DE2924039C2

DE2924039C2 -

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Publication number: DE2924039C2
Application number: DE2924039A
Authority: DE
Inventors: Kayomon Kyoto Jp Kyo; Nakaba Asahara; Yasuhiko Uji Kyoto Jp Asai; Isamu Kyoto Jp Hirose; Sadao Uji Kyoto Jp Kato
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1978-06-15
Filing date: 1979-06-13
Publication date: 1989-10-05
Also published as: GB2028846A; FR2428662B1; NL7904660A; JPS62947B2; NL186394B; US4258154A; NL186394C; BE876992A; DE2924039A1; FR2428662A1; GB2028846B; JPS54163947A

Description

Die Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung aus

(A) 90 bis 10 Gew.-% eines Polyamids mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln I oder II worin R₅ einen Alkylenrest mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet; R₆ einen Alkylenrest mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen oder bedeutet,
R₇ einen Alkylenrest mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen, bedeutet, mit der Maßgabe, daß R₇ einen Alkylenrest bedeutet, wenn R₆ ist; und n eine Zahl von 30 bis 500 bedeutet, und
(B) 10 bis 90 Gew.-% einer aromatischen Polyesterverbindung.

Ein aromatisches Polyestercopolymer (nachfolgend als APE bezeichnet), das aus einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Derivat davon und einem Diphenol oder einem Derivat davon hergestellt worden ist, ist ein hitzebeständiges, thermoplastisches Harz mit einer hohen Wärmeverformungstemperatur und Wärmezersetzungstemperatur und auch guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften. Es findet auf den Gebieten, bei den technische Kunststoffe hoher Qualität benötigt werden, breite Anwendung. Jedoch ist es wegen seiner hohen Wärmeverformungstemperatur weniger leicht formbar als andere thermoplastische Harze. Beispielsweise benötigt man beim Spritzgießen eines Gegenstandes auf diesem Material hohe Verformungstemperaturen und Spritzdrucke, während die erhaltenen Formkörper oft Einsinkstellen, Fließlinien oder übermäßige innere Verzerrungen aufweisen.

Formkörper mit Einsinkstellen, Fließlinien oder übermäßigen inneren Verzerrungen haben nicht nur ein schlechtes Aussehen, sondern sind auch bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften erheblich verändert, so daß es häufig vorkommt, daß die ausgezeichnete Leistungsfähigkeit des Harzes, aus dem sie geformt worden sind, nicht voll zum Ausdruck kommt. In Abhängigkeit von der Art des Formkörpers ist die Fließlänge manchmal ungenügend, um zufriedenstellende Produkte herzustellen. Es ist deshalb erforderlich, daß gute technische Kunststoffe nicht nur hinsichtlich ihrer verschiedenen physikalischen und chemischen Eigenschaften ausgezeichnet sind, sondern auch hinsichtlich ihrer Formbarkeit. Es ist jedoch auch bekannt, daß die Verwendung einer Polymermischung zur Verbesserung der Formbarkeit eines hitzebeständigen technischen Kunststoffes dazu führen kann, daß die Wärmeverformungstemperatur erniedrigt wird. Weiterhin kann APE, während es die oben geschilderten Vorteile hat, nur in begrenztem Umfange eingesetzt werden, da es gegenüber zahlreichen organischen Lösungsmitteln nicht beständig ist.

Polyamide haben eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmiteln, eine ausgezeichnete Verschleißfestigkeit und Formbarkeit, aber sie sind nicht ausreichend hitzebeständig wie zum Beispiel Polycaprolactam und Polyhexamethylenadipinsäureamid, die eine Wärmeverformungstemperatur von 56°C bzw. 59°C haben. Ein weiterer Nachteil der Polyamide liegt darin, daß sie eine hohe Hygroskopizität aufweisen und für Dimensionsveränerungen, Veränderungen ihrer mechanischen Leistungsfähigkeit und Erniedrigung ihrer elektrischen Eigenschaften bekannt sind.

Eine Harzzusammensetzung aus APE und einem Polyamid hat eine erheblich höhere Wärmeverformungstemperatur als ein Polyamid und eine bessere Formbarkeit und Lösungsmittelbeständigkeit als APE, wobei die Verbesserung das übersteigt, was als summarischer Effekt, bezogen auf die Anteile der beiden Polymere, die die Harzzusammensetzung bilden, erwartet werden konnte. Die Zusammensetzungen haben daher äußerste nützliche Eigenschaften, da sie nicht nur die ausgezeichnete Zugfestigkeit, Biegeerholungseigenschaften und Di mensionsstabilität von APE, sondern auch die hohe Bruchfestigkeit und Verschleißfestigkeit des Polyamids aufweisen (siehe JP-OSen 4 146/74 und 98 765/77).

Es zeigte sich jedoch, daß Körper, die beispielsweise durch Spritzgießen einer Harzzusammensetzung aus APE und einem Polyamid hergestellt wurden, folgende Nachteile aufweisen: Der Formkörper bricht leicht an dünnwandigen Bereichen, wie einem Steg oder einem langen, dünnen, stabförmigen Vorsprung, insbesondere, wenn er vollständig trocken ist. Der Verwendung eines derartigen Polymers in der Praxis sind daher Grenzen gesetzt, wie im Hinblick auf seine Entnahme aus einer Gießform und auch im Hinblick auf das Design bzw. die Gestaltung des Produktes. Darüber hinaus bricht selbst ein relativ dickwandiger Körper leicht bei Stoßeinwirkung, wie einer Fallstoßeinwirkung oder einer Kugelfallstoßeinwirkung, insbesondere, wenn er vollständig trocken ist. Alle diese Erscheinungen bedeuten eine erhebliche Einschränkung hinsichtlich der Verwendungsfähigkeit solcher Harzzusammensetzungen.

Die JP-PS 879/69 beschreibt ein Verfahren zur Umsetzung einer Mischung aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Diphenol mit einem aromatischen Dicarbonsäurechlorid zur Herstellung eines aromatischen Polyesterpolycarbonsäureanhydrids mit Esterbindungen und einer Carbonsäurebindung in der Hauptkette, und sie beschreibt die Verwendung solcher aromatischen Polyesterpoly carbonsäureanhydride zur Herstellung einer Faser oder eines Filmes.

Die DE-OS 26 46 728 beschreibt Formmassen aus einem aromatischen Copolyester, der aus Terephthalsäure und Isophthalsäure und einem Bisphenol erhalten worden ist, einem Polyamid und einen Polyalkylenphenylester oder einem Polyalkylen phenylenether.

Die JP-50-4 146 beschreibt aromatische Copolyester, abgeleitet von Terephthalsäure, Isophthalsäure und einem Polyamid.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Harzzusammensetzung zu schaffen, die eine verbesserte mechanische Leistungsfähigkeit gegenüber einer Harzzusammensetzung aus APE und einem Polyamid besitzt.

Diese Aufgabe wird durch eine Harzzusammensetzung der eingangs genannten Art gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die aromatische Polyesterverbindung ein aromatisches Polyesterpoly carbonsäureanhydrid, hergestellt aus einem Diphenol und/oder einem funktionellen Derivat davon und einer aromatischen Dicarbonsäure und/oder einem funktionellen Derivat davon, ist wobei der Anteil an Säureanhydridbindungen 0,2 bis 50%, bezogen auf die gesamte Anzahl an Esterbindungen und Säureanhydridbindungen, ist.

Ein Formkörper der aus einer solchen Harzzusammensetzung geformt worden ist, hat eine hohe Wärmebeständigkeit, gute mechanische Eigenschaften und eine gute Formbarkeit. Er ist insbesondere bruchfest gegenüber Stoßeinwirkung und gleichzeitig auch an dünnwandigen Stellen bruchfest.

Nahstehend wird das Polyamid als PA und das aromatische Polyestercarbonsäureanhydrid als APEA bezeichnet. Es zeigt

Fig. 1 einen Aufriß eines Probestückes zur Ermittelung der Biegefestigkeit eines Steges,

Fig. 2 eine Draufsicht des Probestückes,

Fig. 3 einen Aufriß eines Prüflings, aus welchem Probestücke für den Dynstat-Stoßtest ausgeschnitten worden sind, und

Fig. 4 eine Draufsicht des Prüflings.

Das als eine der beiden Komponenten der erfindungsgemäßen Harz zusammensetzung verwendete APEA ist ein aromatisches Polyester polycarbonsäureanhydrid, das aus einem Diphenol und/oder einem funktionellen Derivat davon und einer aromatischen Dicarbonsäure und/oder einem funktionellen Derivat davon hergestellt worden ist.

Das Diphenol entspricht den folgenden allgemeinen Formeln III oder IV:

worin X -O-, -S-, -SO₂-, -SO-, CO-, einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Akylidenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R₁, R₂, R₃, R₄, R₁′, R₂′, R₃′ und R₄′, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Geeignete Beispiele für Alkylenreste für X mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind ein Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen- und ein Pentamethylenrest. Geeignete Beispiele für Alkylidenreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind ein Äthyliden-, Propyliden-, Isopropyliden-, Isobutyliden- und ein Penthylidenrest. Das Diphenol kann insbesondere mit zwei oder vier Halogenatomen substituiert sein. Die bevorzugten Stellen sind hierbei R₁ und R₁′, wenn die Zahl der Halogenatome gleich zwei ist, und R₁, R₁′, R₄ und R₄′, wenn die Zahl der Halogenatome gleich vier beträgt. Am meisten bevorzugt ist das nicht substituierte Diphenol.

Geeignete Beispiele für Alkylgruppen für R₁ bis R₄ und R₁′ bis R₄′ mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen schließen gerade und verzweigte Alkylreste, wie einen Methyl-, Äthyl-, Iospropyl-, t-Butyl- oder Neopentylrest, ein.

HO-Ar₁-OH (IV),

worin Ar₁

bedeutet, wobei der Arylenrest Ar₁ durch einen Alkylrest von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom oder ein Bromatom substituiert sein kann und die Zahl der Substituenten von 0 bis zur Anzahl der Wasserstoffatome, die bei Ar₁ substituiert werden können, beträgt. Geeignete Beispiele für Alkylreste schließen gerade und verzweigte Alkylreste, wie einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, t- Butyl- und Neopentylrest, ein.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Diphenole der Formel (III) sind 4,4′-Dihydroxydiphenyläther, Bis(4-hydroxy-2-methylphenyl)- äther, Bis(4-hydroxy-3-chorphenyl)-äther, Bis(4-hydroxyphenyl)- sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)-keton, Bis(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-methan, Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-methan, Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)- methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis(4-hydroxy- 3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5- dibromphenyl)-propan und 1,1-Bis(4-hydroxypehnyl)-n-butan. Eine typsiche Verbindung davon ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)- propan, Bisphenol A, das leicht zugänglich ist und daher am häufigsten verwendet wird.

Beispiele für geeignete Diphenole der Formel (IV) sind Dihydroxynaphthalin 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 2,2′-Dihydroxydiphenyl, 2,6- Dihydroxynaphthalin, Hydrochinon, Resorcin, 2,6-Dihydroxytoluol, 2,6-Dihydroxychlorbenzol und 3,6-Dihydroxytoluol.

Typische Beispiele für funktionelle Derivate der Diphenole, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind ihre Alkalimetallsalze. Bevorzugte funktionelle Derivate oder Diphenole sind die Natrium- und Kaliumsalze. Das Diphenol oder das funktionelle Derivat davon kann entweder allein oder in einer Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren aromatischen Dicarbonsäuren entsprechen der allgemeinen Formel V:

HOOC-Ar₂-COOH (V)

in welcher Ar₂

bedeutet, wobei die Arylengruppe Ar₂ durch einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Chlor- oder ein Bromatom substituiert sein kann und die Zahl der Substituenten eine Zahl zwischen 0 und der Anzahl der Wasserstoffatome, die bei Ar₂ substituiert werden können, ist. Geeignete Beispiele für Alkylreste schließen gerade und verzweigte Alkylreste, wie einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, t-Butyl- und Neopentylrest, ein.

Beispiele für geeignete aromatische Dicarbonsäuren der Formel V sind Terephthalsäure, Isophthalsäure (p,p′-Dicarboxy)-diphenyl und Naphthalin-1,4-dicarbonsäure.

Geeignete Derivate der aromatischen Carbonsäure sind die Dichloride und Dibromide der oben beschriebenen aromatischen Dicarbonsäuren.

Die aromatischen Dicarbonsäuren oder ihre funktionellen Derivate können allein oder als Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen eingesetzt werden. Erfindungsgemäß ist es wünschenswert, Terephthalsäure oder ihre funktionellen Derivate und Isophthalsäure und ihre funktionellen Derivate in Kombination zu verwenden in molaren Verhältnissen von 1 : 9 bis 9 : 1, vorzugsweise von 3 : 7 bis 7 : 3 und insbesondere von etwa 5 : 5.

Das erfindungsgemäß verwendete APEA wird durch Grenzflächenpolymerisation, Lösungspolymerisation oder durch andere geeignete Verfahren hergestellt. Bei der Herstellung eines APEA durch Grenzflächenpolymerisation wird ein aromatisches Dicarbonsäurehalogenid in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst und mit einer wäßrigen alkalischen Lösung eines Diphenols vermischt. Um das APEA herzustellen, wird das Diphenol zunächst einen gewissen Zeitraum mit einem Überschuß an aromatischem Dicarbonsäurehalogenid umgesetzt, gefolgt von der Zugabe des restlichen Diphenols. Bei dieser zweistufigen Reaktion zur Herstellung von APEA liegt das molare Verhältnis von aromatischem Dicarbonsäurehalogenid zu Diphenol für die erste Reaktionsstufe in einem Bereich zwischen 1 : 0,1 bis 1 : 0,98, vorzugsweise von 1 : 0,2 bis 1 : 0,9, während das molare Verhältnis für die zweite Reaktionsstufe in einem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 1,5, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 1,1, liegt. Die Reaktionszeit für die erste Stufe der Reaktion beträgt im allgemeinen 5 s bis 10 h, vorzugsweise 1 min bis 2 h, während die Reaktionszeit für die zweite Stufe des Verfahrens 1 h bis 20 h vorzugsweise 2 bis 10 h, beträgt. Eine für beide Stufen der Grenzflächenpolymerisation geeignete Temperatur liegt zwischen 5 und 40°C, vorzugsweise zwischen 10 und 30°C. Es ist von Bedeutung, daß in dem Reaktionssystem ein Alkalimetall in einer molaren Menge, die mindestens gleich dem Diphenol ist, anwesend ist. Beispiele für bevorzugte Alkalimetalle sind Lithium, Natrium und Kalium. Die Grenzflächenpolymerisation kann unter Verwendung von herkömmlichen Verfahrensbedingungen, die beispielsweise in den US-PS 38 84 990 und 39 46 091 beschrieben sind, durchgeführt werden.

Das APEA kann ebenso durch Lösungspolymerisation herstellt werden, wobei eine aromatische Dicarbonsäure, ein aromatisches Dicarbonsäurehalogenid und ein Diphenol zusammen in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt werden. Die Konzentration beträgt üblicherweise 0,01 mol/l bis 0,2 mol/l und vorzugsweise 0,03 mol/l bis 0,1 mol/l. Das molare Verhältnis von aromatischer Dicarbonsäure zu aromatischem Dicarbonsäure halogenid liegt in einem Bereich von 0,99 : 0,01 bis 0,8 : 0,2, vorzugsweise 0,98 : 0,02 bis 0,95 : 0,05. Etwa 1 mol Diphenol werden mit ingesamt 1 bis 1,5 mol aromatischer Dicarbonsäure und aromatischem Dicarbonsäureanhydrid in Gegenwart eines tertiären Amins, wie Pyridin, Triäthlyamin oder Trimethylamin, umgesetzt. Eine geeignete Temperatur für diese Reaktion liegt in einem Bereich zwischen 5°C und dem Siedebereich der verwendeten organischen Lösungsmittellösung. Lösungspolymerisation kann unter Verwendung herkömmlicher Verfahren, wie sie in den US-PSen 38 84 900 und 39 46 091 beschrieben sind, duchgeführt werden.

Das erfindungsgemäß verwendete APEA kann ebenso nach dem Verfahren der JP-OS 879/69 hergestellt werden. Bei diesem herkömmlichen Verfahren wird eine wäßrige alkalische Lösung einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Diphenol mit einem aromatischen Dicarbonsäurehalogenid gemischt, welches in einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Chloroform, Methylenchlorid und Tetrachloräthan, gelöst ist, gemischt und die Mischung der Grenzflächenpolymerisation unterzogen. Die aromatische Dicarbonsäure, das aromatische Dicarbonsäurehalogenid und das Diphenol werden in denselben Verhältnissen eingesetzt, wie sie weiter oben für die Lösungspolymerisation beschrieben worden sind. Die Grenzflächenpolymerisation der Mischung kann auf herkömmliche Weise, wie sie in den US-PS 38 84 900 und 39 46 091 beschrieben ist, durchgeführt werden.

Das erfingsgemäß verwendete APEA weist 0,2 bis 50%, vorzugsweise 0,5 bis 20%, und insbesondere 1 bis 10% Säure anhydridbindungen auf, bezogen auf die Gesamtzahl an Ester- und Säure anhydridbindungen in dem Polymer. Ein APEA, welches etwa 0,2 bis etwa 50%, vorzugsweise 0,5 bis 20%, und insbesondere 1 bis 10% Anhydridbindungen aufweist, stellte eine Harzzusammensetzung mit guten mechanischen Eigenschaften dar. Wenn das APEA weniger als 0,2% Anhydridbindungen aufweist, wird der beabsichtigte Effekt der Anhydridbindung nicht erzielt, und wenn das APEA mehr als 50% Anhydridbindungen enthält, wird es schwierig, eine Harzzusammensetzung mit guten mechanischen Eigenschaften zu erhalten, möglicherweise aufgrund der Schwierigkeit, ein Polymer mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht herzustellen.

Um gute physikalische Eigenschaften zu gewährleisten, sollte das erfindungsgemäß verwendete APEA eine logarithmische Viskositätszahl ( η _inh) von 0,3 bis 1,5, vorzugsweise 0,4 bis 0,8, aufweisen. Die logarithmische Viskositätszahl ist durch die folgende Gleichung definiert:

in welcher t₁ die Fallzeit (in s) einer Lösung des APEA bedeutet; t₂ die Fallzeit (in s) des Lösungsmtittels ist; und C die Konzentration (g/dl) des APEA in Lösung darstellt. Die hier verwendete logarithmische Viskositätszahl wird bei 25°C in einer 1,1,2,2-Tetrachloräthan-Phenolmischung (Gewichtsverhältnis 4 : 6) ermittelt.

In der in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verwendete PA-Komponente können einige der Alkylenreste (z. B. R₅, R₆, R₇) durch aromatische Reste, zum Beispiel

oder dicyclische Reste zum Beispiel

ersetzt werden.

Geeignete Beispiele für Alkylenreste mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen für R₅ bis R₇ schließen einen Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Heptamethylen-, Oktamethylen-, Nonamethylen-, Dekamethylen- und Undekamethylenrest ein.

Jedes PA, das eine sich wiederholende Einheit der beiden allgemeinen Formeln I und II aufweist, kann erfindungsgemäß eingesetzt werden. Im allgemeinen sollten diese Polyamide bei 180° bis 340°C und vorzugsweise bei 200° bis 300°C schmelzen. Bevorzugte Beispiele für das PA sind Polyhexymethylenadipinsäureamid, Poly caprolactam, Polyhexamethylensebacinsäureamid, Polydekamethylen adipinsäureamide, Polyaminoundekansäure und Polyaurolactam.

Copolyamide können erfindungsgemäß ebenfalls als PA eingesetzt werden. Beispiele von geeigneten Copolyamide sind ein Copolyamid aus Caprolactam und Hexamethylenadipinsäureamid und ein Copolyamid aus Caprolactam und Hexamethylensebacinsäureamid.

Das Gewichtsverhältnis von (B) APEA zu (A) PA als Bestandteile der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen beträgt 1 : 9 bis 9 : 1, vorzugsweise 3 : 7 bis 7 : 3. Sofern das Verhältnis sich innerhalb des oben angegebenen Bereiches befindet, haben die Harzzusammensetzungen eine gleichmäßig hohe Qualtität hinsichtlich der Wärmeverformungstemperatur, Formbarkeit und Lösungsmittelbeständigkeit.

Um die Komponente (A) mit der Komponente (B) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen zu mischen, kann jedes geeignete Verfahren verwendet werden, sofern die beiden Komponenten eine im wesentliche einheitliche Dispersion bilden. Wenn der gewichtsmäßige prozentuale Anteil der Komponente (B) kleiner ist als der der Komponente (A), wird zunächst ein Teil der Komponente (A) mit der Komponente (B) gemischt, bevor der restliche Anteil von (A) zu der Mischung hinzugegeben wird. Unvollständige und uneinheitliche Dispersionen enthalten relativ große Aggregate, deren Anwesenheit vermieden werden sollte, da sie die mechanischen Eigenschaften einer solchen Harzzusammensetzung beinträchtigen.

Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen sind weit weniger brüchig bzw. spröde als die entsprechenden Harzzusammensetzungen aus APE und PA. Das Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen wird insbesondere durch die verbesserte praktische Leistungsfähigkeit im Hinblick auf Stoßeigenschaften und Stabilität an dünnwandigen Stellen beträchtlich erweitert. Insbesondere hat ein Formkörper aus einer erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung gute mechanische Eigenschaften, wenn er im geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur von 180 bis 340°C, vorzugsweise 200 bis 300°C, 30 s bis 30 min, vorzugsweise 1 min bis 10 min, gemischt worden ist, um Pellets herzustellen, und dann unter Verwendung der erhaltenen Pellets geformt oder formgegossen worden ist. Die Temperatur beim Formen und Formgießen beträgt 230 bis 300°C, vorzugsweise 250 bis 280°C.

Um die Ursache für die erheblichen Verbesserungen bezüglich der mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen näher zu erforschen, wurden Formkörper aus einer geschmolzenen Mischung von sowohl erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen, die APEA und PA enthielten, als auch von entsprechenden Harzzusammensetzungen, die APE und PA enthielten, hergestellt, von jedem Formkörper ein Stück aus dem Querschnitt entfernt und die Oberfläche des Querschnittes unter einem Rasterelektronenmikroskop untersucht. Die mikroskopischen Untersuchungen ergaben, daß, obwohl beide Harzzusammensetzungen unter denselben Bedingungen im geschmolzenen Zustand gemischt worden sind, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus einer einheitlichen feinen Dispersion der beiden Komponenten bestehen, während die herkömmlichen Harzzusammensetzungen eine uneinheitliche Dispersion der Komponenten in relativ großen Teilchen darstellen.

Wenn die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen mehr als 50 Gewichtsprozent PA enthalten, sind Inseln von APEA in einem Meer von PA dispergiert mit einer annähernd kugelförmigen Gestalt und einem mittleren Durchmesser von 0,2 bis 2 µm. Es zeigt sich, daß eine erfindungsgemäße Harzzusammensetzung aus APEA und PA bei einem so hohen Gehalt an PA eine ganze Reihe von kugelförmigen APEA-Teilchen enthält, deren Größe kleiner als etwa 0,2 µm ist, während eine Harzzusammensetzung aus APE und PA nicht nur wenig solcher feinen Teilchen aufweist, sondern die eingeschlossenen APE-Teilchen auch unregelmäßig geformt sind und einen relativ großen mittleren Durchmesser aufweisen. Auch unter Abwandlung der Mischungsbedingungen im geschmolzenen Zustand bleiben diese gegensätzlichen Eigenschaften der beiden Harzzusammensetzungen erhalten. Es ist daher offensichtlich, daß das APEA eine höhere Affinität zu PA hat als APE und somit Harzzusammensetzungen mit besseren mechanischen Eigenschaften erhalten werden können.

Eine andere Ursache für die erheblichen Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen, die durch Mischen im geschmolzenen Zustand unter den oben beschriebenen Bedingungen erhalten werden, ist möglicherweise auf die Molekülkette des Blockpolymers oder Pfropfpolymers zurückzuführen, die zwischen APEA und PA ausgebildet wird, als Ergebnis von chemischen Reaktionen, die zwischen der Säureanhydridbindung des APEA und der endständigen Aminogruppe und auch der Amidbindung des PA anschließend an die Wärmebehandlung, der die Harzzusammensetzung im Laufe des Mischungsvorganges im geschmolzenen Zustand unterworfen wurde, erfolgten. Es wird daher damit gerechnet, daß die Produkte, die durch diese chemischen Reaktionen erhalten werden, in den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen eingeschlossenen sind.

Falls die thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen verbessert werden soll, können verschiedene thermische Stabilitsatoren, wie Aminverbindungen, Phosphorverbindungen und gehinderte Phenole, zugesetzt werden. Normalerweise werden die thermischen Stabilisatoren in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Harzzusammensetzungen, eingesetzt.

Um die Witterungsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen zu verbessern, können verschiedene Witterungsschutzmittel zugefügt werden. Beispiele geeigneter Witterungsschutzmittel schließen Benzotriazolderivate und Benzophenolderivate ein. Besonders bevorzugte Beispiele derartiger Verbindungen sind 2(2′-Hydroxy-5′- methylphenol)-benzotriazol, 2(2′-Hydroxy-3′5′-di-t-butylphenyl)- 5-chlorbenzotriazol und 2(2′-Hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl)-5- chlorbenzotriazol. Das Witterungsschutzmittel wird gewöhnlich in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Harzzusammensetzung, eingesetzt.

Die Verwendung einer Phosphorverbindung als Verfärbungshemmstoff, zum Beispiel ein Orthophosphorsäureester, ein saurer Orthophosphorsäureester, Orthophosphorsäure, ein Ester oder phosphorigen Säure, ein saurer Ester der phosphorigen Säure oder phosphorige Säure, in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung, führt zu guten Ergebnissen.

Gegebenenfalls können den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen auch übliche Verstärkungsfüllmittel wie Glasfasern, anorganischen Silikate, Siliciumdioxid, Quarz, Silicagel, Kohlenstoffasern, Kristobalit, Asbest, Ton oder Talk, zugesetzt werden. Geeignete Mengen an diesen Verstärkungsfüllmitteln liegen in einem Bereich von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Harzzusammensetzung.

Weiterhin ist es möglich, den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen zur Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften, wie der Stoßfestigkeit oder Reißdehnung, Gummi bzw. Kautschuk, wie Acrylnitril-Butadienkautschuk oder Styrol-Butadienkautschuk, ein Acrylnitril-Butadien-Styrolharz (ABS-Harz), ein Polycarbonat, Polyäthylen, Polypropylen, Polyurethan, Polystyrol, EVA-Copolymere, Poly(acrylate), Polytetrafluoräthylen oder Poly- (methylmethacrylat) zuzusetzen. Geeignete Mengen an Kautschuk oder Polymaterialien liegen in einem Bereich von 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Harzzusammensetzung.

Gegebenenfalls können auch Flammverzögerungsmittel oder Flammver zögerungshilfsmittel verwendet werden. Geeignete Flammverzögerungsmittel sind aromatische Halogenide, wobei insbesondere Dekabromdiphenyläther bevorzugt wird. Ein bevorzugtes Flammverzögerungshilfsmittel ist Sb₂O₃. Die Mengen, die an derartigen Mitteln zugefügt werden können, liegen in einem Bereich von 0,5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung.

Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen haben eine hohe Wärmebeständigkeit, gute mechanische Eigenschaften und eine gute Formbarkeit. Ein aus diesen Zusammensetzungen hergestellter Formkörper ist bruchbeständig gegenüber Stoßeinwirkung, und der Körper ist an dünnwandigen Teilen ebenfalls bruchfest.

Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen können beispielsweise in Form von Pulvern oder Schnitzeln verwendet werden, aus welchen unter Verwendung von herkömmlichen Verformungsverfahren, zum Beispiel durch Formpressen, Spritzgießen, Extrudieren und Ähnlichem, eine Vielzahl nützlicher Formkörper geformt werden können. Beispiele von herstellbaren Formkörpern sind Getriebe, Lager, Teile von elekrischen Bauteilen, Behältern und verschiedene andere Gegenstände, die auf den Gebieten, auf welchen technische Kunststoffe hoher Qualität benötigt werden, ein breites Anwendungsgebiet finden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, sofern nichts anderes angegeben wird, sind alle Angaben bezüglichen Teilen, Prozenten, Verhältnissen und Ähnlichem auf das Gewicht bezogen.

Nachfolgend werden Verfahren angegeben zur Bestimmung der Biegefestigkeit eines dünnwandigen Teiles und der Stoßfestigkeit eines Formgegenstandes.

1. Verfahren zur Ermittlung der Biegefestigkeit eines dünnwandigen Teiles

In den Fig. 1 und 2 bedeuten:
1 ein Angußstück eines spritzgegossenen Gegenstandes, 2 einen Angußkanal, 3 ein Probstück und 4 ein Steg. Der Angußkanal hat einen Durchmesser von 8 mm, der Steg ist 8 mm breit und 1 mm stark, das Steg-"Land" (Teil des Steges in Längsrichtung) hat eine minimale Länge von 2 mm, und das Probestück ist ein Zug-Stoß-Probestück mit einer Größe von S 0,32 cm (1/8′′) stark, wie in ASTM D-1822 definiert. Das Probestück 3, das unter den angegebenen Bedingungen geformt worden ist, wird sofort dem Biegeversuch unterzogen, der aus einer Aufwärtsbiegung und einer Abwärtsbiegung des Probestückes bis zur Normalstellung zum Angußkanal 2 an dem Steg 4 besteht. Ein vollständiges Abbrechen des Angußsteges, so daß das Probestück von dem Angußkanal getrennt ist, wird mit x bewertet, teilweises Abbrechen, daß heißt keine vollständige Abtrennung, wird mit Δ bewertet, während der Versuch mit o bewertet wird, wenn kein Bruch auftritt, wobei der Prozentsatz der Bewertung o als Steg-nicht-Bruch-Faktor definiert wird.

2. Verfahren zur Ermittlung der Stoß- bzw. Schlagfestigkeit eines Formkörpers

Als Ergebnis von Untersuchungen an einem Bestimmungsverfahren, das auf verläßliche Weise das Brechen oder Reißen eines Spritzgußgegenstandes bei Schlag- bzw. Stoßeinwirkung wiedergibt, wurde festgestellt, daß der Dynstat-Schlagtest (British Standard oder BS 1330), welcher einem nicht gekerbten Izod-Schlagtest entspricht, verläßlicher ist als ein V-Kerbschlag-Izod-Test, der überlicherweise zur Ermittlung der Schlagfestgkeit verwendet wird. Es wurde daher von einem in den Fig. 3 und 4 dargestellten 1,27 cm×12,70 cm×0,32 cm (1/2′′×5′′× 1/8′′) stabförmigen Probestück 5 zwischen den Markierungen 7 von zwei Auswerferstiften ein 1,27 cm×0,64 cm×0,32 cm (1/2′′×1/4′′ 1/8′′) Probestück (im Hinblick auf die BS 1330 definierten Abmessungen leicht modifiziert) in entweder paralleler oder vertikaler Richtung zu dem Harzfluß ausgeschnitten, und die Schlagfestigkeit des Probestückes wurde mit einer Dynstat-Schlagtestvorrichtung gemessen. In Fig. 3 und 4 stellt das Bezugszeichnen 6 einen Angußsteg dar. Die Schlagfestigkeit, die unter Verwendung der Probestücke 8 und 9 ermittelt worden ist, wird nachfolgend als Iy bzw. Ix angegeben. Iy bedeutet die Schlagfestigkeit in vertikaler Richtung zu dem Harzfluß, während Ix die Schlagfestigkeit in zu dem Harzfluß paralleler Richtung bedeutet. Die Schlagfestigkeit wurde nach 16stündigem Trocknen bei 100°C ermittelt. Die Gleichung zur Ermittlung der Schlagfestigkeit ist wie folgt:

Die Auswertung der obigen Verfahren an einem Formkörper aus einer Harzzusammensetzung, die aus APE oder PA allein bestand, ergab eine Bewertung für die Stegfestigkeit von o und eine Dynstat- Schlagfestigkeit von mehr als 100 kg · cm/cm² für sowohl Ix als auch Iy. Andererseits wurde für einen Formkörper aus einer Mischung aus APE und PA eine Bewertung x für die Stegfestigkeit und einer Dynstat-Schlagfestigkeit von etwa 10 kg · cm/cm² für sowohl Ix als auch Iy erhalten. Es ist deutlich, daß er brüchig bzw. spröde war an dünnwandigen Teilen und eine niedrige Schlagfestigkeit hatte. Im Gegensatz hierzu ergaben Messungen an einem Formkörper aus einem Harz aus APEA (enthaltend 3% der Einheit der Säureanhydridbindung) und PA eine Bewertung von o für die Stegfestigkeit und eine Dynstat-Schlagfestigkeit von mindestens etwa 100 kg · cm/cm² für sowohl Ix als auch Iy. Der Körper war an keiner Stelle brüchig bzw. spröde.

3. Bestimmung des Anteils der Einheit mit Säureanhydridbindungen

Ein Modellpolymer, das im wesentlichen Säureanhydridbindungen aufwies, wurde durch Umsetzung einer äquimolaren Mischung von Tere phthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid mit Natriumbenzoat hergestellt. Ein Modellpolymer, das im wesentlichen Esterbindungen aufwies, wurde durch Umsetzung von Bisphenol A mit Benzoylchlorid hergestellt. Die IR-Absorptionsbanden der beiden Modellpolymere (1800 cm^-1 für die Säureanhydridbindung und 1740 cm^-1 für die Esterbindung) wurden mit den Banden von APEA verglichen, um die Anteile der beiden Verbindunsgeinheiten zu bestimmen.

Die IR-Spektroskopie ist ein für die Ermittlung des Anteils an Säureanhydridbindungen, die in einer Menge von weniger als 5% vorhanden sind, nicht ausreichend genaues Verfahren. Statt dessen wurde unter Ausnutzung der Tatsache, daß eine Säureanhydridbindung mit einer anderen Geschwindigkeit hydrolisiert wird als eine Esterbindung, das APEA chemisch unter solchen Bedingungen behandelt, daß ein praktisch selektives Aufbrechen der Säureanhydridbindungen erfolgt. Die mittlere Molekulargewichtszahl des APEA wurde vor und nach dem Aufbrechen gemessen, und es wurde die folgende Gleichung zur Ermittlung des Anteils der Säureanhydridbindung verwendet:
Prozentualer Anteil an Säureanhydridbindung =

in welcher M _A die mittlere Molekulargewichtszahl nach dem selektiven Aufbrechen der Säureanhydridbindung darstellt, MB die mittlere Molekulargewichtszahl vor dem Aufbrechen darstellt, und M das Molekulargewicht pro sich wiederholender Einheit des Polymers bedeutet.

MB wird mit dem Dampfdruckverfahren in Benzol bei 40°C und einer Konzentration (c) von 0,5 g pro dl bis 2 g pro dl gemessen.

M _A wird ebenfalls mit dem Dampfdruckverfahren unter Verwendung der gleichen Bedingungen wie bei M _B gemessen, wobei das Verfahren darin besteht, daß 1 g Polymer in einer gemischten Lösung von 5 ml Phenol, 0,1 g Ätznatron und 100 ml Methylenchlorid gelöst wird, die Lösung 2 n bei 30°C gerührt wird und dann die Methylenchloridphase nacheinander einmal mit einer wäßrigen Alkalilösung und fünfmal mit deionisiertem Wasser gewaschen und anschließend das Methylenchlorid entfernt wird.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Ein ummanteltes 200 l Reaktionsgefäß wurde mit einer wäßrigen alkalischen Lösung von Bisphenol A, enthaltend 4,65 kg (20,37 mol) Bisphenol A, 1,79 kg Ätznatron, 77 g (0,45 mol) Orthophenylphenol, 29 g Trimethylbenzylammoniumchlorid und 120 kg Wasser beschickt, während seine Temperatur auf 20°C gehalten wurde. Eine Lösung einer Mischung von 2,43 kg (11,97 mol) Terephthaloyldichlorid und 2,43 kg (11,97 mol) Isophthaloyldichlorid in 76,3 kg Methylenchlorid wurden bei 15°C rasch zu der wäßrigen alkalischen Lösung des Bisphenol A unter heftigem Rühren mit einem Homogenisierungsgerät, hinzugefügt und das heftige Rühren wurde 120 min fortgesetzt. Anschließend wurde eine wäßrige alkalische Lösung von Bisphenol A mit einer Temperatur von 20°C, die aus 0,82 kg (3,5 mol) Bisphenol A, 0,32 kg Ätznatron und 18 kg Wasser bestand, zu der Polymerisationslauge, die für weitere 240 min gerührt wurde, hinzugefügt. Nach der Umsetzung wurde die Polymerisationslauge zur Isolierung der Lösung des erhaltenen Polymers in Methylenchlorid stehengelassen, welche dann zunächst mit einer wäßrigen Essigsäurelsg. und anschließend mit deionisiertem Wasser gewaschen wurde, gefolgt von der Zugabe von Aceton, um das Polymer zu isolieren, welches anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Die IR- spektroskopische Untersuchung des pulverförmigen erhaltenen Polymers ergab die Anwesenheit von 9,5% Säureanhydridbindungen. Das Polymer hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,87 für 1 g/100 ml gemessen in Tetrachloräthan bei 25°C. Der Einfachheit halber wird das Polymerpulver nachfolgend mit U-1 bezeichnet.

Ein Kontrollpolymerpulver wurde hergestellt unter Wiederholung des eben beschriebenen Verfahrens mit der Ausnahme, daß 5,47 kg (23,87 mol) Bisphenol A zu dem Reaktionssystem hinzugefügt wurden, ohne in zwei Teile aufgeteilt zu werden, und das Rühren zur Polymerisierung 4 h fortgesetzt wurde. Die IR-spektroskopische Untersuchung und die Hydrolyse ergaben, daß das erhaltene Polymer weniger als 0,1% Säureanhydridbindungen aufwies, was dafür spricht, daß es sich bei dem Polymer um ein APE, welches praktisch frei von Säureanhydridbindungen war, handelte. Die logarithmische Viskositätszahl des Polymers betrug 0,65. Dieses Polymerpulver wird nachfolgend mit U-2 bezeichnet.

U-1 bzw. U-2 wurde mit Nylon 6 (mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 1,020, gemessen in 6 : 4 Phenol/Tetrachloräthan (Gew/Gew) unter Verwendung eines Feinmischers in den unten in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen gemischt, bei 100°C 8 h vakuumgetrocknet und bei 265°C aus einem Extruder extrudiert. Anschließend wurde eine Spritzgießmaschine verwendet, um aus der extrudierten Mischung Körper der in den Fig. 1 bis 4 dargestellten Form bei einer Zylindertemperatur von 260°C und einer Formtemperatur von 80°C zu formen.

In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Auswertung der Zug-Schlagfestigkeit und Dynstat-Schlagfestigkeit der erhaltenen Formgegenstände dargestellt.

Ganz offensichtlich hat die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung unter Verwendung von APEA eine deutlich bessere Zug-Schlagfestigkeit und Dynstat-Schlagfestigkeit als die unter Verwendung von APE hergestellten Harzzusammensetzungen.

Tabelle 1

Die Formkörper von Beispiel 2 bzw. Vergleichsbeispiel 2 wurden in flüssigem Stickstoff zerbrochen und mit Methylenchlorid behandelt, um APEA oder APE von dem Querschnitt der Bruchstelle zu extrahieren, die unter einem Rasterelektronenmikroskop (×3000) untersucht wurde. Der Formkörper des Beispiels 2 wies eine einheitliche Dispersion des APEA auf mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,9 µm und mit einer Anzahl von Teilchen, die eine Größe von weniger als 0,2 µm aufwiesen. Andererseits enthielt der Formkörper des Vergleichsbeispiels 2 Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 10 µm mit nur einer geringen Anzahl an Teilchen, die eine Größe von weniger als 0,2 µm aufwiesen.

Beispiele 4 bis 13

Die in der Tabelle 3 aufgeführten pulverförmigen Produkte U-3 bis U-12 wurden durch Wiederholung des Verfahrens der Beispiele 1 bis 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zeit zwischen der ersten und der zweiten Zugabe von Bisphenol A, wie in der Tabelle 3 angegeben, variiert wurde. Entsprechend den in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Verfahren wurde jedes erhaltene pulverförmige Produkt mit Nylon 6 (das gleiche, das auch in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wurde) in den in Tabelle 3 angegebenen Verhältnissen gemischt, getrocknet, extrudiert und sie wurden dann zum Spritzgießen von Formkörpern verwendet, die anschließend auf ihre mechanischen Eigenschaften hin untersucht wurden. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle 4 dargestellt.

Ganz offensichtlich hatten die erfindungsgemäßen Harzusammensetzungen einen wesentlich besseren Angußsteg-nicht-Bruch-Faktor und Dynstat-Schlagfestigkeit als eine Vergleichszusammensetzung.

Tabelle 3

Tabelle 4

Beispiele 14 bis 24 und Vergleichsbeispiel 4

Entsprechend den in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Verfahren wurden jeweils 50 Gewichtsteile von den in Beispiel 1 bis 13 hergestellten U-1 bis U-13 mit 50 Gewichtsteilen Nylon 66 als Polyamid (mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 1,2 gemessen in 6 : 4 Phenol/Tetrachloräthan (Gew/Gew)) gemischt, getrocknet und aus einem Extruder bei 280°C extrudiert. Anschließend wurde eine Spritzgießmaschine verwendet, um die extrudierte Mischung in Körper der in den Fig. 1 bis 4 beschriebenen Gestalt zu formen bei einer Zylindertemperatur von 280°C und einer Formtemperatur von 80°C. Die ausgewerteten Ergebnisse hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Formgegenstände sind unten in Tabelle 5 zusammengestellt.

Als Vergleichsversuch Nr. 4 wurde das Verfahren der Beispiele 14 bis 24 wiederholt, und es wurden 50 Gewichtsteile von dem in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten APE U-2 mit einer gleichen Menge des oben beschriebenen Nylon 66 gemischt, getrocknet, extrudiert und zu Formkörpern spritzgegossen, die anschließend auf ihre mechanischen Eigenschaften hin untersucht wurden. Das Ergebnis dieser Messungen ist ebenfalls in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Beispiele 25 bis 33 und Vergleichsbeispiele 5 bis 7

Ein ummanteltes 200 l Reaktionsgefäß wurde mit einer wäßrigen alkalischen Lösung von Bisphenol A aus 4,65 kg (20,37 mol) Bisphenol A, 1,79 kg Ätznatron, 77 g (0,45 mol) Orthophenylphenol, 30 g Tetraäthylammoniumchlorid und 120 kg Wasser beschickt, wobei die Temperatur auf 20°C gehalten wurde. Eine Lösung einer Mischung von 2,43 kg (11,97 mol) Terephthaloyldichlorid und 3,03 kg (11,97 mol) 1,5-Naphthalindicarbonsäuredichlorid in 100 kg Methylenchlorid mit einer Temperatur von 15°C wurde rasch unter heftigem Rühren zu der wäßrigen alkalischen Lösung des Bisphenols A hinzugegeben. Das heftige Rühren wurde für 30 min fortgesetzt. Anschließend wurde eine wäßrige alkalische Lösung von Bisphenol A bei einer Temperatur von 20°C, die aus 0,82 kg (3,5 mol) Bisphenol A, 0,32 kg Ätznatron und 18 kg Wasser bestand, zu der Polymerisationslauge hinzugefügt, die für weitere 10 h gerührt wurde. Nach der Reaktion wurde die Polymerisationslauge zur Isolierung der Lösung des erhaltenen Polymers in Methylenchlorid stehengelassen und anschließend fünfmal mit deionisiertem Wasser unter Rühren gewaschen. Danach wurde die Lösung abermals stehengelassen. Anschließend wurde 1 Gewichtsteil Aceton zu einem Gewichtsteil der Lösung in Methylenchlorid hinzugegeben, um das Polymer zu isolieren. Es wurde festgesetllt, daß das erhaltene APEA 2% Säureanhydridbindungen und eine logarithmische Viskositätszahl von 0,75 für 1 g/100 ml, gemessen in Tetrachloräthan bei 25°C, aufweist. Dieses APEA wird nachfolgend als U-13 bezeichnet.

Das U-13 wurde jeweils mit dem in Beispiel 1 bis 3 verwendeten Nylon 6, dem in den Beispielen 14 bis 22 verwendeten Nylon 66 und Nylon 6,10 (mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 1,1, gemessen in 6 : 4 Phenol/Tetrachloräthan (Gew/Gew)) in den in Tabelle 6 angegebenen Verhältnissen gemischt, 8 h bei 100°C vakuumgetrocknet und bei 270 bis 280°C aus einem Extruder extrudiert. Anschließend wurden aus der extrudierten Mischung unter Verwendung einer Spritzmaschine Formkörper der in den Fig. 1 bis 4 beschriebenen Gestalt bei einer Zylindertemperatur von 260 bis 270°C und einer Formtemperatur von 80°C hergestellt.

In der Tabelle 6 sind die Ergebnisse des Anguß-nicht-Bruch-Faktors und der Dynstat-Schlagfestigkeit der erhaltenen Formgegenstände zusammengestellt.

Drei Vergleichspoylmere wurden durch Wiederholung des oben beschriebenen Verfahrens hergestellt, mit der Ausnahme, daß 5,47 kg (53,87 mol) Bisphenol A zu dem Reaktionssystem hinzugegeben wurden, ohne in zwei Hälften geteilt worden zu sein, und das Rühren der Polymerisationsmischung für 5 h fortgesetzt wurde. Es wurde festgestellt, daß jedes der erhaltenen Polymere weniger als 0,1% der Säureanhydridbindungseinheit aufwies, was dafür spricht, daß es sich um APE's handelte, die im wesentlichen frei von Säureanhydridbindungen waren. Diese APE's hatten eine logarithmische Viskositätszahl von 0,65 für 1 g/100 ml, gemessen in Tetrachloräthan bei 25°C. Das APE wird nachfolgend mit U-14 bezeichnet.

U-14 wurde mit Nylon 6, Nylon 66 bzw. Nylon 6,10 (die gleichen Produkte, die auch in den Beispielen 25-33 verwendet wurden) in den in Tabelle 7 angegebenen Verhältnissen gemischt, getrocknet, extrudiert und entsprechend dem in den Beispielen 25 bis 33 verwendeten Verfahren zum Spritzgießen verwendet. Die Meßergebnisse hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften der Formkörper sind ebenfalls in Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 6

Tabelle 7

Beipsiel 34 und Vergleichsbeispiel 8

Eine Mischung von 1,98 kg (9,2 mol) Terephthaldichlorid und 2,80 kg (13,8 mol) Isophthaloyldichlorid wurden in 100 kg Methylenchlorid gelöst und die Lösung auf 20°C gehalten. Ein ummanteltes 200 l Reaktionsgefäß wurde mit einer wäßrigen alkalischen Lösung von Diphenol, aus 3,648 g (16 mol) Bisphenol A, 640 g (4,0 mol) 1,5-Dihydroxynaphthalin, 68 g (0,4 mol) Orthophenylphenol, 1,81 kg Ätznatron, 30 g Tetraäthylammoniumchlorid und 120 kg Wasser beschickt und die Temperatur auf 20°C eingestellt. Die hiervon getrennt hergestellte Lösung von Terephthaloyldichlorid wurde innerhalb 30 s zu der alkalischen wäßrigen Lösung des Diphenols unter heftigem Rühren, welches für weitere 30 min fortgesetzt wurde, hinzugefügt. Anschließend wurde eine wäßrige alkalische Lösung des Diphenols von einer Temperatur von 20°C aus 365 g Bisphenol A, 64 g 1,5-Dihydroxynaphthalin, 194 g Ätznatron und 15 kg Wasser zu der Polymerisationslauge hinzugefügt, die weitere 10 h gerührt wurde. Nach der Reaktion wurde die Polymerisationslauge stehen gelassen, um die Lösung in Methylenchlorid zu isolieren, die anschließend mit einem gleichen Volumen deinosiertem Wasser gewaschen, gerührt und abermals stehengelassen wurde, wobei dieser Waschvorgang fünfmal wiederholt wurde. Die Lösung in Methylenchlorid wurde schließlich mit einem gleichen Volumen an Aceton behandelt um das erhaltene APEA-Polymer zu isolieren. Es wurde festgestellt, daß das Polymer 3,0% Säureanhydridbindungen aufwies und eine logarithmische Viskositätszahl von 0,8 für 1 g/100 ml, gemessen in Tetrachloräthan bei 25°C, hatte. Das erhaltene APEA wird nachfolgend mit U-15 bezeichnet.

Ein Vergleichspolymer wurde hergestellt, indem das oben beschriebene Verfahren wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß 4013 g Bisphenol A und 704 g 1,5-Dihydroxynaphthalin zu dem Reaktionssystem hinzugefügt wurden, ohne zusätzliches Bisphenol A zu verwenden, und daß das Rühren der Polymerisationsmischung für 5 h fortgesetzt wurde. Es wurde festgestellt, daß das Vergleichspolymer weniger als 0,1% der Einheit der Säureanhydridbindungen enthielt, was bedeutet, daß es sich um ein von Säureanhydridbindungen im wesentlichen freies APE handelte. Das erhaltene APE hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,71 für 1 g/100 ml, gemessen in Tetrachloräthan bei 25°C . Das APE wird nachfolgend mit U-16 bezeichnet.

U-15 bzw. U-16 wurde in einem V-Mischer mit Nylon 6 (das gleiche Produkt, das auch in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wurde) in den in Tabelle 8 angegebenen Verhältnissen gemischt, 8 h bei 100°C vakuumgetrocknet und aus einem Extruder bei 270°C extrudiert. Anschließend wurden aus der extrudierten Mischung unter Verwendung einer Spritzgießmaschine Formgegestände der in den Fig. 1 bis 4 beschriebenen Gestalt bei einer Zylindertemperatur von 270°C und einer Formtemperatur von 80°C hergestellt. Die Meßergebnisse hinsichtlich des Anguß-nicht-Bruch-Faktors und der Dynstat-Schlagfestigkeit der Formgegenstände sind in Tabelle 8 zusammengefaßt.

Tabelle 8

Claims

1. Harzzusammensetzung aus

(A) 90 bis 10 Gew.-% eines Polyamids mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I oder II worin R₅ einen Alkylenrest mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet; R₆ einen Alkylrest mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen oder bedeutet, R₇ einen Alkylenrest mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen, bedeutet, mit der Maßgabe, daß R₇ einen Alkylenrest bedeute, wenn R₆ ist; und n eine Zahl von 30 bis 500 bedeutet, und
(B) 10 bis 90 Gew.-% einer aromatischen Polyesterverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Polyesterverbindung ein aromatisches Polyesterpoly carbonsäureanhydrid, hergestellt aus einem Diphenol und/oder einem funktionellen Derivat davon und einer aromatischen Dicarbonsäure und/oder einem funktionellen Derivat davon, ist, wobei der Anteil an Säureanhydridbindungen 0,2 bis 50%, bezogen auf die gesamte Anzahl an Esterbindungen und Säureanhydridbindungen, ist.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenol eine Verbindung der allgemeinen Formel III ist, worin X -O-, -S-, -SO₂-, -SO-, -CO- oder einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₁, R₂, R₃, R₄ und R₁′, R₂′, R₃′ und R₄′, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten oder eine Verbindung der allgemeinen Formel IVHO-Ar₁-OH (IV)ist, worin Ar₁ oder bedeutet und der Arylenrest Ar₁ durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Chlor- oder ein Bromatom substituiert sein kann und die Anzahl der Substituenten eine Zahl von 0 bis zu der Anzahl der Wasserstoffatome, welche an dem Rest Ar₁ substituiert werden können ist.

3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure eine Verbindung der allgemeinen Formel V HOOC-Ar₂-COOH (V)ist, worin Ar₂ bedeutet, wobei der Arylenrest Ar₂ durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Chlor- oder ein Bromatom substitiuiert sein kann und die Anzahl der Substituenten eine Zahl von 0 bis zu der Anzahl der Wasserstoffatome, die an dem Rest Ar₂ substituiert werden können, ist.

4. Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure und/oder ein Derivat davon eine Mischung von Terephthalsäure oder einem Derivat davon und Isophthalsäure oder einem Derivat davon ist.

5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Terephthalsäure oder ein Derivat davon mit der Isophthalsäure oder einem Derivat davon in einem molaren Verhältnis von 9 :1 bis 1 : 9 gemischt wird.

6. Harzzusammensetzung nach mindestes einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) 0,5 bis 20% Säureanhydridbindungen aufweist.

7. Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) 1 bis 10% Säureanhydridbindungen aufweist.

8. Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehr als 50 Gewichtsprozent an Komponente (A) enthält und Inseln der Komponenten (B) aufweist, die in einem Meer der Komponente (A) dispergiert sind in Form von kugelförmigen Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 0,2 bis 2 µm.

9. Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Gummi bzw. Kautschuk enthält.

10. Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid, die aromatische Polyesterbindung und gegebenenfalls das polymere Material in geschmolzenem Zustand bei einer Temperatur von 180 bis 340°C 1 Sekunde bis 60 Minuten gemischt werden.

11. Verwendung der Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Formkörpern.