DE2647004C3 - Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazolen - Google Patents

Description

HO

H₂N

OH

NH,

J(I

und eines Bis-ortho-aminophenols der allgemeinen Formel

NH,

HO OH

in einem Molverhältnis von 1 bis 9 :9 bis 1 verwendet wird, wobei X und Y zweiwertige Reste

— O —, —S —, —S —, —S —,

O O

II CH,

— C—, —C— oder —C —

Ii

CH,

Auf Grundlage solcher Polymere gewinnt man verschiedene Stoffe: Folien, glasfaserverstärkte und kohlenstoffverstärkte Kunststoffe, Schichtpreßstoffe und Bezüge, die fähig sind, ihre physikalischen Eigenschaften bei Temperaturen von 300'C und höher wie auch bei Bestrahlungsdosen von 10³ mrad und höher lange Zeit zu bewahren.

Bei der Verarbeitung solcher Polymere ist ihre Fähigkeit, sich in organischen Lösungsmitteln aufzulösen, von großer Bedeutung.

In den meisten Fällen verfügen über eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln entweder Polybenzoxazole, die eine niedrige Temperaturwechselbeständigkeit kennzeichnet, beispielsweise Polybenzoxazole, die lange aliphatische Fragmente in der Polymerkette enthalten, oder Polybenzoxazole, die auf Grund schwer zugänglicher Monomere gewonnen werden, beispielsweise auf Grund von N-Phenyl-3,3-bis-(4-carboxyphenyl)-phthalimidin.

Es gibt eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazole^ Eines der bekanmen Verfahren fußt auf der Umsetzung von Bis-ortho-aminophenolen und Dicarbonsäurehalogeniden (Reaktion der Polykondensation) und nachfolgender Dehydrocyclisierung des sich während der Polykondensation bildenden Polyoxyamids. Die Polykondensation, die die erste Stufe dieses Verfahrens ist, führt man vorzugsweise in einer Lösung eines Amidlösungsmittels bei einer Temperatur von -20° bis +100⁰C durch (s. JP-PS Nr. 43-2475). Die Dehydrocyclisierung, die die zweite Stufe des Verfahrens ist, führt man am besten im Vakuum bzw. im Medium eines inerten Gases bei einer Temperatur von 200 bis 400° C durch.

Als eingesetzte Bis-ortho-aminophenole werden Verbindungen verschiedenen Baus, darunter Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet:

ΙΙ,Ν

ΪΘ4-Χ

OH

NH,

bedeuten und gleich oder verschieden sind, und daß die Umsetzung gegebenenfalls in Gegenwart von ortho-Aminophenol bzw. Benzoesäurehalogenid er- >o folgt, die in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsreagenzien, genommen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bis-ortho-aminophenole in einen v; oder Molverhältnis von 2 bis 3:3 bis 2 genommen werden.

π worin X die zweiwertigen Reste O, S, SO,SO₂,CO,CH2, C(CHi)₂ bedeutet, und als Dicarbonsäurehalogcnide Verbindungen der allgemeinen Formel:

YOC

YOC

COY

COY

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazole^

Die erwähnten Polybenzoxazole können in verschiedenen Bereichen der Technik verwendet werden, beispielsweise im Maschinenbau und insbesondere im Chemie- und Petrochemiemaschinenbau, in der Elektrotechnik und Elektronik, in der Flugzeug- und Atomindustrie und in der kosmischen Technik.

YOC-f-O j G+-COY

VV

worin X die zweiwertigen Reste O, S, SO, SO₂, CO,

CH₂, C(CHj)₂ und
Y Cl oder Br bedeuten.

Als Ergebnis der Polykondensation im organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem Ainid-Lösungsmittel, der erwähnten Bis-ortho-aminophenole und Halogenide bildet sich ein Reaktionsgemisch, das ein

aromatisches Polyoxyamid, Halogenwasserstoff, wie auch Zusätze von Produkten der Nebenreaktionen enthält. Dieses Gemisch wird entweder unmittelbar für die Herstellung von Polyoxyamidfolien, -bezügen und -belägen, glasfaserverstärkten und kohlenstoffverstärkten Kunststoffen verwendet, oder in Wasser ausgefällt, zur Herstellung eines Polyoxyamidpulvers, das nach dem Filtrieren, Auswaschen und Trocknen zur Herstellung eines Polybenzoxyzolpulvers verwendet wird. Als Ergebnis der Wärmebehandlung, vorzugsweise im Vakuum bzw. im Medium eines inerten Gases bei 200 bis 400⁰C der Polyoxyamidfolien, -bezüge, -belüge und -pulver erfolgt eine Dehydrocyclisierung des Polyoxyamids und es bilden sich Polybenzoxazolfolien, -bezüge, -beläge und -pulver.

Der wichtigste Vorzug dieses Verfahrens sind ein hoher Umwandlungsgrad von Ausgangsmonomeren und die Einfachheit der technologischen Apparaturen im Herstcllungsprozeß von Polybenzoxazole^ Dieses Verfahren hat jedoch einen wesentlichen Nachteil: die iemperalurwechselbeständigslen Polybenzoxazole, die mit Hilfes dieses Verfahrens gewonnen werden, haben eine beschränkte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Die Verwendung eines Reaktionsgemisches dagegen, das entsprechende Polyoxyamide enthält, kompliziert wesentlich in einer Reihe von Fällen, beispielsweise bei der Herstellung von Folien, Bezügen und Leim-Verbindungen den Herstellungsprozeß der Stoffe und gestattet nicht, die besten Kennziffern zu erzielen, da bei der nachfolgenden Wärmebehandlung der Polyoxyamide und ihrer Verwandlung in Polybenzoxazole Wasser ausgeschieden wird, das Ursache der Bildung von Poren und Defekten in den Stoffen sein kann. Die schlechte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln der temperalurwechselbeständigsten Polybenzoxazole, gewonnen mit Hilfe des Zweistadienverfahrens, erschwert folglich ihre Verarbeitung, setzt die Eigenschaften der Stoffe herab und beschränkt infolgedessen ihre Verwendung.

So ist beispielsweise das hochmolekulare Polybenzoxazol, gewonnen auf Basis des 3.3'-Dioxy-4,4'-Jii\ininodiphenylmethans und des Isophthalsäurcdichlorids durch Polykondensation dieser Verbindungen in Dimethylacetamid bei 20⁰C und nachfolgender Dehydrocyclisierung des sich bildenden Polyoxyamids im Vakuum bei 300⁰C, gut löslich nur in konzentrierter Schwefelsäure und nicht löslich in organischen Lösungsmitteln, was seine Anwendung außerordentlich einschränkt.

Der Gegenstand der Erfindung ist aus den vorangegangenen Ansprüchen ersichtlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazolen betrifft eine große Zahl von Verbindungen, die durch die Formeln

HO

OH

H₂N

IK)"

NH₃

OH

(II)

bedeutet, beschrieben wird, wobei X und Y gleich oder verschieden sein können, und nicht bloß ein einziges Bis-orthoaminophenol (GB-PS 1142071, Beispiele 3 und 4).

Beim erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich nicht um die Verwendung irgendeiner Verbindung der Formel

H,N

NH,

OH

sondern um die obligate Verwendung von mindestens zwei Verbindungen, und zwar einer Verbindung der Formel 1 und einer Verbindung der Formel II.
In einzelnen Fällen setzt die erfindungsgemäße

>*.> Zusammensetzung der Ausgangsprodukte die Verwendung eines Gemisches von Verbindungen einer isomeren Zusammensetzung (X = Y) voraus. Es ist in der Tat bekannt, daß in bestimmten Fällen die Verwendung eines Isomerengemisches im Ausgangs-

Yi monomerengemiscii eine Steigerung der Löslichkeit des auf der Basis eines solchen Gemisches entstehenden Polymers begünstigt. Es fehlen jedoch bislang entsprechende Angaben, die es erlauben würden, die Herstellung löslicher Polymeren beliebiger Zusammensetzung

in und Struktur lediglich aufgrund der Isomerie der verwendeten Ausgangsverbindungen vorherzusagen. Daß dies möglich ist, beruht darauf, daß die Löslichkeit von einer großen Zahl von Parametern der zu lösenden Stoffe und der Lösungsmittel abhängt. Bei Polymeren ist

π dies u.a. das Durchschnittsmolekulargewicht und die Molekulargewichisverteilung, die Konformations- und Konfigurationsart der Strukturen der Makromoleküle, die Packung der Makromoleküle im kondensierten Zustand, die intramolekularen Umsetzungen usw. Alle

in diese Parameter hängen ihrerseits wieder von der Zusammensetzung und der Struktur der Molekülkelten ab. Daher konnte aufgrund der Löslichkeit der auf der Basis von Phthalsäureanhydrid erhaltenen Polybenzoxazole keineswegs davon ausgegangen werden, daß

r> ein Gemisch aus Verbindungen I und II ebenfalls die Löslichkeit der erhaltenen Polyoxazole gewährleistet.

Die erzielte Wirkung war völlig überraschend und unterschied sich von den bisher erzielten bekannten Wirkungen, d.h. die erhaltenen Polymere waren nicht

■ίο nur in H2SO4 und in Kresol löslich, wie in der GB-PS 11 42 021, sondern auch in Lösungsmitteln, wie Cyclohexanon und Benzylalkohol oder Gemischen davon. Die Wirkung ließ sich an einer großen Zahl von Bis-orthoaminophenolen der Formel I und Il nachweisen. Als

Ti Sonderfall dieser Verbindungen wurde eine Verbindung der Formel III

HO

OH

worin Y und X O₁S, SO, SO₂, CO, CH₂ oder C(CH₂J₂ H₂N-C O >—C—< O V-NH₂ (IV)

CIl,

herangezogen.

i L' Verwendung von Gemischen aus Bis-orthoaminophenolcn, einhaltend sowohl eine Verbindung der

Formel I als auch eine Verbindung der Formel Il war in keiner der bisherigen Patentschriften, darunter auch in der DE-OS 15 20 619 vorgesehen.

Die Eigenschaften der Polymere und insbesondere ihre Löslichkeit hängen vom Ausbau der Ausgangspolymere ab. Wie oben erwähnt, werden bei einer Umsetzung der Bis-orthoaminophenole und der Dicarbonsäuren bzw. ihrer Derivate die gebildeten Polybenzoxazole durch eine niedrige Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ausgezeichnet. Die Verwendung der Gemisch der Bis-ortho-aminophenole führt zur Bildung in der polymeren Kette der Bis-berizoxazolenglieder zweier Typen

die entweder statistisch oder nach dem Typ der Block-Mischpolymere liegen können.

Polymere, die die beste Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln kennzeichnet, bilden sich bei der Verwendung eines Gemisches der erwähnten Bis-orlhoaminophenolc, verwendet in einem Molverhältnis (2-3) : (3-2).

Zum Erhall der besten Eigenschaften der Polybenzoxazole ist es zwcc'tM ι läßig, daß das ganze Molekül des Polybcnzoxazols eine stabile Struktur hat. Das Vorhandensein der Oil-, NH₂-, COCI- bzw. COOH-Gruppcn am Ende der Makromoleküle kann Ursache einer Reihe negativer Erscheinungen sein: geringe Stabilität der Polybcnzoxjzollösungcn während einer längeren Aufbewahrung, starke Gasentwicklung während der Verarbeitung von Polybenzoxazolen und Zerstörung der fertigen Stoffe auf Grundlage von Polybenzoxazolen während ihres Einsatzes bei hoher Temperatur.

Um die erwähnten Nachteile zu beseitigen, ist eine Blockierung der endständigen OH-. NH₂-. COCI- bzw. COOH-Gruppen notwendig. Es ist zu empfehlen, /u diesem Zweck die erwähnte Umsetzung von Bis-orthoaminophenolen mit Dicarbonsäurehalogcnidcn in Gcgenwarl von orlho-Aminophenol bzw. Benzocsäurchalogcnid in einer Menge von 0.5 bis 2 Mol-''/ο. be/ogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsreagenzien herbeizuführen.

Zum Unterschied von den Polybenzoxazolen. die mit Hilfe des bekannten Verfahrens gewonnen wurden, verfügen die erfindungsgemäß hergestellten Polybenzoxazole neben einer hohen chemischen remperaiurwcchscl- und Strahliingsbeständigkeil über eine neue wertvolle Eigenschaft — die Löslichkeil in organischen Lösungsmitteln. Sie sind löslich in solchen organischen Lösungsmitteln wie Kicsol. Cyclohexanon und Benzylalkohol. Die gewonnenen Polymere wurden gekennzeichnet nach der reduzierten Viskosität ihrer Lösungen in konzentrierter Schwefelsäure, den IR-Spcktrcn. den Gewichtsverlusten des Pulvers bei 300"C" wie auch nach den Eigenschaften der auf ihrer Grundlage gewonnenen Folien und kohlenstoffvcrsiärkien Kunststoffe.

S') bilde! sich beispielsweise bei der Durchführung der Kondensation eines Gemisches des 3.3-l)io\\-4.4'-diaminodiphenylmethans und des 3,3'-Diamino-4.4'-dioxydiphenylmethans, genommen in einem Molverhältnis 1 :1, mit einer äquirnolekularen Menge (bezogen auf Gesamtmenge der Bis-ortho-aminopiienole) des Isophthalsäuredichlorids im Dimeihylacetamid bei 20 C und nachfolgender Dehydrocyciisierung des Polyoxyamids bei 300⁰C das Polybenzoxazol, das nicht nur in konzentrierter Schwefelsäure, sondern auch in Kresol. Cyclohexanon. Benzylalkohol und ihren Gemischen löslich ist. Dabei können an den Enden der Polymerkettcn freie OH-, NH₂-. COCl- bzw. COOH-Gruppcn bleiben.

Solch eine Fähigkeit der Polybenzoxazole, sich in organischen Lösungsmitteln zu lösen, vereinfacht ihrerseits die Herstellungstechnologic von Folien. Bezügen und Leim-Verbindungen auf Grundlage hochtemperaturwechselbeständigcr Polybenzoxazole, wobei die besten technischen Kennziffern (minimale Stärke der Folien und maximale Stärke der Bezüge ohne Porosität, Quellungen, Mikrosprünge usw.: die hohe Festigkeit der Leim-Verbindungen usw.) gewährleistet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polybenzoxazole werden zur Herstellung verschiedener Stoffe mit Hilfe bekannter Verfahren verwendet, beispielsweise zur Herstellung von glasfaserverstärkten und kohlcnstoffverstärkten Kunststoffen, Folien und Schichtpreßstoffen, die ihre physikalischen, mechanischen und dielektrischen Eigenschaften bei Temperaturen von 300"C und mehr bewahren.

Das Verfahren ist in der technologischen Ausführung einfach und wird folgendermaßen bewerkstelligt.

Zur Herstellung von Polyoxyamid im Medium eines organischen Lösungsmittels werden die Bis-ortho-aminophenole und das Dicarbonsäurchalogcnid mit einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von vorzugsweise — 20 bis +50°C vermischt. Dabei bildet sich ein Reaktionsgemisch, das Polyoxyamid, Halogenwasserstoff und Produkte der Ncbcnrcaktioncn im Lösungsmittel enthält. Die Reaktion wird vorzugsweise in einer Atmosphäre des inerten Gases (beispielsweise Argon) durchgeführt. Das sich bildende Rcaklionsgcmisch wird mit Hilfe des bekannten Verfahrens in einem entsprechenden Fäüungsmitlcl ausgefällt, beispielsweise in Wasser, zur Gewinnung eines festen Polyoxyamids.

Bei Zugabe des Reaktionsgemischcs /um Fällungsmillcl wird das Polyoxyamid niedergeschlagen und in der Lösung bleiben das Fälhmgsmittel, das Lösungsmittel, nicdrigmolekulare Produkte der Ncbcnrcaktioncn und Spuren der nicht in Reaktion getretenen Monomere. Der Niederschlag wird abfiltrierl, mit dem Fällungsmittcl ausgewaschen und getrocknet. Das gereinigle und getrocknete Polyoxyamid wird zur Herstellung von Schichtpreßstoffen wie auch zur Gewinnung des Polybenzoxa/.olpulvers verwendet.

Zur Gewinnung des Polyben/oxazolpiilvers wird das Pulver des Polyoxyamids einer Wärmebehandlung bei 200 bis 400"C unterzogen. Bei der Durchführung der Wärmebehandlung im Vakuum bildet sich das PoIyben/oxazol. das in organischen Lösungsmitteln löslich ist und zur Herstellung von Folien, tkviigen. Klebstoffen und in an sich bekannter Weise verwendet werden kann. Bei der Durchführung der Wärmebehandlung an der Luft oder im Medium eines inerten Gases bildet sich r\n teilweise vcrnct/ics Polvbcnzoxa/ol. das zur Herstellung gefüllter und nichtgefüllicr l'relJstoffe verwendet werden kann.

Bei Gcwinnuni! der Copolymere mit statistischer

Verteilung der Bis-benzoxazolylenglieder verschiedenen Baus in der Polymerkette werden die beiden Bis-ortho-aminophenole in das Reaktionsgemisch gleichzeitig eingeführt, während bei der Herstellung der Block-Mischpolymere zuerst die Umsetzung eines der Bis-ortho-aminophenole mit dem Dicarbonsäurehalogenid erfolgt und danach in das Reaktionsgemisch das zweite Bis-ortho-aminophenol eingeführt wird.

Die monofunktionalen Reagenzien (ortho-Aminophenol und das Benzoesäurehalogenid), die zum Blocken der endständigen Gruppen verwendet werden, werden in das Reaktionsgemisch im Augenblick eingeführt, wo das aufgegebene Molekulargewicht des Polybenzoxazols erreicht wird.

Zu einem besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehende Beispiele angeführt

Beispiel 1

Der Reaktor, versehen mit einem Rührer, wird mit 100 Gewichtsteilen Ν,Ν-Dimethylacetamid, 4,64 Gewichtsteilen 33'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyloxid, 4,64 Gewichtsteilen 33'-Diamino-4,4'dioxydiphenyloxid und 11,8 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenyloxiddicarbonsäuredichlorid beschickt Das Gemisch wird sorgfältig in einer Argonatmosphäre während 60 Minuten bei +5⁰C durchmischt Zur Abscheidung des sich bildenden Polyoxyamids wird das gewonnene Reaktionsgemisch bei Durchmischung in einen Behälter gegossen, der 600 Gewichtsteile Wasser enthält Dabei hört die Reaktion der Polykondensation auf und das Polyoxyamid wird niedergeschlagen, das abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und danach unter Vakuum bei 100° C im Laufe von 2 Stunden, bei 150⁰C im Laufe von 0,5 Stunden, bei 250⁰C im Laufe einer Stunde und bei 300⁰C im Laufe einer Stunde erwärmt wird. Als Ergebnis gewinnt man das Polybenzoxazol, das in Kresol, Cyclohexanon und ihren Gemischen löslich ist Die reduzierte Viskosität der 0,5%igen Polybenzoxazollösung in konzentrierter Schwefelsäure ist bei 20° C gleich 0,8. Der Gewichtsverlust des Polymers (Pulver mit Teilchengröße 250 bis 500 um) beträgt nach einer Haltezeit von 1000 Stunden bei 300° C 9%.

Beispiel? 2bis7

Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik wurden 6 Polybenzoxazole auf Grundlage der Gemische des 33'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyloxids mit 33'-Diamino-4,4'-dioxy-diphenyloxid und 4,4'-Diphenyloxiddicarbonsäuredichlorid gewonnen. Die Komponenten werden in folgenden Mengen genommen. Auf 100 Gewichtsteile Ν,Ν-Dimethylacetamid werden 9,28 Gewichtsteiie eines Gemisches von Bis-örthö-aininophenolen und 11,8 Gewichtsteile Säurechlorid genommen. Die erwähnten Bis-orthoaminophenole werden in einem entsprechenden Molverhältnis von 1:9, 1:4, 2:3, 4:1 und 9:1 verwendet Alle gewonnenen Polymere sind in Kresol und Cyclohexanon löslich und die Polymere, bei denen die eingesetzten Bis-ortho-aminophenole in einem Verhältnis 2 :3 bzw. 3 :2 genommen wurden, sind auch in Benzylalkohol löslich. In den IR-Spektren der gewonnenen Polymere werden Absorptionsbänder im Bereich 683, 1133 und 1548 cm-' beobachtet die für die Verbindungen mit Benzoxazolcyclen chrakteristisch sind.

Beispiel 8

Der mit einem Rührer versehene Reaktor wird mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches von Chloroform mit Triäthylamin (genommen in einem Verhältnis 9:1), 1,22 Gewichtsteilen 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminobenzophenon und 3,43 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäuredichlorid beschickt. Das Gemisch wird sorgfältig in einer Argonatmosphäre 10 Minuten bei — 10⁰C gerührt. Danach werden dem Gemisch 1,16 Gewichtsteile 3,3'-Diamino-4,4'-dioxydiphenyloxid zugegeben und noch 10 Minuten gerührt Danach setzt man dem Gemisch 0,01 Gewichtsteile Benzoylchlorid zu und rührt

ίο das Gemisch weitere 20 Minuten. Dann wird das Reaktionsgemisch bei intensivem Rühren in einen Behälter gegossen, der 1600 Gewichtsteile eines Gemisches von Aceton und Toluol, in einem Verhältnis 1 :1 enthält. Dabei hört die Polykondensation auf und das Polyoxyamid wird niedergeschlagen. Danach wird es abfiitriert, mit Toluol ausgewaschen und unter Vakuum bei 100⁰C während 3 Stunden, bei 150° C während einer Stunde, bei 250⁰C während 1,5 Stunden und bei 300⁰C während 1,5 Stunden erwärmt. Als Ergebnis gewinnt man das in Kresol, Cyclohexanon und ihren Gemischen lösliche Polybenzoxazol.

Die reduzierte Viskosität der 0,5%igen Lösung des gewonnenen Polybenzoxazols in konzentrierter Schwefelsäure ist bei 20° C gleich 0,2.

Beispiel 9

Den mit einem Rührer versehenen Reaktor beschickt man mit 100 Gewichtsteilen Ν,Ν-Dimethylacetamid, 2,58 Gewichtsteilen 33'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenylpropyliden, 2,48 Gewichtsteilen 33'-Diamino-4,4'-dioxydiphenylsulfid und 6,14 Gewichtsteilen 4,4'-Benzophenondicarbonsäuredichlorid. Das Gemisch wird sorgfältig in einer Argonatmosphäre 20 Minuten bei 50⁰C gerührt Die Abscheidung des sich bildenden Polyoxyamids und seine Verwandlung zu Polybenzoxazol erfolgen nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik. Die reduzierte Viskosität der 0,5°/oigen Lösung des gewonnenenen Polybenzoxazols in konzentrierter Schwefelsäure ist bei 20⁰C gleich 0,5.

Beispiel 10

Den mit einem Rührer versehenen Reaktor beschickt man mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches von Tetrahydrofuran mit Ν,Ν-Dimethylanilin (in einem Verhältnis 10 :1), 1,15 Gewichtsteilen 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,15 Gewichtsteilen 33'-Diamino-4,4'-dioxydiphenylmethan und 232 Gewichtsteilen Terephthalsäuredibromid. Das Gemisch wird sorgfältig in einer Argonatmosphäre 30 Minuten bei 20⁰C

so gerührt Die Abscheidung des sich bildenden Polyoxyamids und seine Verwandlung zu Polybenzoxazol erfolgt nach der in Beispie! 8 beschriebenen Methodik Das gewonnene Polybenzoxazol wird an der Luft bei 220⁰C während 5 Stunden, bei 280⁰C während 30 Minuten und bei 400⁰C während 5 Minuten wärmebehandelt Das sich bildende Pulver von brauner Farbe wird bei 420⁰C, einem Druck von 1000 kp/cm² gepreßt und man gewinnt einen Preßstoff, der eine Druckfestigkeit bei 20° C gleich 200OkPZCm² aufweist Nach einer Wärmealterung des Preßstoffes bei 300⁰C während 1000 Stunden betrug der Gewichtsverlust 2^%.

Beispiel 11

Den mit einem Rührer versehenen Reaktor beschickt man mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches von Ν,Ν-Dimethyl-acetamid und Ν,Ν-Dimethylformamid (genommen in einem Verhältnis 1:1), 232 Gewichtsteilen 33'-Dioxy-4,4'-diaminodipheriyloxid, 232 Gewichts-

teilen S.S'-Diamino-M'-dioxydiphenyloxid, 3,04 Gewichtsteilen Isophthalsäuredichlorid und 1,02 Gewichtsteilen Terephthalsäuredichlorid. Das Gemisch wird sorgfältig in Luftatmosphäre während 20 Minuten bei 10⁰C gerührt. Die Abscheidung des sich bildenden Polyoxyamids und seine Verwandlung zu Polybenzoxazol erfolgt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik. 10 Gewichtsteile des Polybenzoxazols vermischt man mit 100 Gewichtsteilen Kresol. Mit der gewonnenen Lösung durchtränkt man bei 70° C das kohlenstoffhaltige Gewebe. Das durchtränkte Gewebe wird zuerst an der Luft bei 120° C während 2 Stunden, danach unter Vakuum bei 180° C während 2 Stunden und bei 300° C während einer Stunde gehalten. Das getrocknete Gewebe wird in Bögen geschnitten, in ein Paket zusammengelegt, bei 400° C und einem Druck von 30 kp/cm² gepreßt In der nachstehenden Tabelle 1 werden die Eigenschaften des erhaltenen kohlenstoffverstärkten Kunststoffes gebracht.

Beispiel 12

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik gewann man das Polybenzoxazol auf Grundlage von 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyloxid (1,16 Gewichtsteile), 3,3'-Diamino-4,4'-dioxydiphenylsulfon (1,40 Gewichtsteile) und 2,6-Naphthalin-dicarbonsäuredibromid (3,42 Gewichtsteile). Im IR-Spektrum des gewonnenen Polymers wurden Absorptionsbänder im Bereich 683, 1133 und 1548 cm-¹ beobachtet, die für Verbindungen mit Benzoxazolcyclen charakteristisch sind. Die reduzierte Viskosität der 0,5⁰/oigen Lösung des gewonnenen Polybenzoxazols in konzentrierter Schwefelsäure ist bei 20° C gleich 0,4.

Tabelle 1

Biegebruchfestigkeitsgrenze des kohlenstoffverstärkten Kunststoffes

Im Ausgangszustand

bei 20° C 3500 kp/cm²

bei 300° C 2200 kp/cm²

Nach der Wärmealterung an der Luft

während 1200 Stunden bei 300° C

(Testtemperatur 300° C) 1400 kp/cm²

Versuchsbericht

Es wurden Polybenzoxazole auf der Basis eines einzelnen 33'-Diamino-4,4'-dioxyphenylpropylidens (Polymeres 1, repräsentativ für das Beispiel 3 der GB-PS 11 42 071) und auf Basis eines äquimolaren Gemisches von 33'-Diamino-4,4'-dioxydiphenyIpropyliden mit 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenylpropyliden (Polymeres 2, repräsentativ für die Anmeldung) hergestellt und eine Bewertung der Eigenschaften dieser Polymeren durchgeführt.

Tabelle 2

Die Herstellung der Polybenzoxazole wurde unter vollkommen identischen Bedingungen in zwei Stufen durchgeführt.

In der ersten Stufe wurde das einzelne Bis-o-aminophenol (bei der Herstellung des Polymeren 1) bzw. das Gemisch von Bis-o-aminophenolen (bei der Herstellung des Polymeren 2) und Isophthalylchlorid in N-Methylpyrrolidon kondensiert.

Das Bis-o-aminophenol (oder das Gemisch aus ίο Bis-o-amino-phenolen) und das Isophthalylchlorid wurde im äquimolaren Verhältnis eingesetzt. Die Summenkonzentration der Monomere betrug 1 Mol pro Liter Lösungsmittel.

Die Umsetzung wurde in einem Glaskolben bei 20° C im Argonstrom unter kontinuierlichem Umrühren durchgeführt. 5 Minuten nach Einführen des N-Methylpyrroiidons und des Bis-o-aminophenols in das Reaktionsgefäß versetzte man mit Isophthalylchlorid. Die Reaktion dauerte 40 Minuten. Das entstandene Polyoxyamid (POA) wurde durch Ausfällen der Reaktionslösung in Wasser isoliert. Das POA wurde mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.

In der zweiten Stufe wurde die Polycyclohydratisierung des POA unter Bildung von Polybenzoxazol (PBO) durchgeführt.

In dieser Stufe wurde das POA im Vakuum bei

250° C innerhalb von 1 Stunde
280° C innerhalb von 1 Stunde
32O⁰C innerhalb von 2 Stunden
thermisch behandelt.

Über den Vollkommenheitsgrad des erhaltenen PBO (Cyclisierungsgrad) wurde nach den lR-spektroskopischen Werten (Tschernichov A.J, Schabadasch A.N.,

jj Noskova M.P, Jakovlev M.N. und Issajeva V.V. »Untersuchungen von Polyoxyamid-Cyclisation durch IR-Spektroskopie«, JUPAC Intern. Sympos. on Macromolec. Chem. Preprints, vol. 1,1₁4—8, p. 260. Instituto de plasticos y gaucho, Madrid, 1974) entschieden sowie nach den Gaschromatographie-Werten (VMS, A-15, Nr. 5, 1168-1172, Nemirovskaja LB, Berezkin V.G, Kovarovskaja B.M. »Anwendung der Gaschromotographie-Methode zur Untersuchung der Reaktionskinetik während der Cyclohydratisierung bei der Synthese von thermisch stabilen Polymeren«).

Die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 2 zusammengefaßt

Wie aus den angeführten Werten ersichtlich ist, zeichnet sich das auf der Basis von Bis-o-aminophenolen (Polymeres 2) erhaltene Polybenzoxazol durch eine wesentlich höhere Löslichkeit aus als das auf der Basis eines einzelnen Bis-o-aminophenols (Polymeres I) erhaltene Polybcnzoxazol, was sich in einer Löslichkeit des Polymeren 2 in einer größeren Anzahl von organischen Lösungsmitteln niederschlägt

	I"]*)	Cyclisierungsgrad in %	gemäß	Löslichkeit	Benzyl	Cyclo
		gemäß	Gaschro	konz. Kresol	alkohol	hexanon
		IR-	matogra	H2SO4
		Spektro-	phie
		skopie	97		—	—
Polymeres 1	0,38	93	98	+ +	+	+
Polymeres 2	0,42	95	+ +

*) Die Grenzviskositatszahl wurde in konz. H₃SO₄ gemessen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazo- !en durch die Umsetzung von Bis-ortho-aminophenolen mit Dicarbonsäurehalogeniden bei einer Temperatur von — 20 bis +100⁰C in organischen Lösungsmitteln mit Bildung eines Reaktionsgemisches, das ein aromatisches Polyoxyamid enthält, seiner nachfolgenden Abscheidung aus diesem Gemisch und der Wärmebehandlung des abgeschiedenen aromatischen Polyoxyamids bei einer Temperatur von 200 bis 400°C, dadurch gekennzeichnet, daß als Bis-ortho-aminophenole ein Gemisch eines Bis-ortho-aminophenois der allgemeinen Formel