrolidon gaiösL Unter Rühren wurden 4,60 g 2,4-Dinitrophenylacetat zugegeben. Die Reaktionstempera'ar wurde auf 60°C eingestellt, und die Mischung wurde 5 Stunden gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in eine große Methanolmenge gegossen, um das Polymere zu erhalten. Im IR-Absorptionsspektrum dieses Polymeren wurde Absorptionen auf Grund der Arme gruppe bei 1660 und 1530 cm' beobachtet. Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,23 und war in aprotischen polaren Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon. Ν,Ν-Dimethylacetamid, Tetramethylenharnstoffoder Dimethylsulfoxyd löslich.

Beispiel 12

2,47 g des Polymeren (b-6) wurden in 30 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden bei Raumtemperatur 1,50 g Benzoylchlorid zugegeben. Das Rühren wurde etwa 2 Stunden fortgesetzt, und die Reaktionsmischung wurde in eine große Wassermenge gegossen, um das Polymere auszufällen und abzutrennen. Im IR-Absorptionsspektrum eines durch Gießen einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des erhaltenen Polymeren erhaltenen Films wurden charakteristische Absorptionen auf Grund der Amidgruppe bei 1670 und 1530 cm ' ermittelt.

Das erhaltene Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,60 und war in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid oder Ν,Ν-Dimethylacetamid, löslich. Durch Gießen und Trocknen von Lösungen des Polymeren in solchen Lösungsmitteln konnten zähe Filme hergestellt werden.

Die thermogravimetrische Analyse dieses Polymeren ergab, daß bei einer Temperalurerhöhungsrate von 5"C/Minute bis zu 400⁰C in einer Stickstoffatmosphäre kaum eine Gewichtsabnahme eintrat und auch keine Erweichung.

Beispiel 13

3,00 g des Polymeren (b-1) wurden in 30 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wuFden unter heftigem Rühren bei Raumtemperatur 2,13 g Methansulfonylchlorid zugegeben. Das Rühren wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in eine große Wassermenge zur Ausfällung des Polymeren gegossen.

Im IR-Spektrum eines aus einer N-Methylpyrrolidon· Lösung des Polymeren erhaltenen Films wurde bei

1130 cm -' eine charakteristische Absorptionsbande des Sulfonamids beobachtet. Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,98 und war in aprotischen polarer organischen Lösungsmitteln, wie Ν,Ν-Dimethylacet· amid oder Dimethylsulfoxyd, löslich.

Die thermogravimetrische Analyse dieses Polymerer ergab, daß bei einer Temperaturerhöhungsrate vor 5°C/Minute in der Luft bis zu einer Temperatur vor 500⁰C kaum ein Gewichtsverlust eintrat.

Es wurde ein 3,1 Mikron starker Film in derselber Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und dem Hyperfiltra· tionstest unterworfen. Der Wasserfluß betrug 383 l/m²/ Tag, und die Salzausscheidung betrug 983%.

Vergleichsbeispiel

0,5 Teile Celluloseacetat mit einem Polymerisationsgrad von 170 und einem Acetylierungsgrad von 4C wurden in Aceton gelöst und 5 Minuten bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 70⁰C getrocknet, um einen Film mit einer Stärke von 3.3 Mikron herzustellen.

Unter Verwendung dieses Film wurde der Hyperfiltrationsiest in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Wasserfluß betrug 87,1 l/m-/Tag und die Salzausscheidung 99,7%.

Ein Vergleich der Ergebnisse mit denjenigen des

Beispiels 13 zeigte, daß der Film aus dem Methansulfonamidderivat gemäß Beispiel 13 hinsichtlich des Wasserflusses einigemale beoser war als der Celluloseacetat-

_J0 film.

Beispiel 14

2/10 g des Polymeren (b-1) wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden bei Raumtemperatur

j5 1,76 g Benzolsulfonylchlorid zugegeben. Das Rühren wurde etwa 4 Stunden fortgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in eine große Wassermenge gegossen, um das Polymere zu isolieren. Im IR-Spektrum des Polymeren wurden charakteristische Absorptionen bei 1130 cm ', die dem Sulfonamid zuzuschreiben sind, beobachtet. Aus dieser Tatsache wurde bestütigt. daß dieses Polymere

MISO,

als daranhängende Gruppe bzw. Substituentengruppe enthält.

Die thermogravimetrische Analyse dieses Polymeren -,(i ergab, daß bei einer Temperaturerhöhungsraie von 5°C/Minute bis zu einer Temperatur von 300⁰C in der

Atmosphäre kaum eine Gewichtsabnahme eintrat.
Es wurde 6,5 Mikron starker Film in derselben Weise

wie in Beispiel 1 hergestellt und dem Hyperfütrations- -,i test unterworfen. Der Wasserfluß betrug 87.1 l/m'/Tag und die Salzabscheidung 99.7%.

Beispiel 15

ho 1.50 g des Polymeren (b-5) wurden in 20 ml N-Methylpyrröiidön gelöst, und es wurden unter Rühren 1,88g Benzolsulfonylchlorid bei Raumtemperatur zugegeben. D\(i Reaktion wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt, und die Reakliortsmischung wurde in eine

6Ί große Wassermenge gegossen, um das Polymere auszufällen.

Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,80 und dieselbe Löslichkeit wie das Polymere von Beispiel

030 227/236

8!

14. Aus dem IR-Absorptionsspektrum wurde dieses Produkt als Polymeres identifiziert, das die Gruppe

./■ Λ

— NHSO,-

enthält

Die thermogravimetrische Analyse dieses Polymeren zeigte, daß in der Luft bis zu einer Temperatur bis zu 300⁰C kaum ein Gewichtsverlust eintrat.

Aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des erhaltenen Polymeren wurde ein 8,5 Mikron starker Film hergestellt und demselben Hyperfiltrationstest wie in Beispiel 1 unterworfen. Der Wasserfluß betrug 1031/ mVTag und die Salzausscheidung 99,8%.

Beispiel 16

4,50 g des Polymeren (b-17) und 0,53 g Natriumcarbonat wurden in 40 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und unter Rühren in einem Eisbad wurden 1,50 g Benzolsulfonsäureanhydrid zugegeben. Bei Raumtemperatur wurde die Mischung 4 Stunden gerührt Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in eine große Wassermenge zur Gewinnung des Polymeren gegossen. Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,41. Sein IR-Absorptionsspektrum besaß kaum eine der Aminogruppe zuzuschreibende Absorption, jedoch charakteristische Absorptionen, die der Sulfonamidgruppe zuzuschreiben sind, in der Nähe von 1130 cm '. Somit wurde dieses Polymere als ein Polymeres identifiziert, mit einer Struktur, die in der Hauptkette des Polyäthersulfons eine daranhängende Benzolsulfonamidgruppe bzw. einen Benzolsulfonamidsubstituenten enthält.

Beispiel 17

3.00 g des Polymeren (b-1) wurden in 30 ml M-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden unter heftigem Rühren 2.69 g Phenylchlorformiat bei Raumtemperatur zu der Lösung zugegeben. Das Rühren wurde etwa Ij Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt, und die Reaktionsmischung wurde in eine große Wassermenge zur Ausfällung des Polymeren gegossen. Das erhaltene Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,72. Im IR-Absorptionsspektrum eines durch Gießen und Trocknen einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren erhaltenen Films wurden charakteristische Urethangruppen-Absorptionen bei 1720 und 1610cm ' beobachtet. Es wurde bestätigt, daß dieses Polymere ein Urethanderivat mit einer

Ml ( OO

in der Seitenkette war.

Das Polymere war in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln wie die in Beispiel 13 aufgeführten löslich, und es konnten durch Gießen aus Lösungen der Polymeren in solchen Lösungsmitteln zähe Filme erhalten werden.

Die thermogravimetrische Analyse dieses Polymeren ergab, daß bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5°C/Minute in der Luft, vermutlich auf Grund der Elimihierung von Phenol, ein Gewichtsverlust bei einer Temperatur in der Nähe von 20O°C eintrat, wonach bis zu einer Temperatur von 500⁰C kein Gewichtsverlust beobachtet wurde.

In derselben Weise wie in Beispiel I wurde ein 3,2 Mikron starker Film hergestellt und dem Hyperfiltra* tjonstest unterworfen. Der WasserfluQ betrug 73,21/ mVTag und die Sajzausscheidung 99,95%. Daraus folgt, daß das in diesem Beispiel erhaltene Polymere überlegene Eigenschaften· für die Membrantrennung besitzt.

Beispiel 18

2,56 g des Polymeren (b-12) wurden in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden unter

ίο heftigem Rühren bei Raumtemperatur 1,10 g Chlorameisensäureäthylester zugegeben. Das Rühren wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde zu einer großen Methanolmenge zur Bildung des Polymeren zugegeben. Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von OjI und war in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln wie die in Beispiel i3 beschriebenen löslich. Es wurde eine charakteristische Absorption der Urethas.gruppe im IR-Absorptionsspektrum eines Films, hergestellt durch Gießen und Trocknen einer N-Methylpyrrolidonlösung des Polymeren, beobachtet.

Ein 6 j Mikron starker Film wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und dem Hyperfiltrationstest unterworfen. Der Wasserfluß betrug 143 l/mVTag und die Salzausscheidung 98,5%.

Beispiel 19

4,85 g des Polymeren (b-13) wurden in 50 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Unter heftigem Rühren

!0 wurden 0,61 g 4,4'-Dinitrodiphenylcarbonat zugegeben. Das Rühren wurde 5 Stunden bei 60⁰C fortgesetzt. Anschließend wurde eine kleine Menge des unlöslichen Teils durch Filtration entfernt, und die Reaktionsmischung wurde zu einer großen Methanolmenge

ii zugegeben, um das Polymere zu isolieren. Das Polymere war in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln wie diejenigen von Beispiel 13 löslich. Im IR-Absorptionsspektrum eines durch Gießen und Trocknen einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren hergestellten dünnen Films wurde eine charakteristische Absorptionsbande der Urethapgruppe bei 1720 und 1610 cm ' beobachtet.

Als dieser Film bei 200°C während 1 Stunde und 300⁰C während 30 Minuten wärmebehandelt wurde,

■r> konnte ein zäher Film erhalten werden.

Beispiel 20

200 g des Polymeren (b-1) wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und bei Raumtemperatur wurden

in 1,20 g Phenylisocyanat zugegeben. Das Rühren wurde 2 Stunden fortgesetzt, und anschließend wurde die Reaktionsmischung zu einer großen Methanolmenge zur Bildung des Polymeren zugegeben.

Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,74.

ΊΊ und das IR-Absorptionsspektrum eines Films, hergestellt durch Gießen und Trocknen einer Lösung des Polymeren in N-Methylpyrrolidon, zeigte eine charakteristische Harnstoffabsorption bei 1640 c ' und 1530 cm ' auf. Es wurde bestätigt, daß das Polymere ein

mi Harnstoffderivat mit

— NHCONIl-

6» als daranhängende Gruppe bzw, als Substituentengruppe wan

Das erhaltene Harnstoff enthaltende Polymere war in aprolisehen polaren organischen Lösungsmitteln, wie

N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd und Ν,Ν-Dimethylacetamid, löslich.

In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde aus dem Polymeren ein 6,3 Mikron starker Film hergestellt und dem Hyperfiltrationstest unterworfen. Der Wasserfluß betrug 16,51/m²/Tag, und die Salzausscheidung betrug

"•°^0/0· Beispiel 21

3,17 g des Polymeren (b-14) wurden in 30 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden 1,20 g Phenylisocyanat verwendet Im übrigen wurde die Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt, wobei ein Harnstoffderivat mit

—NHCONH-

als daranhängende Gruppe bzw. als Substituentengruppe erhalten wurde.

Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,50 und dieselbe Löslichkeit wie das in Beispiel 20 erhaltene Polymere.

Es wurde durch Gießen und Trocknen einer Lösung des Polymeren in N-Methylpyrrolidon ein zähler Film

erhalten. _n . . . „

Beispiel 22

3,00 g des Polymeren (b-1) wurden in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurde eine Lösung von 2^1 g Trimellitsäureanhydrid in 5 ml N-Methylpyrrolidon bei Raumtemperatur zu der Lösung zugegeben. Die Reaktionslösung wurde auf 100"C erhitzt, wobei sie auf einem ölbad gerührt wurde. Nach dem Erhitzen während 2 Stunden wurde die Reu/ctionsmischung in eine große Methanolmenge gegossen, um ein Imid enthaltendes Polymeres zu erhalten.

Das Polymere besaß eine Eigen viskosität von 0,79. Im IR-Absorptionsspektrum eines durch Gießen und Trocknen einer Lösung des Polymeren in N-Methylpyrrolidon erhaltenen Films wurde eine Absorption auf Grund der Imidgruppe bei 1780 cm ' beobachtet. Es wurde bestätigt, daß dieses Polymere ein Polymeres mit

COOH

als daranhängende Gruppe bzw. Substituentengruppe ist.

Die thermogravimetrische Analyse des Polymeren ergab, daß bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5°C/Minute in der Luft bis zu einer Temperatur von 400⁰C kaum ein Gewichtsverlust eintrat

beim Erhitzen eines aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren hergestellten Films während 30 Minuten be! 300⁰C konnte ein im Lösungsmittel unlöslicher zäher Film erhalten werden,

Beispiel 23

3,00 g des Polymeren (b-I) wurden in 20 ml N^Methylpyrrolidon gelöst, und es wurde eine Lösung von 2,12 g Phthalsäureanhydrid in lOffll N-Methylpyrrolidun bei 60⁰C zu der erhaltenen Lösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden gerührt, wobei auf einem ölbad auf 120⁰C erhitzt wurde.

Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in eine große Methanolmenge gegossen, um ein Imid enthaltendes Polymeres zu erhalten. Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,75. Im IR-Spektrum eines durch Gießen und Trocknen einer N-Methy!pyrrolidon-Lösung des Polymeren enthaltenen Films wurde eine charakteristische Absorption des Carbonyl der

ίο Imidgruppe bei 1780 cm - · beobachtet.

Beispiel 24

3,86 g des Polymeren (b-18) wurden in 40 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden 1,45 g Phthalsäureanhydrid verwendet Im übrigen wurde die Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 23 durchgeführt, und das erhaltene Polymere wurde isoliert Das IR-Spektrum des Polymeren wiec eine charakteristische Absorption, die der Imidgruppe zuzuschreiben ist bei 1780 cm -' auf. Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0.72. Es konnte ein zäher Film durch Gießen und Trocknen einer Lösung des Polymeren in N-Methylpyrrolidon erhalten werden.

Beispiel 25

2,50 g des Polymeren (b-1) wurden in N-Methylpyrrolidon gelöst, und es w irden 0,11 g von stabilisiertem Isocyanat, hergestellt durch Umsetzung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit Phenol, zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt Die e^rhaltene Lösung wurde auf eine dünne Glasplatte gegossen und 1 Stunde bei 200⁰C und 30 Minuten bei 300⁰C wärmebehandelt. Es wurde ein sehr zäher Film erhalten. Der Film war nicht mehr in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon, und auch Schwefelsäure löslich, und es wurde somit als ein quervernetztes Polymeres, das eine Harnstoffverknüpfung enthält, identifiziert

Die ihermogravimetrische Analyse ^A.es Films ergab,

•»ο daß bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10°C/Minute in der Atmosohäre bis zu einer Temperatur von 400° C kein Gewichtsverlust eintrat

Beispiel 26

2.50 g des Polymer· η (b-1) wurden in 25 mlN-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden OJO g Diphenylterephthalat zu der Lösung zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glaspiatte gegossen und 1 Stunde bei 250⁰C und 30 Minuten bei 300'C wärmebehandelt, wobei ein zäher Film erhalten wurde. Der Film war nicht mehr in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrroiidon, oder Dimethylsulfoxyd und auch Schwefelsäure löslich. Im IR-Absorptions-

■b Spektrum dieses Films wurden Absorptionen, die der Amidgruppe zuzuschreiben sind, bei 1650 und 1530 cm ' beobachtet Aus dieser Tatsache wurde bestätigt, daß der Film ein durch die Amidgruppe quervernetztes Polymeres ist.

M) Die thermogravimetrische Analyse des Films ergab, daß bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10°C/Ml· nute in der Atmosphäre bis zu einer Temperatur von 450° C kaum ein Gewichtsverlust eintrat

_6S Beispiel 27

2,50 g des Polymeren (b-1) wurden in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und es würden 032 g Benzophenontetracarbonsäureanhydrid zu der Lösung zugegeben. Die

Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und 30 Minuten bei 200⁰C und 5 Minuten bei 300⁰C wärmebehandelt, wobei ein zäher Film erhalten wurde. Im IR-Absorptionsspektrum des Films wurde die charakteristische Absorption der Imidgruppe bei 1780 cm-' beobachtet. Der Film war in Lösungsmitteln, wie in Beispiel 26 aufgeführt, unlöslich. Daraus folgt, daß der Film ein durch die Imidgruppe vernetztes Polymeres

Beispiel 28

In derselben Weise wie in Beispiel 27 wurde eine 10%-ige N-Methylpyrrolidonlösung des Polymeren (b-1) hergestellt, und es wurden 0,24 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt und dann auf eine Glasplatte gegossen. Der GuB wurde 1 Stunde bei 150⁰C und 30 Minuten bei 250⁰C wärmebehandelt, wobei ein dünner, zäher Film erhalten wurde. Im IR-Absorptionsspektrum des Films wurde eine Absorption bei 1730 cm-' beobachtet, die der Maleimidgruppe zuzuschreiben ist, und ferner eine charakteristische Absorption der Methy<'engruppe in der Nähe von 2930 cm -'. Dieser Film war in Lösungsmitteln wie in Beispiel 26 angegeben nicht mehr löslich.

Es wurde aus dieser Tatsache bestätigt, daß der Film ein durch die Imidgruppe quervernetztes Polymeres ist als Folge der Additionsreaktion des Amins mit der äthylenischen Doppelbindung.

Beispiel 29

2,76 g des Polymeren (b-2) und 0,20 g Calciumcarbonat wurden zu 30 ml N-Methylpyrrolidon zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde auf einem Eisbad gerührt, jedoch löste sich das Calciumcarbonat nicht vollständig auf. Zu der Mischung wurden 0,25 g p-Chlorsulfonylbenzoylchlorid zugegeben. Die Mischung wurde etwa 30 Minuten unter Eiskühlung gerührt und 15 Minuten bei Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wurde mit Hilfe ein^s Filters filtriert und auf eine Glasplatte unter Verwendung einer Rakel mit einer öffnung von 120 Mikron gegossen. Die gegossene Lösung wurde 30 Minuten bei 130⁰C und dann 1 Stunde bei 150⁰C wärmebehandelt. Anschließend wurde die Glasplatte in Wasser gelegt, und der Film wurde entfernt.

Der Film wurde demselben Hyperfiltrationstest wie in Beispiel 1 unterworfen. Der Wasserfluß betrug 60 I/m VTag und die Sabausscheidung 98,7%.

Der Film war in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln nicht .nehr löslich, und es wurde somit bestätigt, daß der Film quervernetzt war.

Aus oer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren (b-2) wurde nur ein brüchiger Film erhalten, jedoch konnte durch diese Qiiervernetzung _ej_n sehr zäher Film erhalten werden.

Beispiel 30

OJl g des Polymeren (b-20) wurden in 5 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden 0.11g 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid unter Rühren und Eiskühlung zu dieser Lösung zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und 1 Stunde bei 150⁰C und dann 30 Minuten bei 25O⁰C wärmebehandelt, wobei ein dünner, zäher Film erhalten wurde.

Im IR-Absorption-jSpektrum dieses Films wurde eine Absorption, die der Imidgruppe zuzuschreiben ist, in der Nähe von 1780 cm-' und Absorptionen, die der Amidgruppe zuzuschreiben sind, bei 1650 und 1530 cm-' beobachtet Der Film war nicht mehr in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon löslich, und es wurde als ein durch die Amid- und Imid-Gruppen quervernetztes Polymeres identifiziert

Die thermogravimetrische Analyse des Films ergab, ίο daß bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5°C/Minute in der Luft bis zu einer Temperatur von 450⁰C kaum ein Gewichtsverlust eintrat

Beispiel 31

Eine 10%-ige N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren (b-1) wurde auf eine Glasplatte gegossen und 30 Minuten bei 90⁰C getrocknet wobei ein Film mit einer Stärke von 3,4 Mikron erhalten würde. Der Film wurde in eine Lösung von 0,07 g Terephthaloylchlorid in 20 ml trockenem Methylenchlorid getaucht, und die Lösung wurde bei Raumtemperatur 1 Str .je gerührt Nach der Reaktion wurde der Film mit Methanol gewaschen und getrocknet Das IR-Absorptionsspektrum des Films besaß eine charakteristische Absorption, die der Amidgruppe zuzuschreiben ist, bei 1650 und 1530 cm -'. Der Film war nicht mehr in N-Methylpyrrolidon löslich, und es wurde bestätigt daß es sich um ein quervernetztes Polymeres handelt das das Terephthalamidgerüst aufweist

Beispiel 32

Der in Beispiel 31 erhaltene Film wurde in eine Lösung von 0,03 g 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat in 20 ml trockenem Xylol getaucht Es wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen.

Nach der Reaktion wurde der Film gut mit Methanol gewaschen und getrocknet. Im IR-Absorptionsspektrum dieses Films wurde eine Absorption, die der Harnstoffgruppe zuzuschreiben ist, in der Kähe von 1720 cm ' beobachtet Der Film war nicht mehr in N-Methylpyrrolidon löslich, und es wurde bestätigt, daß ts sich um ein Polymeres handelt, das durch die Harnstoffbildung quervernetzt ist.

₄, Beispiel 33

Eine 10%ige N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren (b-8) wurde auf eine Glasplatte gegossen und 30 Minuten bei 90⁰C getrocknet, wobei ein Film mit einer Stärke von 5 Mikron erhalten wurde. Der Film wurde in

V) 20 ml trockenen XyIoIs getaucht Zu der Lösung wurden 0,09 g Bisphenol A-bisglycidyläther zugegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde stehengelassen und dann 1 Stunde bei 80⁰C wärmebehandelt. Nsch der Reaktion wurde der Film gut mit Methanol

5ϊ gewaschen und getrocknet Der so behandelte Film war nicht mehr in N Methylpyrrolidon löslich. Im IR-Absorptionsspektrum des Films wurde eine Absorption, die -OH zuzuschreiben ist, beobachtet. Daraus wurde bestätigt, daß der Film ein Polymeres war, das durch die

Wi RingöffnungsacJition einer Glycidylgruppe quervernetzt ist.

Beispiel 34

2,11 g des Polymeren (b-1) und 0.37 g 4,4'-(N,N'-Bis- «"■> maleimid)-diphenylmethan wurden in 10 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und dann 15 Minuten bei 100⁰C und dann 50 Minuten bei 240⁰C wärmebehandelt, wobei ein dünner.

zäher Film erhalten wurde.

Im IR-Absorptionsspektrum des Films verschwand eine charakteristische Absorption von Bismaleimid in der Nähe von 940 cm"¹, und die Intensität der der Aminogruppe zuzuschreibenden Absorption in der Nähe von 1600 cm -' wurde verringert. Der so erhaltene Film war nicht mehr in N-Methylpyrrolidon löslich. Es wurde bestätigt, daß der Film ein querverne Polymeres war, in dem die Aminogruppe an Doppelbindung von Bismaleimid addiert wurde.

Die thermogravimetrische Analyse des Films e bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5°C/Minu der Atmosphäre, daß bis zu einer Temperatur 350°C kein Gewichtsverlust eintrat.

•30 227,

Claims (1)

O O 1 JOl Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von linearen, primären Aminogruppen enthaltenden aromati- ί sehen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Copolymere, welche