DE2942659C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein aromatisches Polyester-Copoly
mer mit verbesserter Stabilität. Sie betrifft insbesondere
ein aromatisches Polyester-Copolymer mit verbesserter
Alterungsbeständigkeit bei trockener und feuchter Hitze
(nachfolgend als Beständigkeit unter trockener und feuch
ter Hitze bezeichnet), sowie einer verbesserten Bestän
digkeit gegenüber Wasser-Riß-Bildung (nachfolgend als Riß
beständigkeit bezeichnet).
Seit vielen Jahren sind aromatische Polyester-Copolymere
aus einer Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure
oder deren funktionellen Derivaten (wobei das Molverhältnis
von Terephthalsäure zu Isophthalsäure 9 : 1 bis 1 : 9
beträgt) und einem Bisphenol bekannt. Solche aromati
schen Polyester werden durch Grenzflächenpolymerisation
hergestellt, bei welcher eine wäßrige alkalische Lö
sung eines Bisphenols mit einem in einem mit Wasser un
mischbaren organischen Lösungsmittel gelösten aromatischen
Dicarbonsäurechlorid vermischt wird (W. M. Earechson, J. Poly.
Sci., 40 399 (1959) und japanische Patentveröffentlichung
Nr. 1959/65), durch Lösungspolymerisation, wobei eine Mi
schung eines Bisphenols und von Säurechlorid in einem
organischen Lösungsmittel erhitzt wird (A. Conix, Ind. Eng.
Chem., 51 147 (1959) und US-PS 31 33 989), durch Schmelz
polymerisation, bei welcher eine Mischung eines Phenylesters
einer aromatischen Bicarbonsäure und von Bisphenol er
hitzt wird (GB-PS 9 24 607 und US-PS 33 99 170) und nach wei
teren Methoden hergestellt. Gemäß einem Beispiel einer
Grenzflächenpolymerisation, die eine typische Polymerisa
tionsmethode darstellt, wird eine Lösung aus einer Mischung
von Terephthaloyldichlorid und Isophthaloyldichlorid in
Methylenchlorid mit einer wäßrigen Lösung von Bisphenol A
in Natriumchlorid vermischt und 5 Minuten bis 3 Stunden
unter Rühren bei 5 bis 25°C polymerisiert. Das entstehende
aromatische Polyester-Copolymer enthält im allgemeinen
wenigstens etwa 100 Mol Äq/t der terminalen Carboxylgruppen.
Es ist auch bekannt, daß ein auf diese Weise aus aromati
schen Dicarbonsäuren und Bisphenol hergestelltes aroma
tisches Polyester-Copolymer solchen Polyestern, die aus aro
matischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Alkylenglykolen
hergestellt wurden, hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften
wie Reißfestigkeit und Dehnung, Biegefestigkeit, Biegungs
erholung, Schlagfestigkeit und hinsichtlich der physika
lischen Eigenschaften, wie der Wärmebeständigkeit und der
Dimensionsstabilität, der elektrischen Eigenschaften und
der Schwerbrennbarkeit überlegen sind. Deshalb werden
aromatische Polyester-Copolymere vielfältig zur Herstellung
von Teilen eingesetzt, die durch Extrusionsverformung,
Spritzgußverformung und andere Verformungsmethoden herge
stellt wurden, sowie auch für Filme, Fasern und als Beschich
tungsmaterialien. Die Vorteile solcher aromatischer Poly
ester gegenüber Polyäthylenterephthalat und Polybutylen
terephthalat sind die Transparenz, die hohe Wärmebeständigkeit
(160 bis 180°C) und die Schwerbrennbarkeit. Aromatische
Polyester-Copolymere finden vor allen Dingen dort ihre An
wendung wo feuchte oder trockene Wärme bei hohen Tempera
turen vorkommt.
Ein Problem dieser aromatischen Polyester-Copolymeren be
steht darin, daß sie beim längeren Aussetzen einer höheren
Temperatur und unter trockener oder feuchter Hitze sich ver
färben und daß die mechanischen Eigenschaften sich ver
schlechtern. Ein weiteres Problem, das man beobachtet, be
steht darin, daß sie beim Eintauchen in heißes Wasser,
ebenso wie Polycarbonate, zur Rißbildung neigen, wodurch
feine Spalten im Inneren des Copolymeren gebildet werden,
die dieses dann opak machen und die mechanischen Eigen
schaften verschlechtern.
Viele Verfahren zum Lösen dieser Probleme sind schon be
kannt. Zum Beispiel hat man schon Polyäthylenterephthalat
mit den aromatischen Copolyestern vermischt und verschmol
zen (siehe US-PS 39 46 091). Man hat auch schon Polyäthylen
hydroxybenzoat mit aromatischen Copolyestern vermischt und
verschmolzen (siehe US-PS 38 84 990). Weiterhin hat man
Polybutylenterephthalat mit aromatischen Copolyestern ver
mischt und verschmolzen (siehe japanische Offenlegungsschrift
34342/76) oder man hat einen organischen Phosphitester
mit den aromatischen Copolyestern vermischt und verschmol
zen (siehe US-PS 40 97 431). Weiterhin hat man ein organi
sches Phosphat mit den aromatischen Copolyestern vermischt
und verschmolzen (siehe US-PS 41 23 420) und man hat auch schon
Epoxyverbindungen mit den aromatischen Copolyestern vermischt
und verschmolzen.
Obwohl durch die Zugabe von Polyäthylenterephthalt, Poly
äthylenhydroxybenzoat oder Polybutylenterephthalat eine ver
besserte Rißbildungsbeständigkeit erzielt werden kann,
wird dadurch doch die Feuerbeständigkeit der aromatischen
Polyester-Copolymeren verschlechtert und die Beständigkeit
gegenüber trockener und feuchter Hitze wird nur wenig ver
bessert. Durch die Zugabe von Phosphorverbindungen nimmt
in vielen Fällen die inhärente Feuerbeständigkeit der aroma
tischen Polyester-Copolymeren ab und die Transparenz der
Copolymere wird verschlechtert aufgrund der schlechten Misch
barkeit mit den Phosphorverbindungen. Insbesondere wird
aber durch die Zugabe die Beständigkeit gegenüber trockener
und feuchter Hitze oder die Rißbildungsbeständigkeit nicht
wesentlich verbessert. Einige Epoxyverbindungen können in
einem gewissen Maße die Beständigkeit des Copolymeren un
ter trockener und feuchter Hitze verbessern, aber sie sind
nicht ausreichend, um eine verbesserte Rißbildungsbestän
digkeit zu bewirken und außerdem neigen sie dazu, die Ver
färbung der aromatischen Polyester-Copolymere während der
Schmelzverformung zu beschleunigen, wodurch die praktische
Anwendbarkeit erheblich vermindert wird.
Aus GB-PS 9 24 607 ist ein verbessertes Verfahren zur Her
stellung von aromatischen Polyester-Copolymeren bekannt.
Dabei werden z. B. Diphenylterephthalat und Diphenyliso
phthalat in einem Verhältnis von 1 : 1 und als Glykolkompo
nente Bisphenol A verwendet. Versuche haben ergeben, daß
man nach diesem bekannten Verfahren zwar Polyester mit
einer verbesserten Wärmebeständigkeit erhalten kann, daß
aber diese Wärmebeständigkeit nach einer Alterung noch
nicht voll befriedigend ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Rißbildungsbeständigkeit
von aromatischen Polyester-Copolymeren und die Beständig
keit der aromatischen Polyester-Copolymere unter trockener
und feuchter Wärme weiter zu verbessern.
Diese Aufgabe wird durch aromatische Polyestercopolymere
gemäß dem Anspruch 1 gelöst.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Polyester-Copolymere
haben sehr gute mechanische Eigenschaften und physikalische
Eigenschaften (d. h. eine hohe Wärmezersetzungstemperatur
und Dimensionsstabilität, elektrische Eigenschaften,
und sie sind feuerbeständig und transparent und darüber
hinaus ist ihre Beständigkeit gegenüber trockener und
feuchter Wärme und die Rißbildungsbeständigkeit merklich
gegenüber den bekannten aromatischen Polyester-Copolymeren
verbessert. Deshalb benötigt man bei den erfindungsgemä
ßen Copolymeren kein Mittel um die Beständigkeit unter
trockener und feuchter Wärme zu verbessern oder Mittel,
um die Rißbildungsbeständigkeit zu verbessern, und wenn
solche Mittel verwendet werden, dann benötigt man nur sehr
geringe Mengen derselben. Überraschenderweise werden die
erfindungsgemäßen aromatischen Polyester-Copolymere auch
weniger verfärbt, schäumen weniger und zeigen sogar bei
erheblich hohen Temperaturen auch nur eine geringe Abnahme
des Molekulargewichtes. Obwohl man die Gründe für dieses
Phänomen bisher noch nicht kennt, besteht die unmittelbare
Auswirkung doch darin, daß die erfindungsgemäßen aromati
schen Polyester-Copolymere eine höhere Verformbarkeit haben
im Vergleich zu den üblichen aromatischen Polyester-Copoly
meren. Aufgrund der hohen Schmelzviskosität sind aromati
sche Polyester-Copolymere im allgemeinen schlecht verformbar.
Erhöht man zur Verminderung der Schmelzviskosität die Verfor
mungstemperatur, so verfärben sich die Polymeren, schäumen
oder werden unter Verringerung des Molekulargewichtes abge
baut. Andererseits ergibt eine Mischung des Copolymeren
mit einem Polymeren niedriger Schmelzviskosität ein ver
formtes Produkt mit einer schlechteren Wärmebeständigkeit
und schlechteren Schlagfestigkeiten.
Berücksichtigt man diese Faktoren, dann wird ersicht
lich, worin die Vorteile der Erfindung liegen. Obwohl man
den Mechanismus, durch den die erfindungsgemäß erzielten
Vorteile zu erklären wären, noch nicht genau kennt, kann
man annehmen, daß die Tatsache, wonach die erfindungsgemäßen
aromatischen Polyester-Copolymere den Anteil an termina
len Carboxylgruppen beim Erwärmen weniger erhöhen als die
üblichen Copolymeren auf dem niedrigen Gehalt an termina
len (endständigen) Carboxylgruppen zurückzuführen ist und
daß dadurch zahlreiche, im Hochtemperaturbereich ablaufende
Reaktionen unterbunden werden und dadurch die Wärmesta
bilität der aromatischen Polyester-Copolymere merklich er
höht wird.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Polyester-Copolymere
bestehen zu 10 bis 90 Mol-%, vorzugsweise etwa 30 bis
70 Mol-% und insbesondere 50 Mol-% aus wiederkehren
den Einheiten der Formel (a) und etwa 90 bis 10 Mol-%,
vorzugsweise etwa 70 bis 30 Mol-% und insbesondere etwa
50 Mol-% aus wiederkehrenden Einheiten Einheiten der
Formel (b).
Die erfindungsgemäßen Polyester-Copolymere haben logarithmi
sche Viskositäten von
0,3 bis 0,9 und insbesondere 0,4 bis
0,8, gemessen in einer Mischung aus Phenol und Tetrachlor
äthan (Gewichtsverhältnis 4 : 6) bei einer Konzentration
von 1 g/100 cm³ bei 25°C. Wenn die logarithmische Viskosi
tät weniger als etwa 0,3 beträgt, dann haben die
Copolymere keine ausreichenden mechanischen Eigenschaften
und wenn sie etwa 0,9 übersteigt, dann nimmt die Schmelz
viskosität der Copolymeren so zu, daß deren Verformung
schwierig wird.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Polyester-Copolymeren
haben einen Gehalt an terminalen Carboxylgruppen von
16 Mol Äq/t oder weniger,
wobei vorzugsweise der Gehalt bei weniger als
10 Mol Äq/t und insbesondere bei etwa
5 Mol Äq/t oder darunter liegt.
Ein typisches Verfahren zur Herstellung der erfindungs
gemäßen aromatischen Polyester-Copolymeren ist das fol
gende. Eine Mischung aus Terephthaloyldihalogenid und Iso
phthaloyldihalogenid (wobei das Molverhältnis von Terephthal
säure zu Isophthalsäure bei 9 : 1 bis 1 : 9 liegt) und einem
Metallsalz eines Bisphenols der allgemeinen Formel
worin -X- -O-, -S-, -SO₂-, -SO-, -CO-, eine Alkylen
gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine Alkyli
dengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₁,
R₂, R₃, R₄, R′₁, R′₂, R′₃, und R′₄, die gleich oder verschie
den sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom,
ein Bromatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 /Kohlen
stoffatomen bedeuten können, werden einige Stunden einer Grenzflächen
polymerisation in Gegenwart eines Molekulargewichtsreglers
unterworfen.
Beispiele für geeignete Terephthaloyl- oder Isophthaloyl
dihalogenide sind Terephthaloyl- oder Isophthaloyl-dichloride
und -dibromide.
Beispiele für geeignete Bisphenole der obigen Formel sind
4,4′-Dihydroxydiphenyläther, bis-(4-Hydroxy-2-methylphenyl)-
äther, bis-(4-Hydroxy-3-chlorophenyl)-äther, bis-(4-Hydroxy
phenyl)-sulfid, bis-(4-Hydroxyphenyl)-sulfon, bis-(4-Hydroxy
phenyl)-keton, bis-(4-Hydroxyphenyl)-methan, bis-(4-Hydroxy-
3-methylphenyl)-methan, bis-(4-Hydroxy-3,5-dichlorophenyl)-
methan, bis-(4-Hydroxy-3,5-dibromophenol)-methan, 1,1-bis-
(4-Hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan,
2,2-bis-(4-Hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2-bis-(4-Hydroxy-
3-chlorophenyl)-propan, 2,2-bis-(4-Hydroxy-3,5-dichloro
phenyl)-propan, 2,2-bis-(4-Hydroxy-3,5-dibromophenyl)-propan
und 1,1-bis-(4-Hydroxyphenyl)-n-butan. Bisphenol A, nämlich
2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan, ist das typische Bisphenol
und wird wegen seiner leichten Zugänglichkeit am häufigsten ver
wendet. Bevorzugte Metallsalze von Bisphenolen sind die
Natrium- und die Kaliumsalze. Die Bisphenole können allein
oder auch in Mischung von zwei oder mehreren verwendet wer
den.
Vorzugsweise verwendet man einen Molekulargewichtsregler,
der das Molekulargewicht einzustellen vermag, um aroma
tische Polyester-Copolymere mit der gewünschten logarithmischen
Viskositätszahl zu erhalten. Beispiele für geeignete Mole
kulargewichtsregler sind einwertige phenolische Verbin
dungen, wie p-Kumylphenol, o-Phenylphenol, P-Phenylphenol,
m-Kresol, β-Naphthol und p-tert-Butylphenol. Im allgemeinen
wird der Molekulargewichtsregler in einer Menge zwischen
1 und 5 Mol-%, bezogen auf die Menge des verwendeten Phthaloyl
halogenids, verwendet.
Die vorerwähnten Monophenolderivate werden in einer wäß
rigen alkalischen Lösung gelöst und dann mit einer wäßrig
alkalischen Lösung (pH 11 oder 12 oder darüber) der vor
erwähnten Bisphenole vermischt.
Das Molverhältnis von Säuredihalogenid zu Bisphenol wäh
rend der Grenzflächenpolymerisation, die Konzentrationen,
das Polymerisationslösungsmittel, die Polymerisationstempe
ratur und -drücke, die Art und die Menge des verwendeten
Alkali, die Art und Menge der verwendeten Katalysatoren
und die anderen Polymerisationsbedingungen können aus den
bekannten Bedingungen, wie sie z. B. in US-PS 38 84 990 be
schrieben werden, ausgewählt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen aromatischen Poly
ester-Copolymere wird die Polymerisation während mehrerer
Stunden unter geeigneten Bedingungen (z. B. unter den Be
dingungen gemäß US-PS 38 84 990) durchgeführt. Beispiels
weise wird eine 5 bis 15 Gew.-%ige Lösung einer Mischung
von Terephthaloylhalogenid und Isophthaloylhalogenid in
Methylenchlorid in einer 5 bis 15 Gew-%igen Lösung,
hergestellt durch Auflösen eines Bisphenols und eines Mole
kulargewichtsreglers in einer wäßrigen Lösung von Na
triumhydroxid enthaltend 200 bis 250 Mol-% Natriumhydro
xid, bezogen auf den terminalen Hydroxylgruppengehalt davon,
unter kräftigem Rühren in Gegenwart eines Katalysators
bei 5 bis 30°C unter Atmosphärendruck polymerisiert, wobei
das Molverhältnis der Säurehalogenidgruppen des Säure
halogenids zur Gesamtmenge an Hydroxylgruppen aus Bisphenol
und den Hydroxylgruppen des Molekulargewichtsreglers im
wesentlichen 1 : 1 beträgt und die Polymerisationszeit
vorzugsweise wenigstens 8 Stunden und insbesondere wenig
stens 15 Stunden, ganz besonders aber wenigstens 20 Stunden
beträgt.
Es ist allgemein bekannt, daß die bei einer Grenzflä
chenpolymerisation ablaufende Reaktion innerhalb einer
sehr kurzen Zeit vollständig verläuft, wie z. B. aus
J. Poly. Sci. 40, 399 (1950) bekannt ist. W. M. Eareckson
lehrt als Zeit für die Polymerisation 5 Minuten. Gemäß
der japanischen Patentveröffentlichung 1959/65 wird
die Polymerisation maximal 50 Minuten durchgeführt und
gemäß US-PS 38 84 990 während 1 bis 2 Stunden.
Deshalb wird allgemein angenommen, daß die Umsetzung
bei einer Grenzflächenpolymerisation innerhalb 1 Stunde
und maximal innerhalb von 2 bis 4 Stunden beendet ist.
Aufgrund von ausgiebigen Untersuchungen über die Bezie
hung zwischen der Polymerisationszeit und den physikali
schen Eigenschaften der aromatischen Polyester wurde
festgestellt, daß man durch Ausdehnung der Polymerisations
periode auf wenigstens etwa 8 Stunden und insbesondere
auf wenigstens etwa 15 Stunden und am meisten bevorzugt
auf wenigstens 20 Stunden den Gehalt an terminalen Carboxyl
gruppen in dem erhaltenen Polymer merklich vermindern kann
im Vergleich zu solchen, die durch kurzzeitige Polymerisa
tion hergestellt worden waren und dadurch erhält man ein
Copolymer mit den verschiedenen gewünschten, vorher erwähnten
Eigenschaften. Eine Polymerisationsdauer von mehr als 100
Stunden ist unwirtschaftlich, weil der Aufwand an Arbeits
stunden nicht vollständig belohnt wird.
Der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen in einem Poly
meren hängt im allgemeinen eng mit dessen Molekulargewicht
zusammen und nimmt in dem Maße ab, wie das Molekularge
wicht aufgrund des Fortschreitens der Polymerisationsreak
tion zunimmt. Die Abnahme des Gehaltes an endständigen
Carboxylgruppen als Ergebnis einer längeren Polymerisa
tion scheint jedoch vollständig verschiedene Art zu
sein von der Abnahme der endständigen Carboxylgruppen
als Ergebnis der Verlängerung der Molekularketten. Wie bei
spielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift
51095/73 beschrieben wird, erreicht die logarithmische
Viskositätszahl, die ein Parameter für das Molekularge
wicht ist, nach etwa 20 Minuten ein Gleichgewicht, wenn
man eine geeignete Menge an o-Phenylphenol als Molekular
gewichtsregler bei der Grenzflächenpolymerisation anwen
det. Weitere Messungen der Lösungsviskosität und der Poly
merisationszeiten zeigten, daß die Lösungsviskosität
allmählich nach 3 bis 4 Stunden Polymerisation abnimmt.
Der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen nimmt aber
weiter ab auch nachdem die Lösungsviskosität abzunehmen
beginnt, und der Grad der Abnahme läßt langsam nach 8
stündiger Polymerisation nach und erreicht nach etwa 20
Stunden ein Gleichgewicht. Der Grund für dieses Phänomen ist
nicht bekannt aber mit Sicherheit kann man aufgrund die
ses Phänomens feststellen, daß die im Laufe einer länge
ren Grenzflächenpolymerisation eintretende Reaktion nicht
nur durch eine Abnahme des Gehaltes an endständigen
Carboxylgruppen, wie sie unausweislich bei einer Zunahme
des Molekulargewichtes stattfindet, erklärt werden kann.
Führt man die Polymerisation während einer längeren Zeit
unter kräftigem Rühren durch, wobei dieses Rühren von
Anfang bis Ende beibehalten wird, dann bedeutet dies hohe
Energiekosten und mit großer Wahrscheinlichkeit erhält
man eine cremige Polymerisationslösung, aus welcher das
Polymere nur schwer abzutrennen ist. Deshalb ist das Auf
rechterhalten eines starken Rührens beim erfindungsgemäßen
Verfahren nicht erforderlich. Erfindungsgemäß wird eine
bessere Gesamteffizienz erzielt, wenn man das kräftige
Rühren (etwa 3 bis 10 kw/m³) während der ersten 30 Minu
ten bis zu 1 Stunde aufrecht erhält und dann die Rührkraft
vermindert (auf etwa 0,1 bis 5 kw/m³).
Die Grenzflächenpolymerisation kann absatzweise oder
kontinuierlich durchgeführt werden, wobei bei einer kon
tinuierlichen Polymerisation die Polymerisationszeit aus
gedrückt wird durch die durchschnittliche Verweilzeit
des Polymeren in dem Polymerisationskessel für die
kontinuierliche Polymerisation. Die durchschnittliche
Verweilzeit des Polymeren in dem Polymerisationskessel
beträgt 10 Stunden oder mehr und vorzugsweise 20 Stunden
oder mehr, insbesondere 30 Stunden oder mehr. Das erhaltene
Polymere wird in bekannter Weise abgetrennt und gereinigt.
Man kann Mittel zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit
oder Antioxidationsmittel dem aromatischen Copolyester
zugeben, z. B. gemäß US-PS 38 84 990. Benzotriazolverbin
dungen, Benzophenonverbindungen und phenolischer Verbin
dungen können zu diesem Zweck verwendet werden. Typische
Beispiele für Antioxidationsmittel sind Phenolverbin
dungen, wie 2,6-di-tert.-Butyl-4-methylphenol,
2,4,6-tri-tert.-Butylphenol und dergleichen. Darüber
hinaus kann man Weichmacher, Pigmente, Flammenverzögerer,
Trennmittel und Verstärkungsmittel, wie Glasfasern, zuge
ben.
Gewünschtenfalls kann man die erfindungsgemäßen aromatischen
Copolyester zusammen mit wenigstens einem Polymeren,
wie einem Polyalkylenterephthalat (z. B. Polyäthylenterephtha
lat oder Polybutylenterephthalat), einem Polyäthylen
hydroxybenzoat, einem Polycarbonat, Polyäthylen, Polypropylen,
einem Polyamid, einem Polyurethan, Polystyrol, einem
ABS-Harz, einem Äthylen/Vinylacetat-Copolymer, einem
Poly-(acrylatester), Polytetrafluoräthylen, Polymethylmeth
acrylat, einem Polyphenylsulfid und/oder Kautschuk verwenden,
je nach der beabsichtigten Zweckbestimmung und den ge
wünschten Eigenschaften. Diese Additive kann man in
solchen Mengen zugeben, daß die Eigenschaften der erfin
dungsgemäßen aromatischen Copolyester nicht merklich ver
schlechtert werden und um z. B. die Verformbarkeit, die Riß
bildungsfestigkeit, die Schlagfestigkeit, die Abriebs
beständigkeit, die Chemikalienbeständigkeit und derglei
chen zu verbessern. Die Menge der zugeführten Stoffe
hängt von der Art der Additive ab, aber im allgemeinen
liegen diese Mengen bei etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des aromatischen Copolyesters.
Pulver, Granulate und andere Formen der erfindungsgemäßen
aromatischen Polyester-Copolymere kann man zu zahlrei
chen Gegenständen durch Preßverformen, Spritzgußverformung,
Extrusionsverformung und andere Verformungsmethoden für
Kunststoffe verarbeiten. Beispiele für Formkörper aus die
sen erfindungsgemäßen Produkten sind Getriebe, Lager,
elektrische Teile, Behälter und andere, bei denen hoch
qualitative Kunststoffe für Konstruktionszwecke benötigt
werden. Man kann das Copolymere aber auch zu Fasern oder
Borsten schmelzverspinnen. Die erfindungsgemäßen aroma
tischen Polyester-Copolymeren sind viskositätsstabil und
sind deshalb für die vorerwähnten Formkörper besonders
geeignet. Aus einer Lösung der Copolymeren in einem niedrig
siedenden Lösungsmittel kann man durch Entfernen des
Lösungsmittels Filme oder Fasern herstellen.
So erhaltene Filme sind transparent, haben gute mecha
nische Eigenschaften und absorbieren nur wenig Wasser
oder Feuchtigkeit und sind deshalb für elektrische Zwecke
gut geeignet. Die Eigenschaften von Filmen kann man
noch merklich dadurch verbessern, daß man sie in einer
oder beiden Richtungen orientiert, was im allgemeinen
bei 100 bis 230°C durchgeführt wird.
Die entstehenden Filme können für Magnetbänder,
Klebebänder, Isolierbänder, zum Laminieren von Glas oder
Metall oder als Isolierblätter in elektrischen Vorrich
tungen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen aroma
tischen Polyester-Copolymere kann man auch zum Beschichten
von Drähten oder als Beschichtungsmittel für zahlreiche
Gegenstände verwenden, wobei die Beschichtungen durch
die bekannten Methoden aufgebracht werden können.
In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsversuchen
wird die Erfindung näher beschrieben. Der Ausdruck "Anteil
an terminalen Carboxylgruppen", wie er nachfolgend ange
wendet wird, bedeutet den Wert, der nach folgender Methode
bestimmt wurde:
Ein Erlenmeyer-Kolben wird mit 25 ml Anilin gefüllt und
0,25 bis 0,5 g des Polymeren, das zu feinen Teilchen (etwa
2 mm Durchmesser) zerkleinert wurde) werden genau abge
wägt und in den Kolben gegeben und dieser wird dann etwa
15 Minuten bis zum Auflösen des Polymeren auf einem Ölbad
auf 100°C erhitzt. Die Lösung wird mit 0,01 n Kaliumhydroxid
in Methanol mit Phenolphthalein als Indikator titriert
bis die farblose Lösung nach rot umschlägt. Das gleiche
Verfahren wird für eine polymerfreie Probe, die als Blind
probe verwendet wird, angewendet und dieser Titer wird
von dem der polymerhaltige Probe abgezogen. Das ganze
Verfahren wird in einem Stickstoffstrom durchgeführt.
Zur Bestimmung der Moläquivalente/t wird folgende Glei
chung angewendet:
A: Titer der polymerhaltigen Probe (cm³),
B: Titer der polymerfreien Probe (cm³),
N: Normalität von KOH,
F: Faktor von KOH,
W: Gewicht des Polymeren (g).
B: Titer der polymerfreien Probe (cm³),
N: Normalität von KOH,
F: Faktor von KOH,
W: Gewicht des Polymeren (g).
In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsversuchen
sind alle Teile auf das Gewicht bezogen.
In einem mit einem Rührer ausgerüsteten, ummantelten
Kessel werden 750 Teile Wasser, in denen 12,6 Teile KOH und
0,3 Teile Hydrosulfit gelöst worden waren, vorgelegt und
dann werden 34,2 Teile Bisphenol A, 0,17 Teile Trimethyl
benzylammoniumchlorid und 0,38 Teile o-Phenylphenol zuge
geben und die Temperatur der Lösung auf 10°C eingestellt.
Eine Mischung aus 15,2 Teilen Terephthaloyldichlorid
und einer gleichen Menge Isophthaloyldichlorid wurde in
462 Teilen Methylenchlorid gelöst, die Lösung wurde
auf 10°C eingestellt und zu der wäßrigen Lösung von
Bisphenol A in KOH unter kräftigem Rühren innerhalb einer
kurzen Zeit zugegeben. Während der ersten Stunde der Poly
merisation wurde das kräftige Rühren beibehalten. Um
die Ausbildung einer cremigen Polymerisationslösung zu
verhindern wurde die Rührgeschwindigkeit um die Hälfte
verringert und die Polymerisation wurde fortgeführt bis
die in der Tabelle 1 angegebenen Gesamtpolymerisationszei
ten erreicht waren. Dann wurde die Polymerisationslösung
aus dem Kessel abgezogen und stehen gelassen, worauf sie
sich schnell in eine Methylenchloridphase und eine wäßrige
Phase trennte. Zur organischen Phase wurde Wasser und dann
verdünnte Chlorwasserstoffsäure zum Neutralisieren der
organischen Phase gegeben und dann wurde diese mit Wasser
unter Rühren gewaschen und die organische Phase wurde vom
Wasser durch Stehenlassen abgetrennt und nochmals mit Was
ser unter Rühren gewaschen. Dieses Verfahren wurde 5 mal
wiederholt. Der Grad der Waschung wurde durch Messen der
elektrischen Leitfähigkeit der wäßrigen Phase und
durch Ausfällen eines Niederschlags mit Silberchlorid
gemessen. Zu der so gereinigten Lösung des aromatischen
Polyester-Copolymeren in Methylenchlorid wurde eine
ungefähr gleiche Menge Aceton zugegeben, wobei das Poly
mer ausfiel und sich abtrennte. Das abgetrennte Polymer
wurde bei 50 torr bei 120°C 10 Stunden im Vakuum getrock
net und dadurch das Lösungsmittel entfernt und dann wurden
die Viskosität, der Gehalt an terminalen Carboxylgruppen,
die Alterungseigenschaften und andere Eigenschaften des
Copolymeren bestimmt.
Als Probestück zur Bestimmung der Alterungseigenschaften
wurde aus einer Lösung des Polymerpulvers in Methylenchlorid
ein Film gegossen. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle
1 gezeigt. Aus Tabelle 1 wird ersichtlich, daß die Vis
kosität des Copolymeren im Laufe der Polymerisations
zeit abnahm, daß aber auch der Gehalt an terminalen Car
boxylgruppen im Laufe der Zeit abnahm und daß, je niedri
ger der Gehalt an terminalen Carboxylgruppen war, umso
geringer die Abnahme der Polymerviskosität und umso geringer
die Verfärbung des Polymeren nach dem Aussetzen bei hohen
Temperaturen (170°C) war.
Es wurden Polymere durch Wiederholung des Verfahrens ge
mäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die
Polymerisationsdauer den in Tabelle 2 angegebenen Werten
entsprach. Die Polymeren wurden in gleicher Weise wie im Vergleichs
versuch 1 isoliert, gereinigt und im Vakuum getrock
net. Aus den entstandenen Polymeren wurde auf einem Extru
der mit einer Zylindertemperatur von 330°C zu Schnitzel
extrudiert, die dann im Spritzguß zu Formkörpern ver
arbeitet wurde für die Prüfung der Reißfestigkeit gemäß
ASTM-1822. Die Spritzgußverformung wurde bei einer Zylin
dertemperatur von 350°C und einer Formtemperatur von 140°C
durchgeführt. Zur Prüfung der Wärmestabilität der Polymer
schmelze unter Verarbeitungsbedingungen wurden Formkörper
10 Minuten in dem Zylinder bei 380°C gehalten. Alle
Formkörper wurden hinsichtlich ihrer Viskosität, ihres Aus
sehens, des Gehaltes an terminalen Carboxylgruppen und
den mechanischen Eigenschaften untersucht. Sie wurden auch
40 Tage bei 170°C einer trockenen Atmosphäre und 20 Tage
bei 80°C einer wasserdampfgesättigten Atmosphäre ausgesetzt
und die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Aus diesen Ergebnissen der Tabelle 2 wird ersichtlich
daß die erfindungsgemäßen aromatischen Polyester-Copoly
meren eine hohe Wärmestabilität bei der Verformung aufwei
sen und auch beim Altern in trockener und feuchter Hitze.
In einem mit einem Rührer ausgerüsteten, ummantelten Ge
fäß wurden 700 Teile Wasser vorgelegt, in dem 17 Teile
Kaliumhydroxid, 22,57 Teile Bisphenol A, 20 Teile 4,4′-
Dihydroxydiphenyläther, 0,5 Teile Trimethylbenzylammonium
chlorid und 0,6 Teile p-Tert-Butylphenol gelöst waren
und die Temperatur der Lösung wurde auf 10°C eingestellt.
Eine Mischung aus 16,24 Teilen Terephthaloyldichlorid und
24,36 Teilen Isophthaloyldichlorid wurde in 450 Teile
Methylenchlorid gelöst, die Lösung wurde auf 10°C einge
stellt und zu der wäßrigen Lösung des Diphenols in KOH
unter kräftigem Rühren innerhalb kurzer Zeit zugegeben.
Während der ersten Polymerisationsstunde wurde weiter kräf
tig gerührt. Dann wurde die Rührgeschwindigkeit um die Hälfte
vermindert, und die Polymerisation wurde in den in Tabelle 3
angeführten Zeiten weitergeführt. Nach der Polymerisation
wurde das Polymerpulver in gleicher Weise, wie in Vergleichs
versuch 3 beschrieben, gewonnen.
Das erhaltene Polymerpulver wurde, wie in Vergleichsversuch 8
beschrieben, verformt. Die Eigenschaften der erhaltenen
Formkörper wurden in gleiche Weise wie in Vergleichsversuch 8
beschrieben gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle
3 gezeigt.
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Bei
spiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Bisphenole, die
in der nachfolgenden Tabelle 4 gezeigt werden, in den
dort angegebenen Mengen anstelle von 34,2 Teilen Bis
phenol A verwendet wurden. Das trockene Polymerpulver
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Aus dem erhaltenen Polymeren wurden Schnitzel, wie in
Beispiel 3 beschrieben, extrudiert und diese wurden dann
unter Ausbildung von Teststücken für die Prüfung der
Zugfestigkeit spritzvergossen. Die erhaltenen Spritzkör
per wurden auf ihre logarithmische Viskosität, den Ge
halt an terminalen Carboxylgruppen und hinsichtlich der
mechanischen (dynamischen) Eigenschaften untersucht, in
Übereinstimmung mit den Angaben in Beispiel 3.
Sie wurden auch einer trockenen Atmosphäre 40 Ta
gen bei 170°C, und 40 Tage einer gesättigten Wasserdampf
atmosphäre ausgesetzt und dann wurden die Eigenschaften
bestimmt. Diese werden in Tabelle 5 gezeigt.
Alle Polymerpulver wurden in gleicher Weise wie in den
Beispielen 5 bis 9 hergestellt, wobei jedoch die Poly
merisationszeit von 100 Stunden auf 10 Stunden verändert
wurde.
Die erhaltenen Polymerpulver wurden wie in Beispiel 3
zu Formkörpern verarbeitet und die Formkörper wurden auf
ihre logarithmische Viskosität, den terminalen Carboxyl
gruppengehalt und auf die mechanischen Eigenschaften un
tersucht und dann wurden sie 40 Tage bei 170°C einer
trockenen Atmosphäre und 40 Tage bei 80°C einer Atmosphä
re aus gesättigtem Wasserdampf ausgesetzt und die Eigen
schaften wurden gemessen. Diese werden in Tabelle 5 ge
zeigt.
Polyester mit einer Terephthalsäuregruppe und einer Iso
phthalsäuregruppe in einem Verhältnis von 50 : 50 wurden
nach dem Verfahren des Beispiels 2 gemäß GB-PS 9 24 607
hergestellt. Hierzu wurde eine Mischung aus 5 Gew.-
Teilen Diphenylterephthalat, 5 Gew.-Teilen Diphenylisophthalat, 7,17 Gew.-
Teilen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 0,2 Gew.-Teilen
Kaliumborhydrid 1 Stunde bei 200°C erhitzt und dabei wurde
trockener Stickstoff durchgeleitet und der Druck wurde
auf 10 Torr erniedrigt.
Die Temperatur wurde allmählich auf 275°C während eines
Zeitraums von 20 Minuten erhöht und nach 1stündigem Rüh
ren bei dieser Temperatur wurde der Druck auf 0,3 Torr
vermindert. Dann wurde die Temperatur auf 300°C erhöht und
diese Temperatur wurde 4 Stunden unter Rühren aufrecht
erhalten. Nach dem Abkühlen und Einleiten von Stickstoff
gas wurde das erhaltene Polymer in 200 Gew.-Teilen Chloro
form gelöst und dann durch Zugabe von 1000 Gew.-Teilen
Methanol ausgefällt. Das so erhaltene Polymerpulver wurde
abfiltriert und unter vermindertem Druck bei 100 mmHg
während 16 Stunden bei 110°C getrocknet.
Das erhaltene Polymer wurde auf seine logarithmische Vis
kosität und den terminalen Carboxylgruppengehalt unter
sucht. Die logarithmische Viskosität betrug 0,545 und
der terminalen Carboxylgruppengehalt 48 Mol. Äq/t.
Claims (8)
1. Aromatische Polyester-Copolymere, bestehend
aus 10 bis 90 Mol-% wiederkehrender
Einheiten der allgemeinen Formel (a)
worin bedeuten:
-X- -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine Alkyliden gruppe, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome,
R₁, R₂, R₃, R₄, R′₁, R′₂, R′₃ und R′₄, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
und 90 bis 10 Mol-% wiederkehrender Einheiten der allgemeinen Formel (b) worin -X-, R₁, R₂, R₃, R₄, R′₁, R′₂, R′₃ und R′₄ die in Formel (a) angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer logarithmischen Viskosität von 0.3-0.9, gemessen in einer Mischung aus Phenol und Tetra chloräthan (Gewichtsverhältnis 6 : 4) bei einer Konzen tration von 1 g/100 cm³ bei 25°C und mit einem termi nalen Carboxylgruppengehalt von 16 Mol Äq/t oder weniger.
-X- -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine Alkyliden gruppe, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome,
R₁, R₂, R₃, R₄, R′₁, R′₂, R′₃ und R′₄, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
und 90 bis 10 Mol-% wiederkehrender Einheiten der allgemeinen Formel (b) worin -X-, R₁, R₂, R₃, R₄, R′₁, R′₂, R′₃ und R′₄ die in Formel (a) angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer logarithmischen Viskosität von 0.3-0.9, gemessen in einer Mischung aus Phenol und Tetra chloräthan (Gewichtsverhältnis 6 : 4) bei einer Konzen tration von 1 g/100 cm³ bei 25°C und mit einem termi nalen Carboxylgruppengehalt von 16 Mol Äq/t oder weniger.
2. Aromatisches Polyester-Copolymer gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt
an terminalen Carboxylgruppen 10 Mol Äq/t oder
weniger beträgt.
3. Aromatisches Polyester-Copolymer gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt
an terminalen Carboxylgruppen 5 Mol Äq/t oder
weniger beträgt.
4. Aromatisches Polyester-Copolymer gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß es aus
10 bis 90 Mol-% wiederkehrenden Einheiten der Formel
und 90 bis 10 Mol-% wiederkehrenden Einheiten der For
mel
besteht.
5. Aromatiches Polyester-Copolymer gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Co
polymer aus 30 bis 70 Mol-% wiederkehrender Ein
heiten der Formel (a) und 70 bis 30 Mol-% wieder
kehrender Einheiten der Formel (b) besteht.
6. Aromatisches Polyester-Copolymer gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die wie
derkehrenden Einheiten der Formel (a) und die wie
derkehrenden Einheiten der Formel (b) in dem Copoly
mer in einem Molverhältnis von 1 : 1 vorliegen.
7. Aromatisches Polyester-Copolymer gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Co
polymer eine logarithmische Viskosität von 0,4
bis 0,8 hat.
8. Verwendung eines aromatischen Polyester-Copolymers
gemäß Anspruch 1 in Ab
mischung mit einem Polyalkylenterephthalat, einem
Polyäthylenhydroxybenzoat, einem Polycarbonat, Poly
äthylen, Polypropylen, einem Polyamid, einem Polyure
than, einem Polystyrol, einem ABS-Harz, einem Äthylen/
Vinylacetat-Copolymer, einem Poly-(acrylatester), Poly
tetrafluoräthylen, Polymethylmethacrylat, Polyphenylen
sulfid und/oder Kautschuk.
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