DE2228073A1 - Heterocyclische polymerisate und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Heterocyclische polymerisate und verfahren zu deren herstellungInfo
- Publication number
- DE2228073A1 DE2228073A1 DE2228073A DE2228073A DE2228073A1 DE 2228073 A1 DE2228073 A1 DE 2228073A1 DE 2228073 A DE2228073 A DE 2228073A DE 2228073 A DE2228073 A DE 2228073A DE 2228073 A1 DE2228073 A1 DE 2228073A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- group
- salt
- tetramine
- polymers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/20—Pyrrones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/18—Polybenzimidazoles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
DR. W. SCHALK · D1PL.-ING. P.WIRTH · DI PL.-I NG. G. DAN N EN BERG
DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WE I N HOLD · DR. D.GUDEL
6 FRANKFURTAM MAIN
WoL ICM 530
USSN 151,603
HORIZONS RESEARCH INCORPORATED 23800 Mercantile Road,
Cleveland, Ohio 44122, USA
Heterocyclische Polymerisate und Verfahren zu deren Herstellung
309807/ 1311
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle, bearbeitbare Polymerenzusammensetzungen, die zu praktisch unbearbeitbaren
Formen mit ungewöhnlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften, die als Filme, Fasern, Überzüge, Reibstoffe,
Verbundstoffe oder Schichtstoffe, Schaumstoffe und viele spezielle Produkte geeignet sind, umgewandelt werden können.
Verbundstoffe oder Schichtstoffe, Schaumstoffe und viele spezielle Produkte geeignet sind, umgewandelt werden können.
Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die. Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von löslichen, praktisch unzyklisierten
heterocyclischen Polymerisaten und ihren Säuresalzen der allgemeinen Formeln I, II, III und IV:
NIIC - R | O |
Il | |
O | |
-J n
COOK .
II
309807/ 1311
■ CNH U O
^K
COOK
NH0 NIL
Il
III
COOH
r1 η
wobei R. einen vierwertigen aromatischen organischen Rest darstellt,
worin die Amin- oder Amidsubstituenten als zwei Orthopaare
anwesend sind, wobei sich nicht drei Amin- oder Amidsubstituenten in aufeinanderfolgenden, benachbarten Stellungen
am Ring befinden; R2 einen zweiwertigen organischen Rest oder
einen anorganischen Rest mit mindestens einem Atom aus der Gruppe: Phosphor, Stickstoff, Bor, Silicium und Sauerstoff
bedeutet; R-, einen dreiwertigen organischen Rest mit mindestens
zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, der mit zwei Kohlenstoffatomen in 1,2- oder 1,3-Stellung hinsichtlich der Kohlenstoffatome
dieser Gruppe, bzw. in ortho- oder peri-Stellung, wenn R^ aromatisch
ist, substituiert ist, wobei sich der dritte Kohlenstoff substituent nicht in 1,2- oder 1,3-Stellung bzw. ortho-
oder peri-Stellung zu einem der beiden anderen Kohlenstoffsubstituenten befindet; R/ einen vierwertigen Rest mit mindestens
zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, der mit Kohlenstoffatompaaren substituiert ist, wobei die Glieder eines jeden Paares in 1,2-
oder 1,3-Stellung hinsichtliche der Kohlenstoffatome dieser
Gruppe, bzw. in ortho- oder peri-Stellung, wenn R. aromatisch ist, angeordnet sind; das Symbol—^ die Isomerisationsmöglich-'
keit angibt und η eine ganze Zahl über 1 bedeutet. In den obigen
309807/ 13 11
Formeln brauchen die Gruppen FL, Rp, FU und R, untereinander
nicht identisch zu sein. Polymerisate der Strukturformeln I,
II, III und IV können von löslichen, bearbeitbaren, praktisch unzyklisierten Polymerisaten zu praktisch unbearbeitbaren,
zyklisierten Polymerisaten der Formeln V, VI, VII bzw.VIII umgewandelt werden:
• Rc
. O
VI
VII
3 0 9 8 0 7 / .1 3 1 1
ΎΙΊΪ
worin R-ί >
Rp, R^, R/+ und η die in den Formeln I, II, III und"
IV angegebenen Bedeutungen besitzen.
Eine v/eitere Aufgabe besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polymerisaten mit ausgezeichneter Farbe
und geordneter Struktur.
Es soll auch ein einfaches Verfahren zur Herstellung von praktisch
unzyklisierten Polymerisaten mit gemischten Polymer struturen, die entweder weiß oder nur schwach gefärbt sind, geschaffen
werden.
Andere Aufgaben bestehen darin, Verfahren zur Herstellung von Tetraminsäuresalzen in hoher Reinheit direkt aus Nitrovorläufern
zu schaffen und diese Salze bei der Herstellung der oben beschriebenen löslichen, unzyklisierten Polymerisate zu verwenden.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden bei Untersuchung
der derzeitigen durchgeführten Verfahren zur Herstellung von PoIybenzimidazol-artigen
Verbindungen offensichtlich.Alle diese Verfahren
besitzen einen oder mehrere ernsthafte Nachteile, insbesondere bei der Herstellung von einheitlichen Produkten in großem Produktionsrahmen.
Diese Verfahren, die in dem zusammenfassenden Artikel von H. Levine über Polyimidazole in der Encyclopedia
of Science and Technology," Band 11, Seite 188 (Interscience, New York, 1969) aufgeführt sind, sind wie folgt:
309807/1311
1. Polykondensation eines aromatischen Tetrarains mit
einer zweibasischen Saure oder Säurederivat in PoIyphosphorsäure,
2. thermische Polymerisation in festem Zustand des aromatischen
Tetramins mit dem Diphenylester einer zweibasischen Säure und
3. Umsetzung eines zweibasichen Säurederivats, wie z.B.
des Diamids,mit dem aromatischen Tetramin mit niedriger
Umwandlung und nachfolgendes Erhitzen der Mischung von Monomeren und Oligomeren.
Das erste Verfahren erfordert hohe Temperaturen (im allgemeinen etwa 150 bis 20O0C) und führt auch nicht leicht zu der Bildung
von Filmen, Überzügen und dergl., aufgrund des Polyphos- phorsäure-Lösungsmittels c Bei dem zweiten Verfahren erwies
sich die vollständige Abdampfung des erzeugten Phenols als schwierig. Das zweite und dritte Verfahren erfordern außer
den Temperaturen über 2000C die Verwendung des Tetramins als
freie Base, die in vielen Fällen /speziell bei 1,2,4,5-Tetraaminobenzol
und Bis(3,4--diaminophenyl)äther/ nur schwer in reiner Form erhalten wird und leicht zu gefärbtem Material mit
damit verbundenem Verlust an Stöchiometrie und der gewünschten Polymerisatstruktur oxydiert wird.
Bei anderen in der Literatur beschriebenen Verfahren wurde der Methylester oder das Disäurehalogenid einer zweibasischen Säure
mit dem Tetramin als freie Base verwendet, aber beide Säure-Reaktionspartner stellten sich aufgrund von teilweiser Methylierung
des Aiamins bzw. häufiger Gelierung als nicht zufriedenstellend heraus.
In einer neuen Veröffentlicheung /C.S. Marvel et al., Journal
of Polymer Science, Teil A-1, 8, 3177(1970)/ v/erden die vom
1,2,5,6-Tetraaminoanthrachinon und Iso- und Terephthaloylchlorid
abgeleiteten Polybenzimidazole beschrieben. Zum Rückfluß erhitztes Nitrobenzol (etwa 21O0C) wird verwendet, und das
309807/ 1311
Polymerisat fällt nach Abkühlen aus. Marvel (ibid. Seite
3189) beschreibt auch die Umsetzung von aromatischen Dialdehyd-bisulfit-Addukten
mit 1,2,5,6-Tetraaminoanth.rachinon bei dem Siedepunkt des Ν,Ν-Dimethylacetamids.
Bei allen obigen Verfahren wird ein wesentlich zyklisiertes Polymerisat erzeugt, das bei der Bildung von Filmen und anderen
Formbildungen eine begrenzte Verwendbarkeit besitzt«
Es ist nun gefunden worden, daß Disäurehalogenide, vorzugsweise
Chloride, zur Herstellung von löslichen, praktisch unzyklisierten heterocyclischen Polymerisaten, die gewöhnlich als Vorpolymerisate
bezeichnet, werden, vorteilhaft verwendet werden können,
wobei das Gelierungsproblem umgangen wird,auch wenn man ein Polymerisat
mit hohem Molekulargewicht erhält. Das unzyklisierte Polymerisat kann durch bekannte Verfahren zu wervollen Polybenzimidazolen
und teilweisen Polybenzimidazolen umgewandelt werden. Dies kann trotz der großen Unterschiede der Basizität
der verschiedenen erfindungsgemäß geeigneten freien Tetraminbasen erfolgen.
Das Verfahren zur Herstellung des Polymerisats umfaßt in der Hauptsache die Zugabe einer praktisch äquimolaren Menge des
Säurehalogenidderivats zu einer gerührten Lösung, oder teilweisen Lösung des Säuresalzes eines aromatischen Tetramine.
Bei teilweiser Lösung erfolgt die Zugabe des Säurehalogenids derart, daß sich - wenn die Reaktion fortschreitet - mehr Salz
löst und die Lösungskonzentration des Salzes wenigstens der Konzentration des Säurehalogenids entspricht oder vorzugsweise
größer ist als diese.
Polare aprotische Lösungsmittel werden für dieses Polymerisationsverfahren
bevorzugt. Zu geeigneten Lösungsmitteln zählen Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidinon,
Hexamethylphosphoramid und N-Methylcaprolactam. Diese
Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination miteinander oder in Kombination mit anderen aprotischen Lösungsmitteln ver-
309807/1311
wendet werden. Das verwendete Lösungsmittel sollte ziemlich wasserfrei und vorzugsweise von Sauerstoff befreit sein, wenn
es mit extrem luftempfindlichen Aminen verwendet wird und soll mindestens teilweise ein Lösungsmittel für das Tetraminsäuresalz
sein. Es darf nicht anders als unter Neutralisierung der gebildeten Säure mit einem Reaktionsteilnehmer unter den Polymerisationsbedingungen
reagieren.
Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von etwa. O
bis zu 75 C, wobei Temperaturen von etwa 5 bis 40 C bevorzugt werden. Es ist manchmal zweckmäßig, die Reaktionstemperatur
in den Endstufen der Polymerisation zu erhöhen.
Geeignete Tetraminsalze, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet v/erden können, sind von den folgenden Tetraminen abgeleitet aber nicht auf die angegebenen beschränkt:
1,2,4,5-Benzoltetramin 2,3,5,6-Tetraaminotoluol
2,3,5,6-Tetraamino-p-xylol
3,4,3',4'-Tetraaminobiphenyl
2,3,3',4'-Tetraaminobiphenyl
3,4,3',4'-Tetraamino-5,5I-dichlorbiphenyl
2,3,6,7-Tetraamino-9-fluorenon
2,3,7,8-Tetraaminodibenzofuran
2,3,6,7-Naphthalintetraamin
und andere Amine, die durch eine der folgenden Formeln dargestellt
werden, einschließlich ihrer kernsubstituierten Derivate :
.and
309807/ 1311
worin R1- einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe: Methylen,
Äthylen, Isopropyliden, Sauerstoff, Carbonyl, Schwefel und Sulf on "bedeutet.
Das Aminsalz kann entweder vorgebildet sein oder in situ gebildet
werden. Zu für diesen Zweck geeigneten Säuren zählen Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Trifluoressigsäure, niedere
Alkansulfonsäuren (wie z.B. Methan- und Äthansulfonsäuren),
Perfluoralkansulfonsäuren und Benzolsulfonsäuren, wobei sie aber nicht auf diese starken Säuren beschränkt sind. Die Wahl
des Säuresalzes ist wichtig, da es die Löslichkeit und Reaktionsfähigkeit des Tetrarninreaktionsteilnehmers zum Teil beeinflußt.
Die Trifluoracetat- und Sulfonatsalze sind im allgemeinen löslicher als die Hydrochloridsalze. Beispielsweise ist* 1,2,4,5-Tetraaminobenzol-tetrahydrochlorid
ziemlich unlöslich und schwierig zu einem löslichen heterocyclischen Polymerisat nach Umsetzung
mit einem aromatischen zweibasischen Säurechlorid um- " zuv/andeln. Sein Tetrakis(methansulfonat)salz jedoch, das man
als weißen Feststoff in hoher Reinheit leicht erhalten kann, ist in den bevorzugten Lösungsmitteln sehr löslich u.kann leicht
zu löslichen Polymerisaten mit der gewünschten Sturktur umgewandelt werden. Mit Tetraminen, wie z.B. 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon
und Bis(3,4-diaminophenyl)sulfon, die bei Zimmertemperatur
ziemlich oxydationsbeständig sind, ist es nicht notwendig, das Säuresalz vorzubilden, da die stöchiometrische
Menge an Säure vor oder nach der Lösung des Tetramine, aber vor der Zugabe des Säurehalogenidreaktionsteilnehmers hinzugefügt
werden kann.
Es ist oft zweckmäßig, mehr Säure als nötig hinzuzufügen, um jede Aminstelle des Tetraminreaktionsteilnehmers zu protonisieren.
Dies kann entweder für die weitere Lösung des Tetramins oder die Erhöhung seiner Reaktionsfähigkeit vorteilhaft sein,
was zu einer geregelteren Polymerisationsreaktion führt. Beispielsweise erfüllt oft die Zugabe von Methansulfonsäure in
einer kleinen Menge zu einem Salz, das von einem der mehrbasischen Tetramine abgeleitet ist, die für diese Erfindung geeignet
309807/1311
sind, diesen Zweck. Die zugefügte Säure braucht nicht dieselbe zu sein, die ursprünglich in dem Tetraminsalz anwesend war.
Da die Tetrarainsäuresalze leicht als weißliche Feststoffe in hoher Reinheit erhalten werden können, weisen die entstandenen
Polymerisate eine ausgezeichnete Farbe auf, die man normalerweise nicht erhält, wenn die Tetramin freie Base verwendet wird.
Dies ist besonders wichtig,.wenn sehr lufterapfindliche Tetramine,
wie z.B. 1,2,4,5-Tetraaminobenzol und Bis(3,4-diaminophenyl)
äther,verwendet werden.
Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß die Aciditat
der in dem Tetraminsalz anwesenden Säure äußerst wichtig ist. ¥enn das Tetrakis(methansulfonat)salz von 3,3'-Diaminobenzidin
in situ hergestellt und nachfolgend mit Pyromellithsäuredianhydrid umgesetzt wird, stellt die Gelierung kein Problem
dar und das hellgefs.rbte, lösliche Vorpolymeri'sat kann leicht
gewonnen werden. Darüber hinaus kann bei Verwendung der extrem starken Säure Trifluormethansulfonsäure die obige Polykondensation
auch erfolgreich durchgeführt werden, indem einfach zwei Äquivalente an Trifluorsulfonsäure zu dem 3,3'-Diaminobenzidintetrahydrochlorid
vor der Zugabe von Dianhydrid zugefügt werden. Das Bis(trifluormethansulfonat)dihydrochlorid wird so in situ
gebildet.
Unter Verwendung der Bis (trifluorrßethansulfonat)salze von Tetraminen
können tatsächlich lösliche Vorpolymerisate hergestellt werden, wobei die verschiedenen in dieser Anmeldung beschriebenen
Säurederivate verwendet v/erden. Die Tetrakis(trifluormethansulforiat)salze
sind oft in der Reaktion zu langsam, und werden in solchen Fällen nicht als Reaktionsteilnehmer bevorzugt.
Darüberhinaus ergibt die Vervrendung von Methansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäuresalzen oft Polymerisatlösungen, die
man mit niedrig-siedenden Lösungsmitteln, wie z.B. Methanol,
verdünnen kann. Solche verdünnten Lösungen sind deshalb wertvoll, da sie eine niedrige Viskosität besitzen, was sie für
309807/ 1311
Überzüge ideal geeignet macht.
Wenn Disäurehalogenide als Säurereaktionsteilnehmer verwendet
werden, werden praktisch unzyklisierte Polybenzimidazole erzeugt. Zu geeigneten Disäurehalogeniden, die verwendet worden
sind, zählen diejenigen, die von den folgenden Säuren abgeleitet sind: - .
Tetrephthaisäure
Tetrafluorterephthalsäure
Isophthalsäure
2,6-Naphthalindicarbonsäure
4,4!-Biphenyldicarbonsäure
• Bis(4-carboxyphenyl)äther
4,4·-Benzophenondicarbonsäure
Bis(4-carboxyphenyl)sulfon
2,5-Furandicarbonsäure
3,5-Pyridindicarbonsäure
2,5-Pyrazindicarbonsäure
2,7-Anthrachinondicarbonsäure
1,1'-Ferrocendicarbonsäure
1,4-Cyclohexandicarbonsäure
Perfluorglutarsäure
Bis (p- carboxyphenyl )meth2/lphosphinoxyd 1,3-Bis-( ^fcarboxyphenyl-n-propyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan
Tetrafluorterephthalsäure
Isophthalsäure
2,6-Naphthalindicarbonsäure
4,4!-Biphenyldicarbonsäure
• Bis(4-carboxyphenyl)äther
4,4·-Benzophenondicarbonsäure
Bis(4-carboxyphenyl)sulfon
2,5-Furandicarbonsäure
3,5-Pyridindicarbonsäure
2,5-Pyrazindicarbonsäure
2,7-Anthrachinondicarbonsäure
1,1'-Ferrocendicarbonsäure
1,4-Cyclohexandicarbonsäure
Perfluorglutarsäure
Bis (p- carboxyphenyl )meth2/lphosphinoxyd 1,3-Bis-( ^fcarboxyphenyl-n-propyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan
2,5-Bis-(m-carboxyphenyl)-1,3,4-oxadiazol
Andere Disäurehalogenide können verv/endet werden, und Mischungen
von Disäurehalogeniden können unter genauer Beachtung des Anteils an Aminsalz verwendet werden.
Wenn das Monosäurehalogenidanhydrid einer dreibasichen Säure
als Säurereaktionsteilnehmer verwendet wird, können praktisch unzyklisierte Teilpolybenziinidazole erzeugt v/erden. Das
Verfahren ist praktisch dasselbe wie es für die Bis(säurehalogenide) beschrieben wurde, mit der Ausnahme, daß Endtemperaturen
3 0 9 8 0 7 / .1 3· 1 1
von bis zu'etwa 1OO°C angewendet werden können. Zu erfindungsgemäß
geeigneten Monosäurehalogenidanhydriden zählen solche,
die von den folgenden dreibasischen Säuren abgeleitet sind:
1,4,5-Naphthalintricarbonsäure
2,3,6-Naphthalintricarbonsäure 2,3,6-Anthrachinontricarbonsäure
3,3',4-Biphenyltricarbonsäure
3,4-Dicarboxyphenyl-4'-carboxyphenyläther
3,4-Dicarboxyphenyl-3'-carboxyphenylsulfon
3,3',4-Tricarboxybenzophenon 2,3,6-Pyridintricarbonsäure
1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure
Mischungen von Anhydriden dieser oder anderer Tricarbonsäuren
können als "Säurederivate ver\<\rendet werden, oder Mischungen der
Säurehalogenide und· Säureanhydride können erfindungsgemäß ebenfalls
verwendet werden.
Auf praktisch die gleiche Weise können unter Verwendung von Dianhydriden als Säurereaktionsteilnehmer lösliche lineare
Aminopolyamidsäurestrukturen (z.B. IV) hergestellt werden.
Zu Dianhydriden, die verwendet werden können, zählen beispielsweise folgende:
Pyromellithsäuredianhydrid
2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid
3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid
1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid
2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid
2,2-Bis (3,4-dicarboxyphen3^1 )propan~dianhydrid
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon-dianhydrid
3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure-dianhydrid
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid
Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid
Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid
Decahydronaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid
309807/ 1311
2,6-Diclilornaphthalin-i,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid
2,7-Dicblornaphthalin-i,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid
2,3,6,7~Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid
Phenanthren-1,8,9,1O-tetracarbonsäure-dianhydrid
Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid
Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid
2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid
1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)äthan-dianhydrid
1,1-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)äthan-dianhydrid
Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid
Bis (3,4-dicarboxyphenyl )rnethan-dianhydrid Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid
Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid Decahydronaphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid
Cyclohexan-1,2,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid
Pyridin-2,3,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid Anthrachinon-2,3,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid
Es ist gefunden worden, daß die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer
und die Stöchiometrie bei der Herstellung von geeigneten löslichen Polymerisaten entscheidend ist. Das
heißt, daß der Säurehalogenid-Reaktionsteilnehmer zu einer praktisch äquimolaren Menge an Tetraminsalz gegeben v/erden sollte.
Wird diese Reihenfolge umgekehrt, so wird die Erzeugung eines gelierten Polymerisats begünstigt. Die "Verwendung von
Tetraminsäuresalz anstelle der freien Tetraminbase ist zur Verhinderung der Bildung eines gelierten Polymerisats auch notwendig.
Dies wird durch die Zugabe von Isophthaloylchlorid, einem typischen Disäurechlorid für die vorliegende Erfindung,
zu entweder einer Lösung von 3,3'-Diaminobenzidin oder 3,3', 4,4'-Tetraaminobenzophenon gezeigt, was die Bildung eines gelierten
Polymerisats zur Folge hat. Auf der anderen Seite v/erden, wenn das Tetrahydrochloridsalz des Diaminobenzidins oder
das Trihydrochloridsalz· des Benzophenontetraamins verwendet wird, lösliche heterocyclische Polymerisate gebildet. Daß die
3 0 9 8-07/1311
Löslichkeit des Tetraminsalzes und die Zugabegeschwindigkeit d.es Säurehalogenidderivats entscheidend ist, geht aus der
Tatsache hervor, daß bei der Umsetzung von 3,3'-Diaminobenzidintetrahydrochlorid
Lind Isophthaloylchlorid ein geliertes Polymerisat entsteht, wenn das Chlorid zu schnell hinzugefügt wird
oder eine ungenügende Menge an Salz in der Lösung anwesend ist.
Ein nicht offensichtlicher Vorteil bei der Verwendung der Säuresalze
von Tetraminen besteht darin, daß lösliche Vorpolymerisate aus den Dianhydriden, die von aromatischen oder heterocyclischen
Tetracarbonsäuren abgeleitet sind, hergestellt werden können, bei denen die vier Carboxylgruppen als zwei Paare
von Gruppen in peri-Stellung angeordnet sind, wie aus 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure.
Beispielsweise erhielt man bisher praktisch zyklisierte Polymerisate mit außergewöhnlichen thermischen
Eigenschaften aber äußerst schlechter Verarbeitbarkeit aus Tetrasäure und freien Tetraminbasen, wie z.B.
1,2,4,5-Benzoltetramin und 3,3'~Diaminobenzidin. Die entsprechenden
unzyklisierten, löslichen Vorpolymerisat können nicht es sei denn mit großer Schwierigkeit - aus den freien Tetraminbasen
hergestellt werden. Dagegen kann entsprechend der vorliegenden Erfindung die Herstellung solcher Vorpolymerisate
leicht erzielt werden. Solche Vorpolymerisate können leicht zu Polymerisaten mit ausgezeichneten Eigenschaften verarbeitet
werden.
Wenn auch die Herstellung von Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht
Reaktionsteilnehmer in hoher Reinheit in praktisch äquimolaren Anteilen erfordert, kann mehr als ein Säurereaktionsteilnehmer
und/oder Tetraminsalz anwesend sein, vorausgesetzt daß die Stöchiometrie erhalten bleibt. D.h., daß die
gesamte Molanzahl an Säurederivat(en) der gesamten Molanzahl des (der) Tetraminsalze(s) im wesentlichen entsprechen muß.
Ein Vorteil der Herstellung solcher gemischter Polymerisate besteht darin, daß gemischte Polymerisate überraschende wertvolle
Verbesserungen der Löslichkeit, Biegsamkeit und deshalb der Verarbeitbarkeit gegenüber dem Homopolymerisat be-
3 0 9 8 0 7 / .1 3 1 1
sitzen können.
Wird das Molverhältnis von Tetraminsalz(en) zu Säurederivat(en)
um mehr als eine Einheit vergrößert, so erhält man Vorpolymerisate mit Aminendgruppen mit niedrigerem Molekulargewicht. Die
erhaltenen Polymerisate können dann als Reaktionsteilnehmer zur Herstellung von Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht
verwendet werden, die andere Monomerenreste enthalten können,
als solche, die "bei der ursprünglichen Polymerisation anwesend sind.
Die bearbeitbaren erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können mit oder ohne Säure leicht abgetrennt werden. Wenn die
Polymerisation vollständig ist, kann die Zugabe von Nicht-Lösungsmitteln,
wie z.B. Methanol, Isopropylalkohol, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylenchlorid und dergl., erfolgen, um das
unzyklisierte Polymerisat, das durch die ursprünglich anwesende Säure teilweise neutralisiert ist, auszufällen. Das Polymerisat,
das von ursprünglich anwesender Säure befreit ist, kann durch Neutralisierung der Säure mit einer Base, wie z.B. einem
organischen Amin (z.B. Triäthy1amin),vor der Ausfällung des
Polymerisats, oder Neutralisierung des säurehaltigen trocknen Feststoffes oder durch Naßspinnen der Polymerisatlösung in einem
wässrigen System, das eine ausreichende Menge an Base enthält, um die starke Säure zu neutralisieren, erhalten werden.
Die Umwandlung der unzyklisierten Polymerisate, die,wie es oben
beschrieben wurde, hergestellt wurden, zu den praktisch zyklisierten, weniger gut bearbeitbaren Polymerisaten zur endgültigen
Verwendung als Materialien mit hoher Leistung kann durch Verfahren erfolgen, die das Erhitzen des Polymerisats
in Lösung oder als relativ trockner Feststoff (mit oder ohne flüchtiger Säure) bei Temperaturen über 15O°C unter Vakuum oder
einer inerten Atmosphäre oder in einer Lösung von Polyphosphorsäure umfaßt. In Fällen, bei denen die Neutralisierung des unzyklisierten
Polymerisats nicht beabsichtigt ist, wird vorgezogen, das Tetramin als Hydrochlorid, Hydrobromid oder. Trifluoracetat-
309807/1311
salz zu verwenden, da diese Säuren bei der Bildung des gewünschten
zyklisierten Polymerisats durch Erhitzen leicht abgetrieben werden. Da das ursprüngliche Polymerisationsverfahren Polymerisate
mit sehr heller Farbe ergibt,weisen auch die endgültig
erhaltenen' Gegenstücke eine wertvolle helle Farbe auf. Dies ist bei einigen Anwendungsbereichen, wie z.B. bei Überzügen,
besonders vorteilhaft.
Da einige Tetramine, speziell 1,2,4,5-Tetraaminobenzol und
Bis(3,4-diaminophenyl)äther, extrem luftempfindlich sind, ist
es äußerst wichtig, daß man ihre Säuresalze direkt aus den Nitro- oder Nitroso-Vorläufern herstellen kann und nicht die
freie Tetraminbase durch herkömmliche Reduktionsverfahren herstellt und dann zu dem Säuresalz umwandelt. /;uf diese \Jei
se reduziert die direkte Abtrennung des relativ pxydationsbeständigen, stabilen Tetraminsalzes zum großen Teil die Farbe vor oder während der Polymerisation und erhält die Stöchiometrie,
sodaß man ein Polymerisat mit optimalen chemischen und physikalischen Eigenschaften erhalten kann.
Es ist gefunden worden, daß-die katalytische Reduktion des
Nitro- oder Nitroso-Vorläufers des Amins unter milden Bedingungen unter Anwendung spezieller Säurelösungsmittelsysteme
durchgeführt werden kann. Diese Lösungsmittel umfassen eine starke anorganische Säure oder niedere Alkansulfonsäure
(einschließlich Perfluoralkansulfonsäuren) gewöhnlich mit
einem Colösungsmittel, wie z.B. Wasser, niedere Alkanole (einschließlich Alkoxy- und Polyfluoralkanole), oder niedere
Carbonsäuren. Z. B. sind Phosphorsäure mit oder ohne Essigsäure oder Methanol, Schwefelsäure, Methansulfonsäure oder
Bromwasserstoff in Essigsäure geeignet. Wenn sehr starke Säuren, wie z.B.'Trifluormethansulfonsäure verwendet werden, können
-niedrigere Konzentrationen, die oft mit der Anzahl der endgültigen
Aminogruppen äquivalent sind, angewendet werden,Als Katalysator wird im allgemeinen ein Platin-oder Palladiumkatalysator
entweder als freies Metall oder als Oxyd bevorzugt verwendet, welcher auf einem Träger, wie z.B. Holzkohle oder Bariumsul-
309807/1311'
fat, sein kann. Die Katalysatormenge kann innerhalb eines
weiten Bereiches variieren, was von dem Lösungsmittel und den Reaktionstemperaturen abhängt, beträgt aber im allgemeinen
etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa Ibis 5 Gew.-%,
bezogen auf die aromatische Diaminodinitroverbindung. Wenn auch aromatische Diaminodinitroyerbindungen leicht hergestellt
werden können und bevorzugt werden, so können auch andere Zwischenprodukte,
die Stickstoff in anderen Gruppen als Nitro-oder Aminogruppen, wie z.B. Nitroso- und Hydroxylaminogruppen, enthalten,
reduziert werden.
Wenn saure Lösungsmittel so verwendet werden, kann das Tetraminsäuresalz
zweckmäßig entweder in Mischung mit dem Katalysator oder als Lösung, die dann durch Zugabe der entsprechenden
Säure und/oder Nichtlösungsmittel ausgefällt werden kann, abgetrennt werden. Die Hydrobromid-, Trifluoracetat-
und Alkansulfonatsalze sind oft für Polymerisationsreaktionen · aufgrund ihrer größeren Löslichkeit gegenüber dem entsprechenden
Hydrochloridsalze geeignet.
Darüber hinaus kann das Hydrochloridsalz zur Herstellung anderer
Säuresalze verwendet werden. Beispielsweise kann ein Hydrochloridsalz in Methansulfonsäure gelöst und der Chlorwasserstoff
aus der erhaltenen Lösung durch Erhitzen ausgetrieben werden. Das Methansulfonatsalz wird dann durch Zugabe eines
Nichtlösungsmittels zu der Lösung gewonnen. Die Reaktionstemperaturen der Reduktion können etwa 20 bis 1000C betragen, und
es können am Anfang Wasserstoffdrücke von etwa 2,10 bis 70 kg/cm angewendet werden. Temperaturen von etwa 35 bis 750C
und Wasserstoffdrücke von etwa 3,50 bis 14 kg/cm werden bevorzugt
.
Da die Farbe und Reinheit der aromatischen Tetraminoverbindung oft," speziell bei Verwendung zur Polymerisatbildung
von größter Wichtigkeit' sind, ist das beschriebenen katalytische Verfahren zur Reduktion in sauren Medien deshalb vorteilhaft,
da das Säuresalz des Tetramins in hoher Reinheit und heller
309807/ 1311
Farbe (weiß bis fast weiß) in guter Ausbeute direkt erhalten werden kann.
Die vorliegende Erfindung schafft also eine einfache Synthese
zur Herstellung wertvoller löslicher, praktisch unzyklisierter heterocyclischer Polymerisate und ihrer Säuresalze , sowie
ein einfaches Verfahren zur Herstellung monomerer Tetraminsäuresalze
direkt aus den Nitrovorläufern. Das Polymerisationsreaktionsverfahren
umfaßt eine Reaktion des Säuresalzes eines Tetramins mit einer praktisch äquimolaren Menge an Säurehalqgenid
und/oder Anhydridderivat einer Polycarbonsäure und wird bei milden Temperaturen in einem organischen Lösungsmittel
durchgeführt. Diese Verfahren sind durch die Herstellung von praktisch Gel-freien Produkten gekennzeichnet und weisen nicht
die Empfindlichkeit gegenüber Gelierung auf, die bei ähnlichen Verfahren unter Verwendung von freien Tetraminba*sen festgestellt
wurde. Ist die Polycarbonsäure eine zwei- oder dreibasiche Säure, so erhält mar. neue Produkte in hoher Reinheit
und mit guter Farbe. Wird als Polycarbonsäure eine vierbasische Säure verwendet, so entstehen bekannte Polymerisate, die reiner
sind und eine bessere Farbe besitzen, als bei Anwendung der Verfahren nach dem Stand der Technik. In jedem Falle entsteht
eine verbesserte Polymerisatstruktur mit überlegener Farbe aus einer geregelteren Reaktion, was der Verwendung des relativ
oxydationsbeständigen Aminsalzes anstelle der Verwendung der oxydationsempfindlichen freie Base, die nach dem Stand der
Technik verwendet wird, zuzuschreiben ist. Die Säuresalze der so hergestellten Polymerisate können direkt zur Bildung von
Polymerisaten in verschiedenen geeigneten Formen, insbesondere wenn das Aminsalz von einer flüchtigen Säure abgeleitet ist,
verwendet werden. Dies stellt einen weiteren Vorteil gegenüber dem Stand der,Technik dar, wonach eine Base, wie z.B. ein tertiäres
Amin, verwendet wird, um das Säuresalz des Tetramins vor
der Polykondensation zu neutralisieren, wobei eine nicht-flüchtige
!Component3 gebildet wird, die - bevor das Polymerisat verarbeitet
wird - ausgewaschen werden muß oder anderweitig entfernt werden muß.
309807/13 11
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.
Beismel 1
Herstellung von 1,2,4,5-Benzoltetraminsäuresalze
A. Bis(trifluormethansulfonat) ·
Eine 250 ecm Parr-Flasche wurde mit 50 ecm Essigsäure, die
3,0 g (0,02 Mol) Trifluormethansulfonsäure, 1,98 g (0,01 Mol) 1,3~Diamino-4,6-dinitrobenzol und 0,2 g 5/^-iges Palladium
auf Holzkohle enthielt,beschickt und einer Hydrierung unterworfen.
Es wurde am Anfang ein Wasserstoffdruck von 4,69 kg/cm mit einer Temperatur von 25 bis 350C angewendet. Als
die Wasserstoffaufnähme (0,28 kg/cm ) aufhörte, wurde die
Mischung abgekühlt, der Katalysator abfiltriert und Äther unter Stickstoffspülung zu dem Filtrat hinzugefügt, um das
Aminsalz auszufällen. Das Salz wurde filtriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 3,0 g fast weißes 1,2,4,5-Tetraaminobenzol-bis(trifluormethansulfonat)
erhalten wurden.
Elementaranalyse Berechnet für C8
Gefunden:
B. Tetramethansulfonat
Eine 500 ecm Parr-Flasche wurde mit 40 ecm Methansulfonsäure,
60 ecm Methanol, 5,94 g" (0,03 Mol) 1,3-Diamino-4,6-dinitrobenzol
und^Ojö g 5%-igera Palladium auf Holzkohle beschickt.
Die Reduktion wurde bei 30 bis 400C mit einem anfänglichen
Wasserstoffdruck von 6,30 kg/cm durchgeführt.
Nach Beendigung wurde die Mischung auf Zimmertemperatur" abkühlen gelassen und dann der Katalysator abfiltriert.
Das klare Filtrat wurde unter reduziertem Druck konzentriert und das Produkt durch allmähliche Zugabe von 100
ecm Essigsäure, während gerührt wurde, ausgefällt. Die Mischung wurde auf 5°C abgekühlt, filtriert, der Feststoff
mit Essigsäure und Essigsäure/Isopropylalkohol gewaschen
309807/1311
C | 21, | 9; | H | 2 | ,7; | S | 14, | 6. |
C | 22, | 3; | H | 2 | ,6; | S | 14, | 7. |
und im Vakuum getrocknet, wobei 1,2,4,5-Tetraaminobenzoltetramethansulfonat
in guter Ausbeute als fast weif3er Feststoff erhalten wurde.
Elementaranalyse
Berechnet für C6H10N4^CH4SO3: . N 10,7; S 24,5.
Gefunden: ' ' M 10,4; S 24,4.
Das Tetramethansulfonatsalz wurde also durch Lösung von 6,0 g
(0,021 Mol) 1,2,4,5-Tetraaminobenzol-tetrahydrochlorid in 51, g Methansulfonsäure, Rühren über Nacht bei 500C unter Stickstoffspülung
und Aufarbeiten der obigen Lösung erhalten. Man erhielt eine praktisch quantitative Ausbeute (11,0 g) an Aminsalz.
Bis(3,4-diaminophenyl)äther-säuresalze
Die Reduktion wurde bei 40 bis 550C mit einem anfänglichen Wasserstoff
druck von 5,95 atü unter Verwendung der folgenden Mengen durchgeführt: 5 g 4,4'-Diamino-3,3'-dinitrodiphenyläther, 30 ecm
85?u-ige Phosphorsäure, 70 ecm Methanol und 0,7 g 5/o-iges Palladium
auf Holzkohle. Als die Reduktion beendet war (Aufnahme: 0,62 kg/cm ), wurde die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt,^
20 ecm Phosphorsäure wurden unter Rühren hinzugefügt und der Katalysator abfiltriert. Zu dem bernsteinfarbenen Filtrat wurde
das gleiche Volumen an konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und
das dreifache Volumen an 10?o-igem Chlorwasserstoff in Isopropylalkohol
zugegeben. Die Mischung wurde unter Kühlen gerührt, der Feststoff abfiltriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet,
wobei 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenyläther-tetrahydrochlorid als
weißlicher Feststoff in guter Ausbeute erhalten wurde.
!Elementaranalyse
Berechnet für C12H14N4O.4HCl: N 14,9; Cl 37,8.
Gefunden: N 14,7; Cl 37,8.
Salzsäure
3098 0-7/ .1 31 1
Das obige Produkt kann auch erhalten werden, wenn der Palladium-Katalysator
durch einen 3/o-igen Platin-Katalysator auf Holzkohle oder das Methanol durch 2-Methoxyäthanol oder 2,2,2-Trifluoräthanol
ersetzt wird.
Das Tetramethansulfonatsalz kann aus dem Tetrahydrochlorid auf
ähnliche Weise, wie es in Beispiel IB beschrieben wurde,oder
bei der obigen Reduktion in Phosphorsäure-Methanol wie folgt
erhalten werden: 15 ecm Methansulfonsäure werden zu der Reduktionsmischung
unter gründlichem Rühren hinzugefügt, und der Katalysator wird abfiltriert. Das Methanol wird zum großen Teil
unter reduziertem Druck entfernt und das Methansulfonatsalz durch Zugabe von kaltem Tetrahydrofuran ausgefällt.
Auf ähnliche Weise wurden die Tetrahydrochlorid-, Tetrahydrobroiuid-
und Tetramethansulfonatsalze von 3,3!-Diaminobenzidin
und 2,2-Bis(3,4-diaminophenyl)propan aus 4,4'Diamino-3,3'-dinitrodiphenyl
bzw. 2,2-Bis(4-amino-3-nitrophenyl)propan hergestellt.
Polybenzimidazol-Vorpolymerisat aus 3,3'-Diaminobenzidinsäuresalz
und Isophthaloylchlorid
A. Tetrahydrochloridsalz
Unter einer inerten Atmosphäre wurde eine Lösung von 3,05 g
(0,015 Mol) Isophthaloylchlorid in 6 g N-Methylpyrrolidinon
allmählich zu einer gerührten Lösung von 5,43 g (0,015 Mol) 3,3'-Diaminobenzidin-tetrahydrochlorid mit Zimmertemperatur
in 45 g von Luft befreitem wasserfreien N-Methylpyrrolidinon gegeben. Die Mischung wurde über Nacht gerührt und
das Polymerisat durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde gut gerührt, filtriert, gewaschen und
im Vakuum getrocknet, wobei 4,8 g fast weißer Feststoff erhalten wurden, der in Ν,Ν-Dimethylacetamid und Methansulf
onsäure löslich war.
309807/ 1311
63, | O; | H | 4, | 2228073 | |
C | 59, | β; | II | 5, | 5; Cl 9,3. |
C | 3; Cl 10,1. | ||||
Elementaranalyse
Berechnet für C20H15N^O2-HCl:
Gefunden:
Auf ähnliche Weise wurde ein lösliches Vorpolymerisatsalz erhalten,
als das Tetrahydrobromidsalz anstelle des Tetrahydrochloridsalzes verwendet wurde.
Als die Polymerisation des Tetrahydrochloridsalzes wiederholt wurde, wobei 25 g weniger Lösungsmittel verwendet wurden
oder das Tetrahydrochloridsalz durch die freie 3,3 '-Diaminobenzidin-Base
ersetzt -wurde, erhielt man ein geliertes Polymerisat. Ein geliertes Polymerisat entstand auch, als das Tetrahydrochloridsalz
zu einer Lösung von IsophthaloylChlorid in N-Methylpyrrolidinon
gegeben wurde.
Das Hydrochlorid-Vorpolymerisat wurde ebenfalls in ausgezeichneter
Ausbeute erhalten, als 0,08 Mol wasserfreier Chlorwasserstoff
in eine Lösung von 0,01 Mol 3*3f-Biaminobenzidin in 32 g
N-Methylpyrrolidinon perlen gelassen wurde, wonach die Zugabe
einer Lösung von 0,01 Mol Isophthaloylchlorid, wie es oben beschrieben
wurde, erfolgte«
Eine viskose Lösung des Hydrochlorid-Vorpolymerisats in N, N-Dimethylacetarnid
wurde zum Gießen von Folien verwendet, die unter einer inerten Atmosphäre bei 15O0C und zum Schluß bei
250 bis 3000C getrocknet wurden. Das Erhitzen bewirkte die
Entwicklung von Chlorwasserstoff und Zyklisierung zu der entsprechenden Polybenzimidazolstruktur, Es wurde eine wesentliche
Abnahme der Löslichkeit des entstandenen Polymerisats beobachtet. Außerdem wurde das Produkt gegenüber Lösungsmitteln
und chemischen Angriffen beständig gemacht und ist so als Polymerisatfolie geeignet. Man stellte einen geringen Gewichtsverlust
fest, als das Polymerisat auf mindestens 5000C erhitzt wurde.
Man erhielt praktisch dasselbe zyklisierte Polymerisat, indem
309807/.1311
g des Hydrochlorid-Vorpolymerisats in 100 g Polyphosphorsäure
gelöst und 10 Stunden auf 1800C erhitzt wurden. Das Zyklisierte
Polymerisat wurde durch Ausfällung, Neutralisierung, Filtrieren und Trocknen abgetrennt.
B. Bis(trifluormethansulfonat)salz
Eine Lösung von 1,01 g (0,005 Mol) Isophthaloylchlorid in
2 ecm N-Methylpyrrolidinon wurde allmählich zu einer gerührten
Lösung mit Eistemperatur von 2,58 g (0,005 Μο1)-3,3!-
Diaminobenzidin-bis(trifluormethansulfonat)salz in 15 g , N-Methylpyrrolidinon gegeben. Das Aminsalz wurde durch Zugabe
von 0,04 Mol Trifluormethansulfonsäure zu einer gerührten
Lösung von 0,02 Mol 3,3'Diaminobenzidin in 50 ecm Trifluoräthanol hergestellt, wonach Filtrieren, Waschen und
Trocknen erfolgte. Die Polymerisation wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt und das Polymerisat durch Zugabe
von Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde gut gewaschen und getrocknet, wobei 2,3 g weißlicher Feststoff erhalten
wurden, der einen sehr niedrigen Schwefelgehalt (0,0950 aufwies, aber Chlor, ein Indikativ für das Hydro-.
chloridsalz des Benzimidazol-Vorpolymerisats, enthielt.
C. Neutrales Vorpolymerisat
Zu einer gerührten Lösung von 3,8g Hydrochlorid-Vorpolymerisat
von Beispiel 3A in 50 ecm Dimethylsulfoxyd wurden 0,01
Mol N-Methylmorpholin gegeben. 'Das Polymerisat wurde durch
allmähliche Zugabe von Methanol ausgefällt. Das Produkt wurde filtriert, gut gewaschen und getrocknet, wobei man
3,2 g weißliches neutrales Benzimidazol-Vorpolymerisat erhielt.
Elementaranalyse
Berechnet für cp0Hi6N4°2:
Gefunden:
Dieses Polymerisat oder sein Hydrochlorid-Vorläufer könne zu der Polybenzimidazolfaser wie folgt zyklisiert werden: Eine
309807/13 11
C | 69, | 8; | H | 4, | 7; | N | 16, | 3. |
C | 69, | 0; | H | 4, | 8; | N | 16, | 1. |
heiße viskose Lösung des Polymerisats in N-Methylpyrrolidinon
wurde in einen auf 25O0C vorerhitzten Stickstoffstrom im Trokkenverfahren
versponnen. Die Fasern wurden bei Temperaturen von mindestens 2700C gedehnt und dann bei etwa 3200C entspannt.
Die so hergestellten Fasern zeigten gegenüber Lösungsmitteln, wässriger Säure oder Alkali, gute Beständigkeit und·in Luft bei
'4000C gute thermische Stabilität.
Die Fasern wurden auch erhalten, indem das Polymerisat von Beispiel
3A , das durch Zyklisierung in Polyphosphorsäure entstanden v/ar, im Naßverfahren versponnen wurde. Eine heiße viskose
Lösung des zyklisierten Polymerisats in Methansulfonsäure wurde aus einer Spritze mit einer Nadel Nr. 18 in wässrige
Methansulfonsäure eingespritzt. Die erhaltene Faser wurde mit Wasser, verdünntem Natriumcarbonat und wieder mit V/asser ge- '
waschen und getrocknet.
Polybenzimidazol-Vorpolymerisat aus 3,3',4,4l-Tetraaminobenzophenon-trihydrochlorid
und Isophthaloylchlorid
A. Äquimolare Reaktionsteilnehmer
Eine Lösung von 2;03 g (0,01 Mol) losphthaloylchlorid in
3 ecm N-Methylpyrrolidinon wurde allmählich bei Eistemperatur
zu einer gerührten Lösung von 3,54 g (0,01 Mol) 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon-trihydrochlorid
in 40 ecm wasserfreiem N-Methylpyrrolidinon gegeben. Das Trihydrochloridaminsalz
wurde durch Lösen von 20 g 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon
in 50 ecm N-Methylpyrrolidinon, Zugabe von 150 ecm konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, Filtrieren,- Waschen
und Trocknen des festen Niederschlages hergestellt. Die Mischung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt.
Das Polymerisat wurde, wie es in Beispiel 3A beschrieben wurde, abgetrennt. Die Ausbeute an gelb-orangefarbenem
Feststoff betrug 3,2 g. Die Analyse war ein Indikativ für ein durch Chlorwasserstoff teilweise neutralisiertes Benzimidazole-Vorpolymerisat
.
309807/ 1311
C | 61 | ,6; | H | 4, | 2; | Cl | 8, | 7. |
C | 62 | ,5; | H | 4, | 9; | Cl | 5, | 8. |
Elementaranalyse
Berechnet für C21H16N^O3.HCl:
Gefunden:
Folien und Fasern wurden auf ähnliche Weise, wie es in Beispiel
3 beschrieben wurde, hergestellt.
B. Benzimidazol-Vorpolymerisat mit Aminendgruppen
Das Verfahren von Beispiel 4A wurde unter Verwendung von 0,008 Mol, Isophthaloylchlorid wiederholt. Das Produkt, ein
lösliches, Hydrochloridbenzimidazol-Vorpolymerisat mit Aminendgruppen, konnte direkt zur Herstellung anderer heterocyclischer
Vorpolymerisate verwendet werden. Beispielsweise konnte die Reaktion mit Terephthaloylchlorid, Trimellithsäureanhydrid-monosäurechlorid
oder 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure-dianhydrid
durchgeführt werden.
Polybenzimidazol-Vorpolymerisat aus 1,2,4,5-Benzoltetraamintetramethansulfonatsalz
und Isophthaloylchlorid
Unter einer inerten Atmosphäre wurde eine Lösung von 2,03 g (0,01 Mol) Isophthaloylchlorid in 5 ecm N-Methylpyrrolidinon
allmählich zu einer gerührten Lösung von 5,22 g (0,01 Mol) 1,2,4,5-Tetraaminobenzol-tetramethansulfonat in 40 g wasserfreiem
von Luft befreiten N-Methylpyrrolidinon gegeben. Die Reaktion wurde bei Zimmertemperatur 10 Stunden fortgesetzt
und das Polymerisat wie in Beispiel 3A abgetrennt. Das Produkt (2,88 g) war eine weißer Feststoff, der in N,N-Dimethylacetamid
löslich war . Das Benzimidazol-Vorpolymerisat-methansulfonatsalz wurde durch Analyse bestätigt.
Elementaranalyse
Berechnet für C14Ii12N4O2-CH4SO3: C 49,5; H 4,4; N 15,4; S 8,8.
Gefunden: . . C 50,9; H 4,6; N 14,6; S 5,1.
Folien aus dem zyklisierten Polybenzimidazol, die gegenüber Lösungsmitteln und chemischen Angriffen beständig waren, wurden
309807/1311
auf ähnliche Weise, wie es in Beispiel 3A beschrieben wurde, hergestellt.
Als der obige Versuch mit dem 1, 2,4,5-Tetraaminobenzol-tetrahydrochloridsalz
wiederholt wurde, entstand am Anfang der Polymerisation eine Gelierung. Ein ähnliches Ergebnis erhielt man
unter Verwendung des Tetrahydrochloridsalzes, als 0,03 Mol Methansulfonsäure vor der Zugabe von Isophthaloylchlorid hinzugefügt
wurden.
Beispiele 6-12
Als die Verfahren von Beispiel 3A und 3C unter Verwendung des Disäurechlorids der folgenden zweibasischen Säuren anstelle
von Isophthaloylchlorid wiederholt wurden, erhielt man die entsprechenden Polyimidazol-Vorpolymeridate und zyklisierten
Polymerisate und Folien mit einer guten Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und chemischen Angriffen.
6) Terephthalsäure
7) 4,4'-Biphenyldicarbonsäure
8) 2,6-Naphthalindicarbonsäure
9) Bis(4-carboxyphenyl)äther
10) 4,4'-Benzophenondicarbonsäure
11) 2,5-Pyrazindicarbonsäure
12) Terephthalsäure (0,0075 Mol) und 4,4·-Biphenyldicarbonsäure
(0,0075 Mol)
Beispiele 13 - 17 - '
Als die Verfahren von Beispiel 3A und 3C unter Verwendung
der folgenden Tetraminsäuresalze anstelle von 3,3'-Diaminobenzidin-tetrahydrochlorid
wiederholt wurden, erhielt man die entsprechenden Polybenzimidazol-Vorpolymerisate und zyklisierten
Polymerisate und Folien mit einer guten Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und chemischen Angriffen.
13) Bis(3,4-diaminophenyl)äther-tetrahydrochlorid
309807/1311
14) Bis(3,4-diaminophenyl)sulfon-dihydrobromid
15) 2,2-Bis(3,4-diaminophenyl)propan-tetramethansulfonat
16) 2,3,6,7-Tetraaminonaphthalin-bis(trifluormethansulfonat)
17) Bis(3,4-diaminophenyl)sulfon-dihydrobromid (0,0075
Mol) und 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon-trihydrochlorid
(0,0075 MoI)
Vorpolymerisat aus 3,3'-Diaminobenzidin-tetrahydrochlorid
und Trimellithsäure-anhydridchlorid
A. Äquimolare Reaktionsteilnehmer
Unter einer inerten Atmosphäre wurde eine Lösung von 4,20 g (0,02 Mol) Trimellithsäureanhydrid-monosäurechlorid in 12
ecm Ν,Ν-Dimethylacetamid unter gutem Rühren zu einer Lösung
von 7,24 g (0,02 Mol) 3,3'-Diaminobenzidin-tetrahydrochlorid in 60 ecm wasserfreiem, von Sauerstoff befreiten Ν,Ν-Dimethylacetamid
gegeben. Nach Rühren über Nacht bei Zimmertemperatur wurde das Polymerisat durch das Verfahren von
Beispiel 3A abgetrennt. Das Polymerisat (7,5 g) war ein . weißer Feststoff, der in Dimethylsulfoxyd und Ν,Ν-Dimethylacetamid
löslich war. Die Elementaranalyse und das Infrarotspektrum
bestätigten die Struktur als Teilhydrochloridsalz des heterocyclischen Vorpolymerisats. Das neutralisierte
Vorpolymerisat erhielt man unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 3C.
Elementaranalyse
Berechnet Gefunden:
Berechnet für C21H15N4O4:
C | 65, | 0; | H | 3, | 9; | N | 14, | 5. |
C | 64, | 0; | H | 4, | 1; | N | 13, | 8. |
Auf ähnliche Weise entstand das heterocyclische Vorpolymerisat, als 3,3'-Diaminobenzidin-tetramethansulfonat anstelle des Tetrahydrochloridsalzes
verwendet wurde.
Thermisch beständige und gegenüber Lösungsmitteln beständige Folien und Fasern wurden hergestellt, indem die Verfahren der
30 9807/1311
Beispiele 3A und 3C im wesentlichen wiederholt wurden.
Zyklisiertes Polymerisat erhielt man auch durch Erhitzen einer verdünnten Lösung von Vorpolymerisat in Polyphosphorsäure bei
1800C während 15 Stunden.
E. Polymerisat mit Aminendgruppen
Das Verfahren von Beispiel 18Λ wurde unter Verwendung von
0,016 Mol Trimellithsäureanhydrid-monosäurechlorid wiederholt. Dag Produkt, ein lösliches, Hydrochlorid-Vorpolymer£-
sat mit Aminendgruppen, konnte zur Herstellung anderer hetero C}rcl is eher Vorpolymerisate direkt verwendet werden. Beispielsweise
konnte die Reaktion mit dem Anhydridsäurechlorid von 3>3f,4-Tricarboxybenzophenon oder 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure-dianliydrid
durchgeführt werden.
Beispiele 19-24
Als das Verfahren von Beispiel 18A wiederholt wurde, wobei das Trimellithsäureanhydrid-säurechlorid durch die Anhydridsäurechloride,
die von den folgenden dreibasischen Säuren abgeleitet sind, ersetzt wurde, erhielt man die entsprechenden
Polyheterozyklen und Folien mit guter Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und chemischen Angriffen.
19) 1,4,5-Naphthalintricarbonsäure
20) 3,3',4-Tricarboxybiphenyl
21) 3,3',4-Tricarboxybenzophenon
22) 2,3,8-Dibenzofurantricarbonsäure
23) 3,4-Dicarboxyphenyl-3t-carboxyphenylsulfon .
24) 3,3",4-Triearboxybiphenyl (0,01 Mol) und Trimellithsäure
(0,01 Mol)
Beispiele 25-28
KUi das Verfahren von Beispiel 18A unter Verwendung der folgenden
Tetraminsäuresalze anstelle von 3,3'-Diaminobenzidintetrahydrochlorid wiederholt wurde, erhielt man die entsprechenden
Polyheterozyklen und Folien mit guter Beständigkeit
309807/1311
gegenüber Lösungsmitteln und chemischen Angriffen.
25) 1,2,4,5-Benzoltetramin-tetramethansulfonat
26) 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon-trihydrochlorid
27) Bis(3,4-diaminophenyl)äther-tetrahydrochlorid
28) 3,3' ,4,4'-Tetraaminobenzophenon-trihydrochlorid
(0,01 Mol) und Bis(3,4-diaminophenyl)sulfondihydrobromid
(0,01 Mol)
Vorpolymerisat aus 3,3'-Diaminobenzidinsäuresalz und Pyromellithsäure-dianhydrid
A. Tetrahydrochloridsalz
3,3'-Diaminobenzidin-tetrahydrochlorid wurde in situ hergestellt,
indem 2,4 g wasserfreier Chlorwasserstoff in eine Lösung von 2,16 g (0,010 Mol) 3,3'-Diaminobenzidin in 30 g
wasserfreiem, von Sauerstoff befreiten N-Methylpyrrolidinon
perlen gelassen wurden. Zu dieser Lösung wurden bei Zimmertemperatur
allmählich unter gutem Rühren 2,14 g (0,0098 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid hinzugefügt. Nach 8 Stunden bei
Zimmertemperatur war eine sehr viskose homogene Lösung entstanden. Nach Rühren über Nacht bei Zimmertemperatur wur.de
das Polymerisat, wie es in Beispiel 3A beschrieben wurde, abgetrennt. Die Elementaranalyse'und das Infrarotspektrum
bestätigten, daß die Struktur das Teilhydrochloridsalz
des Aminopolyamidsäure-Vorpolymerisats war. Man-erhielt
das Hydrochlorid-freie Polymerisat durch genaues Neutralisieren des Chlorwasserstoffs mit Triäthylamin. Folien und
Fasern mit hervorragenden chemischen und thermischen Eigenschaften konnten aus dem neutralen oder Hydrochlorid-Vorpolymerisat
auf ähnliche Weise, wie es in Beispiel 3A und 3C beschrieben wurde, erhalten werden.
Als das obige Verfahren unter Verwendung eines 2%-lgen Überschusses
an Dianhydrid wiederholt wurde, trat eine Gelierung auf, selbst als 0,02 Mol Methansulfonsäure anwesend waren.
309807/1311
B. Tetramethansulfonatspls
3,3'-Diaminobenzidin-tetramethansulfonat wurde durch Zugabe
von 4,1 g (0,043 Mol) Methansulfonsäure zu einer Lösung von 2,16 g (0,01 Mol) 3,3'-Diaminobenzidin in 31 g wasserfreiem,
-von Sauerstoff befreiten N-Methylpyrrolidinon in situ hergestellt.
Zu dieser Lösung wurden bei Zimmertemperatur allmählich unter gutem Rühren 2,18 g (0,01 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid
gegeben. Das Polymerisat wurde wie oben nach 10-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur aufgearbeitet,
wobei 5,0 g weißlicher Feststoff erhalten wurden. .Dieses Produkt war das Methansulfonatsalz des Aminopolyamidsäure-Vorpolymerisats,
das oben hergestellt wurde.
Vorpolymerisat aus 3»3'-Diaminobenzidin-tetramethansulfonat
und 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid
A. Äquimolare Reaktionsteilnehmer
Unter einer inerten Atmosphäre wurden 2,68 g (0,01 Mol) Ί»4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid zu einer gerührten
Lösung von 6,00 g (0,01 Mol) 3,3'Diaminobenzidintetramethansulfonat
in 30 g wasserfreiem, von Sauerstoff befreiten Hexamethylphosphoramid gegeben. Die Mischung wurde
allmählich auf 52°C erhöht, 1 Tag bei dieser Temperatur und 2 Tage bei 40°C gerührt. Das Polymerisat wurde durch Ausfällen
mit Methanol, gründliches "Waschen und Trocknen abgetrennt. Der helle braune Feststoff (4,0 g) war in Dimethylsulfoxyd
und N-Methylpyrrolidinon löslich, und die Analyse zeigte, daß er ein Methansulfonatsalz des Aminopolyamidsäure-Vorpolymerisats
war.
Elementaranalyse
Berechnet für C26H18N^Og.CH^SO,: C 56,2; H 3,8; S 5,6; 0 25,0.
Gefunden: C 53,8; H 3,7; S 5,9; 0 26,8.
Als die Methansulfonsäure in obigem Produkt mit Triäthylamin genau neutralisiert wurde, konnte das erhaltene Polymerisat
direkt zur Herstellung von Folien und Fasern mit ausgezeich-
3 0 9 8 0 7/1311
neten chemischen und thermischen Eigenschaften verwendet werden.
B. Vorpolymerisat mit Aminendgruppen
Als das Verfahren von Beispiel 3OA mit 0,008 Mol 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid
wiederholt wurde, entstand das Methansulfonatsalz des Vorpolymerisats mit Aminoendgruppen.
Dieses Polymerisat konnte zur Herstellung anderer heterocyclischer Polymerisate verwendet werden. Beispielsweise
konnte die Reaktion mit Pyrdmellithsäure-dianhydrid durchgeführt werden.
Beispiele 31 - -36
Als das Verfahren von Beispiel 29B unter Verwendung der folgenden Dianhydride anstelle von 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid
wiederholt wurde, erhielt man die entsprechenden Polyheterozyklen.
31) 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid
32) 3,3', 4,4!-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid
33) 3,3' ,4,4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid
34) Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid
35) Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid
36) 3,3'^^'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid
(0,005 Mol) und 3,3! ,4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
(0,005 MoI)-
Beispiele 37 - 40
Als das Verfahren von Beispiel 29B unter Verwendung der folgenden Tetraminsäuresalze anstelle von 3,3I-Diaminobenzidintetramethansulfonat
wiederholt wurde,' erhielt man die entsprechenden Polyheterozyklen.
37) 1,2,4,5-Benzoltetramin-tetramethansulfonat
38) 3,3',4,4'-Tetraarainobenzoplienon-trihydrochlorid
39) Bis.(3,4-diaminophenyl)äther-tetrahydrochlorid
309807/ 1311
40) 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon~trihydrochlorid
(0,005 Mol) und Bis(3,4-diaminophenyl)sulfon-dihydro-
bromid (0,005 Mol)
Polymerisate aus 3,3'-Diaminobenzidin-tetramethansulfonat,
Isophthaloylchlorid und Trimellithsäure-anhydridchlorid
Unter einer inerten Atmosphäre wurde eine Lösung von 2,03 g (0,01 Mol) Isophthaloylchlorid in 5 ecm N-Methylpyrrolidinon
unter gutem Rühren zu einer Lösung von 12,0 g (0,02 Mol) 3,3'-Diaminobenzidin-tetramethansulfonat in 40 g wasserfreiem,
von Sauerstoff-befreiten N-Methylpyrrolidinon bei 50C hinzugefügt.
Nach 2 Tagen bei Eistemperatur wurde eine Lösung von 2,10 g (0,01 Mol) Trimellithsäure-anhydrid-monosäurechlorid
in 6 ecm N-Methylpyrrolidinon allmählich zu der Polymerisationsmischung
zugegeben. Die Mischung wurde auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen, 15 Stunden gerührt,und 50 ecm N,N~
Dimethylacetamid wurden hinzugefügt. Die Methansulfonsäure
und der Chlorwasserstoff wurden mit N-Methylmorpholin neutralisiert, und das Polymerisat (7,0 g) wurde durch Ausfällung
mit Methanol, gründliches Waschen und Trocknen abgetrennt. Das Polymerisat war in Ν,Ν-Dimethylacetamid und Methansulfonsäure
löslich.
Elementaranalyse | Og: C | 67, | 2; | H | 4, | 4; | N | 15, | 3. |
Berechnet für C^^H^pNo | C | 66, | 2; | H | 4, | 5; | N | 14, | 8. |
Gefunden: | |||||||||
Bei obigem Versuch wurde - falls keine Neutralisierung mit N-Methylmorpholin durchgeführt wurde - das Säuresalz des unzyklisierten
Vorpolyraerisats abgetrennt.
Die Cyclodehydratisierung des obigen Polymerisats könnte durch Erhitzen in verdünnter Polyphosphorsäurelösung während 15 Stunden
bei 1800C oder Erhitzen bei 250 bis 35O°C unter reduziertem
Druck leicht durchgeführt werden. Das erhaltene zyklisierte Polymerisat wies eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber
309807/-1311
Lösungsmitteln und thermische Beständigkeit auf. Folien und
Fasern mit ähnlicher Beständigkeit wurden unter Anwendung der Verfahren von Beispiel 3A und 3C hergestellt.
Polymerisate aus 1,2,4,5-Benzoltetramin-tetramethansulfonat,
Isophthaloylchlorid und Pyromellithsäure-dianhydrid
Das Verfahren von Beispiel 41 \iurde im wesentlichen wiederholt,
wobei 0,02 Mol 1,2,4,5-Benzoltetramin-tetramethansulfonat
anstelle von 3,3'-Diaminobenzidin-tetramethansulfonat und 0,01
Mol Pyromellithsäure-dianhydrid anstelle des Trimellithsäureanhydrid-monosäurechlorids
verwendet wurden. Das erzeugte neutralisierte Polymerisat (5,9 g) war in Ν,Ν-Dimethylacetamid
und Methansulfonsäure löslich. Sowohl das neutralisierte Vorpolymerisat als auch sein Teilsäuresalz wurde durch Erhitzen
in verdünnter Polyphosphorsäure bei 1800C während 15 Stunden
oder Erhitzen bei 250 bis 35O0C unter reduziertem Druck zu
der zyklisierten Form umgewandelt. Das erhaltene zyklisierte Polymerisat wies eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber
Lösungsmitteln und eine thermische Beständigkeit auf. Folien und Fasern aus dem zyklisierten Polymerisat zeigten eine ähnliche
Beständigkeit.
309807/ 1311
Claims (3)
1) von Säuresalzen von aromatischen Tetraminen der Formel
R.(NHp)^, worin IL· einen vierwertigen aromatischen organischen
Rest darstellt, bei dem die Substituenten als Ms-o-Paare anwesend sind,· wobei nicht drei Substituenten
in aufeinanderfolgenden benachbarten Stellungen angeordnet sind
2) mit Polycarbonsäuren der Gruppe: Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren
und ihren Derivaten
hergestellt worden sind.
2. Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuresalze der Tetramine Salze von mindestens einer Säure
aus der Gruppe: Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Trifluoressigsäure,
niedere Alkansulfonsäuren und Perfluoralkansulfonsäuren
sind.
3. Verfahren zur Herstellung von löslichen heterocyclischen Polymerisaten , die im wesentlichen die Struktureinheit enthalten,
und deren Säuresalzen
KH9
-^ "^NIIC—R2-C-.0
0
worin R^ die in Anspruch 1 definierte Bedeutung
besitzt, R9 einen zweiwertigen organischen Rest darstellt
und das Symbol ——> die Isomerisationsmöglichkeit angibt,
dadurch gekennzeichnet, daß es die Umsetzung von mindestens
3098Q7/ 1311
einem Tetraminsäuresalz mit mindestens einem zweibasichen Säurehalogenid
in einem aprotischen Lösungsmittel, in dem das Tetraminsalz zumindest teilweise löslich ist, wobei die gesamte Molanzahl
der Säurederivate im wesentlichen der gesamten Molanzahl an Tetraminsalzen entspricht, umfaßt.
4. Polymerisate und deren Säuresalze, die durch das Verfahren
von Anspruch 3 hergestellt worden sind.
5. Polymerisate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R^
mindestens ein Glied aus der Gruppe: 1, 2,4,5-tetrasubstituriertes
Benzol und 3,3',4,4'-tetrasubstituierte Diaryle, die
durch eine der Strukturformeln dargestellt v/erden, ist
und
worin R, ein zweiwertiges Glied aus der Gruppe: Alkyliden mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Carbonyl, Schwefel und
SuIfon, bedeutet.
6. Polymerisate nach Anspruch 4-5, dadurch gekennzeichnet, daß das
Säuresalz aus der Gruppe: Hydrochlorid, Hydrobromid, Trifluoracetat,
niederes Alkansulfonat, Peirfluoralkansulfonat
und Mischungen von diesen Säuresalzen, ausgewählt ist.
7. Verfahren zur Herstellung von löslichen heterocyclischen Polymerisaten, die im wesentlichen die Struktureinheiten
enthalten
3 0 9 8 0 7/1311
-Nil·
N,
"•Nile
COOH
η,—
und
-CNH'
O
O
'"NIL
OiIIC t!
COOH
-CNJI-K
It
'NIL
χ COOH
Swc—-κ.
It 4 O
worin R, einen dreiwertigen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen
darstellt, der mit zwei Kohlenstoffatomen in 1,2- oder 1,3-Stellung hinsichtlich der Kohlenstoffatome dieser
Gruppe bzw .in ortho- oder peri-Stellung, wenn R^+ aroamtisch
ist, substituiert ist, wobei der dritte Kohlenstoffsubstituent
sich nicht in 1,2- oder 1,3- bzw. ortho- oder peri-Stellung zu den anderen beiden Kohlenstoffsubstituenten befindet, wobei die
Bindung; zu diesem dritten Kohlenstoffsubstituenten in den obigen
Strukturformeln nit einem verstärkten Strich gekennzeichnet ist; worin R* und das Symbol >
die in Ansi'jruch 3 definierten Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß es die Umsetzung
von mindestens einem Tetraminsäuresalz mit mindestens einem Kono
(säurehalogenid) anliydrid einer Tri carbonsäure in. einem aprotischen
Lösungsmittel, in dem das Tetraminsalz zumindest teilweise löslich ist, wobei die gesamte Molanzahl der ^!carbonsäurederivate
im wesentlichen der gesamten Ilolanzahl der Tetraminsalze entspri cht, umfaßt,
8. Polymericato und deren Säuresalze, die durch das Vorfahren
von AnBi)PUOh 7 hergestellt worden sind.
[), Pol ymori Hüte nach Anspruch
<3, dadurch gel: onm: ο .lehnet, daß H.
mindestens ein Glied aus der Gruppe: 1,2,4,5-tetrasubstituiertes
Benzol und 3,3',4,4'-tetrasubstituierte Diaryle, die durch
eine der Strukturformeln dargestellt werden,. 1st
und
worin R·^ ein zweiwertiges Glied aus der Gruppe: Alkyliden mit
bis 3 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Carbonyl, Schwefel und sulfon darstellt.
10. Produkte nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dai3 Pu
ein 1,2,4-trisubstituiertes Benzol, ist.
11. Verfahren zur Herstellung von löslichen heterocyclischen Polymerisaten, die im wesentlichen die Struktureinheit
TI 7>t
JUh
IiJIC
0
0
COOK ,COOK
\ X
Rr—~>
enthalten, und deren Säuresalze, worin Rr einen vierwertigen
Rest mit wenigstens zv/ei Kohlenstoffatomen darste Llt, der
mit Kohlenstoffatompaaren substituiert Ist, wobei die Glieder
eines (jeden Paaren sich in 1,.°- odor 1,3-Steilung hinsichtlich
der Kohlenstoffatomen dieser Gruppe, und in ortho- oder J)OrI-OÜG.Llunr;, v/onn Rr aronaticsch ist, bofinden; worin
R., und das Symbol —>
die in Anspruch definierten Bedeutunge
besitzen, dcidurch gekennzeichnet, daß es die Umsetzung von
3 O9 0 0 7/1 31 1
mindestens einem Tetrarainsäuresalz mit mindestens einem Dianhydrid, in einem aprotischen Lösungsmittel, in dem das Tetraminsalz
zumindest teilweise löslich ist, umfaßt, wobei die gesamte Holanzahl des Dianhydrids praktisch der gesamten Molanzahl an
Tetraminsäuresalzen entspricht.
12. Polymerisate und deren Säuresalze, die durch das Verfahren von Anspruch 11 hergestellt worden sind.
13. Polymerisate nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R^ aus der Gruppe: 1,2,4,5-tetrasubstituiertes Benzol und
3»3'»4,4'-tetrasubstituierte Diaryle, die durch eine der
Strukturformeln dargestellt v/erden
worin R-, einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe: Alkyliden
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Carbonyl, Schwefel und Sulfon darstellt und Rp- aus der Gruppe: 1,2,4,5-3enzol.
1,4,5,8-Naphthalin, 3,3',4,4'-Benzophenon, Bis(3,4-phenyl)
sulfon und 3,3',4,4'-Diphenyl ausgewählt ist.
14. Verfahren zur Herstellung von löslichen heterocyclischen Polymerisaten und deren Säuresalzen, dadurch g ekennzeichnet,
daß es die Umsetzung von mindestens einem Säuresalz eines Te tram ins mit der Forme L Rj(MfL,)^ mit mindestens einem SauroderLvat
aus dor Gruppe: zweibasiches Säurohalogenid, Monosäurohalogonidanhydrid
.-.Miier Tri carbonsäure und Di.anhydr.i-d
einer Tobraearbomüiuro in ο inen aprotischen Lösungsmittel,
in dem dar; TetrnriitisaU'. zumindest leiluoino .^etöüt wird,
v/oboi. di.(! f;t'£i-uit:· ιIo Unu'.-ihi. dor To traininr.aJ.zei mindostenf;
dor fviKuihtm IIoi-uii'.nhi ati irhirfideri vnt on entspricht und ϊι.
Ί0\) K) 7 / I ί Ι 1
die in Anspruch 1 definierte Bedeutung "besitzt, umfaßt.
15,. Polymerisat und deren Säuresalze, die durch das Verfahren
nach Anspruch 14 hergestellt worden sind, wobei die gesamte Holanzahl an Tetraminsalzen im wesentlichen der gesamten
Molanzahl an Säurederivaten entspricht.
16. Cyclodehydratisierungsprodukt nach Anspruch 15.
17. Polymerisate und deren Säuresalze, die durch das Verfahren
von Anspruch 15 hergestellt worden sind, wobei die gesamte. Molanzahl an Tetraminsalzen größer als die gesamte Molanzahl
der Säurederivate ist.
18. Formbare Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie heterocyclische Polymerisate umfassen, die durch Reaktion
von mindestens einem Säuresalz eines Tetramine der Formel
11.,(NHp)A m^ mindestens einem Säurederivat aus der Gruppe:
Disäurehalogenid, Monosäurehalogenid.anhydrid einer Tricarbonsäure und Dianhydrid hergestellt worden ist, wobei R>. die in Anspruch
1 definierte Bedeutung besitzt.
19. Selbsttragende Folien, dadurch gekannzeichnet, daß sie
heterocyclische Polymerisate umfassen, die - durch Reaktion
von mindestens einem Säuresalz eines Tetramine der Formel
R^l (NIIp) # mit mindestens einem Säurederivat der Gruppe: Disäurehalogenid
, Monor^urehalogenidanhydrid einer Tricarbonsäure
und Dianhydrid, hergestellt worden ist, wobei R^ die in
Anspruch definierte Bedeutung besitzt.
20. Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie heterocyclische Polymerisate umfassen, die durch Reaktion von mindestens
einem Säure-sal;-; eines Tetramins öct Formel R,, (IJHp)/, mit mindestens
einem Säurederivat der Gruppe: Disäurehalogenid, Monofiäurehaloix-nidanhydrid
einer TricarbonsMure und Dianhydrid hci^gosteini worden sind, wobei R^ die in Anspruch 1 definierte
Bedeutun/.; l»3 ritzt ......
3 0 9 a O 7 / 1 3 1 1
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US15160371A | 1971-06-09 | 1971-06-09 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2228073A1 true DE2228073A1 (de) | 1973-02-15 |
Family
ID=22539484
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2228073A Pending DE2228073A1 (de) | 1971-06-09 | 1972-06-09 | Heterocyclische polymerisate und verfahren zu deren herstellung |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3783137A (de) |
DE (1) | DE2228073A1 (de) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5124432A (en) * | 1989-08-31 | 1992-06-23 | The Dow Chemical Company | Branched polybenzazole polymer and method of preparation |
US5218076A (en) * | 1989-08-31 | 1993-06-08 | The Dow Chemical Company | Branch polybenzazole polymer and method of preparation |
KR20050036964A (ko) * | 2002-08-02 | 2005-04-20 | 페메아스 게엠베하 | 술폰산기를 함유하는 고분자로 이루어진 양성자 전도성고분자막 및 연료전지에서 이의 사용방법 |
DE10246373A1 (de) * | 2002-10-04 | 2004-04-15 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
DE10246459A1 (de) * | 2002-10-04 | 2004-04-15 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
DE10258580A1 (de) * | 2002-12-16 | 2004-06-24 | Celanese Ventures Gmbh | Hochmolekular Polyazole |
EP1652259A2 (de) * | 2003-07-27 | 2006-05-03 | Pemeas GmbH | Protonenleitende membran und deren verwendung |
EP3730507A1 (de) | 2005-11-18 | 2020-10-28 | Cornell Research Foundation, Inc. | Nicotinoyl-ribosid- und nicotinamid-ribosid-zusammensetzungen zur verwendung zur verringerung der toxizität induziert durch hmg-coa-redukuctase-hemmer |
US8071812B1 (en) | 2007-12-18 | 2011-12-06 | E.I Du Pont De Nemours & Company | Process for the synthesis of 1,3-diamino-4,6-dinitrobenzene |
US8003831B1 (en) | 2007-12-18 | 2011-08-23 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Process for the synthesis of dihalodinitrobenzenes |
WO2010063489A1 (de) * | 2008-12-06 | 2010-06-10 | Basf Se | Verfahren zur herstellung einer protonenleitenden membran |
US8404898B2 (en) * | 2008-12-18 | 2013-03-26 | E I Du Pont De Nemours And Company | Integrated process for the preparation of polybenzimidazole precursors |
US8420862B2 (en) * | 2008-12-18 | 2013-04-16 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of highly pure monomers for polybenzimidazole materials |
US8188317B2 (en) * | 2008-12-18 | 2012-05-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Integrated process for the preparation of polybenzimidazole precursors |
US8431747B2 (en) | 2008-12-18 | 2013-04-30 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of monomers for polybenzimidazole materials |
US8163961B2 (en) * | 2008-12-18 | 2012-04-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of monomers for polybenzimidazole materials |
US8188316B2 (en) * | 2008-12-18 | 2012-05-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Integrated process for the preparation of polybenzimidazole precursors |
US8163955B2 (en) * | 2008-12-18 | 2012-04-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the synthesis of 2,6-diamino-3,5-dinitrotoluene |
-
1971
- 1971-06-09 US US00151603A patent/US3783137A/en not_active Expired - Lifetime
-
1972
- 1972-06-09 DE DE2228073A patent/DE2228073A1/de active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3783137A (en) | 1974-01-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2228073A1 (de) | Heterocyclische polymerisate und verfahren zu deren herstellung | |
DE2446383C2 (de) | Von Phenylindandiaminen und -dianhydriden abgeleitete lösliche Polyimide | |
DE2363784C2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Polyätherimiden | |
DE69321240T2 (de) | GASTRENNUNGSMEMBRANEN AUS t-BUTYL-SUBSTITUIERTEN POLYIMIDEN, POLYAMIDEN UND POLYAMIDIMIDEN | |
DE3507879A1 (de) | Polyimide und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2166070A1 (de) | Heterocyclische Polymerisate. Ausscheidung aus: 2165757 | |
EP0424860B1 (de) | Vollaromatische Polyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus geformte Gebilde | |
DE1570890A1 (de) | Polymerisate aus Diaminobenzaniliden | |
WO1992014775A1 (de) | Aromatische copolyamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von geformten gebilden | |
DE1913280B2 (de) | Aromatische Polyimide | |
DE2257996A1 (de) | Loesliche polyimide | |
DE4440409C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Harzen mit hohem Molekulargewicht | |
DE4208005A1 (de) | Aromatische polyamide und verfahren zu deren herstellung | |
DE2647004C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazolen | |
DE2144126A1 (de) | Loesliche aromatische polyamide und faeden daraus mit hohem elastizitaetsmodul | |
EP0322837B1 (de) | Fäden-, faser- oder filmbildende aromatische Copolyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung | |
DE2552609A1 (de) | Verfahren zur herstellung aromatischer diester-diamide sowie deren verwendung | |
DE2410961C2 (de) | Wärmehärtbare Harze | |
EP0281954A1 (de) | Aromatische Polyamide auf Basis von Phenoxyterephthalsäure und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2433907C2 (de) | Polymere Imidazolone | |
DE2315607A1 (de) | Polyamidimide und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2258505A1 (de) | Oxindoldiamine und verfahren zu ihrer herstellung | |
AT345561B (de) | Verfahren zur herstellung von polybenzoxazolen | |
DE1795011C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyacylanüdrazoncarbonsäuren | |
DE2260130A1 (de) | Thermostabile polyamide und verfahren zu deren herstellung |