CA2880144A1 - Composition de polymeres a base de pla - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne une composition de polymère, ledit polymère présentant une chaine principale constituée par un acide polylactique, la chaine principale comprenant une pluralité de greffons d'anhydride d'acide insaturé, caractérisée en ce que ladite chaine principale comprend en outre des greffons de comonomères activateurs. L'invention se rapporte également un procédé de fabrication et une utilisation en lien avec cette composition de polymère.

Description

COMPOSITION DE POLYMERES A BASE DE PLA
Domaine de l'invention L'invention concerne une composition polymère à base d'acide polylactique, plus précisément d'acide polylactique présentant un cogreffage particulier destiné à lui conférer des propriétés d'usages particulièrement intéressantes sans dégrader ses propriétés physiques. L'invention se rapporte également à un liant pouvant être utilisé
en coextrusion, comprenant ladite composition, présentant de bonnes propriétés d'adhésion, utile dans des structures multicouches.
Le marché des polymères bio (sur base renouvelable et/ou biodégradable) est en pleine expansion, notamment dans l'emballage alimentaire. Cet essor est dû à
la nécessité de trouver une alternative aux matières fossiles et diminuer la pollution. La potentialité des polymères biorenouvelables et/ou biodégradables n'est plus à
démontrer et l'un de ces polymères les plus utilisés consistent en des compositions polymères d'acide polylactique.
Dans la suite, on entend par l'expression composition de polymères des compositions de polymères, de copolymères, de terpolymères et ainsi de suite.
Ces polymères présentent un impact limité sur l'environnement en comparaison avec les polymères issus de ressources fossiles non biodégradables. Les polymères biorenouvelables permettent de limiter la consommation de matières fossiles et de faire appel à des ressources issues de la culture de végétaux. Les polymères biodégradables se transforment quant à eux rapidement en des produits qui peuvent, en partie ou totalement, être absorbés par les végétaux présents dans l'environnement.
Cependant, ces polymères bio pris en tant que tels ne peuvent généralement remplir l'ensemble du cahier des charges demandé dans l'industrie, en particulier dans l'emballage ou plus généralement lorsque les polymères doivent présenter des propriétés d'usage de haut niveau.
En effet, dans ce secteur, les structures utilisées doivent présenter en particulier de bonnes propriétés mécaniques, chimiques, des propriétés barrières à
l'eau et au gaz et/ou une soudabilité suffisante.
2 Etat de l'art Pour atteindre le niveau de propriétés requises (propriétés mécaniques, chimiques...), il a donc été proposé d'associer ces polymères bio dans des structures multicouches. Ces matériaux étant généralement incompatibles, ce type d'association ne peut se faire sans l'utilisation de liants. Dans les liants, l'utilisation de polymères modifiés par greffage de molécules fonctionnelles est connue de l'homme du métier.
Les compositions polymères à base d'acide polylactique sont par exemple décrites dans l'article intitulé Maleation of Polylactide (PLA) by reactive Extrusion publié en 1998 par D. Carlson, L. Nie, R. Narayan, P. Dubois (notamment Journal of Applied Polymer Science , Vol. 72, 477-485 (1999)).
Ainsi, il a déjà été proposé, en particulier dans l'article susmentionné, de greffer des groupes fonctionnels consistant en de l'anhydride maléique par voie radicalaire à
l'état fondu afin d'apporter une unité réactive au PLA.
Néanmoins, l'ajout de greffons d'anhydride maléique au PLA par voie radicalaire présente un grand nombre d'inconvénients.
Tout d'abord, l'ajout des greffons d'anhydride maléique entraîne une augmentation très importante du MFI ( Melt Flow Index ) du PLA de sorte que cette composition devient extrêmement fluide. Or, pour certaines applications telles que les emballages de structure multicouches, nécessitant l'extrusion d'un film, le MFI de la composition de polymères doit idéalement être compris entre 1 et 6 g/10 minutes (gramme par dix minutes) à 190 C sous 2,16 kilogrammes.
Par ailleurs, l'ajout des greffons d'anhydride maléique au PLA par voie radicalaire lui confère une couleur orangée très vive qui est impropre pour son utilisation dans de nombreux domaines des plastiques, plus encore lorsque l'on recherche une transparence parfaite, c'est-à-dire sans aucune coloration ou une coloration minimale du film transparent. Ainsi, il est souhaité que la composition présente au test de l'Indice de jaune (ASTM E313-96) une valeur inférieure à
65, préférentiellement inférieure à 35, plus préférentiellement inférieure à 20.
Enfin, l'ajout des greffons d'anhydride maléique au PLA dégrade la stabilité
thermique de ce dernier à l'état fondu.
Il doit être noté que les polymères à base de PLA présentent une structure chimique particulière qui les distingue dans la grande famille des biopolymères comportant notamment les poly(hydroxyalcanoate) homo ou copolymères ou PHA, les succinates de poly(alkylène) ou PAS, le succinate adipate de poly(butène) ou PBSA,
3 l'adipate téréphtalate de poly(butylène) ou PBAT, la poly(caprolactone) ou PCL, le poly(triméthylène-téréphtalate) ou PTT, l'amidon thermoplastique ou TPS, le succinate de polyéthylène ou PES, le succinate de polybutylène ou PBS, les poly(hydroxybutyrate) ou PHB, les copolymères d'hydroxybutyrate-valerate ou PHBV
tel que le poly(3-hydroxybutyrate)-poly(3-hydroxyvalerate), les copolymères d'hydroxy butyratehexanoate ou PHBHx et les copolymères hydroxybutyratehexanoate ou P H BO.
On connait justement le document JP 3134011 qui divulgue un exemple de composition comprenant du polycaprolactone (PCL), plus précisément des copolymères polycaprolactone-styrène-anhydride maléique, qui est exclut de la famille des PLA. En outre, ce document prévoit, pour obtenir ces compositions, l'utilisation d'un solvant à environ 70 C pendant près de dix heures alors que le procédé de fabrication de la présente invention est fondamentalement différent. Enfin, ce document n'envisage de résoudre les problèmes techniques spécifiques soulevés ici et résolus grâce à la présente invention.
Ainsi, les compositions de polymères à base de PLA comportant des greffons d'anhydride maléique sont des matériaux thermoplastiques très intéressants au regard en particulier de leur fonctionnalité mais, jusqu'à présent, il n'existe pas dans l'art antérieur de telles compositions capables de répondre aux inconvénients listés ci-dessus.
Brève description de l'invention De façon surprenante, la demanderesse a découvert, après de multiples essais, que les trois inconvénients principaux susmentionnés relatifs aux compositions de polymères PLA comportant des greffons d'anhydride maléique sont très significativement réduits, voire disparaissent, grâce à l'ajout de greffons d'un type bien particulier.
Ainsi, la présente invention se rapporte à une composition de polymère, ledit polymère présentant une chaine principale constituée par un acide polylactique, la chaine principale comprenant une pluralité de greffons d'anhydride d'acide insaturé, caractérisée en ce que ladite chaine principale comprend en outre des greffons de comonomères activateurs.
L'invention présente notamment les avantages suivants :
4 PCT/FR2013/051666 - une rhéologie satisfaisant les exigences industrielles de transformation, - une transparence plus classique et acceptable pour les différentes applications du produit, c'est-à-dire ne présentant aucune coloration ou une coloration très faible, - une stabilité thermique améliorée à l'état fondu.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention sont présentés ci-après :
- avantageusement, les greffons d'anhydride d'acide insaturé consistent préférentiellement en de l'anhydride maléique ;
- avantageusement, les greffons de comonomères activateurs consistent en des monomères styréniques ;
- de préférence, les monomères styréniques consistent en du styrène ;
- selon une particularité de l'invention, la quantité de comonomères activateurs dans la composition est comprise entre 0,011 et 2,1% en poids de sorte que lesdits comonomères activateurs représentent dans la composition entre 0,01 et 2 équivalents molaires de l'anhydride d'acide insaturé ;
- de préférence, la quantité de comonomères activateurs dans la composition est comprise entre 1,2 et 1,9% en poids de sorte que les comonomères activateurs représentent dans la composition entre 1,1 et 1,8 équivalent molaire de l'anhydride d'acide insaturé ;
- selon une possibilité offerte par l'invention, la composition peut comprendre en outre des additifs présents entre 10 et 50 000 ppm et en ce que les additifs comprennent les antioxydants, les agents de protections UV, les agents de mise en oeuvre tels que les amides grasses, l'acide stéarique et ses sels, les polymères fluorés, les agents anti-buée, les agents anti-bloquants tels que la silice ou le talc, des agents antistatiques, des agents nucléants, des colorants.
- selon une particularité de l'invention, le polymère comporte également au moins une chaine secondaire constituée par un acide polylactique.

Ainsi, il est classique que le polymère final présente une chaine principale sur laquelle vient se fixer, lors du procédé de préparation/fabrication, une ou plusieurs chaines d'acide polylactique ; ces dernières pouvant comprendre éventuellement les mêmes greffons que la chaîne principale, à savoir des greffons d'anhydride d'acide insaturé et
5 des greffons de comonomères activateurs. Il doit être noté que, lors de la préparation du polymère selon l'invention, des coupures de chaine peuvent avoir lieu en même temps que des phénomènes de branchement (donnant lieu à cette chaine secondaire) ; ces deux phénomènes concomitant (coupures et branchement) donnant lieu à une rhéologie finale telle que présentée ci-après dans les tests réalisés.
- ainsi, de préférence, la chaine secondaire comprend au moins un greffon d'anhydride d'acide insaturé, préférentiellement de l'anhydride maléique, et/ou au moins un greffon de comonomères activateurs, préférentiellement des monomères styréniques et plus préférentiellement du styrène.
L'invention concerne également un procédé de fabrication de la composition de polymères selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé
en ce qu'il comprend une étape d'extrusion, via une extrudeuse, du polymère acide polylactique (PLA) en présence de générateurs de radicaux, de l'anhydride d'acide insaturé, préférentiellement de l'anhydride maléique, et de monomères activateurs, préférentiellement des monomères styréniques et plus préférentiellement du styrène ;
la température pendant cette étape d'extrusion étant choisie de manière à ce que le polymère acide polylactique est présent à l'état fondu et que le générateur de radicaux se décompose totalement pendant ladite étape.
Selon un aspect particulier de l'invention, le polymère acide polylactique (PLA), le générateur de radicaux, l'anhydride d'acide insaturé et les monomères activateurs sont introduits dans l'extrudeuse au même moment, soit que tout ou partie de ces éléments ait été préalablement mélangé pour former un ensemble uniforme soit que tout ou partie de ces éléments sont introduit simultanément dans l'extrudeuse.
Avantageusement, le procédé de fabrication selon l'invention comprend une étape finale de dégazage.
Enfin, la présente invention se rapporte également à une structure multicouche, telle qu'un film ou une feuille, comprenant au moins trois couches polymère
6 adjacentes, soit une couche centrale formant liant ayant pour fonction première d'assurer un lien entre les deux couches périphériques, caractérisée en ce que la couche centrale comprend la composition telle que décrite ci-dessus.
Dans le cas classique d'une structure multicouche comportant cinq couches adjacentes superposées, la structure comprendra deux couches formant liant situées au niveau 2 et 4 de manière à lier les deux couches périphériques (couches 1 et 5) à la couche centrale (couche 3).
On notera par ailleurs que la couche formant liant et comprenant la composition selon l'invention peut inclure d'autres composants destinés à conférer d'autres propriétés mécaniques/physiques/chimiques à ladite couche.
Les deux couches adjacentes sont disposées en association avec la couche comportant la composition selon l'invention, et décrite ci-dessus, selon des techniques bien connues de l'homme du métier, notamment par co-extrusion.
A titre d'exemple non limitatif de couches pouvant constituer l'une ou l'autre (ou les deux) de ces deux couches adjacentes, on citera les compositions de couche ou revêtement divulguées dans les documents suivants : EP 1136536, EP 802207, WO 97/27259, EP 1022310, EP 742236, EP 1400566, FR 2850975, WO 01/34389, EP 2029672, EP 629678, EP 1375594, FR 2915203, FR 2916203.
Description détaillée de l'invention On entend par l'expression polymères polylactides par exemple, les polymères ou copolymères de l'acide lactique (PLA) ou encore les polymères ou copolymères de l'acide glycolique (PGA).
Dans le cadre de la présente invention, le polymère PLA est cogreffé par de l'anhydride d'acide insaturé et au moins un comonomère activateur.
On notera que le taux de greffage, comme montré dans les exemples, a une influence importante sur les propriétés de la composition de polymères. La quantité de monomère greffé pourra, par exemple, être aisément déterminée par l'homme du métier grâce à la technique de spectroscopie infrarouge ou de dosage acido-basique suivi par potentiométrie pour les anhydrides d'acide insaturés et grâce à la technique de spectroscopie infrarouge ou de spectroscopie RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) pour les comonomères activateurs.
7 Par comonomères activateurs, on entend tout monomère possédant une insaturation et caractérisé par un paramètre e inférieur à la valeur du paramètre e de l'anhydride maléique, en l'occurrence 2,25.
Les paramètres e et Q (ce paramètre Q est ici donné à titre purement indicatif, compte tenu du fait qu'il est souvent présenté en lien avec le paramètre e) sont connus de l'homme du métier comme étant les deux paramètres du schéma d'Alfrey et Price. Pour plus de détails, on se reportera avantageusement à la publication suivante : T. Alfrey Jr. et C.C. Price, J. Polym. Sci. 2, 101, (1947).
En effet, en copolymérisation radicalaire conventionnelle, les effets polaires de la chaîne radicalaire en croissance vis à vis du monomère approchant sont appréhendés par le schéma d'Alfrey et Price et de ses deux paramètres Q et e .
Il est bien connu que la tendance à la copolymérisation entre les deux comonomères tend à croître quand la différence entre les valeurs e des deux comonomères augmente.
A titre d'exemples de ces monomères activateurs, sans que cette liste n'ait de caractère exhaustif, on entend les monomères styréniques. Par monomère styrénique, doit être entendu dans la présente description tout monomère ou combinaison de monomères présentant la structure chimique du styrène. Comme exemples de monomères styréniques peuvent être cités : le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'ortho-méthylstyrène, le méta-méthylstyrène, le para-méthylstyrène, l'éthylstyrène, l'isopropenyltoluène, le vinylnaphthalène, l'isopropenylnaphthalène, le vinylbiphényl, le diméthylstyrène, le tert-butylstyrène, l'hydroxystyrène, les alkoxystyrènes, les acetoxystyrènes, le bromostyrène, le chlorostyrène, l'acide vinylbenzoique, l'acide cinnamique ou encore les cinnamates d'alkyle.
Par comonomères activateurs, on entend aussi le 1,1 diphényl éthylène, le stilbène, le phényl acétylène, la vinyl pyrridine, le 2 isopropenyl naphtalène, le butadiène, l'isoprène, le diméthyl butadiène, le cyclopentène, les alkyl vinyl éthers, les alkyl vinyl sulfures, les phényl vinyl éthers, les alkyl phenylvinyl éthers, l'acétate de vinyle, le métacrylate de méthyle, le métacrylate de naphtyle, le furanne, l'indole, le vinyle indole, la N vinyl pyrrolidone, la N vinyl carbazole et le chlorure de vinyle.
Les monomères styréniques représentent les comonomères activateurs préférés et de manière encore plus préférée le styrène.
8 S'agissant du monomère de greffage relativement aux greffons d'anhydride d'acide insaturé, il peut être choisi parmi les acides carboxyliques insaturés ou leurs dérivés fonctionnels.
Des exemples d'acides carboxyliques insaturés sont ceux ayant 2 à 20 atomes de carbone tels que les acides acryliques, méthacryliques, maléique, fumarique et itaconique.
Les dérivés fonctionnels de ces acides carboxyliques insaturés comprennent les anhydrides, les dérivés esters, les dérivés amides, les dérivés imides et les sels métalliques (tels que les sels de métaux alcalins) de ces acides carboxyliques insaturés.
Des acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 à 1 0 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères de greffage particulièrement préférés.
Ces monomères de greffage comprennent, par exemple, les acides et leurs dérivés fonctionnels maléique, fumarique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène- 1,2-d icarboxyl igue, 4-méthyl-cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, x-méthylbicyclo(2,2,1)-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, 4-méthylènecyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2, 1 )hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, et x-méthylbicyclo(2,2, 1 )hept-5-ène-2,2-dicarboxylique.
On préfère l'anhydride maléique (abrégé MAH).
En outre, d'autres composants connus dans l'art peuvent être ajoutés aux polymères greffés de cette invention pour augmenter les propriétés du matériel final.
Parmi ces composants, nous pouvons citer les additifs utilisés habituellement lors de la mise en oeuvre des polymères, par exemple à des teneurs comprises entre 10 ppm et 50 000 ppm, tels que les antioxydants, les agents de protections UV, les agents de mise en oeuvre tels que les amides grasses, l'acide stéarique et ses sels, les polymères fluorés connus comme agents pour éviter les défauts d'extrusion, les agents anti-buée, les agents anti-bloquants tels que la silice ou le talc. Des additifs d'autres types peuvent également être incorporés pour fournir les propriétés spécifiques désirées. On citera par exemple, des agents antistatiques, des agents nucléants, des colorants.
9 Préparation de la composition selon l'invention :
Concernant l'obtention de la composition à base de PLA greffé anhydride maléique, divers procédés connus (procédé d'extrusion réactive, en solution, par irradiation ou à l'état solide) peuvent être utilisés pour greffer un monomère fonctionnel tel que l'anhydride maléique sur le polymère PLA. A titre d'exemple, le greffage de l'anhydride maléique sur le polymère PLA peut être réalisé à l'état fondu dans une extrudeuse en présence d'un générateur de radicaux. Les générateurs de radicaux appropriés pouvant être utilisés comprennent le t-butyl-hydroperoxyde, cumène-hydroperoxyde, di-iso-propyl-benzène-hydroperoxyde, di-t-butyl-peroxyde, di-t-amyl-peroxyde, t-butyl-cumyl-peroxyde, d icu myl-peroxyde, 1,3-bis-(t-butylperoxy-isopropyl)benzène, 2,5-dimethy1-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, t-butyl-peroxybenzoate, t-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate, 00-t-buty1-0-(2-ethyl-hexyl)-monoperoxycarbonate, 00-t-amy1-0-(2-ethyl-hexyl)-monoperoxycarbonate, acétyl-peroxyde, dibenzoyl-peroxyde, iso-butyryl-peroxyde, bis-3,5,5-triméthyl-hexanoyl-peroxyde et méthyl-éthyl-cétone-peroxyde.
Le procédé de fabrication de la composition selon l'invention s'intéresse plus particulièrement au cogreffage d'un monomère styrénique et d'anhydride maléique sur le PLA. Le procédé de fabrication consiste en l'extrusion du polymère PLA dans une extrudeuse bi-vis co-rotative en présence d'un générateur de radicaux, de l'anhydride maléique et d'un monomère styrénique. La température est choisie de façon à ce que la réaction se déroule à l'état fondu du polymère et que le générateur de radicaux se décompose totalement dans le temps imparti à l'extrusion. A noter qu'un dégazage est réalisé en bout d'extrudeuse afin de retirer du polymère PLA les produits de décomposition du générateur de radicaux et les monomères n'ayant pas réagit.
Exemple de réalisation de la composition selon l'invention :
Les compositions à base de PLA greffé anhydride maléique et monomère styrénique ont été réalisées dans une extrudeuse bi-vis co-rotative Haake PTW
16/25.
Le PLA utilisé est l'Ingeo 2003D de NatureWorks, le monomère styrénique utilisé est le styrène fourni par la société Aldrich , l'anhydride maléique est fourni par la société
CristalMan et le générateur de radicaux est le Luperox 101 de la société
Arkema.
L'alimentation de l'extrudeuse a été assurée par un doseur pondéral. Pour assurer une alimentation homogène en composition, les différents constituants de la formulation ont été mélangés au sac avant remplissage du doseur. Pour cela, le PLA a été
utilisé sous forme de poudre et les constituants liquides (styrène et Luperox 101) ont été

imprégnés sur poudre de PLA. Les conditions d'extrusion ont été : débit =
1kg/h, température = 180 C et vitesse de vis = 10Orpm. L'extrudeuse est équipée d'un puits de dégazage qui a permis la dévolatilisation des résiduels en bout d'extrudeuse à l'aide d'une pompe à palette (P = -0,95 bar dans le puits de dégazage). Le polymère PLA
5 greffé
anhydride maléique et styrène sorti de l'extrudeuse est refroidi au contact de l'air sur une bande transporteuse puis granulé à l'aide d'un granulateur à joncs. La quantité
d'anhydride maléique introduite est de 1% massique par rapport à la masse totale des différents constituants. La quantité de Luperox 101 introduite est de 0,4%
massique.
La quantité de styrène introduite est comprise entre 0 et 1,8% massique de façon à ce
10 que la quantité de styrène introduite représente entre 0 et 1,7 équivalent molaire de l'anhydride maléique introduit.
Tests réalisés sur les compositions :
Les compositions testées sont les suivantes :
- composition n 1 : composition à base de PLA greffé anhydride maléique (sans monomères styréniques) - composition n 2 : composition à base de PLA cogreffé anhydride maléique et monomères styréniques à 0,5 équivalent - composition n 3 : composition à base de PLA cogreffé anhydride maléique et monomère styrénique à 1 équivalent - composition n 4 : composition à base de PLA cogreffé anhydride maléique et monomère styrénique à 1,2 équivalent - composition n 5 : composition à base de PLA cogreffé anhydride maléique et monomères styréniques à 1,5 équivalent - composition n 6 : composition à base de PLA cogreffé anhydride maléique et monomères styréniques à 1,7 équivalent - composition PLA 2003D: composition d'acide polylactique Ingeo 2003D de la société NatureWorks (sans greffon anhydride maléique ni greffon styrénique) On entend par l'expression cogreffé anhydride maléique et monomères styréniques à X équivalent le fait que, dans le PLA considéré, pour une (1) molécule d'anhydride maléique, il est présent X molécule(s) de monomère(s) styrénique(s) lors de la réaction de greffage.
On entend par l'expression greffon , d'anhydride maléique ou de monomères styréniques, toute séquence d'anhydride maléique ou de monomère styrénique greffé directement ou indirectement sur la chaine de PLA,. Ainsi, un greffon
11 peut consister en une unité indépendante greffée sur ladite chaine de PLA, dans ce cas ledit greffon est comptabilisé comme une unité d'anhydride maléique ou de monomère styrénique. Mais l'expression greffon peut également consister en une ramification, greffée sur la chaine de PLA, ladite ramification comprenant une ou plusieurs unités d'anhydride maléique et/ou de monomères styréniques, dans ce cas doit être comptabilisé en tant que greffon(s) d'anhydride maléique le nombre d'unités d'anhydride maléique présent(s) sur la ramification considérée et en tant que greffon(s) de monomère styrénique le nombre d'unité de monomère styrénique présent(s) sur la ramification considérée.
Test MFI:
Le premier test réalisé sur les compositions est une mesure du MFI ( Melt Flow Index ) à 190 C (Celsius) sous 2,16 kg (kilos), selon la norme ISO 1133:
MFI mesuré
Composition n 1 18 Composition n 2 13,3 Composition n 3 9,2 Composition n 4 5,8 Composition n 5 2 Composition n 6 1,4 extrudé
Test de coloration :
Le second test réalisé sur les compositions est une mesure de l'indice de jaune selon la norme ASTM E313-96:
Indice de jaune Eprouvette n 1 92 Eprouvette n 2 65 Eprouvette n 3 35
12 Eprouvette n 4 20 Eprouvette n 5 15 Eprouvette n 6 12 extrudé
Test de stabilité thermique :
Le troisième et dernièr test réalisé sur les compositions est une mesure de stabilité thermique à 180 C sous flux d'azote (rhéomètre PHYSICA MCR301, plans parallèles de 25mm de diamètre, 10 minutes à 1 rad.s-1). Cette mesure de stabilité
thermique est exprimée en % de variation de la viscosité à 180 C et 1 rad.s-1 en fonction du temps.
Variation Viscosité Influence du taux de styrène introduit sur la stabilité
du PLA-g-AM
(yo) (180 C - 1rad.s-1) 0% , ¨PLA 2003D
-10% ---------------------------------------------------------------------------------- ¨
Composition =
n 6 = = õ , ¨ Composition -20%' ------------------------------------------------------- n 5 = , , , Composition n 4 -30% - -=.:====== -Composition n 3 ¨Composition -40% -------------------------------------------------------- n 2 ---- Composition --.":'-`4Q=i;.:õ n 1 -50% ______________________________________________________________ Temps (s) On notera que les tests sur la composition selon l'invention sont réalisés avec un cogreffage d'anhydride maléique et de monomères styrénique mais la demanderesse est en mesure de généraliser ses résultats, éventuellement avec des avantages légèrement moindres ou inférieurs à ceux obtenus avec ce cogreffage particulier, respectivement à tous les anhydrides d'acide insaturé et aux comonomères activateurs listés ci-dessus.

Claims (13)

REVENDICATIONS
1. Composition de polymère, ledit polymère présentant une chaine principale constituée par un acide polylactique, la chaine principale comprenant une pluralité de greffons d'anhydride d'acide insaturé, caractérisée en ce que ladite chaine principale comprend en outre des greffons de comonomères activateurs.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les greffons d'anhydride d'acide insaturé consistent en de l'anhydride maléique.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les greffons de comonomères activateurs consistent en des monomères styréniques.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que les monomères styréniques consistent en du styrène.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité de comonomères activateurs dans la composition est comprise entre 0,011 et 2,1% en poids de sorte que lesdits comonomères activateurs représentent dans la composition entre 0,01 et 2 équivalents molaires de l'anhydride d'acide insaturé.
6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la quantité de comonomères activateurs dans la composition est comprise entre 1,2 et 1,9% en poids de sorte que les comonomères activateurs représentent dans la composition entre 1,1 et 1,8 équivalent molaire de l'anhydride d'acide insaturé.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des additifs présents entre 10 et 50 000 ppm et en ce que les additifs comprennent les antioxydants, les agents de protections UV, les agents de mise en uvre tels que les amides grasses, l'acide stéarique et ses sels, les polymères fluorés, les agents anti-buée, les agents anti-bloquants tels que la silice ou le talc, des agents antistatiques, des agents nucléants, des colorants.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère comporte également au moins une chaine secondaire constituée par un acide polylactique.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la chaine secondaire comprend au moins un greffon d'anhydride d'acide insaturé, préférentiellement de l'anhydride maléique, et/ou au moins un greffon de comonomères activateurs, préférentiellement des monomères styréniques et plus préférentiellement du styrène.
10. Procédé de fabrication de la composition de polymères selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'extrusion, via une extrudeuse, du polymère acide polylactique (PLA) en présence de générateurs de radicaux, de l'anhydride d'acide insaturé, préférentiellement de l'anhydride maléique, et de monomères activateurs, préférentiellement des monomères styréniques et plus préférentiellement du styrène ; la température pendant cette étape d'extrusion étant choisie de manière à ce que le polymère acide polylactique est présent à l'état fondu et que le générateur de radicaux se décompose totalement pendant ladite étape.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polymère acide polylactique (PLA), le générateur de radicaux, l'anhydride d'acide insaturé et les monomères activateurs sont introduits dans l'extrudeuse au même moment, soit que tout ou partie de ces éléments ait été préalablement mélangé pour former un ensemble uniforme soit que tout ou partie de ces éléments sont introduit simultanément dans l'extrudeuse.
12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'il comprend une étape finale de dégazage.
13. Structure multicouche, telle qu'un film ou une feuille, comprenant au moins trois couches polymère adjacentes, soit une couche centrale formant liant ayant pour fonction première d'assurer un lien entre les deux couches périphériques, caractérisée en ce que la couche centrale comprend la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
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