DE3028092A1 - Thermoplastische polymermaterialien und ihre herstellung - Google Patents
Thermoplastische polymermaterialien und ihre herstellungInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
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Description
1. Clive Paul BOSNYAK, Birmingham
2. Robert Nobbs HAWARD, Birmingham
3. Ian William PARSONS, Birmingham
Großbritannien
Thermoplastische Polymermaterialien und ihre Herstellung
Die Erfindung betrifft thermoplastische Polymermaterialien und ihre Herstellung.
Thermoplastische Polymermaterialien werden gegenwärtig auf zahlreichen Anwendungsgebieten eingesetzt. Eine der
Anwendungen, wo diese Produkte in steigendem Maße anstelle herkömmlicher Materialien, dh anorganischer Gläser,
eingesetzt werden, ist die Verwendung als transparente Strukturen, beispielsweise für Flugzeugfenster.
Derartige transparente Konstruktionsmaterialien müssen, insbesondere wenn sie für den Einsatz für spezielle Anwendungszwecke,
beispielsweise in der Luft- und Raumfahrt-
293-(JX 564-5/07)-
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Industrie, vorgesehen sind, eine Anzahl gewünschter Eigenschaften aufweisen. So sollten sie beispielsweise
eine hohe Elastizitätsgrenze aufweisen, wobei unter der Elastizitätsgrenze der Punkt oder der Bereich auf der
Kurve der Abhängigkeit der Dehnung von der Spannung entsprechender Materialien verstanden wird, bis zu dem sich
das Material unter der angelegten Spannung gleichmäßig ausdehnt und reversible oder elastische Deformation
zeigt. Das Material sollte ferner nur minimales 'necking' zeigen, worunter eine Einschnürung in der Form
der Probe verstanden wird, wenn sich das Material im wesentlichen ohne signifikante Erhöhung der Spannung unter
plastischer Deformation ausdehnt, was durch das Ausmaß des Abfalls in der Spannungs-Dehnungs-Kurve jenseits der
Elastizitätsgrenze zum Ausdruck gebracht wird. Entsprechende Materialien sollten ferner (unter anderem) auch
eine hohe Glasübergangstemperatur Tg, eine hohe Zersetzungstemperatur sowie gute chemische Beständigkeit
aufweisen. Solche Materialien sollten ferner ihren (Young-) Modul über einen weiten Temperaturbereich beibehalten,
dh der Modul sollte sich nicht nennenswert ändern.
Bisphenol-A (dh 2.2-Bis(4—hydroxyphenyl)propan) und
Terephthalat-, Isophthalat- und Carbonatgruppen enthaltende
Copolyester sind bereits bekannt und wurden für die Verwendung als Bau- und Konstruktionsmaterialien angegeben.
Polymere, die unter diese allgemeine Definition fallen, umfassen jedoch einen sehr weiten Bereich möglicher
chemischer Strukturen. Eine Anzahl möglicher Zusammensetzungen ist bereits in der wissenschaftlichen und Patentliteratur
beschrieben, wobei Schmelz-, Lösungs- bzw
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Grenzflächenverfahren angewandt wurden (vgl die JA-Kogai
76-14-5593, 77-^-5692 und 77-109591, die DE-PS 2 714 544
und die US-PSen 4 156 069 und 3 169 121).
Der Erfindung liegt demgegenüber die überraschende Feststellung zugrunde, daß einige der erwünschten Eigenschaften
derartiger Materialien verbessert oder sogar maximiert werden, wenn das Molverhältnis von Phthalate- zu
Carbonatgruppen in derartigen Copolymeren innerhalb eines
speziellen Bereichs bzw Zusainmensetzungsbereichs ausgewählt
wird.
Nach einem ersten Aspekt der Erfindung enthält das thermoplastische
Material ein Copolymer, das ein Poly(bisphenol-A-terephthalat-
oder -isophthalat)-Copolycarbonat mit einem Molverhältnis von Phthalat- zu Carbonateinheiten
im Bereich von einschließlich 2 bis einschließlich 10 aufweist. Derartige Materialien sind im folgenden als
1Grundcopolymer1 bzw ' Grundcopolymere' bezeichnet. Das
obige Molverhältnis liegt vorzugsweise zwischen 3 und 8.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren zeigen beispielsweise
im angegebenen Bereich eine günstige Elastizitätsgrenze (Streckspannung), eine erhöhte oder maximale Glasübergangstemperatur,
eine hohe Zersetzungstemperatur und verringerte Einschnürung und behalten einen nahezu konstanten,
ziemlich hohen Modulwert über einen weiten Temperaturbereich hinweg bei. Diese Materialien weisen ferner eine
hohe optische Durchlässigkeit auf, wobei diese letztgenannte Eigenschaft auch in anderen Zusammensetzungsbereichen
vorliegt.
Aufgrund dieser Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen
Aufgrund dieser Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen
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Materialien zur Verwendung für Anwendungsfälle, bei denen. eine relativ hohe Festigkeit und hohe Temperaturbeständigkeit
verlangt ist, beispielsweise für Scheiben und andere transparente Abdeckungen, zB in der Luft" und Raumfahrtindustrie,
besonders geeignet.
Diese Materialien können bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg, beispielsweise bei Tg +50 0C,
formgepreßt werden und eignen sich für die herkömmliche thermoplastische Verarbeitung bei höheren Temperaturen.
Die Copolymeren sind durch Umsetzung von Bisphenol-A
(BPA) im Überschuß mit Isophthaloylchlorid oder Terephthaloylchlorid, die hier allgemein als geeignete
Benzoldicarbonsaurechloride angegeben sind, und anschließende Addition von Phosgen zur Einführung von Carbonateinheiten
zugänglich. Die Copolymeren können alternativ dazu auch durch bekannte Schmelzpolymerisations- oder
Grenzflächenverfahren hergestellt werden.
Bei einer anderen Verfahrensweise, die sich speziell für experimentelle Modifizierungen des Ausgangs-Polyesterblocks
eignet, kann beispielsweise ein BPA-terephthalat mit zwei Hydroxyendgruppen abgetrennt und anschließend
mit Phosgen (oder mit Diphenylcarbonat in einem Schmelzverfahren) in zweiter Stufe kondensiert werden. In diesem
Fall sind die PhthalatrCarbonat-Verhältnisse in weitem
Maße durch das Zahlenmittel des Molekulargewichts (^n)
des ursprünglichen Polyesterblocks bestimmt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, H , kann wiederum durch
herkömmliche analytische Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung mit Benzoylchlorid, oder etwa durch
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Oampfdruckosmometrie abgeschätzt oder ermittelt werden.
dem
Bei der Herstellung aus/Benzoldicarbonsaurechlorid und Phosgen wie oben angegeben kann das Molekulargewicht des gesamten Copolymers üblicherweise durch Einführung monofunktioneller Einheiten wie etwa von p-Cresol oder eines monofunktionellen Säurechlorids vor oder während der Phosgenierung und Vervollständigung der Phosgenierung eingestellt werden.
Bei der Herstellung aus/Benzoldicarbonsaurechlorid und Phosgen wie oben angegeben kann das Molekulargewicht des gesamten Copolymers üblicherweise durch Einführung monofunktioneller Einheiten wie etwa von p-Cresol oder eines monofunktionellen Säurechlorids vor oder während der Phosgenierung und Vervollständigung der Phosgenierung eingestellt werden.
Herkömmliche Additive wie Antioxidantien, UV-Stabilisatoren oder Wärmestabilisatoren kr'"ien zur Verbesserung der
Alterungsbeständigkeit und der Verarbeitungsbeständigkeit ebenfalls in Gesamtmengen unter etwa 5 Gew.-% zugesetzt
werden.
Für die Herstellung von Bisphenol-A-terephthalat-carbonat-Copolymeren
aus Terephthaloylchlorid nach dem oben angegebenen Verfahren läßt sich folgendes Reaktionsschema
aufstellen:
Bisphenol-A
It
ei—σ·
H über-
C—Cl schüssi·;
ges Pyriain
Terephthaloylchlorid
Polyesterblock
X = HO(BPAT)nBPAOH
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BPA = Bisphenol-A,
BPAT = Bisphenol-A-terephthalat,
η =2 bis 10 und vorzugsweise 3 bis 8,
Die anschließende Umsetzung erfolgt nach
HO(BPAT)nOH + COC1? >
HO(BPAT)nOH + COC1? >
HO
(BPAT) OC
• OBPAT(BPAT) OH
wobei m normalerweise > 5 ist, so daß das Verhältnis von
Terephthalatgruppen:Carbonatgruppen <v/ η ist.
Dieses Verhältnis kann selbstverständlich unabhängig
durch IR-Analyse wie oben angegeben bestimmt werden.
durch IR-Analyse wie oben angegeben bestimmt werden.
Das Molekulargewicht des am Ende resultierenden Copolymers ist proportional zu m · n. Durch Änderung von η
durch Änderung des Ausgangsverhältnisses von Bisphenol-A zu Terephthaloylchlorid wird die Anzahl von BPAT-Einheiten gegenüber den Carbonateinheiten im resultierenden Copolymer geändert. Restliche Hydroxygruppen können durch Umsetzung mit einem monofunktionellen Reagens, beispielsweise einem Säurechlorid, entfernt werden.
durch Änderung des Ausgangsverhältnisses von Bisphenol-A zu Terephthaloylchlorid wird die Anzahl von BPAT-Einheiten gegenüber den Carbonateinheiten im resultierenden Copolymer geändert. Restliche Hydroxygruppen können durch Umsetzung mit einem monofunktionellen Reagens, beispielsweise einem Säurechlorid, entfernt werden.
In bestimmten Systemen sollte m vorzugsweise ausreichend hoch sein, um einen Staudinger-Indexf'^] (Grenzviskositätszahl,
LVN) im resultierenden Copolymer in 1.1. 2.2-Tetrachloräthan-
(TCE)-
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Losling "bei 25 C
> etwa 0,6 dl/g zu ergeben, "um eine Ausdehnung des Copolymers jenseits der Elastizitätsgrenze
(vgl die Beispiele) zu ermöglichen. Der Staudinger-Index [ wird durch Messung der inhärenten Viskosität ί^Λ
(IV) "bei Konzentrationen unter 1,0 % (G/V) in TCE bei
25 0C, beispielsweise bei 0,5 % G/V, und Extrapolation
auf unendliche Verdünnung bestimmt. Die inhärente Viskosität fä ist, wie dem Fachmann geläufig ist, durch den
Ausdruck tyl = 1/c In (T)ZY)0) gegeben, in dem c die Konzentration
und η und η die Viskositäten des Lösungsmittels, in diesem Falle TCE, mit und ohne zugesetztem Copolymer
bedeuten. Bei niederen Konzentrationen, beispielsweise 0,5 % G/V TCE, ist Wt - [^] für das am Ende
resultierende Copolymer.
Polybisphenol-A-isophthalat-Copolycarbonate können in
analoger Weise unter Verwendung von Isophthaloylchlorid hergestellt werden.
Nach einem zweiten Aspekt der Erfindung enthalten die thermoplastischen Materialien ein Copolymer von
(a) Poly(bisphenol-A-terephthalat)-Copolycarbonat und
(b) Poly(bisphenol-A-isophthalat)-Copolycarbonat,
wobei das Molverhältnis von Phthalat- zu Carbonateinheiten
im Bereich von einschließlich 2 bis einschließlich 10unvorzugswexse zwischen einschließlich 3 ~unä. einschließlich
8 liegt. In diesem Fall enthält das Copolymer entsprechend sowohl Isophthalat- als auch Terephthalateinheiten.
Diese Produkte entsprechen folglich einer speziellen Weiterbildung des Erfindungsgegenstands.
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Das Molverhältnis von Isophthalat- zu Terephthalateinheiten
in derartigen Copolymeren gemäß der obigen Weiterbildung
hängt von den geforderten Materialeigenschaften ab. Allgemein zeigen isophthalatreiche Copolymere gemäß
der obigen Weiterbildung in Filmform leichter das Auftreten von Einschnürurg^nals terephthalatreiche Copolymere, obgleich isophthalatreiche Copolymere flexibler sind als
terephthalatreiche. Wenn das Molverhältnis von Isophthalat- zu Terephthaiatgruppen etwa 50:50 beträgt, wird
ein Kompromiß zwischen der größeren Tendenz zur Einschnürung auf der einen Seite und der größeren Flexibilität auf der
anderen Seite erzielt.
Das Molverhältnis von Terephthalat- zu Isophthalatgruppen beträgt vorzugsweise, jedoch nicht grundsätzlich,
0,67 bis 4-,O, was einem Gehalt von 40 bis 80 % Terephthalat
entspricht, wobei die beiden Grenzwerte eingeschlossen sind.
Das thermoplastische Material der obigen erfindungsgemäßen
Weiterbildung läßt sich auf den gleichen Anwendungsgebieten wie die oben erläuterten Grundcopolymere einsetzen.
Die der erfindungsgemäßen Weiterbildung entsprechenden Materialien werden vorzugsweise durch Erzeugung eines
intermediären Copolyesters von Bisphenol-A-isophthalat und
von Bisphenol-A-terephthalat mit einem Terephthalat:Isophthalat-Molverhältnis
gleich dem für das Endprodukt geforderten Molverhältnis und anschließende Erzeugung des
Copolycarbonats aus diesem Copolymer hergestellt. Die
Herstellung des intermediären Copolyesters kann in
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ähnlicher Weise wie bei der Herstellung des entsprechenden Bisphenol-A-terephthalats oder -isophthalats wie oben
beschrieben, dh unter Verwendung von überschüssigem Pyridin, erfolgen; die Herstellung des Endprodukts aus dem
intermediären Copolyester kann ferner in ähnlicher Weise wie bei der Herstellung der oben erläuterten Grundcopolymeren
aus den entsprechenden Polyestern, dh unter Verwendung von Phosgen, erfolgen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert;
es zeigen:
Fig. 1: eine schematische Darstellung zur Erläuterung der Einschnürung (Verstreckung,
•necking') bei erfindungsgemäßen Filmen
und
Fig. 2: eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Glasübergangstemperatur vom
Ester:Carbonat-Verhältnis für erfindungsgemäße
Materialien.
Abkürzungen:
PBPAI
PBPAT
PBPAI/T
PBPAI
PBPAT
PBPAI/T
= PolyCbisphenol-A-isophthalat)
= PolyCbisphenol-A-terephthalat)
= Copolymer von Bisphenol-A-isophthalat und
Bisphenol-A-terephthalat
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PBPAI/TC = Poly LCbisphenol-A-isophthalat/terephthalate
arbonat3
TCE = 1.1.2.2-Tetrachloräthan
DSC = Differentialthermoanalyse (differential scanning calorimetry)
Tg = Glasübergangstemperatur \ϊ\ = inhärente Viskosität
M = Zahlenmittel des Molekulargewichts η
NMR = Kernresonanzspektrometrie
Γ»,"] _ Staudinger-Index, Grenzviskositätszahl
G/V = Gewicht/Volumen
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und die Eigenschaften erfindungsgemäßer Copolymerer. Die Beispiele
1 bis 6 und die Versuche 1 bis 6 betreffen Bisphenol-A-terephthalat-Copolycarbonate;
Beispiel 7 und die Versuche 7 und 8 betreffen Bisphenol-A-isophthalat-Copolycarbonate.
Die Beispiele 8 bis 11 und die Versuche 9 bis 12 betreffen schließlich Bisphenol-A-terephthalat/isophthalat-copplycarbonate.
Alle in diesem Beispiel eingesetzten Materialien wurden streng wasserfrei gehalten. 47,6 g BPA wurden in 500 ml
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TCE bei einer Temperatur zwischen 25 und 60 0C gelöst- Zu
dieser Lösung wurden 25 g Pyridin zugegeben, das für die Reaktion im Überschuß vorliegen muß. Ein Überschuß von
Pyridin > 100 % sollte vermieden werden, da dies zu Polymeren
mit niederem Bruttomolekulargewicht führt. 33 »9 g TPC wurden bei Baumtemperatur in 150 ml TCE gelöst; die
erhaltene Lösung wurde unter Stickstoffatmosphäre langsam zu der BPA/TCE-Lösung zugegeben. Die Temperatur wurde
auf 60 bis 100 0C erhöht und auf diesem Wert gehalten. Die Reaktion wurde unter dauerndem Rühren vervollständigt.
Anschließend wurde zwischen 10 und 30 0C langsam Phosgen
in die Lösung eingeleitet, bis die inhärente Viskosität $K die in diesem Falle etwa L^H entspricht (grob gemessen
durch Verdünnen einer Probe des Reaktionsgemischs mit
TCE), größer als 0,7 dl/g (0,5 % G/V, Lösung bei 25 0C)
war.
Das resultierende Copolymer wurde durch Zusatz von überschüssigem warmem Methanol unter starkem Rühren zur Lösung
ausgefällt. Der weiße, faserförmige Niederschlag wurde weiter in einem Methanol-2N HCl-Gemisch (50/50 G/V)
zur Entfernung des Pyridins gewaschen. Anschließend wurde mit Methanol und destilliertem Wasser bis zur Chloridfreiheit
weiter gewaschen. Der Niederschlag wurde schließlich im Vakuum bei 60 bis 100 0C zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Die Ausbeute betrug ~/ 95 %·
Der C^J-Wert des Produkts wurde zu 0,9 dl/g bestimmt.
Die dampfdruckosmometrische Analyse des Polyesters vor der Phosgenierung ergab ein Zahlenmittel des
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Molekulargewichts E von 1820. Das Terephthalat :Carbonat-Verhältnis
betrug entsprechend 4,5·
Die Copolymerzusammensetzung wurde ferner durch Messung des Verhältnisses der IR-Absorption der Carbonatgruppe
bei 177O cm zur Absorption der Esterbindung bei 1740
cm sowie durch NMR-Spektrometrie weiter bestätigt.
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß 48,1 g BPA und 32,1 g TPC als Ausgangsmaterialien
verwendet wurden.
(A) Durch extensive Phosgenierung wurde ein Produkt mit einem C^U-Wert von 2,15 dl/g und einem Terephthalat:
Carbonat-Verhältnis von 3,7 erhalten.
(B) Bei gleichem Phosgenierungsverfahren wie in (A) dieses Beispiels, jedoch kürzerer Phosgenierungsdauer,
wurde ein Produkt mit einem Cv>3-Wert von 0,8 dl/g
für Vergleichszwecke mit dem obigen Material erhalten.
Die anschließenden Messungen zeigten, daß das Material mit der höheren Viskosität, also dem höheren Molekulargewicht,
eine höhere Glasübergangstemperatur Tg und eine niedrigere Elastizitätsgrenze als das Material mit 0,8
dl/g aufweist. In beiden Fällen ergab sich praktisch ein Abfallen der technischen Elastizitätsgrenze (vgl die folgenden
Versuche 1, 2 und 4).
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Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß 22,2 g BPA und 16,9 g TPC als Ausgangsmaterialien
eingesetzt wurden.
Das Produkt besaß einen Sta.udinger-In.dex |Ιγ1 von 1,06
dl/g und ein Terephthalat: Garbonat-Molverhältnis von
5,6.
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß 55,1 g BPA und 42,9 g TPC als Ausgangsmaterialien
eingesetzt wurden.
Das Produkt besaß einen Staudinger-Index £^ von 0,97
dl/g und ein Terephthalat:Carbonat-Molverhältnis von
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß 39,1 g BPA und 32,5 g TPC als Ausgangsmaterialien
eingesetzt wurden.
Das Produkt besaß einen staudinger-Index [^] von 0,94
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dl/g uind ein TerephthalateCarbonat-Molverhältnis von
8,8.
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß 79,9 g BPA und 33»9 g TPC als Ausgangsmaterialien
eingesetzt wurden.
Das Produkt besaß einen Staudinger-Index l?l von 1,02
dl/g und ein TerephthalateCarbonat-Molverhältnis von
1,55.
Die in den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Produkte wurden jeweils durch Gießen aus einer Lösung mit 10 % TCE und
90 % CHCl5 und Trocknen im Vakuum bei 70 bis 80 0C in
einen Film übergeführt. Die Filme wurden anschließend wie folgt weiter getestet:
Versuch 1
Die mittlere Elastizitätsgrenze und die mittlere prozentuale Bruchdehnung jedes Films wurden gemessen, wobei
hanteiförmige Filmproben gemäfF/ Wl 2782 1970 301 K mit
einem Zugfestigkeits-Testgerät (Instron Floor Model TT-BM Tensile Tester) bei 22 + 1 0C und etwa 50 %
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relativer Feuchte und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 0,05 cm/min vermessen wurden. Es wurden folgende Ergebnisse
erhalten:
Tabelle 1
Elastizitätsgrenze und Bruchdehnung:
Elastizitätsgrenze und Bruchdehnung:
Molverhältnis Mittlere EIa- Ώ , , ,
Probe Nr. Ester:Carbo- stizitäts- -tsrucnaeünung
nat grenze (MPa) _
1 1,8 42,5 70
2 3,7 43,9 60
3 4,5 50,1 110
4 5,6 52,0 119
5 8,3 43,3 128
*Dehnung beim Bruch (%)
Bei diesem Versuch zeigten die Proben 1 und 5 Einschnürung, die Probe 4 diffuse Einschnürung und die Proben 2
und 3 keine Einschnürung (gleichmäßige Dehnung) bei Spannungen oberhalb der Elastizitätsgrenze.
Versuch 2
Es wurde wie in Versuch 1 verfahren mit dem Unterschied, daß einige Proben zunächst 3 Tage bei 100 0C im Vakuum
weiter getrocknet wurden. Es wurden folgende Ergebnisse
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erhalten:
Tabelle 2
Elastizitätsgrenze und Bruchdehnung:
Elastizitätsgrenze und Bruchdehnung:
1b 1,8 1,02 56
2b 3,7 0,8 58
3b 4,5 0,88 56,5
4b 5,6 1,06 56,0
Im Zugtest zeigten die Proben 1b und 4b definierte Einschnürung, obgleich Ausmaß und Schärfe der Einschnürung
kleiner als bei dem Polycarbonate waren. Der Abfall der
angelegten Spannung nach der Elastizitätsgrenze betrug
lediglich 2 bis 3 %. Bei Probe 2b wurde kein Abfall der angelegten Spannung festgestellt; Einschnürungen waren, wenn überhaupt, kaum erkennbar. Bei Probe 3b trat ein Abfall in der angelegten Spannung von 1 bis 2 % auf, wobei die Einschnürung wiederum sehr diffus war.
angelegten Spannung nach der Elastizitätsgrenze betrug
lediglich 2 bis 3 %. Bei Probe 2b wurde kein Abfall der angelegten Spannung festgestellt; Einschnürungen waren, wenn überhaupt, kaum erkennbar. Bei Probe 3b trat ein Abfall in der angelegten Spannung von 1 bis 2 % auf, wobei die Einschnürung wiederum sehr diffus war.
In den Fig. i(a) und i(b) sind Skizzen dargestellt, die
von Photographien der Filme angefertigt wurden, auf denen die Deformation aufgenommen wurde; aus den Fig. i(a) und
1(b) geht der Unterschied im Einschnürungsverhalten zwischen den Proben 4b (Fig. 1(a)) und 2b (Fig. i(b)) hervor.
Herkömmliche Materialien führen allgemein zu leichterer
Herkömmliche Materialien führen allgemein zu leichterer
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Einschnürung als die beiden Proben.
Der kleinere Abfall in der angelegten Spannung mit entsprechend verringerter Tendenz zur Lokalisation der plastischen
Deformation stellt einen signifikanten Vorteil der erfindungsgemäßen Copolymeren dar.
Versuch 5
Die dynamischen Moduln der Filme wurden bei verschiedenen Temperaturen gemessen (typischerweise bei etwa 3 GPa);
dabei wurde festgestellt, daß sie zwischen -40 und +150 0C nur leicht abfallen.
Versuch 4-
Die Glasübergangstemperatur der Filme wurde mit einem Kalorimeter (Perkin Eimer DSC2) gemessen und auf das Gewicht
Null extrapoliert (Polymer 1£ (1976) 51).
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Tabelle 3
Glasübergangstemperatur:
Glasübergangstemperatur:
| Molverhältnis | Glasübergangs- o | |
| irr ο De IN r. | Ester:Carbonat | temperatur T9 ( K) |
| 1 | 1,8 | 475 |
| 2 | 3,7 | 485 (M = 0,8) |
| 505 (VtI = 2,15) | ||
| 3 | 4,5 | 490 |
| 4 | 5,6 | 500 |
| 5 | 8,3 | 495 |
| ( BPA-Po lye arbonat grade 5705) |
O | 440 (C^l = 0,73) |
| (reines PBPAT) | 475 |
Die obigen Werte der Glasübergangstemperatur Tg sind in Fig. 2, Kurve X (Punkte mit Kreis),dargestellt; aus dem
Kurvenverlauf geht hervor, daß die niederen Tg-Werte, die in der DE-OS 27 14 544 und der US-PS 4 I56 069 angegeben
sind (durch Dreiecke dargestellte Meßwerte), im Vergleich mit den erfindungsgemäßen Copolymeren erheblich ungünstiger
sind.
Versuch 5
Die Hitzebeständigkeit der Filme wurde zuerst an Luft gemessen, wobei ein üblicher thermogravimetrischer Analysator
verwendet wurde, der mit einem Thermoanalysator gekoppelt
war (Dupont 951 Thermogravimetrie Analyser,
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gekoppelt mit einem Dupont 990 Thermal Analyser). Es wurden folgende Ergebnisse erhalten!
Die Temperatur für den anfänglichen Abbau (10 % Gewichtsverlust im Bereich von 380 bis 440 C) zeigte eine Tendenz
zur Zunahme mit dem Terephthalatgehalt. Dabei wurde ein signifikantes Maximum der Temperatur für 50 % Gewichtsverlust
bei Probe Nr. 3 festgestellt.
Die Zersetzungstemperaturen in Stickstoffatmosphäre waren
gegenüber Luft um etwa 70 0C höher.
Versuch 6
Die Transmissionsspektren der Filme im sichtbaren und UV-Bereich wurden gemessen; dabei ergaben sich keine besonderen
Befunde und lediglich geringe Streuung.
Analog zu Beispiel 1 wurden Copolymere von Poly(bisphenol-A-isophthalat)
und Polycarbonat hergestellt, wobei Isophthaloylchlorid
(IC) anstelle von Terephthaloylchlorid (TPC) als Ausgangsmaterial eingesetzt wurde.
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Versuch 7
Bei den folgenden Produkten, die bei der Polymerisation
von Beispiel 7 als faserförmige Fällungsprodukte erhalten
wurden, wurden die Staudinger Indices [^J (in dl/g
"bei 25 C in TCE) sowie die Glasübergangstemperaturen Tg
gemessen (wie für die Terephthalatprodukte).
Tabelle 4 (vgl auch Fig. 2)
| Probe Nr. | Molverhältnis Isophthalat: Carbonat |
Tg (+ 2 0C) | ω (dl/g) |
| 7 | 3,3 | 1,17 | |
| 8 | 4,2 | 463 | 0,92 |
| 9 | 463 | 0,88 | |
| 10 | 6,0 | 463 | 0,81 |
| 11 | 6,7 | 459 | 0,81 |
| reines PBPAI | 450 |
In Fig. 2, Kurve Y, sind die Tg-Werte, die innerhalb des
Bereichs, in dem das EstercCarbonat-Molverhältnis zwischen
2 und 10 liegt, zu einem Maximum ansteigen, dargestellt ; sie kontrastieren deutlich gegenüber dem niederen
Wert von 440 0K für reines Polycarbonat.
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Versuch 8
Die Elastizitätsgrenze von Filmen der in Beispiel 7 hergestellten
Isophthalatprodukte, die anschließend (i) aus CHCl^ gegossen und (ü) "bei 250 0C ausgeformt und rasch
abgekühlt worden waren, wurden wie für die oben angegebenen Terephthalatprodukte gemessen; die erhaltenen Ergebnisse
sind in den Tabellen 5 "und 6 dargestellt:
| Elastizitätsgrenze von aus CHCl | 7 gegossenen Filmen: | 3,3 | Molverhältnis Isophthalat: Carbonat |
Elastizitätsgrenze (MPa) |
Elastizitäts grenze (MPa) |
| Molverhältnis Probe Nr. Isophthalat: Carbon at |
4,2 | 3,3 | 57 | 54,4 | |
| 7 | 4,9 | 4,2 | 57,5 | 55,8 | |
| 8 | 6,0 | 4,9 | 58,8 | 56,2 | |
| 9 | 6,7 | 6,0 | 62,2 | 57,3 | |
| 10 | Tabelle 6 | 6,7 | 59,2 | 56,7 | |
| 11 | Elastizitätsgrenze von bei 250 c gekühlten Materialien: |
||||
| Probe Nr. | 3C gegossenen und rasch ab· | ||||
| 7C | ω (dl/g) |
||||
| 8C | 1,0 | ||||
| 9C | 0,9 | ||||
| 1OC | 0,85 | ||||
| 11C | 0,8 | ||||
| 0,8 |
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Die in den Tabellen 4- bis 6 angegebenen Ergebnisse der
Versuche 7 und 8 lassen erkennen, daß BPA-Isophthalat-Copolycarbonate
auch eine Verbesserung hinsichtlich einiger für transparente thermoplastische Materialien erwünschter
EigenschaJEnim Bereich eines Ester:Carbonat-Molverhältnisses
zwischen 2 und 10 im Vergleich mit aus dem Stand der Technik bekannten Ester:Carbonat-Molverhältnissen
< 2 zeigen.
Herstellung eines PBPAI/T-Produkts mit einem Terephthalat
Isophthalat-Mo!verhältnis von 50:50 und anschließend
eines PBPAI/TC-Produkts mit diesem Molverhältnis
Stufe A8: Herstellung des entsprechenden PBPAI/T Reagentien:
Bisphenol-A (BPA)* 60 g (0,263 mol)
Terephthaloylchlorid (TPC)* 20,85 g
Isophthaloylchlorid (IC)* 20,85 g
Pyridin*· 36,0 g (o,22 mol) 1.1.2.2-Tetrachloräthan (TCE)* 700 ml
Methanol 5
2N HCl
*gereinigt
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Verfahren
Bisphenol-A wurde in TCE (500 ml) und Pyridin (36 g) "bei
60 0C gelöst. Das TPC und IC wurden in TCE (200 ml) in
einem trodenenEehälter gelöst. Die TPC/IC-Lösung wurde anschließend
langsam unter Stickstoff und Rühren zu der BPA-Lösung zugesetzt, worauf 8 h bei 60 C gehalten wurde.
Dabei wurde angenommen, daß die Reaktion nach 2 bis h im wesentlichen vollständig war.
Die erhaltene klare, farblose Lösung wurde zur Ausfällung des erwünschten weißen Polyesters in 2 1 Methanol eingegossen.
Nach weiterem Waschen mit 2IT HCl/Methanol (2 1)
d anschließend mit Methanol wurde ein von TCE und. freier/ ο
Polyester erhalten, der abschließend bei 60 bis 70 C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde.
Die Ausbeute betrug 71 g, der [^] -Wert 0,146 dl/g (TCE,
25 0C).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts Hn wurde dampfdruckosmometrisch
zu 2420 bestimmt; der prozentuale Molanteil (gewichtsbezogen) an Terephthalat wurde durch NMR-Spektrometrie
zu 51 ± 3 % bestimmt.
Stufe B8: Herstellung des PBPAI/TC Reagentien:
PBPAI/T 40 g
Pyridin 5 S
Phosgen 1,7g
TCE 650 ml p-Cresol 0,5 g
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Methanol 5 1
2N HCl 1 1
Verfahren
Das wie in Stufe A8 hergestellte PBPAI/T, das zuvor getrocknet worden war, wurde bei 20 bis 35 °C unter Stickstoff
in TCE gelöst. Danach wurde Pyridin zugesetzt, worauf langsam Phosgen eingeleitet wurde, bis die an
einer aliquoten Menge gemessene erwünschte inhärente Viskosität erreicht war. Danach wurde p-Cresol (0,5 g) zugesetzt
und wieder Phosgen eingeleitet, bis eine schwach gelbe Färbung auftrat, die einen Phosgenüberschuß anzeigte.
Die Lösung wurde anschließend noch 1 h gerührt, worauf zur Zerstörung des verbliebenen Phosgens Methanol (10 ml)
zugesetzt wurde.
Ausfällung und Waschen erfolgten wie beim Polyester in Stufe A8. Es wurde ein faserförmiges Fällungsprodukt erhalten.
Die Ausbeute betrug 39,3 g. Der [^]-Wert (TCE, 25 0C)
wurde zu 0,832 dl/g bestimmt. Das EsterrCarbonat-Molver
hältnis betrug 6,2.
Das erhaltene weiße Pulver ließ sich bei 270 0C während
1 min leicht zu klaren, transparenten Platten
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druckvergieß en. Der LW-Wert betrug 0,81 dl/g, die Dichte
1,2075 g/ml.
Die Glasubergangstemperatur Tg wurde durch DSC zu 191 °C
(464 0K) ermittelt; das amorphe Material zeigte bei 5 bzw
10 /min oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg bis zu 43O C keine Rekriätellisationstendenz.
Wie bei den Terephthalate- und Isophthalat-Grundcopolymeren
von Versuch 1 ergaben die Zugbests, daß das Produkt von Beispiel 8 zwar Einschnürung zeigte, jedoch nach
der Elastizitätsgrenze keine dehnungsbedingte Weißfärbung aufwies. Die Elastizitätsgrenze wurde zu 56,5 MPa gemessen,
wobei die Dehnung 14 % und die Enddehnung 67 % betrugen.
Herstellung eines PBPAT/T mit einem IsophthalatrTerephthalat-Molverhältnis
von 25:75 und anschließend eines PBPAI/TC mit diesem Molverhältnis
Stufe A9: Herstellung des entsprechenden PBPAI/T
Es wurde wie in Stufe A8 verfahren mit dem Unterschied, daß in diesem Fall 57,1 g BPA, 30 g TPC, 10 g IC und 34 g
Pyridin eingesetzt wurden.
Die erzielte Ausbeute des Polyesters PBPAI/T betrug 58 g
(70 %). Der [£] -Vert (TCE, 25 0C) wurde zu 0,17 dl/g
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gemessen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts H wurde
dampfdruckosmometrisch zu 2340 "bestimmt.
Stufe B9: Herstellung des PBPAI/TC
Es wurde wie in Stufe B8 verfahren mit dem Unterschied, daß in diesem Fall 40 g des in Stufe A9 hergestellten
PBPAI/T verwendet wurden. Die Ausbeute betrug 39,4 g, der
[^l-Wert (TCE, 25 0C) 1,024 dl/g. Das Ester:Carbonat-Molverhältnis
war 5,9.
Versuch 10: Eigenschaften des Produkts von Beispiel 9
Das erhaltene weiße Pulver ließ sich bei 270 0C während
1 min leicht zu einer klaren, transparenten Platte druckvergießen. Der [Vj -Wert betrug 0,94 dl/g, die Dichte
1,208 g/ml.
Die Glasübergangstemperatur Tg (DSC) wurde zu 212 0C ermittelt.
Das amorphe Material zeigte bei 5 bzw 10 °C/min oberhalb
der Glasübergangstemperatur Tg bis zu 430 0C keine Rekristallisationstendenz.
Wie in Versuch 1 durchgeführte Zugtests ergaben, daß das Polymer eine Elastizitätsgrenze von 52,8 MPa, eine Dehnung
von 16 % und eine Enddehnung von 32 % aufwies. Der
Abfall in der Zugspannung nach der Elastizitätsgrenze wurde zu 1,5 % gemessen, was lediglich gerade ausreichte,
daß bei dem Polymer eine diffuse Einschnürung auftrat. An der Probe wurde nach der Elastizitätsgrenze keine
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spannungsbedingte Weißfärbung festgestellt,
In ähnlicher Weise wie in Stufe A8 wurden PBPAI und PBPAT getrennt hergestellt. Diese Ester besaßen Molekulargewichte
Hn von 1810 bzw 1960.
20 g des PBPAT und 20 g des PBPAI wurden anschließend in TCE (500 ml) gelöst, worauf bei 30 0C Pyridin (3 g) und
anschließend Phosgen zugegeben wurden, bis der Γ^Ί-Wert
(0,5 % G/V) 1,20 dl/g betrug. Danach wurde zur Ausfällung des Produkts Methanol zugesetzt, das wie in Stufe A8 gewaschen
und getrocknet wurde.
Die Ausbeute betrug 39,6 g. Der [^]-Wert (TCE, 25 0C)
wurde zu 1,143 dl/g gemessen. Das Ester:Carbonat-Molverhältnis
betrug 4,7·
Das in Beispiel 10 erhaltene weiße, pulverförmige Produkt
ließ sich bei 270 0C während 1 min leicht zu einer klaren,
transparenten Platte druckvergießen. Der [^J-Wert
wurde zu 1,1 dl/g, die Dichte zu 1,2075 g/ml gemessen. Die Glasübergangstemperatur Tg (DSC) ergab sich zu 197
(470 0K). Das amorphe Material zeigte ebenso wie in den
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Fällen der Versuche 9 und 10 keine Rekristallisationstendenz.
Wie in Versuch 1 durchgeführte Zugtests ergaben, daß das Polymer eine Streckgrenze von 54 MPa, eine Dehnung von
13 % und eine Enddehnung von 58 % aufwies. Der Abfall in
der Spannung nach der Elastizitätsgrenze wurde zu 5 % gemessen, was der Ausbildung einer stabilen Einschnürung
entspricht. Auch in diesem Fall wurde keine spannungsbedingte Weißfärbung festgestellt.
Herstellung eines PBPAI/T mit einem Terephthalat:Isophthalat-Molverhältnis
von 25:75 sowie danach eines
PBPAI/TC mit diesem Molverhältnis
Stufe A11: Herstellung des entsprechenden PBPAI/T
Zur Synthese wurde wie in Stufe A8 verfahren mit dem Unterschied, daß in diesem Fall 54,5 g BPA, 9,4 g TPC und
28,2 g IC eingesetzt wurden.
Die Ausbeute des Polyesters PBPAI/T betrug 59,9 g (76 %).
Der [^"j-Wert (TCE, 25 0C) wurde zu 0,1325 dl/g gemessen.
Der Molprozentanteil an Terephthalat ergab sich aufgrund der NMR-Spektrometrie zu 27 ± 3 %. Das dampfdruckosmometrisch
ermittelte Zahlenmittel des Molekulargewichts betrug 2420.
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Stufe B11
Es wurde wie in Stufe B8 verfahren mit deu Unterschied,
daß in diesem Fall ;-i0 g des in Stufe A11 hergestellten
PBPAI/T eingesetzt vnirden. Die Ausbeute betrug 39,4 g.
Der [^]-Wert (TCE, 25 0C) wurde zu 1,19 dl/g bestimmt.
Das Ester:Carbonat-Molverhältnis betrug 6,2.
Das erhaltene weiße, pulverförmige Produkt ließ sich bei
260 C während 1 min leicht zu einer klaren, transparenten Platte druckvergießen. Der [v£~] -Wert betrug 1,04
dl/g. Die Glasübergangstemperatur Tg ergab sich durch DSC zu 193 0C. Das amorphe Material zeigte bei Aufheizgeschwindigkeiten
von 5 bzw 10 °C/min oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg bis zu 43O 0C keine Rekristallisationstendenz.
Ferner wurden wie in Versuch 1 Zugtests durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, daß das Polymer eine technische
Elastizitätsgrenze von 5^,7 MPa, eine Dehnung von 12 %
und eine Enddehnung von 57 % aufwies. Der Abfall der Zugspannung nach der technischen Elastizitätsgrenze betrug
7 J/o, was der Bildung einer stabilen Einschnürung
entspricht. Auch in diesem Fall wurde bis zum Bruch keine spannungsbedingte Weißverfärbung festgestellt.
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ORIGINAL INSPECTED
Leerseite
Claims (7)
1. Thermoplastische Materialien mit einem PoIy(Msphenol-A-terephthalat
oder -isophthalat)-Copolycarbonat ,
dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis von Phthalate- zu C arbonat einheit en imcopolycarbonat
zwischen einschließlich 2 und einschließlich 10 liegt.
2. Thermoplastische Materialien nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet
daß das Molverhältnis
von Phthalate- zu Carbonateinheiten im Copolycarbonat zwischen einschließlich 3 und einschließlich 8 liegt.
3. Thermoplastische Materialien nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolycarbonat
ein Copolycarbonat von Poly(bisphenol-A-terephthalat) und Poly(bisphenol-A-isophthalat) ist.
4-. Thermoplastische Materialien nach Anspruch 3>
dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis von Terephthalat- zu Isophthalatgruppen zwischen einschließlich
0,67 und einschließlich 4,0 liegt.
564-5/07)-SF/Nu
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5. Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 4- durch Umsetzung
von Bisphenol-A mit einem geeigneten Phthaloylchlorid in überschüssigem Pyridin zu einem intermediären
Polyester und anschließende Addition von Phosgen an den intermediären Polyester unter Bildung des
entsprechenden Copolycarbonats,
dadurch gekennzeichnet , daß Bisphenol-A und Phthaloylchlorid in einem relativen Molverhältnis
miteinander umgesetzt werden, das dem Phthalat-Carbonat-Verhältnis zwischen 2 und 10 des
resultierenden Copolycarbonats entspricht.
6. Verfahren nach Anspruch 5 zur Herstellung der thermoplastischen
Materialien nach Anspruch 3» gekennzeichnet durch Umsetzung von Bisphenol-A
mit Terephthaloylchlorid sowie mit Isophthaloylchlorid
in überschüssigem Pyridin unter Erzeugung eines Copolyesters und anschließende Phosgenierung
des Copolyesters, wobei das Molverhältnis von Terephthalate zu Isophthalatgruppen im Terephthaloyl-Isophthaloylchlorid-Gemisch
dem für das resultierende Copolycarbonat geforderten Molverhältnis entspricht.
7. Verfahren nach Anspruch 5 zur Herstellung der thermoplastischen
Materialien nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß Bisphenol-A separat mit Terephthaloylchlorid sowie mit Isophthaloylchlorid
in überschüssigem Pyridin unter separater Herstellung von Bisphenol-A-terephthalat und
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Bisphenol-A-isophthalat umgesetzt wird und diese beiden
Polyester in einem Mengenverhältnis miteinander gemischt werden, das dem im resultierenden Copolycarbonat
vor der Phosgenierung zum endgültigen Copolycarbonat geforderten Molverhältnis von
Terephthalat- zu Isopthtalatgruppen entspricht.
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