DE2846689A1 - Thermoplastische polymermassen - Google Patents

Thermoplastische polymermassen

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DE2846689A1
DE2846689A1 DE19782846689 DE2846689A DE2846689A1 DE 2846689 A1 DE2846689 A1 DE 2846689A1 DE 19782846689 DE19782846689 DE 19782846689 DE 2846689 A DE2846689 A DE 2846689A DE 2846689 A1 DE2846689 A1 DE 2846689A1
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Gideon Salle
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Hooker Chemicals and Plastics Corp
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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    • C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings

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Description

HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP.
Niagara Falls, N. Y. , V.St.A.
"Thermoplastische Polymermassen"
Lineare aromatische Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und Bisphenolen sind für ihre Eignung in Preß-, Strangpreß-, Gieß- und Filmbildungsverfahren bekannt. In der US-PS 3 216 970 sind z.B. lineare aromatische Polyester beschrieben, die aus Isophthalsäure, Terephthalsäure und einer Bisphenolverbindung hergestellt werden. Diese hochmolekularen Massen eignen sich zur Herstellung verschiedener Folien und Fasern. Außerdem ergeben sie bei der Herstellung von Formkörpern nach herkömmlichen Verfahren Eigenschaften, die denen von Formkörpern aus anderen linearen Polyestermassen überlegen sind. Aromatische Polyester besitzenverschiedene wertvolle Eigenschaften, z.B. gute Zug- und Biegefestigkeit, Schlagzähigkeit, hohe Wärmeformbeständigkeit und Zersetzungstemperatur, UV-Beständigkeit und gute elektrische Eigenschaften.
Aromatische Polyester, die sich insbesondere für das Formpressen eignen, können auch dadurch hergestellt werden, daß man ein organisches Disäurehalogenid mit einem bifunktionellen aliphatischen reaktiven Modifiziermittel, z.B. einen Glykol, umsetzt und dieses Produkt dann mit einer Bisphenolverbindung umsetzt. Die erhaltenen Polyester weisen reduzierte Schmelzviskositäten und Schmelzpunkte auf, die ein Formen bei Temperaturen innerhalb der Betriebsgrenzen her-
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kömmlicher Formpreßvorrichtungen ermöglichen (d.h. unterhalb etwa 300°C)· Diese Art von glykolmodifizierten Polyestern ist in der US-PS 3 471 441 näher beschrieben.
Um eine geeignete Formmasse in technischem Maßstab zu erhalten, muß sich das Polymerisat ohne nennenswerte Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften formen lassen. Obwohl die vorstehend genannten aromatischen Polyester im allgemei.-nen ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften besitzen, stellt ihre Empfindlichkeit gegenüber dem hydrolytischen Abbau bei erhöhten Temperaturen ein noch nicht gelöstes Problem dar. Diese Empfindlichkeit gegenüber der kombinierten Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit tritt auch bei handelsüblichen Polycarbonatharzen auf, was sich daran zeigt, daß der Wassergehalt des Harzes vor dem Formen vorzugsweise auf weniger als etwa 0,05 % gesenkt wird. Die aromatischen Polyesterharze zeigen demgegenüber sogar noch eine ausgeprägtere Neigung zum schnellen Abbau und Verspröden als Polycarbonatharze. Dies zeigt sich z.B. am Verlust der Zugfestigkeit, der beim Formen eines aromatischen Polyesterharzes und anschließendem Eintauchen in siedendes Wasser auftritt. Diese Erscheinung erklärt sich zum Teil durch die Hydrolyse der Esterbindungen unter den genannten Bedingungen. Auf jeden Fall stellt die Feuchtigkeitsempfindlichkeit von aromatischen Polyesterharzen ein wesentliches Problem dar, das ihre technische Verwendbarkeit in Anwendungsbereichen, wie z.B. in Autoklaven, oder bei erhöhten Temperaturen in feuchter Atmosphäre beschränkt.
In der US-PS 3 966 842 sind thermoplastische Massen beschrieben, die einen geringeren Anteil (12 bis 40 Gewichtsprozent) eines Polycarbonatharzes und einen überwiegenden Anteil eines kautschukverstärkten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymerisats enthalten. Dort ist erwähnt, daß die erhaltene Polymermischung bessere Schlagzähigkeit aufweist, als das kautschukverstärkte Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymerisat allein. Ein Unterschied gegenüber der vorliegenden Erfin-"
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dung besteht darin, daß (1) die US-PS 3 966 842 auf PoIycarbonatharze beschränkt ist, die im Gegensatz zu den erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Polyesterharzen keine Arylbindungen aufweisen, und (2) die US-Patentschrift auf das Problem der Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit derartiger Polyester nicht eingeht.
Es wurde nun gefunden, daß Polyester-Formmassen mit verbes-. serter Hydrolysebeständigkeit dadurch erhalten werden, daß man einen linearen aromatischen Polyester mit einem Polymerisat vermischt, das das Reaktionsprodukt eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats und eines Dienkautschuks darstellt. Die bevorzugten aromatischen Polyester der Erfindung werden hergestellt aus Bisphenolen und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure, vorzugsweise Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure.
Die linearen aromatischen Polyester der Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß man ein Disäurehalogenid einer Dicarbonsäure, die in einer organischen Flüssigkeit, welche ein Lösungsmittel für den herzustellenden Polyester darstellt, gelöst ist, mit einem Metallphenolat eines Bisphenols kondensiert, das in einer Flüssigkeit gelöst ist, welche mit dem Lösungsmittel für das Disäurehalogenid nicht mischbar ist. Dieses Verfahren ist in der US-PS 3 216 970 näher beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendeten Bisphenole sind bekannt und haben die allgemeine Formel
HO - Ar - (E)„ - Ar - OH
I'll
. Tb Gm T"b
in der Ar ein aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist (z.B. Phenyl, Biphenyl oder Naphthyl), G Alkyl, Halogenalkyl, Aryl, Halogenaryl, Alkylaryl, Halogenalkylaryl, Arylalkyl, Halogenarylalkyl, Cycloalkyl oder HaIogencycloalkyl darstellt,E zweiwertig (oder disubstituiert}'
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ist und Alkylen, Halogenalkylen, Cycloalkylen, Halogencycloalkylen, Arylen, Halogenarylen, -0-, -S-, -SO-, -SO2 -r -SO3-, -CO-, GP< =0 oder GN<^ bedeutet, T und T1 unabhängig voneinander Halogenatome, G oder OG darstellen, m eine ganze Zahl von 0 bis zur Anzahl von ersetzbaren Wasserstoffatomen an E ist, b eine ganze Zahl von 0 bis zur Anzahl von ersetzbaren Wasserstoffatomen an Ar ist und χ den Wert 0 oder 1 hat. Falls die Bisphenole mehrere Reste G aufweisen, können diese Reste gleich oder verschieden sein. Die Reste T und T1 können in Bezug auf die Hydroxylgruppe in ortho-, meta- oder para-Stellung stehen. Die vorstehenden Kohlenwasserstoffreste weisen vorzugsweise folgende Kohlenstoffatomzahl auf: Alkyl, Halogenalkyl, Alkylen und Halogenalkylen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen;Aryl,Halogenaryl, Arylen und Halogenarylen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen; Alkylaryl, Halogenalkylaryl, Arylalkyl und Halogenarylalkyl mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen; Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Cycloalkylen und Halogencycloalkylen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen. Um ein Polymerisat mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten, können außerdem Gemische dieser Bisphenole verwendet werden. Die Bisphenole enthalten üblicherweise 12 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis etwa 25 Kohlenstoffatome .
Spezielle Bisphenole der vorstehend Formel sind z.B. Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan, 4-Hydroxyphenyl-2-hydroxyphenylmethan und deren Gemische, Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)-methan, Bisphenol-A /Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan/7 Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-2,2-propan. Bis-(4-hydroxynaphthyl)-2,2-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-dipheny!methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-4'-methylpheny!methan, Bis-(4-hydroxy-
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phenyl)-4'-chlorphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trichlor-1, 1,2-äthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 4,4-Dihydroxyphenyl- 2,2* -dihydroxydiphenyl, Dihydroxynaphthylene, Bis-(4-hydroxyphenyl) -2 ,2-butan, Bis-(2,6-dichlor-4-hydroxyphenyl)-2,2- propan, Bis-(2-methyl-4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-1,1-cyclohexan, Bis-(2-hydroxy-4-methylphenyl)-1,1-butan, Bis-(2-hydroxy-4-tert.-buty!phenyl) -2, 2-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl-1-phenyl)-1,1-äthan, 4,4'-Dihydroxy-3-methyldiphenyl-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxy-3-methyl-3'-isopropyldiphenyl-2,2-butan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton, Bis-(4-hydroxyphenyl)-oxid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfoxid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfonat, Bis-(4-hydroxyphenyl)-amin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylphosphinoxid, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-(Cyclohexylmethylen)-bis-(2,6-dichlorphenol); 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-äthan, 2,2-Bisr (3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-hexan, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetrachlordiphenyl, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propen, Tetrachlordiphenylolsulfon, Bis- (3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-phenylphosphinoxid, Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfoxid, Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfon. Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfonat, Bis- (3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl) -amin, Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy-phenyl)-keton und 2,3, 5,6,2',3',5',6'-Octachlor-4,4'-hydroxybiphenyl. Spezielle Biphenole sind o,o-Biphenol, m,m'-Biphenol und ρ,ρ'-Biphenol, Bikresole, wie 4,4_'-Bi-o-kresol, 6,6-Bi-o-kresol und 4,4 '-Bi-mr-kresol; Dibenzylbiphenole, wie a,a'-Diphenol-4,4'-bi-o-kresol; Diäthylbiphenole, wie 2,2'-Diäthyl-p,p-biphenol und 5,5'-Diäthyl-o,o'-biphenol; Dipropylbiphenole, wie 5,5'-Dipropyl-ο,ο'-biphenol und 2,2'-Diisopropyl-pjp'-biphenol, Diallylbiphenole, wie 2,2'-Diallyl-p,ρ'-biphenol und Dihalogen-
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biphenole, wie 4,4 '-Dibroin-ο,ο '-biphenol. Es können auch Isomergemische der genannten Bisphenole verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Dicarbonsäure sind bekannt und haben die allgemeine Formel
0 0
Il M
HX-C- (Z)n - C - XH
in der X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, Z Alkylen, -Ar- oder -Ar-Y-Ar- ist, wobei Ar die vorstehende Bedeutung hat, Y Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylen, -0-, -S-, -SO-, -SO2-, -SO3-, -CO-, GP<=0 oder GN < dar stellt,. η den Wert 0 oder 1 hat und G die vorstehende Bedeutung hat.
Geeignete Dicarbonsäuren sind z.B. aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bis-(4-carboxy)-diphenyl, Bis-(4-carboxyphenyl)-äther, Bis-(4-carboxyphenyl)-sulfon, Bis- (4-carboxyphenyl)-carbonyl, Bis-(4-carboxyphenyl)-methan, Bis-(4-carboxyphenyl)-dichlormethan:, 1,2- und 1,1-Bis-(4-carboxyphenyl)-äthan, 1,2- und 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-propan, 1,2- und 2,2-Bis-(3-carboxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-1,1-dimethylpropan, 1,1- und 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-butan, 1,1- und 2,2-Bis-{4-carboxyphenyl)-pent an, 3,3-Bis-(3-carboxyphenyl)-heptan, 3,3-Bis-(3-carboxyphenyl)-heptan und aliphatische Säuren, wie Oxalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure oder Suberinsäure. Hierbei sind Isophthalsäure und Terephthalsäure bevorzugt. Eine besonders bevorzugte Dicarbonsäurekomponente ist ein Gemisch aus etwa 75 bis 100 Molprozent Isophthalsäure und etwa 25 bis 0 Molprozent Terephthtalsäure.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung geeigneter aromatischer Polyester ist in der US-PS 3 471 441 beschrieben. In diesem Verfahren erfolgt eine homogene Reaktion eines aliphatischen Modifiziermittels, vorzugsweise eines Glykols mit 2 bis etwa 100 Kohlenstoffatomen, mit einem Disäurehalogenid einer Di-
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carbonsäure, worauf man eine Grenzflächenpolymerisation zwischen dem erhaltenen Prepolymer und einem Bisphenol durchführt. Nach diesem Verfahren hergestellte Massen weisen ein in die .Struktur des Reaktionsprodukts aus dem Bisphenol und dem Disäurehalogenid eingebautes aliphatisches Modifiziermittel, z.B. ein Glykol, auf und besitzen ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften, ζ.Β hohe Schlagzähigkeit, hohes Modul, verbesserte Formbarkeit und einen hohen Erweichungspunkt .
Im Verfahren der US-PS 3 471 441 können die vorstehend genannten Bisphenole und. Dicarbonsäuren verwendet werden. Das aliphatische Modifiziermifcel ist eine reaktive bifunktionel-Ie Komponente der allgemeinen Formel
HnD-A- D-Hn
in der D und D1 unabhängig voneinander 0, S oder N bedeuten, A ein zweiwertiger oder disubstituierter aliphatischer Rest ist, der keine tertiären Kohlenstoffatome enthält, z.B. Alkylen, Cycloalkylen, Arylalkylen, Alkylenoxyalkyl, ToIy-(alkylenoxy)-alkyl, Alkylencarboxyalkylencarboxyalkyl oder Poly-(alkylencarboxyalkylencarboxy)-alkyl, und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, jedoch den Wert 2 hat, wenn D oder D1 N bedeutet. Spezielle aliphatische Modifiziermittel sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Butandithiol, Dipropylenglykol, PoIypropylenglykol, 1,1-Isopropylidenbis-(p-phenylenoxy)-di-2-äthanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-i,3-cyclobutandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan)-2,2-propan, Di-(hydroxyäthyl)-adipat, Di-(hydroxypropyl)-glutarat, Di-(hydroxyäthyl)-poly-(äthylenglykol) -adipat, Äthandithiol, Äthanolamin, Methyläthanolamin, Hexamethylendiamin, 1,3-Propandiol, 2-Mercaptoäthanol und 2-Aminopropanthiol. Um spezielle Eigenschaften zu erzielen, können auch Kombinationen dieser aliphatischen Modifiziermittel verwendet werden.
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Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen linearen aromatischen Polyester ist in der USSN 818 493 vom 25. Juli 1977 beschrieben. Dieses Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man zunächst ein Bisphenol, einen Diarylester einer Dicarbonsäure und ein Oligomer aus einer Dicarbonsäure und einem Diol vermischt und dann das erhaltene Gemisch in Gegenwart eines Umesterungskatalysators umsetzt.
Zur Herstellung geeigneter aromatischer Polyester können auch Lösungsverfahren angewandt werden, wie sie z.B. in den US-PSen 4 051 106 und 4 051 107 beschrieben sind. Weitere anwendbare Verfahren umfassen z.B. die Esteraustauschreaktion zwischen einem Diarylester einer Dicarbonsäure und einer Diphenolverbindung; vgl. GB-PS 924 607.
Das erfindungsgemäße kautschukmodifizierte Copolymer!sat umfaßt im breitesten Sinne das Polymerisationsprodukt von (a) einem aromatischen Monovinyl-Alkenylmonomer mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, bei dem die Alkenylgruppe direkt an den Benzolkern gebunden ist und das in einer Menge von etwa 65 bis 85 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Copolymerisat enthalten ist, sowie etwa 10 bis 35 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Copolymerisat, eines damit copolymerisierbaren ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids und (b) etwa 5 bis 35 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 10 bis 25 Gewichtsteilen, eines Kautschuks pro 100 Gewichtsteile Copolymerisat, wobei der Kautschuk in Form e.iner Vielzahl von Teilchen mit Durchmessern im Bereich von 0/02 bis 30 μπι, vorzugsweise 0,1 bis 10 μπι, in der Matrix des Copolymerisats aus dem aromatischen Alkenylmonomer und dem Anhydrid dispergiert ist und zumindest der größere Teil der Kautschuk- ■ teilchen Einschlüsse des Polymerisationsprodukts von (a) enthält. Vorzugsweise verwendet man einen Dienkautschuk und insbesondere ein. Butadien-Homopolymerisat.
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Die Herstellung dieser Copolymerraassen ist in der US-PS 3 919 354 beschrieben. Ein geeignetes Handelsprodukt wird von der Dow Chemical Company unter der Bezeichnung Dow Experimental Resin XP-5272.00 vertrieben.
Die erfindungsgemäßen Polymermassen werden vorzugsweise durch Vermischen des linearen aromatischen Copolyesters mit dem kautschukmodxfxzierten Copolymerisat hergestellt. Hierzu können übliche Mischvorrichtungen verwendet werden, z.B. Banbury-Mischer, Mischwalzen, Kneter, Schneckenextruder oder Spritzgußmaschinen. Obwohl das Mischungsverhältnis in Abhängigkeit von den gewünschten physikalischen Eigenschaften der Polymermischung variiert werden kann, ist das Copolymerisat vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis 95 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent, der Polymermischung enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polymermassen können gegebenenfalls übliche Zusätze enthalten, z.B. anorganische Füllstoffe, Stabilisatoren, Antistatikmittel, flammhemmende Zusätze, Tonerde, Talkum, Aluminiumoxid, Magnesium, Calciumcarbonat und organische oder anorganische Fasern, z.B. Glasfasern. Als flammhemmende Zusätze eignen sich z.B. halogenhaltige Diels-Alder-Addukte. Die erhaltene Mischung kann gegebenenfalls in üblichen Mischvorrichtungen, z.B. Premixmischern oder Schmelzextrudern, mit Glasfasern vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Formmasse, vermischt werden. Die'gefüllten oder ungefüllten Massen können dann direkt in einer Spritzgußmaschine oder einem Extruder verarbeitet werden. Die erhaltenen Formkörper besitzen ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit und Zugfestigkeit.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1
(Herstellung des linearen aromatischen Polyesters)
Ein Gemisch aus 165,7 Teilen Isophthaloylchlorid, 29,2 Teilen Terephthaloylchlorid und 216,7 Teilen Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan) wird in einem Reaktor bei 250C in 2270 Teilen Methylenchlorid (Feuchtigkeitsgehalt 10 ppm Wasser) gelöst. Hierauf versetzt man das Reaktionsgemisch unter Stickstoff und unter Rühren innerhalb 4,4 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit mit 200,7 Teilen Triäthylamin und hält das Reaktionsgemisch bei 150C. Nach beendeter Triäthylaminzugabe rührt man das Gemisch 3 Stunden bei.200C. Hierauf setzt man 6,8 Teile Benzoylchlorid zu, um die Endgruppen des Polymerisats umzusetzen. Nach 1 Stunde setzt man 13,7 Teile Isopropanol zu, um vorhandenes überschüssiges Benzoylchlorid umzusetzen. Verdünnte wäßrige Salzsäure-(570 Teile einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung) wird zugegeben, um unter 1 stündigem Rührem mit vorhandenem überschüssigem Triäthylamin zu reagieren. Hierauf läßt man die beiden Phasen sich voneinander trennen und entfernt die wäßrige Phase. Die Polymerlösung wird mit gleichen Wassermengen noch mehrmals ausgewaschen, bis sie weniger als 0,1 ppm Chloridionen enthält. Anschließend fällt man das Polymerisat aus der Lösung aus, und trocknet es in einem Vakuumofen, bis der Feuchtigkeitsgehalt weniger als 0,1 Gewichtsprozent beträgt. Das erhaltene Polymerisat hat eine Grenzviskositätszahl von 0,54 dl/g in sym.-Tetrachloräthan bei 30°C.
Beispiel 2
(Herstellung der Formmasse)
Ein linearer aromatischer Polyester wird gemäß Beispiel 1 hergestellt und 4 Stunden bei 1200C getrocknet. 100 Teile eines Polymerisats aus Styrol, Maleinsäureanhydrid und Butadien (Dow Experimental Resin XP-5272.08) in einem Gewichtsverhältnis von 57,5 : 21 : 21,5 mit einem Schmelzindex
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von 5/92 g (gemessen innerhalb 10 Minuten unter Verwendung eines 12 kg-Gewichts bei 265°C nach der ASTM-Norm) werden in einem Farrell-Zweiwalzenstuhl (Vorderwalze 2320C; Hinterwalze 2100C) bei 35 U/min mit 100 Teilen des Polyesters vermischt. Die Mischung wird zu einer Platte verarbeitet und zu einem 4 mm-Granulat gemahlen. Das Granulat wird 2 bis 4 Stunden bei 120°C getrocknet und dann durch Spritzgießen zu Zug- und-Biege-Prüfkörpern verarbeitet. Hierbei werden folgende Spritzgußbedingungen angewandt:
Formbedingungen
Zylindertemperatur (0C)
Formtemperatur (0C)
Spritzdruck (kg/cm2)		 288
121
935,1		 Beispiel 2 Vergleich
Physikalische Eigenschaften 625,7
2,86		 703,1
3,34
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Zugmodul (x105)		 675
3,68		 119.5
2,75
nach 7-tägigem Eintauchen in
siedendes Wasser:
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Zugmodul (x1o5)
Beispiel 3
Herstellung der Formmasse)
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch verwendet man 120 Teile des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Butadien-Polymerisats und 480 Teile Polyester zur Herstellung von Zug-Prüfkörpern unter den folgenden Bedingungen:
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- Ιό -
Formbedingungen
Zylindertemperatur (0C) 283
Formtemperatur (0C) 121
Spritzdruck (kg/cm2) 1 167,1
Die erhaltenen Prüfkörper haben folgende Eigenschaften:
Physikalische Eigenschaften
Zugfestigkeit (kg/cm2) 632,8
Zugmodul (xlO5) 3,09
nach 7 tägigem Eintauchen in siedendes Wasser:
Zugfestigkeit (kg/cm2) 667,9
Zugmodul (x105) 3,96
Beispiel 4 (Herstellung der Formmasse;
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch verwendet man 60 Teile des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Butadien-Polymerisats und 540 Teile Polyester zur Herstellung von Zugprüfkörpern unter folgenden Bedingungen:
Formbedingungen
Zylindertemperatur (0C)
Formtemperatur (0C)
Spritzdruck (kg/cm2) 1 406,2 Die erhaltenen Prüfkörper haben folgende Eigenschaften:
Physikalische Eigenschaften
Zugfestigkeit (kg/cm2) Zugmodul· (x105) 3,02
nach 7-tägigem Eintauchen in siedendes Wasser:
Zugfestigkeit (kg/cm2) 717,1 Zugmodul (xlO5) 3,63
Diese Beispiele zeigen die Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit, die bei den erfindungsgemäßen Polymermassen erzielt wird. , _ _ _, _
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Claims (17)

Dipl. !ng. V.. Waianiann, Dipl. Phys. Dr. K. Rudis Dipl. Ing. F. Δ. Weidmann, Disi. Ciism. 8. Huber Dr.-Inn. H. Uska Möh!sfrai)3 22, £00-3 München 86 HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP. 2 6. QHt, ]978 Niagara Falls, N.γ., V.St.A. Thermoplastische Polymermassen Patentansprüche
1. Thermoplastische Polymermassen, enthaltend
a) einen linearen aromatischen Polyester aus einem Bisphenol und einer Dicarbonsäure und
b) ein kautschukmodifiziertes Copolymerisat, das das Reaktionsprodukt aus (1) einem aromatischen Monovinylalkenylmonomer mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, bei dem die Alkenylgruppe direkt an den Benzolkern gebunden ist und das in einer Menge von etwa 65 bis 85 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kautschukmodifizierten Copolymerisate, vorhanden ist, und etwa 10 bis 35 Gewichtsteilen eines damit copolymerisierbaren ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids sowie (2) etwa 5 bis 35 Ge-
■ wichtsteilen eines Kautschuks in Form einer Vielzahl von Teilchen mit Durchmessern von 0,02 bis. 30 um, die in der Matrix des Polymerisats von (1) dispergiert sind, wobei zumindest ein größerer Anteil der Kautschukteilchen Einschlüsse des Polymerisationsprodukts von (1) enthält, darstellt.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monovinylmonomer Styrol ist.
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3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Dicarbonsaureanhydrid Maleinsäureanhydrid ist.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk Polybutadien ist.
5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure die Formel
0 0
HO-C-(Z)n-C-OH
hat, in der Z Alkylen, -Ar oder -Ar-Y-Ar (wobei Ar aromatisch ist) bedeutet, Y Alkylen, Halogenalkylen,-0-, -S-, -SO-, -SO2-, -SO3-, -CO-, GP^= 0 oder GN^ darstellt, η den Wert oder 1 hat und G Alkyl, Halogenalkyl, Aryl, Halogenaryl, Alkylaryl, Halogenalkylaryl, Arylalkyl, Halogenarylalkyl, Cycloalkyl oder Halogencycloalkyl ist.
6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure eine aromatische Dicarbonsäure ist.
7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure ist.
8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisphenol die Formel
HO - Ar - (E) - Ar -OH
Tb Gm T'b
hat, in der Ar aromatisch ist, G Alkyl, Halogenalkyl, Aryl, Halogenaryl, Alkylaryl, Halogenalkylaryl, Arylalkyl, Halogenarylalkyl, Cycloalkyl oder Cyclohalogenalkyl bedeutet, E zweiwertig ist und Alkylen, Halogenalkylen, Cycloalkylen, Halogencycloalkylen, Arylen, Halogenarylen, -0-, -S-, -SO-, -SO2-, -SO3-, -CO-, GP<C =0 oder GN^ darstellt, T und T1 un-
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unabhängig voneinander Halogenatome oder G und OG bedeuten, m eine ganze Zahl von 0 bis zur Anzahl der ersetzbaren Wasserstoff atome von E ist, b eine ganze Zahl von 0 bis zur
Anzahl der ersetzbaren Wasserstoffatome von Ar ist und χ
den Wert 0 oder 1 hat.
9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisphenol Bisphenol A ist.
10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lineare aromatische Polyester ein aliphatisches Modifizier- " mittel enthält.
11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Modifiziermittel ein Glykol mit 2 bis etwa
100 Kohlenstoffatomen ist.
12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol Neopentylglykol, Diäthylenglykol, Äthylenglykol
oder deren Gemische ist.
13. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Füllstoff enthält.
14. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoff Glasfasern in einer Menge von etwa 10 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Formmasse,
enthält.
15. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukmodifizierte Copolymerisat in einer Menge von etwa 5 bis 95 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gemisches, enthalten ist.
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16. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukmodifizierte Copolymerisat in einer Menge von etwa 10 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gemisches, enthalten ist."
17. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.
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