DE1272538B

DE1272538B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyesteramiden

Info

Publication number: DE1272538B
Application number: DEE23079A
Authority: DE
Inventors: John Richard Caldwell; Russel Gilkey
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1961-06-29
Filing date: 1962-06-23
Publication date: 1968-07-11
Also published as: GB1010916A; US3153017A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche KL:

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

Auslegetag:

C08g

DOIc

39C-10

39 b-22/04 '

29b-3/60

P 12 72 538.1-44 (E 23079)

23.Juni 1962

11. Juli 1968

Polyesteramide lassen sich bekanntlich durch Umsetzung von Aminoalkoholen mit Dicarbonsäuren herstellen. Durch geeignete Auswahl der Ausgangskomponenten lassen sich zu Fäden verspinnbare Polyesteramide erhalten. Ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyesteramiden wird beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 396 248 beschrieben. Als Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyesteramide werden hier Aminoalkohole wie Äthanolamin, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 10-Aminodecanol und Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, und aliphatische Dicarbonsäuren verwendet. Die nach dem bekannten Verfahren herstellbaren Polyesteramide besitzen Schmelzpunkte von nicht höher als 110⁰C. Sie eignen sich daher nur beschränkt zur Herstellung von Fäden.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Polyesteramide mit höheren Schmelzpunkten herzustellen. So werden nach einem älteren Vorschlag modifizierte Polyesteramide mit höheren Schmelzpunkten durch Kondensation mindestens einer Dicarbonsäure, mindestens einer Dihydroxyverbindung und mindestens eines Aminoalkohole in Gegenwart eines aus einem Metall oder einer Metallverbindung bestehenden Kondensationskatalysators hergestellt. Als zur Kondensation geeigneter Aminoalkohol wurde auch bereits das 4-Aminomethylcyclohexanmethanol vorgeschlagen.

Es wurde nun gefunden, daß sich Polyesteramide mit hohen Schmelzpunkten durch Erhitzen einer p-Dicarbonsäure, die einen oder zwei Ringe mit 6 Kohlenstoffatomen enthält, oder deren Phenylestern mit einem Aminoalkohol in inerter Atmosphäre sowie in Gegenwart eines aus einem Metall oder einer Metallverbindung bestehenden Kondensationskatalysators und weiteres Erhitzen des erhaltenen Vorpolymeren im Vakuum oder einer inerten Atmosphäre herstellen lassen, wenn man als Aminoalkohol 4-Aminomethylcyclohexanmethanol verwendet.

Als 4-Aminomethylcyclohexanmethanol kann sowohl die eis- als auch die trans-Verbindung sowie ein Gemisch beider Verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise werden Gemische verwendet, die zu mindestens 50% aus dem trans-Isomeren bestehen. Eine besonders geeignete Isomerenmischung besteht z. B. zu 70% aus der trans- und zu 30% aus der cis-Verbindung.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete cyclische Dicarbonsäuren, die einen oder zwei Ringe mit 6 Kohlenstoffatomen enthalten, sind beispielsweise trans -1,4 - Cyclohexandicarbonsäure, p,p - Diphenylsulf ondicarbonsäure, 4,4' - Diphensäure,

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen
Polyesteramiden

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels, Dr. J. Brandes
und Dr.-Ing. M. Held, Patentanwälte,
8000 München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:
John Richard Caldwell,
Rüssel Gilkey,
Kingsport, Tenn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. Juni 1961 (120 474)

4,4' -Benzophenondicarbonsäure, 1,1 - Di - (p - carboxyphenyl)-alkane mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkanrest. Zweckmäßig sollen die Säuren 8 bis Kohlenstoffatome aufweisen.

Die Herstellung der Polyesteramide kann beim Verfahren der Erfindung nach dem sogenannten Schmelzphasenverfahren durch Erwärmen des Aminoalkohole und des Säureesters oder der Säure in inerter Atmosphäre auf eine Temperatur von etwa 180 bis etwa 230° C erfolgen, wobei sich zunächst ein niedrigmolekulares Polymere bildet, welches anschließend unter Aufbau des Molekulargewichts im Vakuum weiter erhitzt wird. Dabei wird die Schmelze gerührt, um das Entweichen flüchtiger Produkte zu erleichtern. Es kann jedoch auch nach dem sogenannten Festphasenverfahren in der Weise verfahren werden, daß zunächst durch Rühren der Schmelze im Vakuum ein Vorpolymere mit einer Eigenviskosität von 0,3 bis 0,5 hergestellt wird, welches nach Granulieren auf eine Teilchengröße von etwa 0,25 bis 0,75 mm im Vakuum oder in einem inerten Gasstrom 1 bis 4 Stunden lang auf eine Temperatur von etwas unterhalb des Schmelzpunktes erhitzt wird. Ein zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders

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geeigneter Katalysator ist Lithiumphenolat. Eine Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der

30%ige Dispersion von Lithium in Vaseline liefert Erfindung näher erläutern, ebenfalls sehr günstige Ergebnisse. . -I₁

Andere geeignete Katalysatoren sind: Lithium- Beispiel

hydrid, Dibutylzinnoxyd, Dibutyldiphenylzinn, Zinn- 5 15,9 g Diphenylterephthalat und 7,15 g 4-Amino- und Bleioxyde sowie die Katalysatoren, die in den methylcyclohexanmethanol, das zu 70% aus der USA.-Patentschriften 2 720 502, 2 727 881, 2 720 504/ trans-Form bestand, wurden in einem mit einem 507 beschrieben werden. Vorzugsweise wird .,eine Rührer, einer Destillationskolonne und einem Ein-Katalysatorkonzentration von etwa 0,02 bis etwa leitungsrohr für Stickstoff versehenen Kolben nach 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht io Zusatz einer Spur Lithiumphenolat als Katalysator der Reaktionsteilnehmer, angewandt. unter reinem Stickstoff und unter Rühren 15 Minuten

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des lang auf 220⁰C und anschließend 30 Minuten lang Verfahrens der Erfindung werden 2 Mol des Amino- auf 260° C erhitzt. Es wurde ein Unterdruck von 20 alkohols mit 1 Mol der Säure oder des Esters oder bis 30 mm erzeugt und das Phenol durch die Kolonne der Säure und des Esters unter Bildung einer mono- 15 abdestilliert. Während einer Zeitdauer von 30 Minumeren Verbindung erwärmt, die zwei Amidgruppen ten wurde der Unterdruck auf 0,5 mm vermindert, und an den Enden Hydroxylgruppen aufweist. Darauf- Es wurde eine ziemlich viskose Schmelze erhalten, die hin wird ein weiteres Mol der Säure oder des Esters bei vermindertem Druck abgekühlt und zu Teilchen zugegeben und die Kondensation auf die übliche von etwa 6 mm zerkleinert wurde. Das zerkleinerte Weise zu Ende geführt. Bei dieser Ausführungsform 20 Material wurde über Nacht in Aceton stehengelassen, des Verfahrens der Erfindung werden Polyesteramide Das Polymerisat wurde dann getrocknet und zu Teilmit besonders hohen Schmelzpunkten erhalten. chen einer Größe zerkleinert, die durch ein Sieb mit

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstell- Öffnungen von 0,833 mm gingen. Anschließend wurde baren Polyesteramide besitzen unerwartet hohe Um- das Vorpolymerisat im Vakuum auf 180⁰C erhitzt. Wandlungstemperaturen »zweiter Ordnung«, d. h. 25 Die Temperatur wurde innerhalb einer Stunde auf besonders hohe Wärmeverformungstemperaturen. 260⁰C erhöht und das Erhitzen 2 Stunden bei dieser Auch neigen sie weniger zur Kristallisation als die Temperatur fortgesetzt.

bekannten linearen Polyester. Auf Grund dieser Das erhaltene Polymerisat besaß eine Eigenviskosi-

Eigenschaft lassen sich die Polyesteramide besonders tat von 0,93, gemessen in einer Mischung von Phenolgut zu biaxial orientierbaren Folien, Filmen, Fäden, 30 Tetrachloräthan im Verhältnis 60:40. Es schmolz Fasern, gepreßten Artikeln verarbeiten sowie als unter dem Polarisationsmikroskop bei 298 bis 310⁰C. Beschichtungsmassen verwenden. Die aus den Poly- Die Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung lag esteramiden herstellbaren Fäden sind besonders reiß- bei 175 bis 180⁰C, wie durch thermische Differentialfest und elastisch und besitzen hohe Erweichungs- analyse festgestellt wurde, punkte. Sie lassen sich durch Verstrecken orientieren. 35 . - 1 ο

Aus den Polyesteramiden lassen sich ferner durch .Beispiel λ

Verpressen transparente Körper herstellen, die selbst Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde,

unter erschwerten Gebrauchsbedingungen transparent ausgehend von 16,2 g Diphenyl-trans-l^cyclohexanbleiben und außerdem eine hohe Schlagzähigkeit und dicarboxylat und 7,15 g 4-Aminomethylcyclohexaneine hohe Oberflächenhärte aufweisen. Die nach dem 40 methanol, wiederholt.

Verfahren der Erfindung herstellbaren Polyesteramide Das erhaltene Polyesteramid besaß eine Eigeneignen sich des weiteren zur Herstellung von Folien, viskosität von 0,74 und schmolz bei 289 bis 298⁰C. für photographische und Verpackungszwecke und Die Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung lag Dielektrika sowie Bändern, insbesondere für Tonauf- bei 160 bis 165°C.

nahmebänder. Aus 4-Aminomethylcyclohexannietha- 45 Zur Charakterisierung des erhaltenen Polyesternol und trans-l^Cyclohexandicarbonsäure herge- amids wurden Filme hergestellt. Das Polyesteramid stellte Polyesteramide eignen sich insbesondere für eignete sich besonders zur Herstellung von Filmen die Herstellung von Filmen und Folienbahnen nach nach dem Gießverfahren, da es in einer Mischung dem Gießverfahren, weil sie in einer Mischung von von Methanol—Methylenchlorid im Verhältnis 50: 50 Methylenchlorid und Methanol besonders gut löslich 50 löslich ist. Die aus einer solchen Lösung erhaltenen sind. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstell- Filme sind durchsichtig und zäh. baren Polyesteramide besitzen ferner unerwartet hohe

Schmelztemperaturen, eine gute Anfärbbarkeit in Beispiel3

tiefen Farbtönen, eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und hydrolytische Beständigkeit sowie 55 17,2 g trans-Cyclohexan-l^-dicarbonsäure und gute dielektrische Eigenschaften insbesondere unter 14,3 g 4-Aminomethylcyclohexanmethanol wurden in feuchten Bedingungen. einem Gefäß wie im Beispiel 1 beschrieben, nach Zu-

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung satz einer Spur Titantetraisopropylat als Katalysator können die Reaktionsteilnehmer in gleichen molaren unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre 10 Minu-Mengen verwendet werden. Gegebenenfalls kann auch 60 ten lang auf 200° C erhitzt. Die Temperatur wurde ein leichter Überschuß der einen oder anderen Korn- dann 30 Minuten auf 230⁰C erhöht. Es wurde eine ponente angewandt werden. klare Schmelze erhalten. Anschließend wurde ein

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich Unterdruck von 0,5 mm erzeugt und die Temperatur besonders leicht Polyesteramide mit Eigenviskosi- auf 300⁰C erhöht. Es wurde weitere 65 Minuten lang täten, gemessen in einer Mischung von 40% Tetra- 65 gerührt und dabei eine farblose, hochviskose Schmelze chloräthan und 60% Phenol, von 0,4 bis 1,0 und erhalten.

Schmelzpunkten oberhalb etwa 250⁰C₃ ja oberhalb Das erhaltene Polyesteramid besaß eine Eigen-

29O⁰C herstellen. viskosität von 0,99 und schmolz bei 265 bis 275⁰C.

Es war in einer Mischung von Methylenchlorid— Methanol im Verhältnis 50: 50 löslich.

Beispiel 4

16,6 g Terephthalsäure und 14,3 g 4-Aminomethylcyclohexanmethanol, das zu 70 bis 75% in der transForm vorlag, wurden in einem Gefäß wie im Beispiel 1 beschrieben, nach Zusatz einer Spur Titantetraisopropylat als Katalysator unter Rühren und unter Stickstoff 45 Minuten lang auf 230⁰C und 15 Minuten lang auf 250⁰C erhitzt. Die Temperatur wurde dann nochmals 30 Minuten auf 290⁰C erhöht. Nach einer weiteren Erhöhung der Temperatur auf 305⁰C wurde 15 Minuten lang unter Rühren ein Unterdruck von 0,1 mm erzeugt. Es wurde eine hochviskose Schmelze erhalten.

Das erhaltene Polyesteramid besaß eine Eigenviskosität von 0,68 und schmolz bei 268 bis 276°C.

Zur Charakterisierung des Polyesteramids wurden nach dem Schmelzspinnverfahren Fäden hergestellt. Sie besaßen eine Reißfestigkeit von 3,6 g/den, eine Dehnung von 26% und eine Klebetemperatur von 24O⁰C. Die Fäden ließen sich mit Celluloseacetatfarbstoffen, vormetallisierten Farbstoffen und sauren Wollfarbstoffen gut anfärben.

Beispiel 5

Aus äquimolaren Mengen Terephthalsäure und 4-Aminomethylcyclohexanmethanol wurde zunächst durch Erhitzen ein Vorpolymerisat hergestellt. Das Vorpolymerisat wurde zu Teilchen einer Größe von etwa 0,75 mm zerkleinert und 12 Stunden unter Methanol aufbewahrt. Es wurde dann im Vakuum 2 Stunden auf 26O⁰C erhitzt. Das erhaltene Polyesteramid besaß einen Schmelzpunkt von 290 bis 3O6°C. Die Eigenviskosität lag bei 1,68.

Beispiel 6

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Jedoch wurde das Lithiumphenolat durch Dibutylzinnoxyd ersetzt. Es wurde ein Polymerisat mit einer Eigenviskosität von 0,90 erhalten.

Beispiel 7

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure und 4-Aminomethylcyclohexanmethanol wiederholt. Es wurde ein Polyesteramid erhalten, das bei bis 275°C schmolz.

Beispiel 8

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 4,4'-Diphenylmethandicarbonsäure und 4-Aminomethylcyclohexanmethanol wiederholt. Es wurde ein Polyesteramid erhalten, das bei bis 235°C schmolz.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyesteramiden durch Erhitzen einer p-Dicarbonsäure, die einen oder zwei Ringe mit 6 Kohlenstoffatomen enthält, oder deren Phenylestern mit einem Aminoalkohol in inerter Atmosphäre sowie in Gegenwart eines aus einem Metall oder einer Metallverbindung bestehenden Kondensationskatalysators und weiteres Erhitzen des erhaltenen Vorpolymeren im Vakuum oder einer inerten Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminoalkohol 4-Aminomethylcyclohexanmethanol verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 4-Aminomethylcyclohexanmethanol verwendet, das zu 50 bis 100 % aus dem trans-Isomeren besteht.