FR2483442A1 - Melanges de polyesters a base de polyethylene terephtalate et de copolymeres de styrene-anhydride maleique, procede pour ameliorer l'aptitude au moulage d'un polyester, ses proprietes adhesives et procede pour le mouler - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UNE COMPOSITION DE POLYETHYLENE TEREPHTALATE. SELON L'INVENTION, ELLE COMPREND UN MELANGE D'UN POLYESTER CONTENANT AU MOINS 85 EN MOLES DE POLYETHYLENE TEREPHTALATE ET D'UN COPOLYMERE DE STYRENE-ANHYDRIDE MALEIQUE, LE RAPPORT PONDERAL DU POLYESTER AU STYRENE ANHYDRIDE MALEIQUE DANS LE MELANGE ETANT DE L'ORDRE DE 99:1 A ENVIRON 50:50, RESPECTIVEMENT; LE DESSIN JOINT MONTRE UN DIAGRAMME DE KAELBLE DERIVE DES ANGLES DE CONTACT D'UNE GRANDE VARIETE DE LIQUIDES PLACES SUR UNE VARIETE D'ECHANTILLONS DE PELLICULE OBTENUS PAR MOULAGE PAR COMPRESSION DE MELANGES DE POLYETHYLENE TEREPHTALATE ET D'UN COPOLYMERE DE STYRENE-ANHYDRIDE MALEIQUE. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT AUX PRODUITS ADHESIFS.

Description

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On dispose depuis.de nombreuses années de-polyesters linéaires de fort poids moléculaire et de copolyesters de glycols et d'acide téréphtalique ou isophtaliqueo Ils sont décrits entre autres dans le brevet UoS. No. 2 465 319 au nom de Whinfield et autres et dans le brevet U.So No. 3 047 539 au nom de Pengilly. Ces brevets révèlent que les polyesters sont particulièrement avantageux comme

formeurs de pellicules et de fibres.

Le polyester le plus couramment employé qui est préparé par ces enseignements est le polyéthylène téréphtalate (PET). Le succès de ce polymère dans des applications de

fibres et de pellicules est dQ partiellement à l'améliora-

tion considérable des propriétés obtenues en étirant ou

en étendant les pellicules et les fibres pour que le poly-

mère soit obtenu sous une forme orientée et cristallisée de morphologie avantageuse. Cependant, malgré les excellentes propriétés mécaniques, la résistance à l'attaque chimique, la facilité de mise en forme, la disponibilité facile et le prix attrayant de ces polyesters, ils ne sont utilisés qu'à une étendue très mineure dans la formation d'articles tridimensionnels par diverses techniques de moulage, L'acceptation limitée du polyéthylène téréphtalate comme résine de moulage peut être due d'abord au. faible taux et à la non =iformité de cristallisation qu'il présente de façon inhérente, provoquant ainsi un collage auxmouler à sa tendance à former un article configuré moulé ayant des caractéristiques non uniformes de surface, et à sa tendance à subir un retrait extensif dans le moule, conduisant à des articles déformés. Du fait du faible tax de cristallisation, il faut employer, pour obtenir un degré suffisant de cristallisation interne, une température élevée de moulage au-dessus du point de transition de

second ordre (c'est-à-dire environ 75 C), pendant longtemps.

Sans le développement de la bonne structure cristalline,

l'article moulé a tendance à être flasque et caoutchouteux.

L'usage requis de températures élevées dans le moule pendant de longues périodes provoque cependant un retrait rapide et irrégulier dans le moule. La forme du produit résultant est par conséquent souvent déformée et différente de la forme du moule. La stabilité dimensionnelle doit par conséquent être sacrifiée pour le contrôle du bon développement cristallin. Les tentatives pour surmonter les inconvénients du polyéthylène téréphtalate se sont principalement focalisées sur le contrfle de la structure cristalline, par exemple en utilisant des cycles de moulage en deux étapes ou en ajoutant des agents nucléants et des contrôleurs de poids moléculaire. Ainsi, les propriétés du polyethylène téréphtalate moulé par injection ont été modifiées par addition de polyoléfines comme cela est illustré par les

brevets U.S. No. 3 361 848, No. 3 504 080, et No. 3 769 260.

Cependant, aucune des polyoléfines ne comprend des copoly-

mères de styrène-anhydride maléique.o L'utilisation d'agents nucléants n'a cependant pas été largement adoptée parce qu'ils ne sont efficaces que dans une gainmme étroite de températuresde traitement et qu'ils conduisent à un défaut

d'uniformité des articles résultants. Tandis que l'incorpora-

tion de fibres de renforcement comme des fibres de verre, peut améliorer le niveau des propriétés physiques obtenues dans les articles moulés résulta.ts (voir par exemple le

brevet U.S. No. 3 368 995), elle ne-remédie pas, en elle-

même, à la performance non uniforme indiquée ci-dessus.

On a également proposé, comme cela est indiqué dans le brevet U.S. No. 3 629 366, de former une composition de moulage de polyéthylène téréphtalate se composant d'au moins deux polyéthylène téréphtalates ayant des viscosités

différentes.

Certains polyalcoylène téréphtalates, autres que le polyéthylène téréphtalate, préparés à partir de glycols à indice supérieur de.carbone, comme le polybutylène téréphtalate, ont été utilisés avec plus de succès comme résines de moulage dans le passé, du fait de leur capacité inhérente à subir une cristallisation à un taux ou une allure plus rapide que-le polyéthylène téréphtalate,

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conduisant à une plus grande facilité de moulage sur une

large gamme de conditions de moulage.

Ces polyesters ont également été modifiés par des additifs comme des copolymères de styrène-anhydride maléique pouraméliorer les propriétés de résistance mécanique des articles moulés par injection comme cela est illustré par le brevet U.S. No. 3 644 574. Cependant, ce brevet révèle que les améliorations que l'on cherche à obtenir par l'addition des additifs envisagés au polybutylène téréphtalate ne sont pas obtenues quand le polyester est du

polyéthylène téréphtalate.

Les polyesters tels que du polybutylène téréphtalate ont tendance à %tre considérabument plus coûteux que le polyéthylène téréphtalate, cependant, ce qui a limité leur acceptation comme résinesde moulage à un certain degSé. De plus, le polybutylène téréphtalate a des propriétés mécaniques quelque peu plus faibles que le polyéthylène téréphtalate dans un article moulé, ainsi qu'une plus faible

température de déformation à la chaleur.

Des copolymères de styrène-anhydride maléique ont également été utilisés comme additifs pour des résines de polycarbonate et des polyesters insaturés comme cela est illustré par les brevets US. No. 3 862 998 et No. 4 038 341, respectivement.

Les caractéristiques d'énergie de surface du poly-

éthylène téréphtalate sont séparées et distinctes de ses propriétés de moulage. Les polyesters de polyéthylène téréphtalate présentent un très faible pouvoir adhérant, dans le cas de la configuration, par exemple, de fibres ou pellicules sur divers substrats tels que de l'aluminium, du cuivre, du verre, de l'acier, du caoutchouc, du papier, du bois, du chrome, des polymères organiques, du mica,

de l'amiante et analogues.

On pense que la mauvaise adhérence du polyéthylène téréphtalate est partiellement due à ses caractéristiques d'énergie de surface. Dans le but d'une analyse, la

caractéristique d'énergie de surface d'une fibre ou pelli-

cule d'un polymère solide peut être considérée comme étant

la somme des contributions de dispersion, séparée. (c'est-

à-dire non polaire) et polaire (Keesom). La composante ou contribution polaire comporte diverses interactions de dipoles et liaisons d'hydrogène qui, pour la simplicité, sont combinées en un seul terme. La contribution de la

composante de dispersion à l'énergie de surface du poly-

éthylène téréphtalate est de l'ordre de 93% tandis que la composante polaire ne contribue que pour 7%. On sait bien qu'un polymère o la contribution polaire à l'énergie de

surface est faible par rapport à la composante de disper-

- sion présentera de mauvaises propriétés d'adhérence. En conséquence, si du polyethylène téréphtalate peut être modifié pour augmenter la contribution polaire à son énergie

de surface, ses propriétés adhésives peuvent être augmentées.

Dans le passé, les propriétés adhésives des poly-

esters étaient améliorées par incorporation d'une poly-

oléfine comme du styrène comme cela est illustré par le

brevet U.S. No. 3 657 389 pour obtenir un adhésif thermo-

plastique. Aucune des polyoléfines décrites dans ce brevet

ne comprend des copolymères de styrène-anhydride maléique.

Il y-a eu Jusqu'à maintenant une recherche continue de façonspour modifier certains polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate pour améliorer leur aptitude au moulage et leurs propriétés adhésives; La présente

invention est le résultat de cette recherche.

La présente invention a par conséquent pour objet un polyester à base de polyéthylène téréphtalate qui peut être moulé dans des conditions économiquement avantageuses pour donner un produit présentant de meilleures propriétés mécaniques, une bonne stabilité dimensionnelle et une

aptitude plus facile au moulage.

La présente invention a pour autre objet l'améliora-

tion des propriétés adhésives d'un polyester à base de

polyéthylène téréphtalate.

L'invention sera mieux comprise et d'autres buts,

caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparat-

tront plus clairement au cours de la description explicative

qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lesquels - la figure unique est un diagramme de Kaelble dérivé des angles de contact d'une grande variété de liquides placés sur une grande variété d'échantillons de pellicules préparés par moulage par compression de mélanges

de polyéthylene téréphtalate et de oopolymère de styrène-

anhydride maléique., Selon un aspect de l'inventions, on prévoit une composition contenant un mélange de (1) un polyester comprenant au moins 85% en mole de polyéthylène téréphtalate et (2) un copolymère de styrèneanhydride maléique o le rapport pondéral du polyester au styrèneanhydride maléique dans le mélange.est compris entre environ 99: 1 et

environ 50:50, respectivement.

Selon un autre aspect de l'invention, on prévoit un procédé pour améliorer l'aptitude au moulage d'un polyester contenant au moins 85% en moles de polyéthylène téréphtalate, qui consiste à mélanger de façon intime, avec ce polyester9 un copolymère de styrène-anhydride maléique an une quantité suffisante pour obtenir un rapport pondéral du polyester au styrène-anhydr5de maléique dans le mélange de l'ordre de 95:5 à en iron 50i50O Selon un autre aspect de l'invention, on prévoit un procédé de moulage du polyester, qui comprend au moins 85% en moles de polyéthylène téréphtalate, qui consiste à mélanger de façon intime avec ce polyester,, un copolymère de styrène-anhydride maléique en une quantité suffisante

pour obtenir un rapport pondéral du polyester au styrène-

anhydride maléique de l'ordre de 95:5 à environ 50:50 9

et à mouler ce mélange selon un processus de moulage uti-

lisant une température du moule inférieure à la température

de transition de second ordre.du polyester, et pas inf6-

reure à environ 00 C.

Selon un autre aspect de l'invention, on prévoit un

procédé pour améliorer les propriétés adhésives d'un poly-

ester comprenant au moins 85%- en moles de polyéthylène téréphtalate, qui consiste à mélanger un copolymère de styrène-anhydride maléique à ce polyester en une quantité suffisante pour obtenir un rapport pondéral du polyester au styrène-anhydride maléique de 1 'ordre de 99:1 à environ :20. Les propriétés de moulage et adhésives de certains polyesters sont améliorées en leur mélangeant un copolymère

de styrène-anhydride maléique (SMA).

Plus particulièrement, le polyester utilisé selon la

présente invention comprend au moins 85% en moleq typique-

ment de l'ordre de 85 à 100% en moles de préférence de l'ordre de 90 à environ 100% en molesde polyéthylène téréphtalate. Ainsi, bien qu'il soit préférable que le polyester constitue un homopolyester o le composant acide est dérivé de l'acide tér4phtalique et le composant glycol est dérivé de l'éthylène glycol, on peut également employer des co-polyesters o le composant glycol contient de plus des quantités mineures (c'est-4dire pas plus de 15% en

molesdu composant glycol) d'autres glycols comme le diéthy-

lène glycol, le néopentyl glycol, le triméthylène glycol, le tétraméthylène glycol, l' -hexaméthylène glycol et autres, et le composant acide contient de plus des quantités mineures (c'est-à-dire pas plus de 15% en molesdu composant acide), d'autres acides dicarboxyliques comme l'acide isophtalique, l'acide hexahydrotéréphtalique, 1' acide bibenzoique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide

azélalque et autres. En conséquence, le terme "PET" (poly-

éthylène téréphtalate) utilisé ici est destiné à inclure à la fois des homo- et co-polyesters comprenant au moins

% en molesde polyéthylène téréphtalate.

Les polyesters peuvent être cristallins ou amorphes.

Comme exemple représentatif d'un polyester à base de PET amorphe on peut citer le copolyester statistique dérivé de (1) un mélange de néopentyl glycol et d'éthylène glycol et

de (2) l'acide téréphtalique.

Le composant de polyester du mélange peut tre formé par toute technique de polymérisation bien connue. Par exemple, on peut faire réagir de l'acide téréphtalique ou un dialkyl ou diaryl ester de l'acide téréphtalique (comme du diméthyl téréphtalate ou du diphényl téréphtalate) , avec de l'éthylène glycol pour former du polyéthylène téréphtalate. Un catalyseur tel que de l'oxyde d'antimoine

est couramment employé pendant la polymérisation.

Le composant à base de polyéthylène téréphtalate présente de préférence une viscosité intrinsèque (I.V.) de l'ordre de 0,5 à 1,0 dl/g et dans un mode de réalisation particulier, une viscositéitrinsèque de l'ordre de 0, 6 à 0,95 dl/g. La valeur I.V. du polymère peut être déterminée par l'équation lim/C-*o lnï/C, o ïr est la "viscosité r relative" obtenue en divisant la viscosité d'une solution - diluée du polymère par la viscosité du solvant employé (en mesurantàla mème température) et C est la concentration du polymère dans la solution, exprimée en g/100 ml. La viscosité intrinsèque peut avantageusement tre déterminée à partir d'une solution de 0,1 g du polymère dans 100 ml d'ortho-chlorophénol à 25 C. Le composant de polyéthylène

téréphtalate présente couramment une température de transi-

tion vitreuse de l'ordre de 75?C et un point de fusion

de l'ordre de 250 à 265 C, comme environ 2601C. -

Le composant additif de la présente invention comprend un copolymère de styrène-anhydride maléique. - Le copolymère de styrène-anhydride mal:îique employé est un polymère thermoplastique qui est couramment connu et qui est commercialisé. Le copolymère peut varier en

poids moléculaire sur une large gamme, et dans les propor-

tions du styrène et de l'anhydride maléique qui le forment.

En général, le copolymère de styrène-anhydride maléique peut ttre préparé par réaction d'anhydride maléique avec du styrène à des températures élevées, de préférence en présence d'un catalyseur au péroxyde. On peut par exemple

voir le brevet U.S. No. 2 971 939.

Le rapport molaire du styrène à l'anhydride maléique

dans le polymère peut varier sur une large gamme. Il est -

gTJOp %sae m.Lo eammoo aoejuLns Op 1uemesstoue1T eua TtTOe$ -nb eateod %ueaToS un aouerJed ep 'eTOadodde %luaos un suèp anbTlTem ePTap&qu-eeuoa s ep e ae%.se.Lod ep Op snzuesodmoo sel IueAloSSTp ue sa.ieda.zd ealzq %u. Aned seuel:9m sel 'IuemmeApTIeuLaey *npuoj %s9 I a amTuT egueTm un -amzoj. inod 9guei9m.eTnsue %e (xnseedoo no sa4eeTnoq ep emaoT snos e.ITp-q-%seso) apTIos %81 B 92UtseT1 %ueme I -VTITUT ael-% Xned esueTem e *9TPTtmnqp eouesqeil ue 0o00 Oç 0 oZ sp a'pzol ep ean:uaz9dmse eun:uos sIT nb sTpulI s92uetgm %uemaemTuT s!uesodmoo sel oae. eouae,-jad Op - rTSTOt(o eiusmssne2uj.e s:;nsd uoTsnti e1 B uel9uI ufi

9,TpTniqp elqTsues eouesqe, uae 9,naqoes q.sa T q..uenM.

-Tq suoo aT setnogtom sep etqçsusas UO..TeI.pa.9p eumoneu auuop gZ eu %nb e2ueTpw ep enbTuqOe. eun.T2^TOqtO u0 'aoueS99.z;d e[ *eaoITun % ueme[qTsues aeuel9m un Wue.eTaTwTU. aeTnpod ep esTqadeo enbuqoe. eno. Sp UOT5sTTTnTl.ZDd sgmaoj aIe 'uWeAned uoTuseAuT e:suesq1d eT op sseulagm sel -000 oz uoZTAua,.a 000? a,.ue Oz eag9jaE e, mm eI surep ST.Idmoo asTBTnoToM spTod un.aTOge Top enbTg9alm ePT p&Su-auqxqs ap e.xqmTodoo e" UOT.ueA.UTi ep epLeO np eT.zed WSTB,: suoT.Tsodmoo sel suep s9sTTT:.n eé. uaAned enb;T9em spTp&qA-eue,-aua s ep seaimLTodoo s;ueaj,1;:Tp Sp saeue't9m gi sep enb u.uemaeTe z eaq.ou uo 'euqxqs î.uw& m elqd'e#T Sp eldwaexe aed 'awoo xneTwaT em seinsp spT4uenb seTlqT op _4ueuuaTuOO 'SbrTJ9aUIod euaqio eV suep Tnb sem.a.uTod sep - uameTe39 %e 'SeuQzIs rp LuXTye sUOT%-od set no euzueq ne&ou etl;ans s:uvn.T.sqns sep u.uuamequoo Tn.b seauqTLodoo sep.uemeT29 eujeouoo TT 'uoTdTiosep auesajd VI suBp STIT4Tn.se 5enbTBte se.pTapque-au-.zIs ep ezqmTodoou ea -.le aet puenb enb axpuaedmoo uo 'saneTTTe,.&c 'seaneTazdns sqeT.uenb sap no euza-,s ap seaneTmaa;uF nad enbTenb s9q.Tuenb sep aTUeUOO %ned ez-em&Tod tal enb epue-xdmoo uo '1.:upuedeD *.uemeAT:.odseJ '(!,:ú1, e amoo) 1:51 uoTAUe q!:. ep eapLol 'ep eoue.zagjad Sp 'I:çL uo[TAue 1 k:W ep e.ap.o,' op se enbTglim epTap&[uB, its aua.xX 1s vp a.TeTom %aoddez ael no enbTTlem ePTplqua-aeuia.s ap saeu4Todoo sap jesTtlTn-p etqaj9:ad -* ici, et en récupérant le mélange par precipitation (par exemple par addition d'un non solvant) ou par évaporation du solvanto Un dispositif approprié o le mélange souhaité peut être accompli comprend un mélangeur Plastigraph, une extrudeuse à la fusion pourvue d'une ou plusieurs sections de mélange ou tout autre équipement étudié pour mélanger totalement des matériaux polymériques alors qu'ils sont à l'état fondu ou en solution. Après mélange, le mélange résultant peut être transformé en boulettes ou fabriqué sous toute forme requise pour un plus ample traitement selon

les techniques standards.

La quantité du copolymère de styrène-anhydride maléique qui est mélangé au polyester dépendra de l'usage final voulu du mélange et du but de l'addition du copolymère au polyester Par exemple, si le styrèneanhydride maléique est

ajouté au polyester pour améliorer ses propriétés d'adhé-

rence, des quantités n'atteignant que 1% du copolymère.

SMA, en poids, en se basant sur le poids des deux composants du mélange, peuvent être employées pour augmenter la contribution polaire de l'énergie de surface du polyester comme on l'adéfini ici. A titre d'explication et sans être lié par aucune théorie particulière, on pense que le MA dans les mélanges PET/SMA est orienté avec les groupes polaires à sa surface au lieu d'ttre enfouI, à l'intérietr du mélange comme on l'observe normalement avec d'autres polymères contenant des groupes polaires et que le copoly: mère SMA s'accumulera à la surface solide dpa mélange de polymères. Ainsi, la modification de l' énergie de surface par le copolymèreSMA peut être assez prononcée mime lors d'un emploi en faible quantité,du fait de l'enrichissement de surface et de l'orientation des groupes polaires, Alternativement, quand le copolymère SMA est employé pour modifier les propriétés de moulage du polyester, il doit être employé en quanttés nereprésentant pas moins d'environ 5% en poids, en se basant sur le poids des deux composants du mélange. Tandis que la quantité du copolymère de SMA augmente jusqu'à 50%,- les températures du moule,

que l'on peut employer pour obtenir des propriétés mécani-

ques acceptables, peuvent être de plus en plus abaissées

en dessous de la transition de second ordre du polyester.

En conséquence, plus la température du moule est faible

d'autant plus faible est la probabilité d'un retrait.

Evidemment, la quantité particulière de SMA que l'on emploie dans le mélange peut également être affecte par le mélange total des propriétés que l'on cherche à impartir

au produit moulé.

En conséquence, bien que toute quantité effective du copolymère SMA puisse être employée dans le mélange, il est préférable que cette quantité soit suffisante pour produire un rapport pondérai PETà-SMA de l'ordre de 99:1 à environ 50:50 (comme 95:5 à environ 50:50) et de préférence de l'ordre de 95:5 à environ 75:25, et mieux

de l'ordre de 90:10 à environ 80:20.

Quand l'effet que l'on cherche à produire est une amélioration de l'adhérence, ces quantités effectives constituercat généralement un rapport pondéral PET:SMA de l'ordre de 99:1 à environ 80:20, et de préférence de

l'ordre de 95:5 à environ 90:10.

Quand l'effet que l'on cherche à produire est une amélioration de 1' aptitude au moulage du mélange dans le sens que l' on puisse employer des températures plus faibles de moulage afin de réduire ainsi le retrait sans sacrifier aux propriétés mécaniques, ces quantités effectives constitueront généralement un rapport pondéral PET:SMA de l'ordre de 95:5 à environ 50:50 et de préférence de

l'ordre de 90:10 à environ 80:20.

Les améliorations que l'on peut obtenir par la modification du polyéthylène téréphtalate dans les mélanges

de polymères décrits ici par rapport à 1' énergie de sur-

face (c'est-à-dire les propriétés adhésives), sont déter-

minées par des mesures de mouillabilité et l'analyse d'énergie de surface qui isolent les contributions de dispersion et polaire des énergies de surface sous forme il r

de tension de surface solide-vapeur.

Plus particulièrement, l'intéraction polaire et de dispersion entre un liquide en contact avec un solide peut être exprimée par les relations mathématiques qui suivent d p 2 + 1320(1)

XLV LV Y LV = L +L '

d piSV 2 2 IsvIvsv + V = S + Wa ='LV (1'+ cos Q)C2TLV (3) Wa = 2 [L0SS + 3Lf t % =a +Wa (4) La =OS + S (L/L) (5) 2otL o LV = tension de surface liquide-vapeur en dynes/cm (c'est-à-dire la tension de surface du liquide en équilibre avec sa vapeur) SU = tension de surface solide-vapeur (c'està-dire l'énergie de surface du solide en équilibre avec la vapeur du liquide) 2 L, L - racine carrée des parties respectives de dispersion (London) Yd et polaire (Keesom) LPV de ILV' o. s Es = racines carrées des parties respectives de dispersion Id et polaire O de rS Wa = travail nominal d'adhérence ou adhésion

$ = angle de contact liquide-solide.

Par ces relations, le travail nominal d'adhésion pour une grande variété de liquidesest déterminé à partir de l'équation (3) en mesurant les angles de contact (O) d'une goutte d'une grande variété de liquides que l'on place à la surface'du mélange de polyester solide qui a - été formé sous la configuration d'une pellicule. Les liquides sont choisis de façon à différer par l'étendue o les forces polaires contribuent à leur interaction avec la surface du polyester. Les valeurs pour les travaux nominaux d'adhésion pour chaque liquide sont alors introduites dans l'équation (5) oỏL etAL sont calculés à partir de valeurs dans la littérature de (LV et LV que l'on peut giement obtenir pour chaque liquide. Une seule courbe linéaire est alors représentée de Wa/2 eL (axe y) en fonction de 0L/o'L (axe x) à partir des valeurs obtenues pour chaque liquide sur chaque échantillon de pellicule. La courbe est alors extrapolée Jusqu'à L/ L - O pour déterminer o qui est égal à (v)S/2-. La pente de la ligne identifie PS qui est égal à (tSPV)1/2. L'analyse cidessus est appelée méthode de Kaelble, et elle est décrite dans les publications qui suivent citées ici à titre de référence: D.H. Kaelble, Physical Chemistry of Adhesion, Wiley, Interscience, New York (1971), pages 139-170; D.H. Kaelble, 2 J. Adhesion, 66 (1970); P.J. Dynes et D.H. Kaelble, 6 J. Adhesion, 195 (1974); D.H. Kaelble et autres, J.

Adhesion 6, 239 (1974).

- Quand lesmélangesPET/SMA décrits ici sont analysés par la méthode de Kaelble, on trouve que la contribution de la composante polaire de l'énergie de surface du mélange solide en équilibre avec la vapeur des liquides choisis Àest sensiblement accrue en comparaison avec la composante

polaire de l'énergie de surface du polyéthylène téréphtala-

te seul. Ainsi, tandis que les contributions polaire et de dispersion à 1'énergie de surface d'un PET seul sont de 2,88 dynes/cm et 39,48 dynes/cm, respectivement, les contributions polaire et de dispersion des mélanges PET/SMA se révèlent être de l'ordre de 53,29 dynes/cm -et 3,06 dynes/cm, respectivement. Cela constitue une augmentation d'environ 88% de la contribution de la composante polaire à l'énergie de surface totale. Par ailleurs, on pense que le mélange présente son augmentation de polarité même à des rapports pondéraux PET/SMA faibles de l'ordre de 99:1 parce qu'il y aura apparemment suffisamment de SMA dans le mélangequi émigrera éventuellement et se concentrera

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à la surface du mélange de polymères solides pour amener la transformation de polarité décrite ici0 L'enrichissement de surface se produit très facilement quand le mélange PET/SMA est fondu0 En conséquence, si l'on souhaite utiliser lemélange pour ses propriétés adhésives, il est souhaitable d'obtenir le mélange par une telle technique de mélange à la fus ioni. Cet enrichissement de surface peut également se produire pendant la formation en fibres et en pelliculeso le mélange est chauffé au-dessus du point de fusion de ses deux composants. L'enrichissement de surface peut également se produire si les composants du mélange sont dissous dans la même solution et que la solution est coulée sur un substrat polaire afin que le groupe polaire de SMA soit induit à s' orienter à la

surface du mélange en contact avec le substrat par attrac-

tion des groupes polaires de celui-ci.

La transformation de la polarité qui est induite par le copolymère SMA a pour résultat une augmentation des

propriétés adhésives du mélange.

Pour les propriétés de moulage des mélanges PET/SMA, on a trouvé que des bonnes propriétés de résistance mécanique des articles moulés comme la résistance à la traction, le module de traction, la résistance à la flexion et le module-de flexion, pouvaient êetre obtenues

sans élever la température du moule au-dessus de la tempé-

rature de transition de second ordre du polyester0 Selon les processus typiques de moulage, c'est-à-dire moulage par injection, un polymère est chauffé au-dessus de son point de fusion, c'est-à-dire environ 280 à environ 3000C,

et le polymère fondu est forcé par une pression hydrauli-

que d'une chambre chauffée vers une cavité fermée de moule.

Typiquement, dans l'art antérieur, la cavité du moule est maintenue, dans le cas du polyéthylène téréphtalate, à une température d'au moins 1400C et le polymère peut rester dans cette cavité pendant environ 40 secondes. Le chauffage de la cavité du moule est nécessaire pour assurer une

cristallisation complète du polyéthylène téréphtalate, -

autrement le polymère peut être flasque et caoutchouteux.

Alternativement, si la cavité du moule n'est pas chauffée, l'article moulé doit être durci à la chaleur ou trempé à une température de l'ordre de 1400C pendant des périodes pouvant atteindre-2 heures pour assurer une cristallisation

complète et développer de bennes propriétés mécaniques.

On a trouvé que quand des mélanges de PET/SMA sont moulés, et en particulier moulés par in"jection, la température de la cavité du moule peut varier à partir d'une valeur située en dessous de la température de transition de second ordre du polyester, à pas moins d'environ 0C,

typiquement de l'ordre de 0 à environ 600C, et de préfé-

rence de l'ordre de 2 à environ 25WC. Tandis que le mélange polymérique a ces faibles températures de cavité du moule

ne se cristallise pas totalement, on a trouvé qu'une cristal-

lisation complète n'était pas nécessaire pour obtenir de bonnes propriétésmécaniques. En conséquence, les articles moulés ne doivent pas être subséquemment pris ou durcis à la chaleur ou trempés, et comme la température de la cavité du moule est maintenue en dessous de la température de transition de second ordre, le problème du retrait et de la déformation de l'article moulé est sensiblement éliminé sans sacrifier aux propriétés mécaniques. L'emploi d'une SMA comme additif présente un autre avantage, en effet, SMA est moins coûteux que PET. En conséquence, on peut obtenir une économie considérable en employant un mélange

de PET/SMA.

D'une façon générale, dans le mélange PET/S4A selon l'inventionpeuvent éventuellement être incorporés un ou plusieurs ingrédients supplémentaires uniformément dispersés pouvant servir d'agent nueléant, d'agent retardant la

combustion, de charge, de colorant ou de moyen de renforce-

ment. De tels composants non polyesters peuvent être incor-

porés dans le mélange soit simultanément avec sa formation ou subséquemment. Par exemple, un agent nucléant (1-10%), un agent retardant la combustion (10-20%), une charge (1-50%), un colorant (1--20%) ou un moyen de renforcement (1-50%) peut ttre dispersé dans le mélange aux pourcentages associés de concentration en poids, en se basant sur le poids des composants du mélange de polyester. Les agents nucléants, agents retardant la combustion, charges, ou moyens de renforcement appropriés peuvent tre de nature organique et/ou inorganique et peuvent être de configuration

particulaire ou fibreuse.

Les charges particulaires ont tendance à impartir, au mélange, un prix plus bas et de meilleures propriétés esthétiques. On peut citer comme charges particulaires appropriées, les argiles, les silicates, les phosphates et autres. De telles charges particulaires ont de préférence

une dimension granulométrique de l'ordre de O,1 à 50ua.

On peut citer comme moyens fibreux appropriés de renforcement, les fibres de verre, les fibres d'amiante, les fibres de carbone (comme des fibres de graphite) ou tout autre renforcement à module élevé. De tels moyens fibreux de renforcement sont delréférence prévus sous forme de courtE longueur distinctes ayant un rapport d'aspect d'au moins 10 mais peuvent également avoir une longueur relativement continue. Les moyens fibreux de renforcement ont tendance à encore améliorer le module, la résistance

et la stabilité du mélange.

Des matériaux contenant un halogène ou phosphoreux

peuvent ttre aJoutés pour impartir, au mélange, une résis-

tance au feu. L'amiante et autres matériaux semblables, peut servir à réduire l'égouttement et la combustion lors

d'une exposition à la flamme. Des agents retardant l'égoutte-

ment commercialisés comprennent le polytétrafluoro éthylène,

de préférence ayant une grande dimension de particule.

On peut citer comme agents nucléants appropriés, des substances inorganiques ou polymériques finement subdivisées comme le talc, le silicate de sodium, le polypropylène et autres, avec une dimension de particule de préférence

inférieure à 2 ' -

La charge, le moyen de renforcement ou autre additif peut très avantageusement être introduit dans le mélange 16- au moment de sa formation ou immédiatement ensuite tondis

que le mélange est encore fondu.

Les mélanges selon l'invention présentent de meilleures

propriétés physiques, ainsi que des propriétés considérable-

ment différentes de celles auxquelles ceux qui sont compétents en la matière pourraient s'attendre. Les fibres, pellicules ou articles formés tridimensionnels peuvent facilement être formés à partir du mélange décrit ici par

les processus traditionnels de formation à la fusion.

tes fibres peuvent etre formées en utilisant un filage traditionnel à la fusion. Par exemple, des filaments ayant des propriétés commercialement attrayantes peuvent être préparés à des températures de fusion de l'ordre de 255 à environ 2800C et à des vitesses dé filage de l'ordre de 305 à environ 457 m/mm, avec ensuite un étirage à chaud à environ 80 à 1000C et à un rapport d'étirage de l'ordre de 2,5: 1 à environ 6:1.- Des pellicules peuvent de même être formées en utilisant une extrusion à la fusion ou un

moulage traditionnel à la fusion.

Des articles tridimensionnels peuvent être préparés

avec tout dispositif traditionnel de moulage par injection.

Dans des conditions typiques de moulage par injection, on emploie une température de fusion de--l'ordre de 260 à environ 3000C, les températures du moule décrites ici et

des temps de cycle de l'ordre de 15 à environ 30 secondes.

Les vitesses de la vis peuvent typiquement ttre comprises entre environ 60 et 90 t/mn avec des pressions d'injection

de l'ordre de 550 à environ 896 bars. -

Les fortes propriétés adhésives des mélanges décrits ici>résultant de surfaces qui sont très polaires.les rendent particulièrement appropriés comme câblés ou cordes pour enveloppes de bandage pneumatique, car ils collent bien au caoutchouc. Les pellicules utilis ées pour, préparer les mélanges présentent une bonne adhérence aux substrats polaires et non polaires comme l'acier, l'aluminium, le chrome, le verre, le papier, le bois, les polymères organiques, le mica et l'amiante et on peut par conséquent les utiliser pour préparer des produits tels que des pellicules

d'emballage et dans des applications de pellicule uni-

axialement ou biaxialement étirées comme un support pour une pellicule photographique, un support pour bandes audio, un support pour bandes adhésives. Les mélanges selon la présente invention présentent leur plus grande utilité dans la production d'articles de forme annulaire tridimensionnels à surface lisse, qui sont attrayants et économiques0 De façon surprenante, de tels articles tridimensionnels présentent des caracté& ristiques de surface lisse et brillante, et ils sont solides et élastiques. Les caractéristiques de surface lisse et brillante sont couramment conservées même si dans l'article en forme sont incorporées des fibres de verre

ou autres moyens fibreux de renforcement.

On peut citer comme articles tridimeisionnels typiques que l'on peut préparer, des articles formés par moulage par injection, moulage par compression, moulage par transfert, moulage en mousse, thermoformage et feuilletage ou laminage La présente invention sera mieux illustrée par les exemples qui suivent qui ne doivent en aucun cas en limiter le cadre, On notera cependant que l'invention n'est pas limitée auidétai)s spécifiques des exemples Toutes les parties et pourcentages des exemples et du restant de la

présente description sont en poids à moins que cela ne

soit spécifié autrement.

Exemple 1.

On choisit un polyéthylène téréphtalate (PET) qui a été. formé par polymérisation à la fusion de l'acide téréphtalique avec de l'éthylène glycol et qui présente une viscosité intrinsèque telle que décrite ici, de

l'ordre de 0,9 dl/g.

Un copolymère de styrène-anydri malélque préparé par des processus traditionnels en utilisant un

rapport de styrène/anhydride méléique de 93:7, et commer-

cialisé par Arco Polymers sous la dénomination commerciale Dylark 232, est alors granulé et mélangé mécaniquement au polyéthylène téréphtalate ci-dessus décrit, qui a également été précédemment granulé, à divers rapports pondéraux PET/SMA comme cela est indiqué au tableau I. Chaque mélange mécanique est séché dans un four sous vide à environ-1 00 C et est extrudé dans une extrudeuse à alimentation à vis (Plasti-Corder de C. W. Brabender Instruments,' Inc.), pour former des brins qui sont coupés en boulettesayant environ 3,175 mm de diamètre. Les boulettes sont séchées dans un four à 1-00eC pendant une nuit et moulées par injection dans des moules maintenus à une température de l'ordre de 4,5 C pour donner des barres pour l'essai.Chaquebarre d'essai, ainsi qu'une barre témoin ne contenant que du polyéthylène téréphtalate, est examinée pour sa résistance à la traction et son module de traction (norme américaine ASTM D 638), sa résistance à la flexion et son module de flexion (norme américaine ASTM D 790). Les résultats sont résumés

au tableau I.

' Comme on peut le voir par les données du tableau I, le PET de l'essai 5, quand on emploie une température du moule de l'ordre de 4,5 C ne peut être examiné parce qu'il est flasque et caoutchouteux. En conséquence, l'essai 6 est entrepris en maintenant la température du moule à 1400C. L'échantillon résultant quand il est examiné, donne une base de comparaison.des propriétés mécaniques des

divers mélanges avec du PET moulé d'une façon traditionnelle.

-2483442

Les propriétés mécaniques des échantillons des essais 1 à 4 sont comparables à l'essai 6. Aucun retrait des

échantillons n'est observé pour les essais 1 à 4.

a tM, O0 -1 cO *ÀDoç4t ap naTi nu DoOt, aenua%!uum eTnom np axn%.Jadmea. * 9zi7çz e-i-:nd 9ziy z

91.1.'7

9 iy 1.7

0/001.

--- 0/00 1

/05 07/09 OZ/06

0 1/06

(0/m/ 501) UOTXe'$ ' ep a'cnpo, (gm/N o01.) uoTxe.T; UT q eouesSggu op ecn-pow (gm1/N 401.) uoT% gooregTep% -OuJZq Bu w OOUu61B8ff9 I ftI mVT cY 51 1.L7z

G1.1.17Z

GI 1.17e GLI.1i7z

G IC.7

9GL AL. 7L 94L *9 I *17 ç z VN9/Jzd l.zoddud

Exempule 2.

On répète l'exemple 1 mais en incorporant, dans le mélange PET:SMA, 30% en poids de fibresde verre ayant

4,76 mm de long. Les résultats sont résumés au tableau Il.

Comme on peut le voir par les données du tableau II, les propriétés mécaniques des tiges moulées sont encore

améliorées par l'incorporation des fibres de verre.

eu %r -4' m' 9ç9 C lqsv() CN t.Ui t t-t-' Qi7Z I. Z 717tL 6Li79,L z 99LA oz, t 61't

çt-' I-

94L t-Gi o0/0o oç/OL o /06 (zu/t oO) UOTXG!J el uoTxuegT u e oeTs9É (zm/ Oj ()%uemu()IV (t zue m 2u lttV (/N 5ot01B) uooea% zed ordni 'el: Q aowuB.sTs9' VS. /Ezd 1y.IpUOd leIepuod q.,zocId.,d: -II avnavli tu 4" T cm

8919 a WNs"V(.

9i a CI SV(?) nC N'

17ç949

9a 6 1 7 58Le Il

ZL04 I

LA6'O A140" ú gqç,- a7i.99 I. (Do) (ú)samq Z'89 u axnaleqo el v UOT%.emwo; 9p Bp nq9adm8j MN (Z) aITsua sues pozI ooqo ne eouesTs9U MN (Z) telITeue oeAe pozI ooqt ne aou'esTsp (zm/N G0o) uoTXl: ep eilnpol (a'.Tns).II nfl'aie * ON pessa 24.

Exemple 3.

L'exemple qui suit est entrepris pour illustrer l'effet du mélange d'un copolymère SMA avec du polyéthylène téréphtalate, sur les caractéristiques d'énergie de surface du mélange résultant.

Des granules de polyéthylène téréphtalate et de styrène-

anhydride maléique sont mécaniquement mélangés à divers rapports pondéraux PET/SHA et extrudés pour former des boulettes selon l'exemple 1. Les boulettes sont alors moulées par compression à 280 C entre des feuilles de

Kapton pour former des pellicules ayant 0,254 mm d'épaisseur.

Chaque échantillon de pellicule est soumis à une analyse de Kaelble comme on l'a décrit ici. Plus particulièrement, chaque échantillon de pellicule est placé sur une plaque de microscope pour le maintenir à plat. Une goutte de liquide ayant une tension de surface appropriée est appliquée à la surface de chaque échantillon de pellicule avec une seringue Fisherbrand de lcc, et l'angle de contact à la limite des trois phases liquide -solide-air est mesuré directement en degrésau moyen d'un goniomètre d'angle de contact Rame-Hart. Une seconde et une troisième goutte du même liquide sont ajoutées à la première et la mesure de l'angle est observéeaprès addition de chaque goutte. On répète ce processus 2 à 4 fois' Jusqu'à ce que l'on obtienne une moyenne précise de l'angle de contact pour le liquide spécifique, indiquéequand les angles de contact avançant après chaque goutte sont en accord à quelques degré près. Les angles observés de contact pour de l'eau doublement distillée, du formamide, de l'iodure de méthylène, du PG-P-1200 (polyglycol commercialisé par Dow Chemical Co.), et de l'éthylène glycol sont indiqués au tableau III en même temps que les rapports pondéraux correspondants PET/SMA pour chaque échantillon de pellicule. Les angles de contact sont agencés sur le tableau III de façon que les mesures d'angle de chaque rangée représentent une seule série de gouttes successives appliquées aux mêmes emplacements de la pellicule. Chaque rangée d'anglesde contact représente une zone différente de la pellicule o la série de gouttes est appliquée, L'angle moyen de contact pour chaque liquide sur chaque échantillon de pellicule est utilisé pour calculer Wa/2C L selon léquation (3) et les valeurs obtenues pour chaque liquide sont utilisées comme coordonnées y pour un diagramme de Kaelble comme le montre la figure. Les valeurs de la littérature de e L et OGL pour chaque liquide sont employées pour définir L/ 4-L et 2 WLv comme on peut Devoir sur le tableau III La valeur de eL/ CL pour chaque liquide est employée comme coordonnée x. La va-: leur de 2c L est utilisée avec les angles de contact pour déterminer les coordonnées y. Les valeurs de Wa/2 XL -déterminées pour chaque solvant à trois concentrations différentes sont indiquées au tableau IV. Les angles de contacteto coordonnées y qui en sont déterminées pour l'iodure de méthylène ne sont pas considérés pour tracer la ligne droite-parce que l'on a trouvé qu'ils agissaient

* avec les échantillons de pellicule.

Une seule ligne droite est tracée qui représente les trois échantillons de pellicule ayant des rapports différents PET/SMA. La pente de la ligne, c'est-à-dire AS' est déterminée à partir du diagramme illustré par la figure comme étant de 7,30 tandis que l'interception de l'axe y, c'est-àdire v<S est déterminée comme étant de 1,75. A partir des carrés de la pente de l'interception de y du diagramme, on peut déterminer les composantes polaires ( YV) et de dispersion ( fS) de la tension de surface solide-vapeur comme étant de 53,29 dynes/cm et 3,06 dynes/cm respectivement, le total ( SV) étant de 56,35 dynes/cm. Les valeurs correspondantes pour PET pur sont de 2,88 dynes/cm ( sPv) et 36,59 dynes/cm ( SV). Les valeurs ci-dessus montrent que la polarité, c'est-àdire V/ SV de la surface de la pellicule de PET est accrue de 0,07 à 0, 95 par l'addition du copolymère de styrène-anhydride maléique. Cela est provoqué par

l'augmentation sensible de la contribution polaire de -

l'énergie de surface du PET mélangé. Ainsi, on pense que la modification des propriétés de surface des échantillons de pellicule à chaque rapport PET/SMA est provoquée par la concentration de styrène-anhydride maléique à la surface de la pellicule par un phénomène connu comme l'enrichissement de surface et par l'orientation des groupes polaires vers l'extérieur comme on l'a décrit ici. Un tel enrichissement de surface se produit même à des concentrations faibles de SMA. En conséquence, même une faible addition de SMA au PET conduit à une modification

sensiblement importante des propriétés de surface solide.

TABLEAU III

ANGLESDE CONTACT DU LIQUIDE

Essai Rapport No. pondéral PET/SMA dans le mélange D.Dist.H20 eLM L = 1, 53 2oL= 9934 Formamide L/oL = 0,90

/L= 11,37

CH2I2

L/ L = 0,22

2rLDL= 13,93 /10 Moyennes /50 Moyennes /90 Moyennes

430 430 450

38 420 400 410

440 45 45 45

51 52 55 56

480 48 52 48

46,05

410 41

400 400

370 400

440 460

41 410

38 41 42,40

460 480 480

43 45 37

460- 49 46

420 490 490

490 49 51

46,60 46 46 42 52 41 48 61 58 64 58 63 62 630 61- 48 58 58 63 59

58 58

63

570 590

530 58

61 61

59,65

58 590

590 59

49 51

500' 51

54 54

54,40

640 600

580 58

61 60

58 60

59 ,35. r'-, Il

47 45

44 44

430 45

54 47

46,44

21 25

23 20

28 310

29 39

25 27,60

320 310

29 34

220 26

28 24

28,06 21 0 28 29 27 26 21 21 29 27 28 16 46 31 22 co N 4 f J* -t - -4. :- Cu g'4z oúg oi7 o65 o 15 oL7 o67 o5Z OLZ eLZ ,487 1-G oç o9 oO offf ol oú5 ol5 1-G.úg.t.G o0ú7 o o*g7 06'Lg o65 o65 o65 o89 o8; 009 o89 oZ9 oZ9 oI9 o09 o.9 o95 o8i o t7 euueaXOb oOI oAL, 17t. oZI, o?1 0 t auueXox o81 o91 oeutoeox oz17 1i7 1i7 00ú t.8 O lv'

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1.1 0171.

I..?1

*17 ol o kl g Oz 08t oOz 17? ç o6G gO o09 oZ9 o95 oZZ o.z o61 o71 o2 o2 oZA oO2 eO7 o0Z

17?.Qú7

oZú o6Z 62 o.2 o ?17 OL2 oOff o47 o6Z It 0ON -fBS a

TABLEAU IV

: Wa/ *... **,**** **...... *.. a, L L, ,,,,.

e. D.Dist.H20 13,20 13,55 13,15 Formamide 7,72 8,10 7,66 CH2I2 6,16 6,88 6,86

PG-P-1 200

,79 6,13 6,21 Ethylène glycol 6,83 7,41 7,77

PET/SMA

:10 :50 :90 ré) -Pl Co w Sur le dessin joint, le symbole * représente PET/SMA = 90:10, le symbolex représente PET/SMA = 50:50 et

le symbole o représente PET/SMA = 10:90.

Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et représenté qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dais

le cadre de la protection comme revendiquée.

Claims (6)

R E V E N D I C A T I 0 N S

1. Composition, caractérisée en ce qu'elle contient un mélange de (1) un polyester comprenant au moins 85% en molesde polyéthylène téréphtalate et (2) un copolymère de styrène-anhydride maléique o le rapport pondéral de polyester au styrène-anhydride maléique dans le mélange

est compris entre environ 99:1 et environ 50:50, respecti-

vement.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondéral du polyester au copolymère de styrène-anhydride maléique est compris entre environ

:5 et environ:. 75:25.

3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyester précité est un homopolymère de

polyéthylène téréphtalate.

4. Procédé pour améliorer l'aptitude au moulage d'un polyester comprenant au moins 85% en molesde polyéthylène téréphtalate, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger intimement audit polyester, un copolymère de styrène-anhydride maléique en une quantité suffisante pour obtenir un rapport pondéral du polyester au styrène-anhydride maléique

dans le mélange de l'ordre de 95:5 à environ 50:50.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en

ce que le polyester précité est un homopolymère de poly-

éthylène téréphtalate et en ce que le rapport pondéral

précité est compris entre environ 90:10 et environ 80:20.

6. Procédé pour mouler un polyester comprenant au moins 85% en molesde polyéthylène téréphtalate, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger intimement, audit polyester, un copolymère de styrène-anhydride maléique en une quantité suffisante pour obtenir un rapport pondéral-du polyester au styrène-anhydride maléique de l'ordre de 95:5 à environ :50, et à mouler ledit mélange selon un processus de moulage utilisant une température du moule inférieure à la température de transition de second ordre dudit

polyester et ne représentant pas moins d'environ 0 C.

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