DE2333017C2

DE2333017C2 - Form- und Pressmassen aus einem aromatischen Copolyester und Polyäthylenterephthalat

Info

Publication number: DE2333017C2
Application number: DE19732333017
Authority: DE
Inventors: Hirozo Uji Kyoto Hasegawa; Takashi Hirakata Osaka Okamoto; Hiroshi Kyoto Sakata
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1972-06-28
Filing date: 1973-06-28
Publication date: 1982-09-16
Also published as: JPS559434B2; DE2333017A1; FR2190873B1; JPS4923844A; GB1401895A; CA1016686A; FR2190873A1

Description

ist, in welcher R,, R₂, R₃, R₄, R'i, R'2, R'3 und R'₄ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom darstellen und π eine positive ganze Zahl ist, die ein harzartiges Produkt ergibt, und das Polyethylenterephthalat (B) in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-°/o, bezogen auf die Summe der Gewichte des aromatischen Copolyesters (A) und des Polyethylenterephthalats (B), vorhanden ist.

2. Form- und Preßmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem aromatischen Copolyester (A) das Molverhältnis der Terephthalsäure- zu den Isophthalsäureeinheiten 7 :3 bis 3 :7, vorzugsweise etwa 1 :1, bett^gL

3. Form- und Preßmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Copolyester (A) eine logarithmische Viskosit

im Bereich von 03 bis 1,0 besitzt

20

25 O— CO

CO

4. Form- und Preßmassen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylenterephthalat (B) eine Grenzviskosität [η] im Bereich von 03 bis 1,3 besitzt.

5. Form- und Preßmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Copolyester (A) ein Verhältnis der Terephthalatsäurezu den Isophthalsäureeinheiten von etwa 1 :1 und eine logarithmische Viskosität von (i\_mh) im Bereich von 0,4 bis 0,8 aufweist und das Polyethylenterephthalat eine Grenzviskosität [77] im Bereich von 0,3 bis 13 besitzt.

6. Verwendung der Form- und Preßmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Form- oder Preßteilen mit verringerter Haarrißbildung.

Die Erfindung betrifft Form- ;nd Preßmassen aus einem aromatischen Copolyester (A), der aus Bisphenoleinheiten und aus Terephthalsäure- und Isophthalsäureeinheiten im Molverhältnis von 9 : 1 bis 1 :9 aufgebaut ist, und Polyethylenterephthalat (B) sowie gegebenenfalls (C) Weichmachern, Farbstoffen, Antioxidantien und/oder UV-Adsorbentien in üblicher Menge.

Vor kurzem wurde entdeckt, daß ein Polyester, bestehend aus einem Bisphenol und einer aromatisciien Dicarbonsäure, zu einem modifizierten Polyethylenterephthalat zugegeben werden kann. Die japanische Patentanmeldung 37499/72 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyesters, der gegen Licht durch Inkorporieren eines anderen Polyesters stabilisiert ist; dieser andere Polyester besteht aus

(1) einem Bisphenol oder einem Derivat desselben der allgemeinen Formel

IK)-

in welcher Ri ein zweiwertiger organischer Rest ist, R2 und R) gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder ein Halogenatom bedeuten und m und n gleich oder verschieden sind und jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind₍ und
(2) einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Derivat derselben. Der modifizierte Polyester wird gebildet durch Copolycondensation von erstens wenigstens einer aomatischen Dicarbonsäure und/oder wenigstens eines Derivats davon, wie eines Dialkylesters oder eines Diglykolesters, und wenigstens eines aliphatischen Diols mit z. B. der allgemeinen Formel

HO(CH₂)„OH

in der n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, woraus ein Basispolyester gebildet wird, sowie zweitens einem relativ geringen Anteil wenigstens einer Verbindung, welche eine Sulfonat-, Sulfinat-, Phosphonat- oder Carboxylgruppe in Form ihres Metallsalzes und eine esterbildende Gruppe enthält. Ein solcher modifizierter Polyester kann auch durch Inkorporieren wenigstens einer hochmolekularen Verbindung, die keine esterbildende Gruppe, jedoch eine Katioenaustauschgruppe enthält, in den vorgenannten Basispolyester erhalten werden.

Diese Literaturstelle bezieht sich ausschließlich auf die Lichtbeständigkeit eines modifizierten Polyesters, wie von modifiziertem Polyäthyienterephthalat.

Aus der DEAS 12 17 612 ist die Verwendung eines Copolyestergernisches zur Herstellung von Spritzgußwaren bekannt. Dieses Polyestergemisch besteht zu 5 bis 50 Gew.-% aus einem Polyester, der aus Terephthalsäure und einem aliphatischen Diol hergestellt worden ist, und zu 95 bis 50 Gew.-% aus einem Mischpolyester, der aus 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)-propan und einer Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure im Verhältnis von 9 : 1 bis 1 ; 9 hergestellt Worden ist. Die aus dem obigen Cöpolymefisatgemisch hefgestellten Spritzgußwaren haberi eine lineare Schrumpfung von nur etwa 0,1%, wenn sie 80 Stunden in Luft Von 100⁰C erhitzt werdcii.
Ganz allgemein haben die bekannten aromatischen

Copolyester, die aus Bisphenolen oder funktioneilen Derivaten derselben und einer Terephthalsäure/Isophthalsäure-Mischung oder einer Mischung der funktionellen Derivate derselben, d. h. Bisphenol-Terephthalat-Bisphenol-Isophthalat-Copolyester, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie z. B. Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Biegungsrückfederung oder Schlagzähigkeit, ausgezeichnete thermische Eigenschaften, wie z. B. Formbeständigkeit in der Wärme oder Beständigkeit gegen Temperaturabbau, ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, wie z. B. spezifischer Widerstand, Haltbarkeit gegen elektrischen Durchschlag, Lichtbogenwiderstand, dielektrische Konstante oder dielektricher Verlust und geringe Entflammbarkeit, gute Dimensionsstabilität und dergleichen.

Diese aromatischen Copolyester sind dementsprechend in vielen Bereichen brauchbar. Die aromatischen Copolyester finden eine spezielle Anwendung in Spritzgußverfahren, Strangpreß\ erfahren oder in Preßverformungsverfahren zur Herstellung von Mono-Endlosfäden, Filmen, Oberzügen und verformten Kunststoffen.

Die aromatischen Copolyester haben in d^n vorstehend erwähnten zahlreichen Anwendungsbereichen ausgezeichnete Eigenschaften, jedoch zeigen leider Produkte aus diesen aromatischen Copolyestern, insbesondere verpreßte Kunststoffe, eine »Haarrißbildung«, wenn sie lange Zeit an der Luft, oder insbesondere in Berührung mit heißem Wasser oder Dampf, aufbewahrt werden. Der Ausdruck »Haarrißbildung« bezeichnet das Phänomen, das verpreßte Produkte zum Teil oder vollständig durch ein feines, rißähnliches Muster, das an der Oberfläche oder im Inneren der Produkte entsteht, getrübt werden. Die »Haarrißbildung« setzt nicht nur die Transparenz, die eine der Eigenschaften der aromatischen Copolyester ist, herab, sondern erniedrigt auch die Zähigkeit der

ist. in welcher R,, R₂, R₃, R₄, R'i, R'.. R'j und R'₄ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom darstellen und η eine positive ganze Zahl ist, die ein harzartiges Produkt ergibt, und das Polyethylenterephthalat (B) in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewicht des aromatischen Copolyesters (A) und des Polyethylenterephthalats (B), vorhanden ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen Copolyester (A) sind harzartige Produkte und werden aus Bishydroxyphenyl-Verbindungen, d. h. aus Bisphenolen der allgemeinen Formel

HO

1*4

in welcher R₍₎ R₂, Rs, R* R'i, R'2, R'3 und R'₄ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff-, ChlorProdukte, so daß infolgedessen z. B. die Stoßfestigkeit der verformten Produkte merklich herabgesetzt ist, desgleichen die Biegefestigkeit, die Biegemodule und der Rückhildungsgrad nach einer Biegung, wobei sich die Produkte bei einer solchen Biegespannung dem Bruchpunkt nähern. Somit sind aromatische Copolyester in ihrer Verwendung als Plastikwerkstoff wegen der auftretenden Haarrißbildung eingeschränkt, obwohl sie die verschiedenen, oben erläuterten ausgezeichneten Eigenschaften aufweisen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, eine Form- und Preßmasse aus einem Copolyester zu schaffen, die zur Herstellung von Form- und Preßteilen mit verringerter Haarrißbildung geeignet ist.

Es wurde nun gefunden, daß sich Form- und Preßmassen, die aus aromatischen Copolyestern und Polyethylenterephthalaten hergestellt worden sind, hinsichtlich der Haarrißbildung der daraus hergestellten Form- und Preßwaren verbessern lassen, indem man ganz bestimmte Copolyester einsetzt und außerdem ganz bestimmte Mengenverhältnisse von Copolyester zu Polyethylenterephthalat einhä'. Es wurde ferner gefunden, daß sich diese Form- und Pr ;ßmassen außer zur Herstellung von Form- und Preßteilen auch zur Herstellung von Mono-Endlosfäden und Filmen verwenden lassen und daß die günstigen Eigenschaften der aromatischen Copolyester dabei erhalten bleiben.

Gegenstand der Erfindung sind somit Form- und Preßmassen aus (A) einem aromatischen Copolyester, der aus Bisphenoleinheiten und aus Terephthalsäure- und Isophthalsäureeinheiten im Molverhältnis von 9 : 1 bis 1 :9 aufgebaut ist, und (B) Polyethylenterephthalat sowie gegebenenfalls (C) Weichmachern, Farbstoffen, Antioxidantien unri/oder UV-Adsorbentien in üblichen Mengen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der aromatische Copolyester (A) ein harzartiges Produkt der allgemeinen Formel

O—CO CO--

oder Bromatom darstellen, und ihren nachstehend näher erläuterten funktionellen Derivaten hergestellt. Typische funktioneile Derivate d°r Bisphenole sind die

ίο Metallsalze und die Diester mit aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte funktionell Derivate der Bisphenole sind Natriurnsalze. Kaliunisalze oder Diacetatester. Beispiele von in der vorliegenden Erfindung eingesetzten

« Pisp..eiiolen sind 2.2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan. 2.2-Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan. 2.2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorp;ienyl)-propan. 2.2Bis\4 hydrox>-3-bromphenylj-propan und 2.2-Bis(4hydroxy-3,5-dibron, phenyl)-propan. Insbesondere bevorzugt wird 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl) propan. Mischungen derartiger Bisphenole können ebenso eingesetzt werden.

Als Säurekomponente, die mit den Bisphe.nolen zur Herstellung der aromatischen Copolyester dir vorliegenden Erfindung umgesetzt wird, wird eine Mischung von 90 bis 10 Mol-% Terephthalsäure oder deren funklionelle Derivue und von 10 bis 90 Mol-% Isophthalsäure oder deren funktionelle Derivate, wie nachstehend näher erläutert, verwendet. Als besonders

bevorzugt wird eine Mischung im Bereich von 30 bis 70 Mol-% Terephthalsäure oder ihrer funktioneilen Derivate und von 70 bis 30 Mol-% Isophthalsäure oder ihrer funktionellen Derivate, verwendet. Aromatische Copolyester, hergestellt aus den Bisphenolen und einer mischung von 50 Mol-% Terephthalsäure öder ihrer funktionellen Derivate und 50 Mol-% Isophthalsäure oder ihrer funktionellen Derivate, werden als aromatische Copolyester von Standardqualität besonders bevorzugt.

Als funktionelle Derivate von Terephthalsäure oder Isophthalsäure werden Säurehalogenide, wie z. B. Terephthalojl- oder Isophthaloyldichlorid und Terephthaloyl- oder Isophthaloyldibromid. und Diester, wie z. B. Dialkylester oder Diarylester mit I bis 6 ΐί Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt. Typische Beispiele derselben sind Diphenylterephthalat und Diphenylisophthalat.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolyester (A) •weisen vorzugsweise esne ,og3r:!.."i:sc..e . '."..^cv.'.si vor: 03 bis 1.0. wie nachstehend definiert, auf

Die erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen Copolyester (A) können durch mehrere Verfahren hergestellt werden, z. B. kann ein Grenzflächenpolykondensationsverfahren angewandt werden. In diesem Fall wird eine wäßrige alkalische Lösung eines Bisphenols und eine Terephthaloyldihalogenid/Isophthaloyldihalogenid-Mischung, welche in einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst ist. gemischt und umgesetzt. Grenzflächenpolykondensa- so tionsverfahren. wie sie verwendet werden können, sind beispielsweise in J. Polymer. Sei.. XL. 399 (1959). W. M. Eareckson. und in der japanischen Patentanmeldung 1959/65 beschrieben. Das nachfolgende ist ein typisches Polykondensationsverfahren. Eine wäßrige Alkalilö- JS sung eines Bisphenols wird zu einem Terephthaloyldiha-Iogenid/lsophthaloyldihalogenid-Gemisch. besonders bevorzugt ein Terephthaloyldichlorid/Isophthaloyldichlorid-Gemisch als Lösung in einem organischen Lösungsmittel zugegeben, oder es wird eine Lösung eines Terephthaloyldihalogenid/Isophthaloyldihalogenid-Gemisches in einem organischen Lösungsmittel zu einer wäßrigen alkalischen Lösung eines Bisphenols zugesetzt. Wahlweise kann eine wäßrige alkalische Lösung eines Bisphenols und eine Lösung eines Terephthaloyldihalogenid/Isophthaloyldihalogenid-Gemischs in einem organischen Lösungsmittel gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß eingeführt werden. Die Grenzflächenpolykondensation findet in der Nähe der Grenzfläche der wäßrigen Phase und der organischen Phase statt. Da jedoch die wäßrige Phase und die organische Phase im wesentlichen nicht mischbar sind, ist es erforderlich, die Phasen wechselseitig zu dispergieren. Für diesen Zweck kann ein Rührer oder ein Mischer, wie beispielsweise ein Homo-Mischer, eingesetzt werden.

Die Konzentration des in dem organischen Lösungsmittel gelösten Terephthaloyldihalogenid/Isophthaloyldihalogenid-Gemisches beträgt gewöhnlich von 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-%. Die Konzentration an Bisphenol in der wäßrigen alkalischen Lösung liegt ebenso gewöhiilich im Bereich von 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 3 bis 15 Gew.-%.

Die Menge an verwendetem Bisphenol und verwendetem Terephthaloyidihalogenid/Isophthaloyldihalogenid-Gemisch (molares Verhältnis) wird vorzugsweise äquivalent gehalten. Ein Überschuß des Tefephihaioyidihaiogenid/Isophthaloyldihalogend-Gemisches ist fur die Herstellung der aromatischen Copolyester mit hohem Molekulargewicht nicht Wünschenswert,

Bevorzugtes Alkali ist Natriumhydroxid und Käliumhydroxid. Die Konzentration an Alkali in der wäßrigen Lösung kann in einem weiten Bereich je nach den ReaktioTisbedingungen variieren, liegt gewöhnlich je* doch im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%. Es ist von Vorteil, wenn die Alkalimehge nahezu äquivalent den Hydroxygruppen des Verwendeten Bisphenols ist oder wenn ein leichter Überschuß an Alkali vorhanden ist. Das bevorzugte molare Verhältnis von Alkali zu Hydroxygruppen eines Bisphenols liegt im Bereich von 1:1 bis 2 : 1. insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1.1 : 1.

Als organische Lösungsmittel zum Auflösen des Terephthaloyldihalogenid/lsophthaloyldihalogenid-Gemisches werden Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Zum Beispiel können Methylendichlorid. Chloroform, Tetrachlormethan, 1 ο £};^-}'!!;)**οΐΚαΐΐ t ι 2-Trich!orä!h2fT. Tetrschlcrsihsn Benzol und Methylbenzol verwendet werden. Besonders bevorzugt sind solche Lösungsmittel, weiche die gebildeten aromatischen Copolyester gleichfalls zu lösen vermögen. Das besonders bevorzugte Lösungsmittel ist Methylendichlorid.

Die Reaktionstemperatur ist nicht genau begrenzt, jedoch liegt sie vorzugsweise unterhalb 4O⁰C. wobei ein Bereich von 5°C bis 30⁰C besonders bevorzugt wird.

Dk Grenzflächenpolymerisation wird gewöhnlich bei normalem Druck durchgeführt und ist in 1 bis 2 Stunden beendet.

Falls gewünscht können Antioxidationsmittel, Dispergiermittel, Katalysatoren und Viskositätsstabilisatoren zu der wäßrigen alkalischen Lösung oder zu der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Tpyische Beispiele derartiger Mittel werden nachstehend angegeben. Als Antioxidationsmittel können Natriumhydrosulfit oder Natriumbisulfit verwendet werden. Als Dispergiermittel können anionische grenzflächenaktive Mittel, wie z. B. Natriumlaurylsulfat und Octadecylbenzotsulfonat. als kationische grenzflächenaktive Mittel beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid und als nichtionische grenzflächenaktive Mittel beispielsweise PoIyethylenoxid eingesetzt werden. Als Katalysatoren können quartäre Ammoniumverbindungen, wie z. B. Trimethylbenzylammoniumhydroxid. Trimethylbenzylammoniumchlorid und Triethylbenzylammoniumchlorid. tertiäre Sulfoniumverbindungen, wie z. B. Dimethyl-2-hydroxyphenyi-sulfoniumchlorid, quartäre Phosphoniumverbindungen, wie z. B. Triphenylmethyl-phosphoniumjodid. und quartäre Arsoniumverbindungen, wie z. B. Triphenylmethylarsoniumjodid und Trimethy! .ctyl-arsoniumjodid. verwendet werden. Tertiäre Amin-Verbindungen, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin und Benzyldimethylamin, können ebenso als Katalysatoren eingesetzt werden. Als Viskositätsstabilisätor können gegebenenfalls einwertige Verbindungen, insbesondere einwertige Phenolverbindungen, wie z. B. o-PhenylphenoL p-Phenylphenoi, m-Kresol znd /5-NaphthoL verwendet werden.

Ein anderes brauchbares Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen Copolyester (A) ist die Schmelzpolykondensation wie sie beispielsweise in Ind. Eng. Chem. 51, 147 (1959), A. Conix, in der japanischen Patentanmeldung 15 247/63 und in der US-PS 33 95 119 beschrieben ist

Die Sehfoeizpoiykundensäüöii kann beispielsweise durch Erhitzen und Umsetzen eines aliphatischen

Gafbonsäureclicsters, eines Bisphenols und eines Terephthalsäure/lsophlhalsSure-Gemisches bei Vermindertem Druck durchgeführt werden. Ein bevorzugter Diester eines Bisphenols ist das Diacetat. Die Schmelzporykondensatiort kann ebenso durch Erhitzen und Umsetzen eines Bisphenols und einer Mischung eines Diarylesters von Terephthalsäure uhd Isophthalsäure durchgeführt werden. Ein typischer Diafylester ist Diplwriylester. Die angewandte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 150⁰C bis 350°C, insbesondere von 180⁰C bis 32O⁰C. Der Reaktionsdruck wird gewöhnlich im Verlaufe der Reaktion von atrnosphüfiVchem Druck am Anfang der Reaktion zu vermindertem Druck, wie beispielsweise unterhalb 0,02 mmHg am Ende der Reaktion, variiert. Bei der Schmelzpolymerisation muß das molare Verhältnis von Bisphenol und des Gemisches von Terephthalsäure/Isophthalsäure-Komponenten zur Herstellung eines aromatischen Copolyesters exakt äquivalent aufrechterhalten werden.

t-..* nuiift will«. rllf£.fltll TWII 1% α ΙΟΙ J 3OIUI CIl TCI WCIIUCt

werden. Bevorzugt eingesetzte Katalysatoren sind die Titanverbindungen, wie beispielsweise Butylorthotitanat und Titandioxid. Jedoch können andere Katalysatoren, wie beispielsweise Zinkoxid. Bleioxid und Antimondioxid ebenfalls verwendet werden.

Noch ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Copolyester (Al ist die Lösungspolykondensation, bei welcher die aromatischen Copolyester durch Umsetzen eines Bisphenols mit Terephthaloyldihalogenid und Isophthaloyldihalogenid in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Die Lösungspolykondensatioa wie sie angewendet werden können, sind beispielsweise in Ind. Eng. Chem. 51.147 (1959), A. C'onix und in der US-PS 31 33 898 beschrieben.

Bei der Lösungspolykondensation wird das Bisphenol und die Mischung von Terephthaloyldihalogenid und isophthaloyldihalogenid, beispielsweise Terephthaloyldichlorid und Isophthaloyldichlorid, gewöhnlich in äquimolaren Anteilen in einem organischen Lösungsmittel gemischt und die Mischung allmählich auf hohe Temperaturen, wie beispielsweise auf 220⁰C, erwärmt. Als eingesetztes organisches Lösungsmittel werden solche Lösungsmittel bevorzugt, welche auch die erzeugten aromatischen Copolyester lösen, wie z. B. Dichlorethylbenzol. Gewöhnlich wird die Reaktion in Anwesenheit einer Base zur Neutralisation des gebildeten Halogenwasserstoffs, z. B. Chlorwasserstoff, durchgeführt Die aromatischen Copolyester (A) sollten.

damit sie gute physikalische Eigenschaften haben, eine logäfithmische Viskosität im Bereich Von 0,3 bis 1,0, insbesondere bevorzugt von 0,4 bis 0,8, aufweisen. Die logarithmische Viskosität {i)mh) wird durch die Beziehung

>linb

wiedergegeben, \vofin u die Fallzeil (Sekunden) der Pölyrrierlösurig, f₂ die Fällzeit (Sekunden) des Lösungsmittels und Cdie Konzentration (g/dl) des Polymeren in der Lösung ist. Die logarithmische Visksoität wird in der vorliegenden Erfindung in einer 1.1.2,2-Tetrachlorethan-Phenol-Mischung (Gewichtsverhältnis 4/6) bei 25°C bestimmt.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyethylenterephthalat (B) kann nach einem beliebigen bekannten

τ ei lain cn

iicigcsicni WCiUCIi. uc.Tuir.ugic

lenterephthalaie (B) haben eine Grenzviskosität ([■>;]) im Bereich von 0,3 bis 1,3, insbesondere bevorzugt von 0.5 bis 1,1. Die Grenzviskosität wird durch die Beziehung

11,] = lim

( *0

definiert, worin t\ die Fallzeit (Sekunden) der Polymer· lösung, ti die Fallzeit (Sekunden) des Lösungsmittels und Cdie Konzentration (g/dl) des Polymeren in der Lösung ist. Die Grenzviskosität wird in einer 1,1,2,2-Tetrachlorethan/Phenol-Mischung (Gewichtsverhältnis 4/6) bei 25°C bestimmt. Die eine Haarrißbildung bei aromatisehen Copolyestern (A) verhindernde Wirkung der Zugabe von Polyethylenterephthalat (B) wird mit steigenden Polyethylenterephthalat-Anteilen innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs erhöht.

Zur Bestimmung der die Haarrißbildung verhindernden Wirkung werden die verbleibende Schlagzerreißfestigkeit und der Erholungsgrad nach dem Biegen eines Formteils aus dem aromatischen Copolyester, das einer zur Haarrißbildung führenden Behandlung (5 Tage langes Eintauchen in Wasser von 80⁰C) unterworfen wurde, herangezogen. Tabelle I zeigt die verbleibende Schlagzerreißfestigkeit, den Erholungsgrad nach dem Biegen und die Entflammbarkeit, welche sich bei der Zugabe von Polyethylenterephthalat ergeben.

tabelle I

Eigenschaften verschiedener Systeme aus aromatischem Copolyester (A) und Polyethylenterephthalat (B)

Zusammensetzung (aromatischer Copolyester [Aj/Poiyethyienterephthalat [B]) 100:0 99,9:0,1 99:1 98:2 97:3 96:4 95:5

90:10

Verbleibende 15

Schlagzerreißfestigkeit,

75

80

87

90

-93 - 90

90

Erholungsgrad nach Bruch 98

dem Bieeen,
²

98

99

97

ίο

Fortsetzung

Zusammensetzung (arninalischcr Copolyester [ΛΙ/1'olyeihylenlerephthalat [B|) 100:0 99.9:0.1 99 1 <)8 : 2 97 :) %:4 95:5

94 V-O 94VO 94 V-O 94 V-O 94 V-O 94 V-I 94 V-II 94 V-O 94 V-O 94 V-O 94 V-O 94 V-O 94 V-II 94HB 94 V-I 94 V-I 94 V-I 94 V-I 94 V-I 94 V-II 94HB

Entflammbarkeit-')

6,3 mm 94 V-O

3,2 mm 94V-O

1.6 mm 94 V-I

^r) Verbleibende Schlagzerreißfestigkeit, %= — ..._

Schliigzerreißfestigkeit vor der zur HaarriBbildung rührender* Behandlung

Prüfhorni: ASTM D-I822-6S, Typ S
²I lesihedineungen > -■ 0.08. /ehnmalige«; Biegen nath 24 Stunden

Prüfkörper geniiilt ASTM-Pnifnnrm I) ¹¹IO-Mi (I.ti)mm King IJmm hn-n. Mmm si.irki ³) (lemaH I .ihortest F -7(>4 Jer Annieklerin

Die große Bedeutung der aromatischen Copolyester auf verschiedenen Gebieten hängt mit ihrer Unentflammbarkeit zusammen. Diese Eigenschaft soll nicht verlorengehen. Erfindungsgemäß wurde nunmehr festgestellt, daß sich die HaarriDbildung durch einen Polyethylenterephthalat-Anteil von 0,1 bis 3 Gew.-% wirksam verhindern läßt, ohne daß die charakteristischen Eigenschaften des aromatischen Copolyesters beeinträchtigt werden.

Die F i g. 1 zeigt die Abhängigkeit der Biegeeigenschaften, z. B. der prozentualen Verringerung des Moduls und des Verlusts der Biegeerholung nach Entspannung des Biegemoduls, von der Zusammensetzung bzw. dem Polyethylenterephthalat-Anteil.

Der Prüfkörper wird einer Verformung (;> = 0,08) unterworfen und anschließend 1 Minute bzw. 5 Minuten unter Modulentspannung behandelt. Die prozentuale Verringerung des Moduls während der Behandlung wird graphisch aufgetragen. Man erkennt, daß die Modulverringerung bei Überschreitung eines Polyethylenterephthalat-Anteils von 3% zunimmt. Wenn die Polyethylenterephthalatzugabe jedoch innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt, werden die charakteristischen Eigenschaften des aromatischen Copolyesters -40 sehr gut beibehalten; eine entsprechende Tendenz weist der Verlust der Biegeerholung auf.

Die Fig. 2 zeigt die Abhängigkeit der Schlagzähigkeit des mit Polyethylenterephthalat versetzten aromatischen Copolyesters von dessen Zusammensetzung. Man erkennt, daß die charakteristischen Merkmale des aromatischen Copolyesters bei im erfindungsgemäßen Bereich liegendem Polyethylenterephthalatanteil sehr gut beibehalten werden.

Ferner veranschaulicht die F i g. 2 die Auswirkung auf die Schlagzähigkeit des Prüfkörpers, nachdem dieser einer zur Haarrißbildung führenden Behandlung (20 Tage Lagerung bei 8O⁰C und 95% relativer Feuchtigkeit) unterworfen wurde.

Die Fig.3 zeigt die Abhängigkeit der thermischen Größen, d h. der Temperatur der thermischen Verformung und der Temperatur der beginnenden thermischen Zersetzung (bestimmt durch thermogravimetrische Analyse; TGA), von der Zusammensetzung eines Polyethylenterephthalat enthaltenden aromatischen Copolyesters. Man erkennt, daß die Temperatur der thermischen Verformung die Tendenz aufweist, proportional zum zugefügten Polyethylenterephthalatantefl herabgesetzt zu werden. Die Temperatur der beginnenden thermischen Zersetzung verringert sich rasch, wenn das Polyethylenterephthalät/Copolyester-Verhältnis S5:5 unterschrertei. Die charakteristischen Eigenschaften des aromatischen Copolyesters werden jfc-Ciöch stets beibehalten, wenn der Polyethylenterephthalat-Anteil innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt.

Aus den obigen Resultaten geht klar hervor, daß die erfindungsgemäß erzielbaren ausgezeichneten Eigenschaften maligebhch vom verwendeten Polyethylenterephthalat Anteil abhängen und nur erreicht werden können, wenn dieser Anteil im erfindungsgemäß definierten Bereich liegt.

Der aromatische Copolyester in der Tabelle I (F i g. 1, 2 und 3) wurde durch Grenzflächenpolykondensation unter Verwendung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und einer Terephthaloyldichlorid/Isophthaloyldichlorid-Mischung (molares Verhältnis von Terephthaloyldichlorid zu Isophthaloyldichlorid 1/1) wie folgt hergestellt.

Es wurden 1201 einer wäßrigen Lösung, enthaltend 5,51 kg 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 184.7 g o-Phenylphenol. 2,13 kg Natriumhydroxid. 27,5 g Natriumhydrosulfit und 45 ml einer wäßrigen Lösung von Trimethylbenzylammoniumchlorid (enthaltend 0,5 Gew.-% Trimethylbenzyl-ammoniumchlorid auf 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan) hergestellt und bei 14° C gehalten. Ferner wurden 601 einer Methylendichlorid-Lösung, enthaltend 2.45 kg Terephthaloyldichlorid und 2,45 kg Isophthaloyldichlorid. hergestellt und gleichfalls bei 14° C gehalten. Beide Lösungen wurden gleichzeitig in ein 200-1-Gefäß, das mit GIus ausgekleidet und mit einem Rührer versehen war, im Verlauf eines Zeitraums von 60 Sekunden eingegossen. Die Mischung wurde gerührt und die Temperatur auf 20° C gehalten. Nach einer Reaktionsdauer von 2 Stunden wurde die Methylendichlorid-Phase durch Zentrifugieren abgetrennt Die erhaltene Methylendichlorid-Lösung wurde 3mal durch heftiges Rühren derselben mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen und anschließend filtriert Der aromatische Copolyester wurde durch Verdampfen des Methylendichlorids aus der Lösung unter Verwendung eines Kneters bei etwa 40° C abgetrennt Der abgetrennte aromatische Copolyester wurde anschließend mit heißem Wasser bei 80° C zur Entfernung von okkludiertem Methylendichlorid gewaschen und bei 120° C getrocknet Die logarithmische Viskosität des aromatischen Copolyesters (A) betrug 0,60, bestimmt nach der früher beschriebenen Methode.

Das Polyethylenterephthalat (B) aus Tabelle I hatte nach der oben beschriebenen Bestimmung eine Grenzviskosität von 0,51.

Für die Zugabe von Polyethylenterephthalat zu den erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen Copoly-

λ. /a\ i_= 1 Ti-I-: τ Za 1 ι λ ι χ: i_

C^lClIl \t\.) R-UIiUtU UCUCUIgC, UClCIU UCR.O1UILC IY113W1I-

techniken angewandt werden. Beispielsweise können

Köi'iiei oder Pulverarten dieser zwei Komponenten mittels eines V-Mischers, Henscbel-Mischers, Supermischers oder Kneters gemischt werden und das Gemisch kann anschließend direkt verpreßt werden. Wahlweise kann das Gemisch nach dem Schmelzen mittels eines Extruders, eines Gokneters oder eines Intensivriiischers zu Pelleis verformt und anschließend verpreßt werden. Die Pelletisier- oder Preßtemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 250⁰C bis 350⁰C, besonders bevorzugt im Bereich von 260°C bis 320°C.

Ein anderes Verfahren der Zugabe umfaßt den Zusatz von Polyethylenterephthalat (B) zu einer Lösung des •romatischen Copolyesters (A) und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels. Als Lösungsmittel können solche verwendet werden, welche den aromatisehen Copolytster lösen, wie z. B. Methylendichlorid. Tetrachlorethan und Chloroform. Das besonders bevorzugte Lösungsmittel ist Methylendichlorid.

Das geeignetste Verfahren für irgendein besonderes System kann je nach der Zubereitung und der gewünschten Furm und den Eigenschaften des daraus herzusteller» "in Preßteils ausgewählt werden.

Um die Wärmebeständigkeit, die Lichtbeständigkeit, die Wetterbeständigkeit oder Oxidationsbeständigkeit der bereiteten Form- und Preßmasse oder der Preßteile. hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, zu verbessern, können gegebenenfalls Mittel zur Verbesserung des thermischen Abbaus, Antioxidantien und/oder Ultraviolettabsorber zugegeben werden. Beispielsweise können Benzotriazol, Aminophenylbenzotriazol. Benzophenon.Trialkylphosphate, wie z. B.Trioctylphosphat und Tribulylphosphat, und Trialkylphosphite, wie z. B. Trioctylphosphit, und Triarylphosphite. wie z. B. Triphenylphosphit, verwendet werden. Diese Materialien werden bequemerweise zu dem aromatischen, das Polyethylenterephthalat (B) enthaltenden Copolyester

(A) gemäß Erfindung zu einer beliebigen Zeit vor dem Verpressen bzw. Verformen zugegeben. Bekannte Weichmacher, wie Phthalatester, z. B. Dioctylterephthalat und Dioctylisophthalat. und Farbstoffe, wie z. B. Ruß -to und Titandioxid, können gegebenenfalls ebenso in üblicherweise angewandten Mengen, die dem Fachmann bekannt sind, zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen Copolyester (A) mit einem Gehalt an Polyethylenterephthalat (B) können zur Herstellung von vielen brauchbaren Gegenständen durch bekannte Verformungsverfahren, wie z. B. durch das Spritzgußverfahren, das Strangpreßverfahren oder das Preßverformen, verwendet werden. Typische Beispiele von daraus hergestellten Endprodukten sind Filme, Mono-Endlosfäden, S/pritzgußmaterialien, wie z. B. Maschinenteile, Automobilteile, elektrische Teile, Behälter und Federn. Die erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen Copolyester (A) mit einem "Gehalt an Polyethylenterephthalat

(B) finden eine spezielle Anwendung als technische Kunststoffe für verschiedene Anwendungszwecke, die gute Eigenschaften erfordern.

Die Beispiele erläutern die Erfindung (alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist).

Beispiel 1

Ein aromatischer Copolyester (A) wird durch Grenzflächenpolykondensation wie folgt hergestellt:

In ein mit Rührer ausgestattetes 200-1-Gefäß aus rostfreiem Stahl werden etwa 1001 einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem GeDaIt von 2,04 kg Natriumhydroxid, 5,51 kg 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 27,5 g Natriumhydrogensulfit und 45 ml eihe¹· wäßrigen Trimethylbenzyl-ammoniurnchloridlösung, enthaltend 0,5 Gew.-% Trimethylbenzyl-ammoniumchlorid auf 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, eingefüllt. Das System wird dann unter Rühren und Einleiten von Sticks'offgas in Lösung gebracht. Die erhaltene Lösung wird mit einer wäßrigen Lösung von 102,6 g o-Phenyfphenol und 47,2 g Natriumhydroxid versetzt. Das Gesamtvolumen der Lösung wird dann unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 14⁰C mit weiterem Wasser auf 120 I eingestellt.

Außerdem werden in einem mit Rührer ausgestatteten glasausgekleideten 150-l-Gefäß 2.45 kg Terephthaloyldichlorid und 2.45 kg Isophthaloyldichlorid in Methylendichlorid gelöst. Man hält das Gemisch bei 14°C und stellt das Gesamtvolumen der Lösung durch Zugabe von weiterem Methylendichlorid auf 60 1 ein. Das Molverhältnis des Terephthaloyldichlorids zum Isophthaloyldichlorid beträgt 1:1.

Beide Lösungen werden dann gleichzeitig während eines Zeitraums von 60 Sekunden in ein mit Rührer ausgestattetes glasausgekleidetes 200-l-Gefäß eingegossen. Das Gemisch wird 2 Stunden kräftig bei 2O⁰C unter Atmosphärendruck gerührt. Anschließend zentrifugiert man die Mtthylendichloridphase ab, versetzt sie mit 6f! I Wasser, fügt Essigsäure hinzu und hält den pH-Wert des Gemisches bei 4. Nach 20 Minuten langem Rühren wird die Methylendichloridphase abgetrennt, zweimal mit 60 1 Wasser gewaschen und filtriert. Dann wird die Lösung in einen 100-1-Kneter gegeben, und der aromatische Copolyester wird unter kräftigem Kneten und Abdampfen des Methylendichlorids bei 40 bis 80°C abgetrennt. 30 Minuten zur Entfernung von okkludiertem Methylendichlorid gewaschen und bei 120°C getrocknet. Die logarithmische Viskositätszahl des erhaltenen aromatischen Copolyesters (A) beträgt 0,65.

97 Teile des aromatischen Copolyesters (A) und 3 Teile Polyethylenterephthalatpulver (B), [tj] = 0.64, werden 2 Stunden in einem V-Mischer gemischt.

Das erhaltene gemischte Pulver wird bei 120°C bis auf einem Wassergehalt von weniger als 0,02 Gew.-°/o getrocknet und mit Hilfe eines Extruders (40 mm/0. L/D = 80) bei 300° C extrudiert. Das Extrudat wird zu Pellets verarbeitet

Aus den Pellets werden durch Spritzgießen ASTM-Prüfkörper (vgl. nachfolgende Tabelle II) hergestellt. Die Spritztemperatur beträgt 300°C. der Spritzdruck 1230kp/cm² und die Formtemperatur 100° C. Die Spritzgießlinge weisen klare Oberflächen auf und sind transparent.

Zum Vergleich werden analoge PrüHcörper aus einem polyethylenterephthalatfreien aromatischen Copolyester hergestellt. Die Spritztemperatur beträgt dabei 320° C, der Spritzdruck 1300 kp/cm² und die Formtemperatur 120⁰C.

Sämtliche Prüfkörper werden dann einer zur Haarrißbildung führenden Behandlung (20 Tage bei 8O⁰C und 95% relativer Feuchtigkeit) unterworfen. Die Spritzgießlinge aus dem polyethylenterephthalatfreien aromatischen Copolyester erleiden dabei eine schwerwiegende Haarrißbildung. Demgegenüber wird bei den 3 Teilen Polyethylenterephthalat enthaltenden Prüfkörpern keine Haarrißbildung festgestellL

Vor und nach der vorgenannten, zur Haarrißbildung führenden Behandlung werden verschiedene mechanische Eigenschaften der Prüfkörper getestet (vgl. nachfolgende Tabelle Π).

Nahezu sämtliche, aus dem polyethylenterephthalat-

freien aromatischen Copolyester erzeugten Prüfkörper brechen beim Test oder weisen schlechtere mechanische Eigenschaften auf, nachdem sie der zur Haarrißbildung führenden Behandlung unterworfen wurden. Die erfindungsgemäß hergestellten Prüfkörper bewahren nach dieser Behandlung dagegen ihre hervorragenden Eigenschaften.

Tabelle II

Mechanische Eigenschaften des aromatischen Copolyesters (A)

Test

Beispiel I

aromatischer Copolyester (A) mit

einem Gehalt von 3 Teilen

Polyethylenterephthalat

unbehandelt¹) behandelt

Polyethylenterephthalatfreier aromatischer Copolyester (A;

unbehandelt¹)

behandelt

8.:

¹) Keiner zur Haarnßbildung führenden Behandlung unterworfen:

■) ASTM-Prafnorm D-638-64T. Typ 1. Stärke 3.2 mm;

') ASTM-Prüfnorm D-790-66; 130 mm lang. 13 mm breit und 6.4 mm stark, j = 0,05;

⁴) ASTM-Prüfnor.n D-256-56; 63.5 mm lang. 12."" mm breit und 12,7 mm stark;

Kerb: J 5°. Tiefe 2 j mm. Radius 0.245 mm.
M ASTM-Prüfnotm D-1822-öS. Typ S.

Zugfestigkeit³)	750
kp/cm²
Biegefestigkeit-')	790
kp/cm-
BiegemoduP)	19200
kp/cm^:
Erholungsgrad nach	100
dem Biegen. %
Schlagzähigkeit⁴)	8.9
kp. cm/cm-'
Schlagzerreißfestigkeir)	430
kp cm/cm^:

730	600
740	Bruch
18400	Bruch
100	Bruch
8,7	3,6
400	50

Beispiel 2

Pellets aus aromatischem Copolyester (A) mit einem Gehalt von Polyethylenterephthalat (B) werden gemäß Beispiel 1 hergestellt, außer daß man 99 Teile des pulverfönnigen aromatischen Copolyesters von Beispiel 1 und 1 Teil Polyethylenterephthalatpulver verwendet. Aus diesen Pellets werden durch Spritzgießen ASTM-Prüfstäbchen (ASTM-Prüfnorm D-638-64T, Typ I. Stärke 32 mm) erzeugt. Die Spritztemperatur beträgt 310⁰C. die Formtemperatur 110⁰C und der Spritzdruck 1200kp/cm². Die Prüfstäbchen werden gemäß Beispiel 1 einer zur Haarrißbildung führenden Behandlung unterzogen. Es wird jedoch keine Haarrißbildung festgestellt.

Die mechanischen Eigenschaften der Prüfstäbchen nach der genannten Behandlung sind praktisch gleich wie vor dieser Behandlung (vgl. Tabelle III).

Tabelle III

Mechanische Eigenschaften des aromatischen

Copolyesters (A)

Aromatischer Copolyester (A) mit einem Gehalt von 1 Teil
Polyethylenterephthalat (B)

Test unbehandelt·) behandelt

Test

unbehandelt') behandelt

40 Biegemodul')	18700	18500
kp/cm^J
Erholungsgrad nach	100	100
dem Biegen, %
45 Schlagzähigkeit⁴)	8,7	8,7
kp cm/cm²
Schlagzerreißfestigkeit⁵)	405	320
kp. cm/cm²

¹J Keiner zur Haarrißbildung führenden Behandlung unterworfen;

2) ASTM-Prüfnorm D-638-64T, Typ I. Stärke 3,2mm; ') ASTM-Prüfnorm D-790-66; 130mm lang, 13 mm breit und

6.4 mm stark; y = 0.05;
⁴) ASTM-Prüfnorm D-256-56; 63,5 mm lang, 12,7 mm breit und 12.7 mm stark;

Kerb: 45°, Tiefe 2,5mm, Radius 0.245mm; Ί ASTM-Prüfnorm D-1822-68. Typ S.

Zugfestigkeit')
kp/cm*

Biegefestigkeit*)
kp/cm²

"/40
ISO

735
730

Beispiel 3

Man stellt einen aromatischen Copolyester (A) durch Grenzflächenpolykondensation gemäß Beispiel 1 her, außer daß man 1,47 kg Terephthaloyldichlorid und 3,43 kg lso|)hthaloyld!chlörid einsetzt und ein Tereph-

thaloyldicInlond/isophthaioyidichiorid-'MoIverhältnis von 3 i7 anweniliif. Der erhaltene-aromatische Copoly* ester besitzt cLie logarithnlische Viskositätszahl Von 0,70,

Man stellt durch Spritzgießen ASTM-Prüfkörper unter Verwendung von 3 Teilen Polyethylenterephthalat her. Die Prüfkörper zeigen nach einer üblichen Haarrißtestbehandlung (5 Tage langes Eintauchen in 80⁰C heißes Wasser) keine Haarrißbildung.

Tabelle IV zeigt einige Eigenschaften der Prüfkörper vor bzw. nach der auf eine Haarrißbildung abzielenden

Tabelle IV

Eigenschaften des aromatischen Copolyesters

Behandlung.

Ein mit Polyethylenterephthalat versetzter aromatischer Copolyester weist nach der Behandlung dieselben Eigenschaften wie vor der Behandlung auf. Ferner wird bei Zugabe von Polyethylenterephthalat keine Erhöhung der Entflammbarkeit festgestellt

	Beispiel 3	behandelt	Gleicher aromatischer Copolyester	jedoch frei von	behandelt
		710	t wie in Beispiel 3,	Polyethylenterephthalat	570
	aromatischer Copolyester mit einem Gehal		unbehandelt')
Test	von 3 Teilen Polyethylenterephthalat	755	730	Bruch
Zugfestigkeit²)	unbehandelt¹)
kp/cm^J	725	192ÜU	725	Bruch
Biegefestigkeit³)
kp/cm-'	760	99	19300	Bruch
Biegemodul¹)
kp/cm^;	1V4UU	8.5	100	4,0
Erholungsgrad nach
dem Biegen, %	100	390	8.5	30
Schlagzähigkeit⁴)
kp.cm/cm-¹	8.6		410
Schlagzerreiß-
festigkeit^s)	420
kp.cm/cm-¹
Entflammbarkeit¹¹)			"4V-0
6.3 mm		94 V-O
3.2 mm	94 V-O	94 V-I
1.6 mm	94 V-O
94 V-I

¹) Keiner /ur Haarrißbildung führenden Behandlung unterworfen.

•) ASTM-Prufnorm D-638-64 T. Typ I. Stärke 3.2 mm;

-') ASTM-Prürnorm D-790-66; 130 mm lang. 13 mm breit und 6.4mm stark; y = 0.05; ⁴I AS I M-Prüfnorm D-256-56.63.5 mm lang. 12.7 mm breit und 12.7 mm stark;

Kerb 45°. Tiefe 2.5 mm. Radius 0.245 mm; *> ASTM-Prümorm D-1822-68. Typ S; <·) Gemäß 1 Inderwriters Laboratory Test E-764

Beispiel 4

Man stellt einen pulverförmigen aromatischen Copolyester (A) durch Polymerisation einer Schmelze von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan her und mischt ihn mit einem Diphenylterephthalat/Diphenylisophthalat-Gemisch.

9.54 kg Diphenylterephthalat. 636 kg Diphenylisophthalat (Molverhältnis Diphenylterephthalat/Diphenylisophthalat 6:4), 11,4 kg 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und 0,2 kg Kaliumborhydrid werden in einen mit Rührer und Stickstoffeinlaßrohr ausgestatteten 50-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Man erhitzt das Gemisch bei Atmosphärendruck im wasserfreien Stickstoffstrom auf 200⁰C. Nach 1 Stunde unterbricht man die Stickstoffzufuhr und vermindert den Druck auf 10 mm Hg. Dann erhöht man die Reaktionstemperatur allmählich (innerhalb von 30 Minuten) auf 280⁰C, wobei man aus dem Reaktionsgefäß kontinuierlich Phenol abzieht. 1 Sturide nach der Drucksenkung auf 0,2 nirii Hg erhöht man die Temperatur auf 300⁰C. Das Reaktionsgemisch wird dann 4 Stunden Unter diesen Bedingungen gehalten. Dann spült man das Reaktions" gemisch mit wasserfreiem Stickstoff titid kühlt auf Raumtemperatur ab- Das Polymere wird ausgetragen und zu einem Pulver zerkleinert, Man löst den erhaltenen pulverförmigen aromatischen Copolyester in 200 ml Methylendichlorid, filtriert die Polymerlösung

und gießt 2001 Aceton hinzu. Der ausgefallene aromatische Copolyester wird abgetrennt, mit Wasser ausgewaschen und 20 Stunden bei 120" C getrocknet.

Der erhaltene pulverförmige aromatische Copolyester (A) weist eine logarithmische Viskositätszahl von

50 0,63 auf.

Man gibt den pulverförmigen aromatischen Copolyestir (A) und Polyethylenterephthalat (B) (Γ_η]=0,64) in ein Gefäß und rührt das Gemisch bei 290⁰C, wobei man 10 Minuten lang wasserfreies Stickstoffgas hindurchleitet. Die erhaltene Schmelze wird zur Pellets verarbeitet. Aus den Pellets werden gemäß Beispiel 1 ASTM-Prüfkörper durch Spritzgießen erzeugt.

Die Prüfkörper werden dann gemäß Beispiel 1 der auf eine Haarrißbildung abzielenden Behandlung unterworfen. Die nachfolgende Tabelle V zeigt die Eigenschaften vor bzw, nach der Behandlung, Der Polyethylenterephthafät (B) enthaltende aromatische Copolyester (A) behält seine ursprünglichen Eigenschaften nach der Behandlung bei, wogegen die Eigenschaften der

polyethylenterephthälatfreien aromatischen Copoly* ester (A) unter der Behandlung leiden. Der Polyethy* lenterephthalat-Zusaiz führt zu keiner Erhöhung der Entflammbarkeit.

230 237/111

Tabelle V

Eigenschaften und Entflammbarkeit des aromatischen Copolyesters (A) mit und ohne Gehalt an Polyethylenterephthalat (B)

Beispiel Zusammensetzung Zugfestigkeit!) SchlugzerreilJ- Biege-

(iironmtischcr Copolyester/ kp/cm³ festigkeit) Festigkeit-')

Polyethylenterephthalat) (kp.cm/cm³) X 10 kp/cm³

EnillammbnrkeiH)

6,4 mm 3,2 mm 1,6 mm

nuraromati-

98 :2

unbehandelt
behandelt

100:2

scher Copoly- unbehandelt
ester (A) behandelt

705
700

710
590

42,0 36,0

41.5 5,5 768
765

765
Bruch

94 V-O 94 V-O 94 V-I

ι) ASTM-Prülhorm D-638-64T, Typ I, Stärke 3,2 mm;

2) ASTM-Prüfnorm D-I822-68; Typ S;

■·) ASTM-Prüfhorm D-790-66; Länge 130mm, Breite 13 mm. Stärke 6.4mm; y = 0,05; ■<) Gemäß Labortest E-764 der Anmelderin.

Beispiel 5

Man stellt einen aromatischen Copolyester (A) her, dessen Gehalt an 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichIorphenyl)-propan 10 Mol-% der Summe der Bisphenoleinheiten beträgt Man verwendet folgende Ausgangsmaterialien und Anteile: 1201 einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem Gehalt von 4,97 kg 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 0,88 kg 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,09 kg Natriumhydroxid, 27,5 g Natriumhydrogensulfat, 45 ml Trimethylbenzylammoniumchlorid und 102,6 g o-Phenylphenol sowie 601 einer Methylendichloridlösung mit einem Gehalt .on 2,45 kg Terephthaloyldichlorid und 2,45 kg Icsphthaloyldichlorid. Das Molverhältnis des 2,2-Bis(4-hyc! oxyphenyl)-propans zum 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichIorphenyl)-propans beträgt 9:1, das Molverhältnis des Terephthaloyldichlorids zum Isophthaloyldichlorid 1 :1.

Der aromatische Copolyester (A) wird gemäß Beispiel 1 mit der Maßgabe hergestellt, daß die Reaktionsdauer 3 Stunden beträgt.

Die logarithmische Viskositätszahl des aromatischen Copolyesters (A) beträgt 0,61.

97 Teile des aromatischen Copolyesters (A) werden mit 3 Teilen Polyethylenterephthalatpulver (B) ([η] = 0,64) vermischt, aus dem Gemisch werden Pellets hergestellt und diese werden spritzgegossen (vgl. Beispiel 1). Nach der auf eine Haarrißbildung abzielenden Behandlung gemäß Beispiel 1 oder Beispiel 3 wird keine Haarrißbildung festgestellt.

Die bleibende Schlagzerreißfestigkeit des aromatischen Copolyesters (A) nach der auf eine Haarrißbildung abzielenden Behandlung beträgt bei Zugabe von Polyethylenterephthalat 92%. Dieser Wert ist im Vergleich zu dem ohne Polyethylenterephthalat-Zusatz

25

30 erzielten Wert (13%) hervorragend. Ferner entspricht die Entflammbarkeit der Verwendung von Prüfkörpern einer Stärke von 6,4 mm, 3,2 mm bzw. 1,6 mm, unabhängig davon, ob Polyethylenterephthalat zugesetzt wird oder nicht, 94V-O. Bei Zugabe von Polyethylenterephthalat wird keine Entflammbarkeitserhöhung festgestellt.

Beispiel 6

Man stellt einen 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan enthaltenden aromatischen Copolyester gemäß Beispiel 5 her, außer, daß man 1,31 kg 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan anstelle

J₅ von 0.88 kg 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan einsetzt. Das Molverhältnis des 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propans zum 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan beträgt 9:1, das Molverhältnis des Terephihaloyldichloridszum Isophthaloyldichlorid 1:1.

Der erhaltene aromatische Copoivester (A) weist eine logarithmische Viskositätszahl von D,)8 auf

Man vermischt 97 Teile des aromatischen Copolyesters (A) mit 3 Teilen Polyethylenterephthalat-Pulver (B) {[η] = 0,64), verarbeitet das Gemisch zu Pellets und stellt aus den Pellets Spritzgießlinge her (vgl. Beispiel 1).

Nach der auf eine Haarrißbildung abzielenden

Behandlung gemäß Beispiel 1 oder Beispiel 3 wird keine Haarrißbildung festgestellt.

Die bleibende Schlagzerreißfestigkeit des aroma»· sehen Copolyesters (A) beträgt im Falle eines Polyethylenterephthalat-Zusatzes 20%, während ohne Polyethylenterephthalat-Zusatz nur ein Wert von 15% erzielt wird. Ferner entspricht die Entflammbarkeit (wie in Beispiel 5) 94V-O. und es wird kein nachteiliger Einfluß der Polyethylenterephthalat-Zugabe festgestellt.

Hier/u 3 Watt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Form- und Preßmassen aus (A) einem aromatischen Copolyester, der aus Bisphenoleinhejten und aus Terephthalsäure- und Isophthalsäureeinheiten im Molverhältnis von 9:1 bis 1 :9 aufgebaut ist, und (B) Polyethylenterephthalat sowie gegebenenfalls (C) Weichmachern, Farbstoffen, Antioxidantien und/oder UV-Adsorbentien in üblichen Mengen, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Copolyester (A) ein harzartiges Produkt der allgemeinen Formel