KR20110020810A - 논할로겐계 난연성 합성수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 합성수지에 대해서, 청구항 1에 기재된 일반식 (1)로 표시되는 (폴리)인산염 화합물, 및 일반식 (3)으로 표시되는 (폴리)인산염 화합물, 및 층상 규산염을 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 논할로겐계 난연성 합성수지 조성물이다;
상기 (1) 식 중의 n은 1~100의 수, X¹은 암모니아, 또는 청구항 1에 기재된 일반식 (2)로 표시되는 트리아진 유도체를 나타내며, p는, O＜p≤n+2의 관계식을 만족하는 수,
상기 (2) 식 중의 Z¹ 및 Z²는, -NR⁵R⁶기, 수산기 등으로 이루어지는 군 중에서 각각 독립적으로 선택되는 기임과 함께, 상기 R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1~6의 알킬기 혹은 메틸올기,
상기 (3) 식 중의 r은 1~100의 수, Y¹은 [R¹R²N(CH₂)mNR³R^4], 피페라진 또는 피페라진환을 포함하는 디아민, R¹~R⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1~5의 알킬기, m은 1~10의 정수, q는, 관계식 O＜q≤r＋2를 만족하는 수이다.

Description

논할로겐계 난연성 합성수지 조성물{NON-HALOGEN FLAME-RETARDANT SYNTHETIC RESIN COMPOSOTION}

본 발명은, 연소 시의 드립핑 방지 효과와 함께 뛰어난 난연성을 갖는 합성수지 조성물에 관한 것으로, 특히, 합성수지에 특정의 인산염 화합물 및 층상 규산염을 함유하고, 할로겐계 난연제를 이용하지 않는 난연성 합성수지 조성물에 관한 것이다.

합성수지는, 뛰어난 화학적 특성과 함께 뛰어난 기계적 특성을 가지므로, 건재, 자동차용 부품, 포장용 자재, 농업용 자재, 가전제품의 하우징재, 완구 등에, 종래부터 널리 이용되고 있다. 특히 폴리락트산 수지는 높은 융점을 가짐과 함께 용해 성형이 가능하므로, 실용상 뛰어난, 생분해성 폴리머로서 기대되고 있다. 또한 장래적으로는, 바이오 원료로 만들어지는 범용 폴리머로서 이용하는 것도 기대되고 있다. 그러나, 이러한 합성수지는 가연성 물질이므로, 용도에 따라서는 난연화가 불가결하였다.

상기 난연화 방법으로서는, 할로겐계 난연제, 적린이나 폴리인산암모늄 등의 폴리 인산계 난연제로 대표되는 무기인계 난연제, 트리아릴인산에스테르 화합물로 대표되는 유기인계 난연제를 첨가하거나, 필요에 따라서 또한 금속 수산화물이나 난연조제인 산화 안티몬, 멜라민 화합물 등을, 단독 또는 조합하여 이용하거나 하는 방법이 널리 알려져 있다.

그러나, 할로겐계 난연제는, 연소 시에 유해 가스를 발생한다는 문제가 있다. 그래서, 이러한 문제를 일으키지 않는 상기 인계 난연제를 이용하는 시도가 이루어지고 있으며, 예를 들어, 폴리인산암모늄, 다가수산기함유 화합물, 트리아진환 함유 화합물 및 금속 수산화물을 함유하는 난연성 합성수지 조성물(특허문헌 1~5); 멜라민폴리포스페이트 및 (펜타 내지 트리펜타)에리트리톨을 함유하는 난연성 합성수지 조성물(특허문헌 6 및 7); 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 멜라민피로포스페이트 및 방향족 포스페이트·올리고머를 함유하는 난연성 합성수지 조성물(특허문헌 8); PBT 등의 폴리머의 난연화에 멜라민 피로포스페이트 및 다른 인 화합물을 이용하는 방법(특허문헌 9 및 10) 등이 이미 알려져 있다.

이들 방법 중에서도, 연소 시에 표면 팽창층(lntumescent)을 형성하고, 분해 생성물의 확산이나 전열을 억제함으로써 난연성을 발휘시키는, 팽창성계 난연제가 특히 뛰어난 난연성을 가지고 있다(특허문헌 11).

또한, 상기의 팽창성계 난연제에 드립 방지제를 첨가하고, 연소 시의 수지의 드립핑을 방지하는 일도 시도되고 있으며, 그 드립 방지제로서는, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 유효하다는 것이 알려져 있다. 그러나, PTFE 등의 불소계 드립 방지제는, 불소 원자를 갖기 때문에, 완전한 논할로겐의 난연제라고는 말할 수 없었다. 또한, 점토 광물이나 층상 광물을 드립 방지제로서 사용하는 일도 제안되고 있으나(특허문헌 12 및 13), 치밀한 표면 팽창층을 형성시키면서 드립을 방지하는 것이 필요한, 팽창층을 형성시키는 난연제조성물에 대해서, 이들은 유용한 지견을 주는 것은 아니었다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 평8-176343호 특허문헌 2: 일본국 특허공개공보 평8-252823호 특허문헌 3: 일본국 특허공개공보 2008-150560호 특허문헌 4: 일본국 특허공개공보 2004-190025호 특허문헌 5: 일본국 특허공개공보 2004-190026호 특허문헌 6: 미국 특허등록번호 제3936416호 공보 특허문헌 7: 미국 특허등록번호 제4010137호 공보 특허문헌 8: 일본국 특허공개공보 평11-152402호 특허문헌 9: 미국 특허등록번호 제4278591호 공보 특허문헌 10: 미국 특허등록번호 제5618865호 공보 특허문헌 11: 일본국 특허공개공보 2003-26935호 특허문헌 12: 일본국 특허공개공보 2004-331975호 특허문헌 13: 일본국 특허공개공보 2002-504611호

따라서 본 발명의 제1의 목적은, 연소 시에 유해한 가스를 발생하는 할로겐계 난연제나 불소계 드립 방지제를 이용하는 일 없이, 난연성 뿐만 아니라 드립핑 방지성도 뛰어난, 논할로겐의 난연성 합성수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제2의 목적은, 난연성이 뛰어나며, 전기·전자관련 용도나 자동차 부품 용도 등에 매우 적합한 성형품을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기의 목적을 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정의 (폴리)인산염 화합물을 조합함과 함께 층상(層狀) 할로겐염도 조합하여, 합성수지에 배합했을 경우에는, 난연성 뿐만 아니라 드립핑 방지성도 뛰어난, 논할로겐의 난연성 합성수지 조성물을 얻을 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 합성수지에 대해서, 하기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 합성수지 조성물이다.

(A) 성분: 하기 일반식 (1)로 표시되는 (폴리)인산염 화합물

(B) 성분: 하기 일반식 (3)으로 표시되는 (폴리)인산염 화합물

(C) 성분: 층상 규산염

단, (1) 식 중의 n은 1~100의 수, X¹은 암모니아, 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 트리아진 유도체를 나타내며, p는, O＜p≤n+2의 관계식을 만족하는 수이다.

단, (2) 식 중의 Z¹ 및 Z²는, -NR⁵R⁶기, 수산기, 메르캅토기, 탄소 원자수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알콕시기, 페닐기 및 비닐기로 이루어지는 군 중에서 각각 독립적으로 선택되는 기임과 함께, 상기 R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알킬기 혹은 메틸올기이다.

단, (3) 식 중의 r은 1~100의 수, Y¹은 [R¹R²N(CH₂)mNR³R⁴], 피페라진 또는 피페라진환을 포함하는 디아민, R¹, R², R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬기, m은 1~10의 정수, q는, 관계식 O＜q≤r＋2를 만족하는 수이다.

본 발명에 있어서는, 상기 (A)~(C) 성분의 함유량이, 합성수지 100중량부에 대해서, 각각, 순차적으로, O.1~40중량부, O.1~50중량부, 및 O.01~15중량부인 것이 바람직하고, (A) 성분과 (B) 성분의 배합 비율(중량 기준)(A)/(B)가 20/80~50/50인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서는, 또한 (D) 성분으로서 합성수지 100중량부에 대해서, 산화 아연을 O.01~10중량부 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 (A) 성분으로서 상기 일반식 (1)에 있어서의 n이 2, p가 2, X¹이 멜라민임과 함께, 상기 일반식 (2)에 있어서의 Z¹ 및 Z²가 -NH₂인 피로인산멜라민을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 (B) 성분으로서 상기 일반식 (3)에 있어서의 q가 1, Y¹이 피페라진인 폴리인산 피페라진을 이용하는 것이 바람직하며, 특히 상기 폴리인산 피페라진이, 피로인산피페라진인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서는, 상기 (C) 성분이 사포나이트 및/또는 탈크인 것이 바람직하다.

본 발명의 난연성 합성수지 조성물은, 연소 시에 유해한 가스를 발생하는 할로겐계 난연제나, 불소계 드립 방지제를 이용하지 않음에도 불구하고, 뛰어난 난연성과 함께 뛰어난 드리핑 방지성을 갖는다.

이하, 본 발명의 난연성 합성수지 조성물에 관하여 상술한다.

본 발명에 이용되는 합성수지로서는, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리-3-메틸펜텐 등의 α-올레핀 중합체 또는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지 및 이들의 공중합체, 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, 아크릴 수지, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 다른 단량체(예를 들어, 무수말레산, 페닐말레이미드, 메타크릴산메틸, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)와의 공중합체(예를 들어, AS수지, ABS 수지, MBS 수지, 내열 ABS 수지 등), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카프로락탐 및 폴리헥사메틸렌아디파미드 등의 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트/ABS 수지, 분기 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌술파이드, 폴리우레탄, 섬유소계 수지 등의 열가소성 수지 및 이들 블렌드물 혹은 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르수지등의 열강화성 수지의 외, 생분해성의 폴리락트산 수지를 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 등의 엘라스토머도 사용할 수도 있지만, 본 발명은 논할로겐의 난연제 합성수지 조성물인 점에서, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 함할로겐 수지를 사용하는 것은 바람직하지 않다.

이들 합성수지 중에서도 특히 난연화가 곤란하다고 여겨지는 폴리올레핀계 수지, 특히 폴리프로필렌계 수지 및 폴리에틸렌계 수지는, 생분해성이며 향후의 수요의 증대가 전망되는 폴리락트산 수지와 함께, 본 발명의 난연성 합성수지 조성물에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명은, 이러한 합성수지의 밀도, 연화점, 용매에 대한 불용분의 비율, 입체 규칙성의 정도, 촉매 잔사의 유무, 원료가 되는 올레핀의 종류나 배합 비율, 중합 촉매의 종류(예를 들어, 루이스산 촉매, 메탈로센 촉매 등) 등에 의해 효과의 정도에 차이는 있지만, 모두 유효하다.

본 발명에 이용되는 전기 폴리락트산계 수지란, L-락트산 및/또는 D-락트산을 주된 구성 성분으로 하는 폴리머를 의미하며, 락트산 이외의 다른 공중합 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 다른 공중합 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헵탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탈올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 비스페놀 A, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물; 옥살산, 아디핀산, 세바신산, 아제라인산, 도데칸디온산, 마론산, 글루타르산, 시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐) 메탄, 안트라센디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 5-테트라부틸포스포늄이소프탈산 등의 디카르복실산, 글리콜산, 히드록시프로피온산, 히드록시부티르산, 히드록시발레르산, 히드록시카프로산, 히드록시벤조산 등의 히드록시카르복실산; 및 카프로락톤, 발레로락톤, 프로피오락톤, 운데카락톤, 1,5-옥세판-2-온 등의 락톤류를 들 수 있다. 이러한 다른 공중합 성분의 함유량은, 전단량체 성분의 O~30몰%인 것이 바람직하고, 특히 O~10몰%인 것이 바람직하다.

상기 폴리락트산 부분에 있어서의 L-락트산 단위 및 D-락트산 단위의 구성 몰비(L/D)는 적당히 설정할 수 있으며, 그 몰비가 특별히 제한되는 일은 없다. 일반적으로, 높은 융점을 갖는 폴리락트산계 수지 조성물을 얻고자 하는 경우에는, L-락트산 단위 및 D-락트산 단위 중 어느 쪽을 75몰% 이상으로 하고, 더욱 높은 융점을 갖는 폴리락트산계 수지 조성물을 얻고자 하는 경우에는, L-락트산 단위 및 D-락트산 단위 중 어느 쪽을 90몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한 용도에 따라서는, L체(體)가 80%이상 포함되는 폴리락트산과 D체가 80%이상 포함되는 폴리락트산을 병용하여 이용하는 것도 바람직하고, L체가 90% 이상 포함되는 폴리락트산과 D체가 90% 이상 포함되는 폴리락트산을 병용해서 이용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 폴리락트산 수지로서 변성한 것을 이용해도 된다.이러한 변성 폴리락트산 수지로서는, 예를 들어, 무수 말레산 변성 폴리락트산 수지, 에폭시 변성 폴리락트산 수지, 아민 변성 폴리락트산 수지 등을 들 수 있다. 이러한 변성 폴리락트산 수지를 사용함으로써, 내열성 뿐만이 아니라 기계 특성도 개선하는 것이 가능해지므로, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.

본 발명에서 사용하는 폴리락트산 수지는, 락트산으로부터의 직접 중합법, 및 락티드를 통한 개환 중합법등의 공지의 중합 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리락트산 수지의 분자량이나 분자량 분포는, 실질적으로 성형 가공이 가능한 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 겔퍼미에이션 크로마토그라프 분석에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(MW)이며, 통상 1만~50만이다. 상기 중량 평균 분자량이 1만 미만에서는, 실용상 필요한 물성을 얻기 어렵고, 50만을 넘으면 성형성이 나빠지기 쉽기 때문에, 4만~50만인 것이 바람직하고, 특히 10만~25만인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 폴리락트산 수지의 융점은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 특히 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 폴리락트산의 융점은 광학 순도가 높을 수록 높아지는 경향이 있으므로, 상기 융점이 높은 폴리락트산 수지를 얻기 위해서는, 광학 순도가 높은 폴리락트산을 이용하면 좋다.

본 발명의 난연성 합성수지 조성물에 있어서 (A) 성분으로서 이용되는 상기 일반식 (1)로 표시되는 (폴리)인산염 화합물은, 인산과 암모니아 또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 트리아진 유도체의 염이다.

상기 일반식 (2)에 있어서의 Z¹ 및 Z²로 표시되는 탄소 원자수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이차부틸, 삼차부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 삼차아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 이소헵틸, 삼차헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 삼차옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실 등의 기를 들 수 있으며, 탄소 원자수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알콕시기로서는, 이들 알킬기로부터 유도되는 기를 들 수 있다.

또한, Z¹ 및 Z²를 취할 수 있는 -NR⁵R⁶기에서의 R⁵ 및 R⁶에 대응하는 탄소 원자수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는, 예를 들어, 상기한 알킬기 중의, 탄소 원자수 1~6인 것을 들 수 있다.

상기 트리아진 유도체의 구체적인 예로서는, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 프로폭시, 2,4-디아미노-6-노닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-하이드록시-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4,6-디하이드록시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-에톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메르캅토-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4,6-디메르캅토-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (1)로 표시되는 (폴리)인산염 화합물 중, (A) 성분으로서 사용하는데 바람직한 화합물로서는, 인산과 멜라민의 염 또는 폴리인산암모늄 화합물을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 특히 인산과 멜라민의 염을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기의 인산과 멜라민의 염으로서는, 예를 들어, 오르토인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 상기 일반식 (1)에 있어서의 n이 2, p가 2, X¹이 멜라민인 피로인산멜라민이 특히 바람직하다. 인산과 멜라민의 염은, 예를 들어, 피로인산멜라민의 경우에는, 피로인산나트륨과 멜라민을 임의의 반응 비율로 염산을 가하여 반응시키고, 수산화 나트륨으로 중화함으로써 얻을 수 있다.

또한, 상기의 폴리인산암모늄 화합물이란, 폴리인산암모늄 단체(單體) 혹은 폴리인산암모늄을 주성분으로 하는 화합물이다. 그 폴리인산암모늄 단체로서는, 예를 들어, 클라리언트사 제의 엑소리트트(Exolit)-422, 엑소리트-700, 몬산토사 제의 포스첵(Phos-chek)-P/30, 포스첵-P/40, 스미토모화학(주)사 제의 스미세이프-P, 칫소(주)사 제의 테라쥬(TERRAJU)-SlO, 테라쥬-S20 등의 시판품을 사용할 수 있다.

상기의 폴리인산암모늄을 주성분으로 하는 화합물로서는, 폴리인산암모늄을 열강화성 수지로 피복 혹은 마이크로 캡슐화한 것이나, 멜라민 모노머나 다른 함질소 유기 화합물 등으로 폴리인산암모늄 표면을 피복 한 것, 계면활성제나 실리콘 처리를 실시한 것, 폴리인산암모늄을 제조하는 과정에서 멜라민 등을 첨가하여 난용화한 것 등을 들 수 있다. 이러한 화합물의 시판품으로서는, 클라리언트사 제의 엑소리트-462, 스미토모화학(주)사 제의 스미세이프-PM, 칫소(주)사제의 테라쥬-C60, 테라쥬-C70, 테라쥬-C80 등을 들 수 있다.

본 발명의 난연성 합성수지 조성물에 있어서의 (B) 성분으로서 이용되는, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 (폴리)인산염 화합물이란, (폴리)인산과 Y¹로 표시되는 디아민의 염이다. Y¹로 표시되는 디아민은, R¹R²N(CH₂)mNR³R⁴, 피페라진 또는 피페라진환을 포함하는 디아민이다. 여기서 R¹, R², R³ 및 R⁴는, 각각 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, R¹, R², R³ 및 R⁴는 동일한 기여도 다른 기여도 된다. 상기의 R¹~R⁴로 표시되는 탄소 원자수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는, 예를 들어, 상기 Z¹ 및 Z²로 표시되는 알킬기의 구체적인 예로 들었던 것 중의, 탄소 원자수 1~5의 것을 들 수 있다.

상기 일반식 (3)에 있어서의 Y¹로 표시되는 디아민의 예로서는, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄, 에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 피페라진, 트랜스-2,5-디메틸피페라진, 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진 등을 들 수 있다. 이들 화합물로서는, 모두 시판품을 이용할 수 있다.

상기 일반식 (3)으로 표시되는 (폴리)인산염 화합물 중, (B) 성분으로서 사용하는데 바람직한 화합물로서는, 예를 들어, 오르토인산피페라진, 피로인산피페라진, 폴리인산피페라진 등의, 인산과 피페라진의 염을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (3)에 있어서의 q가 1이며 Y¹이 피페라진인 폴리인산피페라진을 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 피로인산피페라진을 사용하는 것이 바람직하다.

인산과 피페라진의 염은, 예를 들어, 피로인산피페라진의 경우는, 피페라진과 피로인산을 수중 또는 메탄올 수용액 중에서 반응시켜, 수난용성의 침전으로서 용이하게 얻어진다.

본 발명에 있어서는, (폴리)인산피페라진을 사용하는 경우, 오르토인산, 피로인산, 트리폴리인산, 그 외의 폴리인산의 혼합물로 이루어지는 폴리인산과 피페라진으로부터 얻어진 염을 사용해도 된다. 이 경우, 원료의 폴리인산의 구성은, 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서의 상기 (A) 성분의 배합량은, 합성수지 100중량부에 대해서, 0.1~40중량부인 것이 바람직하고, 1~30중량부인 것이 보다 바람직하고, 특히 5~30중량부인 것이 바람직하다.

상기 (B) 성분의 배합량은, 합성수지 100중량부에 대해서, O.1~50중량부인 것이 바람직하고, 1~40중량부인 것이 바람직하고, 특히 5~40중량부인 것이 바람직하다.

또한, 난연제성분인 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 배합량의 합계는, 합성수지 성분 100중량부에 대해서, 1~90중량부인 것이 바람직하고, 5~70중량부인 것이 보다 바람직하고, 10~70중량부인 것이 특히 바람직하다. 1중량부 미만으로는 충분한 난연화 효과를 얻지 못하고, 90중량부를 초과하여 배합하면 수지로서의 특성을 저하시키므로 바람직하지 않다.

또한, 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 배합 비율(중량 기준)은, 난연성의 관점에서, (A)/(B)=20/80~50/50인 것이 바람직하고, (A)/(B)=30/70~50/50인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 (C) 성분은, 연소 시에 있어서의 드립을 방지함으로써, 본 발명의 난연성 폴리락트산계 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위해서 이용되는, 천연 또는 합성의 층상 규산염이다. 상기 층상 규산염이란, 층상의 할로겐염 광물이며, 층간에 양이온을 갖고 있어도 된다.

이들 층상 규산염의 층간에 존재하는 양이온이란, 층상 규산염의 결정 표면 상에 존재하는 양이온을 의미한다. 이들 양이온은, 금속 이온이어도 되며, 그 일부 또는 전부가, 유기 양이온, (제4급) 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 등의, 금속 이온 이외의 양이온이어도 된다. 또한 본 발명에 있어서는, 이들 층상 규산염을, 단독으로 이용해도 2종류 이상을 병용해도 된다.

상기 금속 이온의 예로서는, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 리튬 이온, 니켈 이온, 동이온, 아연 이온 등을 들 수 있으며, 유기 양이온 또는 제4급 암모늄 양이온의 예로서는, 라우릴트리메틸암모늄 양이온, 스테아릴트리메틸암모늄 양이온, 트리옥틸메틸암모늄 양이온, 디스테아릴디메틸암모늄 양이온, 디경화우지디메틸암모늄 양이온, 디스테아릴디벤질암모늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들 제4급 암모늄 양이온은, 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 사용해도 된다.

금속 이온은, 양이온성 물질과의 사이에서 양이온 교환성을 갖기 때문에, 필요에 따라서, 적당히, 유기 양이온, (제4급)암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 등의, 금속 이온 이외의 양이온성을 갖는 여러 가지의 물질을 층상 규산염의 결정층 사이에 삽입(인터카레이트)할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 층상 규산염은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 몬모리로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 바이델라이트, 스티븐사이트, 논트로나이트 등의 스멕타이트계 점토 광물이나, 버미큘라이트, 할로이사이트, 팽윤성 마이카, 탈크 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 드립 방지의 관점에서, 이등 중에서도 사포나이트 또는 탈크를 사용하는 것이 바람직하고, 가격 등의 경제성의 관점에서, 특히 탈크를 사용하는 것이 바람직하다.

상기의 층상 규산염에 있어서의 사포나이트로서는, 예를 들어, 스멕톤 SA(쿠니미네공업(주) 제)를 들 수 있우며, 몬모리로나이트로서는, 에스벤((주) 호쥰), 에스벤 E((주) 호쥰), 에스벤 N-400((주) 호쥰), 에스벤 NO12((주) 호쥰) 등을 들 수 있으며, 탈크로서는, 예를 들어, MAICRO ACE P-4 등의 니혼탈크(주) 제의 미분 탈크 MAICRO ACE 시리즈, 니혼탈크(주) 제의 초미분 탈크 SG 시리즈, 니혼탈크(주) 제의 나노 에이스 시리즈 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 층상 규산염은, 천연물이어도 되고, 합성물이어도 된다.

본 발명에서 사용하는 (C) 성분인 층상 규산염의 배합량은, 합성수지 100중량부에 대해서 O.01~15중량부인 것이 바람직하고, O.1~12중량부인 것이 더욱 바람직하다. 배합량이 O.01중량부 미만에서는 드립 방지 효과가 작고, 15중량부를 초과하면, 균일성이나 수지의 특성이 저하할 가능성이 있다.

본 발명의 난연성 합성수지 조성물은, 또한 (D) 성분으로서 산화 아연을 배합하는 것이 바람직하다. 상기 산화 아연은 표면 처리되고 있어도 된다. 본 발명에서 사용하는 산화 아연으로서는, 예를 들어, 산화 아연 1종(미쓰이금속공업(주) 제), 부분 피막형 산화 아연(미쓰이금속공업(주) 제), 나노 파인 50(평균 입경 0.02㎛의 초미립자 산화 아연: 사카이화학공업(주) 제), 나노 파인 K(평균 입경 O.02㎛의 규산 아연 피막한 초미립자 산화 아연: 사카이화학공업(주) 제) 등의 시판품을 사용할 수 있다. (D) 성분으로서의 산화 아연의 배합량은, 난연성과 드립 방지의 관점에서, 합성수지 100중량부에 대해서 O.01~10중량부인 것이 바람직하고, O.1~5중량부인 것이 더욱 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서, 합성수지로서 폴리락트산계 수지를 사용하는 경우에는, 내수성의 점에서, 또한 (E) 성분으로서 폴리카르보디이미드를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 폴리카르보디이미드는, 이하의 다가 이소시아네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 일종을 이용한 (공)중합체이다. 상기 다가 이소시아네이트의 구체적인 예로서는, 예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 피리딘 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 (E) 성분의 폴리카르보디이미드로서는, 특히, 카르보디라이트 HMV-8 CA 및 카르보디라이트 LA-1(닛세이방적(주) 제의 상품명)이, 내수성의 관점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서의 상기 (E) 성분의 배합량은, 내수성의 점에서, 폴리락트산계 수지 100중량부에 대해서 O.01~10중량부인 것이 바람직하지만, 특히, 0.1~5중량부인 것이 바람직하고, O.5~3중량부인 것이 가장 바람직하다. O.01중량부 미만이면 내수성이 불충분하게 될 우려가 있으면, 10중량부를 초과하면 수지의 특성이 저하할 우려가 있다.

본 발명에 있어서의 합성수지로서 폴리락트산계 수지를 사용하는 경우에는, 폴리락트산계 수지 이외의 수지를 더 배합해도 된다. 본 발명에 있어서는, 이들 폴리락트산계 수지 이외의 수지를, 단독으로 이용해도 2종 이상 병용해도 된다. 상기 폴리락트산계 수지 이외의 수지로서는, 열가소성 수지, 열강화성 수지 중 어느 것을 이용해도 되지만, 성형성의 관점에서 열가소성 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 폴리락트산계 수지 이외의 수지를 배합하는 경우의 그 배합량은, 폴리락트산계 수지 100중량부에 대해서, O~120중량부인 것이 바람직하다.

상기한 폴리락트산계 수지 이외의 수지의 구체적인 예로서는, 저밀도 폴리에틸렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리우레탄 수지, 방향족 및 지방족 폴리케톤 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리에테르에테르케톤수지, 폴리이미드 수지, 열가소성전분 수지, 아크릴 수지, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, ACS 수지, AAS 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 비닐에스테르계 수지, MS 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 페녹시 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리에테르이미드 수지, 아세트산셀룰로즈 수지, 폴리비닐알코올 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 요소 수지 등을 들 수 있다.

또한, 그 외의 폴리락트산계 수지 이외의 수지로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-비공역디엔 공중합체, 에틸렌부텐-1공중합체, 각종 아크릴 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 그 알칼리 금속염(이른바 아이오노머), 에틸렌글리시딜(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체(예를 들어, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산부틸 공중합체), 산변성 에틸렌-프로필렌 공중합체, 디엔고무(예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌), 디엔과 비닐 단량체의 공중합체(예를 들어 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 폴리 부타디엔에 스티렌을 그라프트 공중합시킨 것, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체), 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌과 부타디엔 또는 이소프렌의 공중합체, 천연 고무, 티오콜 고무, 다황화 고무, 아크릴 고무, 폴리우레탄 고무, 폴리에테르 고무, 에피클로로히드린 고무 등도 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 또한, 각종의 가교도를 갖는 것이나, 각종의 미크로 구조, 예를 들어 시스 구조, 트랜스 구조 등을 갖는 것, 비닐기 등을 갖는 것, 혹은 각종의 평균 입경(수지 조성물 중에 있어서의)을 갖는 것이나, 코어층과 그것을 덮는 1 이상의 쉘층으로 구성되며, 또한 인접한 층이 이종의 중합체로 구성되는 이른바 코어 쉘 고무로 불리는 다층 구조 중합체 등도 사용할 수 있는 것 외에, 실리콘 화합물을 함유한 코어 쉘 고무도 사용할 수 있다. 또한, 상기 구체예로 들어진 각종의 (공)중합체는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그라프트 공중합체 등의 어느 것이어도 된다.

본 발명에 있어서는, 수지 특성의 개선 효과가 높은 점에서, 상기 수지 중에서도 특히, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리우레탄 수지, 방향족 폴리케톤 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리카보네이트 수지, AS 수지, ABS 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 페녹시 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아세탈 수지, 불포화폴리에스테르수지, 요소 수지, 티올 고무, 실리콘 화합물 함유 코어 쉘 고무를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, AS 수지, 폴리아세탈 수지, 실리콘 화합물 함유 코어 쉘 고무를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, AS 수지, 폴리아세탈 수지, 실리콘 화합물 함유 코어 쉘 고무를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

상기 배합 가능한 폴리에스테르 수지는, 하기 (ㄱ)~(ㄷ)로부터 선택된 적어도 1종을 중축합하여 이루어지는 중합체 또는 공중합체이며, 이들은 폴리락트산계 수지 이외의 열가소성 폴리에스테르 수지이다.

(ㄱ) 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체,

(ㄴ) 히드록시카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체,

(ㄷ) 락톤.

상기 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 안트라센디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-테트라부틸포스포늄이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 옥살산, 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 아제라인산, 도데칸디온산, 마론산, 글루탈산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산; 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 단위, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 상기 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체로서는, 탄소수 2~20의 지방족 글리콜, 즉, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탈올, 시클로헥산디올, 다이머디올 등; 혹은 분자량 200~100000의 장쇄글리콜, 즉 폴리에틸렌 글리콜, 폴리-1,3-프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등; 방향족 디옥시 화합물, 즉, 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, t-부틸하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F 등; 및 이러한 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 상기 히드록시카르복실산으로서는, 글리콜산, 히드록시프로피온산, 히드록시부틸산, 히드록시발레르산, 히드록시카프로산, 히드록시벤조산, p-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토에산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 락톤으로서는 카프로락톤, 발레로락톤, 프로피오락톤, 운데카락톤, 1,5-옥세판-2-온 등을 들 수 있다.

이들 중합체 또는 공중합체의 구체적인 예로서는, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 비스페놀 A(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리부틸렌나프타레이트, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/나프타레이트), 폴리프로필렌 나프타레이트, 폴리프로필렌(테레프탈레이트/나프타레이트), 폴리에틸렌나프타레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리(시클로헥산디메틸렌/에틸렌)테레프탈레이트, 폴리(시클로헥산디메틸렌/에틸렌)(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)/비스페놀 A, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)/비스페놀 A 등의 방향족 폴리에스테르; 폴리부틸렌(테레프탈레이트/석시네이트), 폴리프로필렌(테레프탈레이트/석시네이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/석시네이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리프로필렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/술포이소프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/술포이소프탈레이트/석시네이트), 폴리프로필렌(테레프탈레이트/술포이소프탈레이트/석시네이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/세바케이트), 폴리프로필렌(테레프탈레이트/세바케이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/세바케이트), 폴리부틸렌테레프탈레이트·폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌테레프탈레이트·폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌테레프탈레이트·폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리부틸렌테레프탈레이트·폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리프로필렌테레프탈레이트·폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)·폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리프로필렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)·폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리부틸렌테레프탈레이트·폴리(프로필렌옥시드/에틸렌옥시드)글리콜, 폴리프로필렌테레프탈레이트·폴리(프로필렌옥시드/에틸렌옥시드)글리콜, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)·폴리(프로필렌옥시드/에틸렌옥시드)글리콜, 폴리프로필렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)·폴리(프로필렌옥시드/에틸렌옥시드)글리콜, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리프로필렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리부틸렌테레프탈레이트·폴리-ε-카프로락톤 등의 폴리 에테르 또는 지방족 폴리에스테르를 방향족 폴리에스테르에 공중합시킨 공중합체; 폴리에틸렌옥사레이트, 폴리프로필렌옥사레이트, 폴리부틸렌옥사레이트, 폴리네오펠틸글리콜옥사레이트, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리프로필렌석시네이트, 폴리부틸렌 석시네이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리프로필렌아디페이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌(석시네이트/아디페이트), 폴리프로필렌(석시네이트/아디페이트), 폴리에틸렌(석시네이트/아디페이트), 폴리히드록시부티르산 및 β-히드록시부티르산과 β-히드록시발레르산과의 코폴리머 등의 폴리 히드록시 알카노에이트; 폴리카프로락톤, 폴리 글리콜산등의 지방족 폴리에스테르; 폴리부틸렌석시네이트·카보네이트 등의 지방족 폴리에스테르카보네이트; p-옥시벤조산/폴리에틸렌테레프탈레이트, p-옥시벤조산/6-옥시-2-나프토에산 등의 공중합 폴리에스테르; 등의 액정성 폴리에스테르를 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 이들 중에서도, 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주성분으로서 중축합하여 이루어지는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리(시클로헥산디메틸렌/에틸렌)테레프탈레이트, 폴리프로필렌나프타레이트, 폴리부틸렌나프타레이트, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리프로필렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리부틸렌테레프탈레이트·폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌테레프탈레이트·폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌테레프탈레이트·폴리에틸렌글리콜, 폴리부틸렌테레프탈레이트·폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리프로필렌테레프탈레이트·폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리에틸렌테레프탈레이트·폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)·폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리프로필렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)·폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리프로필렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/석시네이트), 폴리프로필렌(테레프탈레이트/석시네이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/석시네이트)을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주성분으로서 중축합하여 이루어지는 중합체 중의, 모든 디카르복실산에 대한 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 비율이 30몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 특히 바람직하다.

또한 이들 중에서는, 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올로부터 선택되는, 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주성분으로서 중축합하여 이루어지는 중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리프로필렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리에틸렌테레프탈레이트·폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌테레프탈레이트·폴리에틸렌글리콜, 폴리부틸렌테레프탈레이트·폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌테레프탈레이트·폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리프로필렌테레프탈레이트·폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리부틸렌테레프탈레이트·폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트·폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리프로필렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)·폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)·폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/석시네이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리프로필렌(테레프탈레이트/석시네이트), 폴리프로필렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/석시네이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트)를, 바람직한 것으로서 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 부탄디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주성분으로서 중축합하여 이루어지는 중합체 중의, 모든 디카르복실산에 대한 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 비율이 30몰% 이상인 것이 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에서 이용하는 폴리에스테르 수지의 바람직한 예로서는, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리에스테르카보네이트, 폴리히드록시알카노에이트도 들 수 있다. 이들 폴리에스테르 수지는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.

상기 폴리에스테르 수지 중의 바람직한 예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/석시네이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/석시네이트), 폴리에스테르엘라스토머, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트·폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리부틸렌 석시네이트를 들 수 있으며, 특히 바람직한 예로서는, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트·폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/석시네이트), 폴리부틸렌석시네이트로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 배합 가능한 폴리아미드 수지란, 아미노산, 락탐 혹은 디아민과 디카르복실산을 출발원료로 한, 아미드 결합을 갖는 열가소성 중합체이다. 상기 아미노산으로서는, 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등을 들 수 있으며, 락탐으로서는 ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등을 들 수 있다.

상기 디아민으로서는, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등을 들 수 있다.

상기 디카르복실산으로서는, 아디핀산, 수베릭산, 아제라인산, 세바신산, 도데칸이산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 디글리콜산 등을 들 수 있다.

본 발명에서 이용되는 폴리아미드의 바람직한 예로서는, 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론 46), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 66), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 6/10), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론 6/12), 폴리운데카메틸렌아디파미드(나일론 11/6), 폴리운데칸아미드(나일론 11), 폴리도데칸아미드(나일론 12), 폴리트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론 6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈/이소프탈아미드(나일론 6T/6I), 폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드(나일론 PACM12), 폴리비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실) 메탄도데카미드(나일론디메틸 PACM12), 폴리메타크실릴렌아디파미드(나일론 MXD6), 폴리운데카메틸렌테레프탈아미드(나일론 11 T), 폴리운데카메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(나일론 11T(H)); 및, 이들 폴리알킬렌글리콜 등과의 공중합체, 등의 공중합 폴리아미드, 혼합 폴리아미드, 폴리아미드엘라스토머 등이 있다. 이들 중에서도, 본 발명에 있어서는, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6/10, 나일론 6/12, 나일론 11/6; 및, 이들과 폴리에틸렌글리콜 등과의 공중합 폴리아미드, 혼합 폴리아미드, 폴리아미드엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6/폴리에틸렌글리콜, 폴리아미드엘라스토머를 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 나일론 6, 나일론 6/폴리에틸렌글리콜을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 폴리락트산계 수지의 열안정성의 관점에서, 본 발명으로 사용하는 폴리아미드 수지의 융점은 90℃ 이상 240℃ 이하인 것이 바람직하고, 특히 100℃ 이상 230℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기의 폴리아미드 수지는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.

본 발명에서 사용할 수 있는, 상기 배합 가능한 폴리카보네이트 수지로서는, 방향족 2가 페놀계 화합물과 포스겐 또는 탄산 디에스테르를 반응시킴으로써 얻어지는, 방향족 호모 폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트 등의 방향족 폴리카보네이트를 들 수 있다.

상기한 방향족 2가 페놀계 화합물로서는, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄 등을, 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.

상기 배합 가능한 AS 수지란, 스티렌과 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 공중합체이지만, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 화합물, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-부틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산스테아릴 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단량체, 디엔 화합물, 마레인산디알킬에스테르, 아릴알킬에테르, 불포화아미노 화합물, 비닐 알킬에테르 등을 더욱 공중합해도 된다.

본 발명에서 사용하는 AS 수지로서는, 또한 불포화 모노카르복실산류, 불포화 디카르복실산류, 불포화 산무수물 혹은 에폭시기 함유 비닐계 단량체를, 그라프트 중합 또는 공중합한 것이 바람직하고, 불포화 산무수물 또는 에폭시기 함유 비닐계 단량체를, 그라프트 중합 또는 공중합한 것 이어도 된다.

이러한 에폭시기 함유 비닐계 단량체는, 1 분자 중에 래디칼 중합 가능한 비닐기와 에폭시기의 양자를 모두 갖는 화합물이며, 그 구체적인 예로서는, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 에타크릴산글리시딜, 이타콘산글리시딜 등의 불포화 유기산의 글리시딜에스테르류, 아릴글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류 및 2-메틸글리시딜메타크리레이트 등의, 상기한 AS 수지용 단량체의 유도체류를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 중에서도, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 또한, 상기한 불포화 산무수물류란, 1 분자 중에 래디칼 중합 가능한 비닐기와 산무수물의 양자를 모두 갖는 화합물이며, 바람직한 구체적인 예로서는 무수 말레산 등을 들 수 있다.

상기한 배합 가능한 폴리아세탈 수지란, 옥시메틸렌 단위를 주된 반복 단위로 하는 폴리머이며, (1) 포름알데히드 또는 트리옥산을 주원료로 하여, 중합 반응에 의해서 얻어지는, 이른바 폴리아세탈 호모폴리머여도, (2) 주로 옥시메틸렌 단위로 이루어지며, 주사슬 중에 2~8개의 인접하는 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌 단위를 15중량% 이하 함유하는, 이른바 폴리아세탈 코폴리머여도 되며, (3) 또 다른 구성 단위를 함유하는 코폴리머, 즉, 블록 코폴리머, 터폴리머, 가교 폴리머의 어느 것이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 이들을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.

또한 본 발명에서 사용하는 실리콘 화합물 함유 코어 쉘 고무의 바람직한 예로서는, 실리콘·아크릴 복합 코어 쉘 고무를 들 수 있다.

본 발명의 난연성 합성수지 조성물의 제조 시, 합성수지에 (A)~(C) 성분, 필요에 따라서 또한 (D) 성분 등을 합성수지에 배합하는 타이밍은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 미리 (A)~(D) 성분 중에서 선택되는 2종 이상을 원팩화하고 나서 합성수지에 배합해도 되며, 각각의 성분을 합성수지에 대해서 배합해도 된다.

원팩화하는 경우에는, 각 성분을 미리 각각 분쇄하고 나서 혼합해도 좋을 뿐만 아니라, 미리 각 성분을 혼합하고 나서 분쇄해도 된다.

또한, 본 발명은 논할로겐의 난연제 합성수지 조성물인 점에서, 불소계 수지등 또는 퍼플루오로알칸술폰산의 알칼리금속염 혹은 알칼리토류금속염 등의 불소계의 드립 방지제를 배합하는 것은 바람직하지 않지만, 분야나 용도에 따라서는, 불소계 드립 방지제의 사용이 문제가 되지 않는 경우가 있으며, 그 경우에는, 불소계 드립 방지제를 배합해도 된다.

한편, 다른 드립 방지제로서 할로겐 원자를 포함하지 않는 실리콘 고무류를 배합하는 것은 가능하다.

상기한 불소계의 드립 방지제의 구체적인 예로서는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소계 수지; 퍼플루오로메탄술폰산나트륨염, 퍼플루오로-n-부탄술폰산칼륨염, 퍼플루오로-t-부탄술폰산칼륨염, 퍼플루오로옥탄술폰산나트륨염, 퍼플루오로-2-에틸헥산술폰산칼슘염 등의 퍼플루오로알칸술폰산알칼리 금속염 화합물; 및 퍼플루오로알칸술폰산알칼리토류 금속염 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 불소계 드립 방지제를 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.

본 발명의 난연성 합성수지 조성물에는, 배합 시의 2차 응집의 억제나 내수성의 개량을 위해서, 실리콘 오일을 배합해도 된다.

메틸폴리실록산 구조의 실리콘 오일에는, 디메틸 폴리실록산 구조만으로 이루어지는 것과 디메틸 폴리실록산 구조와 메틸하이드로디엔폴리실록산 구조의 양자를 포함하는 구조로 이루어지는 것과 메틸하이드로디엔폴리실록산 구조만으로 이루어 진 것을 들 수 있다. 또한, 상기 실리콘 오일로서 에폭시 변성, 카르보키실 변성, 카르비놀 변성 및/또는 아미노 변성된 것을 사용해도 된다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 실리콘 오일의 예로서는, 메틸하이드로디엔 구조가 100%인 것으로서 KF-99(신에츠화학(주) 제), 일부가 메틸하이드로디엔 구조인 것으로서는, HMS-151(Gelest사 제), HMS-071(Gelest사 제), HMS-301(Gelest사 제), DMS-H21(Gelest사 제) 등이 있다. 에폭시 변성품으로서는, 예를 들어, X-22-2000(신에츠화학(주) 제), KF-102(신에츠화학(주) 제), 카르복실 변성품으로서는, 예를 들어, X-22-4015(신에츠화학(주) 제), 카르비놀 변성품으로서는, 예를 들어, X-22-4015(신에츠 화학(주) 제), 아미노 변성품으로서는, 예를 들어, KF-393(신에츠 화학(주) 제) 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 난연성 수지 조성물에는, 또한 실란 커플링제를 배합해도 된다. 이 경우에는, 합성수지로서 특히 폴리락트산계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제란, 유기 관능기와 가수분해성의 시릴기를 갖는 화합물이며, 예를 들어, A-(CH₂)_k-Si(OR)₃으로 표시된다. 여기서 A는 유기기이며, k는 1~3의 수를 나타내며, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. A의 유기기로서는, 에폭시기, 비닐기, 메타크릴기, 아미노기, 메르캅토기 등을 들 수 있지만, 본 발명으로 사용하는 실란 커플링제로서는, 에폭시기를 갖는 것이 특히 바람직하다.

또한 본 발명의 난연성 수지 조성물에는 강화재를 배합할 수 있지만, 이 양태는, 합성수지로서 특히 폴리락트산계 수지를 사용하는 경우에는 바람직한 양태이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 강화재로서는, 통상 열가소성 수지의 강화에 이용되는 섬유상, 판상, 입상, 분말상의 강화재를 이용할 수 있다. 이러한 강화재의 구체적인 예로서는, 유리 섬유, 아스베스토 섬유, 탄소 섬유, 그라파이트 섬유, 금속 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 마그네슘계 위스커, 규소계 위스커, 월라스토나이트, 세피오라이트, 아스베스토, 슬러그 섬유, 조노라이트, 엘레스타다이트, 석고 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유 및 붕소 섬유 등의 무기 섬유상 강화재, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 재생 셀룰로오스 섬유, 아세테이트 섬유, 케나프, 라미, 목면, 쥬트, 삼, 사이잘, 아마, 린넨, 비단, 마닐라삼, 사탕수수, 목재 펄프, 휴지 및 울 등의 유기 섬유상 강화재, 유리 조각, 비팽윤성 운모, 그라파이트, 금속박, 세라믹 비즈, 클레이, 마이카, 견운모, 제올라이트, 벤토나이트, 드로마이트, 카올린, 미분규산, 장석분, 티탄산칼륨, 시라스 벌룬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화칼슘, 산화 알류미늄, 산화 티탄, 규산 알루미늄, 산화 규소, 석고, 노바큐라이트, 드소나이트 및 백토 등의, 판상이나 입상의 강화재를 들 수 있다.

상기의 강화재는, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지 등의 열강화성 수지로 피복 또는 수렴 처리되어 있어도 되며, 아미노 실란이나 에록시 실란 등의 커플링제 등으로 처리되어 있어도 된다.

본 발명의 난연성 수지 조성물에 강화재를 함유시키는 경우에 있어서의 그 강화재의 배합량은, 합성수지 100중량부에 대해서 O~200중량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 난연성 수지 조성물에는, 또한 결정핵제를 배합해도 된다. 특히 합성수지로서 폴리락트산계 수지를 사용하는 경우에는, 더욱 결정핵제를 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 결정핵제로서는, 일반적으로 폴리머의 결정핵제로서 이용된다, 공지의 무기계 결정핵제 및 유기계 결정핵제 중에서, 적어도 1종을 적당히 선택하여 이용할 수 있다. 결정핵제의 함유량은, 합성수지 100중량부에 대해서 O.01~30중량부인 것이 바람직하고, 0.05~10중량부인 것이 보다 바람직하고, O.1~5중량부인 것이 가장 바람직하다.

상기 무기계 결정핵제의 구체적인 예로서는, 카올리나이트, 합성 마이카, 클레이, 제올라이트, 실리카, 그라파이트, 카본블랙, 산화마그네슘, 산화티탄, 황화칼슘, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화알류미늄, 산화네오듐 및 페닐포스포네이트의 금속염 등을 들 수 있다. 이들 무기계 결정핵제는, 조성물 중에서의 분산성을 높이기 위해서, 유기물로 수식되어 있어도 된다.

상기 유기계 결정핵제의 구체적인 예로서는, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산칼슘, 벤조산마그네슘, 벤조산바륨, 테레프탈산리튬, 테레프탈산나트륨, 테레프탈산칼륨, 옥살산칼슘, 라우린산나트륨, 라우린산칼륨, 미리스틴산나트륨, 미리스틴산칼륨, 미리스틴산칼슘, 옥타코산산나트륨, 옥타코산산칼슘, 스테아린산나트륨, 스테아린산칼륨, 스테아린산리튬, 스테아린산칼슘, 스테아린산마그네슘, 스테아린산바륨, 몬탄산나트륨, 몬탄산칼슘, 톨루일산나트륨, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨, 살리실산아연, 알루미늄디벤조에이트, 칼륨디벤조에이트, 리튬디벤조에이트, 나트륨β-나프타레이트, 나트륨시클로헥산카르복시레이트 등의 유기 카르복실산금속염; p-톨루엔술폰산나트륨, 술포이소프탈산나트륨 등의 유기 술폰산염; 스테아린산아미드, 에틸렌비스라우린산아미드, 펄미틴산아미드, 히드록시 스테아린산아미드, 에르카산아미드, 트리메신산트리스(t-부틸아미드) 등의 카르복실산아미드; 벤질리덴소르비톨 및 그 유도체; 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 등의 인 화합물의 금속염, 및, 2,2-메틸비스(4,6-디-t-부틸페닐)나트륨 등을 들 수 있다.

본 발명의 난연성 수지 조성물에는, 또한 가소제를 배합해도 된다. 상기 가소제는, 예를 들어 폴리에스테르계 가소제, 글리세린계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 폴리 알킬렌 글리콜계 가소제 및 에폭시계 가소제 등, 일반적으로 폴리머의 가소제로서 이용되는 공지의 가소제 중에서, 적어도 1종을 적당히 선택해 사용할 수 있다.

상기 폴리에스테르계 가소제의 구체적인 예로서는, 아디핀산, 세바틴산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 로진 등의 산성분과 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 디올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르나, 폴리카프로락톤 등의 히드록시카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르은 단관능 카르복실산 또는 단관능 알코올로 말단이 봉쇄되어 있어도, 에폭시 화합물 등으로 말단이 봉쇄되어 있어도 된다.

상기 글리세린계 가소제의 구체적인 예로서는, 글리세린모노아세트모노라우레이트, 글리세린디아세트모노라우레이트, 글리세린모노아세트모노스테아레이트, 글리세린디아세트모노오레이트 및 글리세린모노아세트모노몬타네이트 등을 들 수 있다.

상기 다가 카르복실산계 가소제의 구체적인 예로서는, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디옥틸, 프탈산디헵틸, 프탈산디벤질, 프탈산부틸벤질 등의 프탈산 에스테르, 트리멜리트산트리부틸, 트리멜리트산트리옥틸, 트리멜리트산트리헥실 등의 트리멜리트산에스테르, 아디핀산디이소데실, 아디핀산n-옥틸-n-데실, 아디핀산메틸디클리콜부틸디클리콜, 아디핀산벤질메틸디글리콜, 아디핀산벤질부틸디글리콜 등의 아디핀산에스테르, 아세틸구연산트리에틸, 아세틸구연산트리부틸 등의 구연산에스테르, 아제라인산디-2-에틸헥실 등의 아제라인산에스테르, 세바신산디부틸, 및 세바신산디-2-에틸 헥실 등의 세바신산에스테르 등을 들 수 있다.

상기 폴리 알킬렌 글리콜계 가소제의 구체적인 예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드)블록 및/또는 랜덤 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀류의 에틸렌옥시드 부가 중합체, 비스페놀류의 프로필렌옥시드 부가 중합체, 비스페놀류의 테트라히드로푸란 부가 중합체 등의 폴리알킬렌글리콜, 혹은, 그들 말단 에폭시 변성 화합물, 말단 에스테르 변성 화합물, 및, 말단 에테르 변성 화합물 등의, 말단 봉쇄 화합물 등을 들 수 있다.

상기 에폭시계 가소제란, 일반적으로는, 에폭시스테아린산알킬과 콩기름으로 이루어지는 에폭시트리글리세리드 등을 가리키지만, 본 발명에 있어서는, 그 외에도, 주로 비스페놀 A와 에피클로로히드린을 원료로 하는, 이른바 에폭시 수지도 사용할 수 있다.

그 외의 가소제의 구체적인 예로서는, 네오펜틸글리콜디벤조에이트, 디에텔렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트 등의 지방족 폴리올의 벤조산에스테르, 스테아린산아미드 등의 지방산 아미드, 올레인산부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르, 아세틸리시놀산메틸, 아세틸리시놀산부틸 등의 옥시산에스테르, 펜타에리트리톨, 각종 소르비톨, 폴리아크릴산 에스테르 및 파라핀류 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 필요에 따라서 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌다드아민계 광안정제 등을 더욱 첨가하여, 난연성 합성수지 조성물을 안정화하는 것이 바람직하다.

상기의 페놀계 산화방지제로서는, 예를 들어, 2,6-디삼차부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실록시페놀, 디스테아릴(3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산아미드], 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-삼차부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-삼차부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-삼차부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-이차부틸-6-삼차부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-삼차부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-삼차부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2-삼차부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-삼차부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[3-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산메틸]메탄, 티오디에틸렌글리콜비스[(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3[비스(4-히드록시-3-삼차부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 비스[2-삼차부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-삼차부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.

이러한 페놀계 산화 방지제의 사용량은, 합성수지 100중량부에 대해서 O.OO1~10중량부인 것이 바람직하고, O.05~5중량부인 것이 보다 바람직하다.

상기의 인계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스[2-삼차부틸-4-(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디삼차부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀 디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-삼차부틸-5-메틸페놀) 디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-삼차부틸페닐)부탄 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디삼차부틸페닐)비페닐렌 디포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-삼차부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-삼차부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디삼차부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스삼차부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리삼차부틸페놀의 포스파이트 등을 들 수 있다.

이러한 인계 산화 방지제의 사용량은, 합성수지 100중량부에 대해서, O.OO1~10중량부인 것이 바람직하고, O.05~5중량부인 것이 보다 바람직하다.

상기 티오에테르계 산화방지제로서는, 예를 들어, 티오디프로피온산 디라우릴, 티오디프로피온산 디미리스틸, 티오디프로피온산 디스테아릴 등의 디알킬티오 디프로피오네이트류, 및 펜타에리트리톨테트라(β-알킬메르캅토프로피온산 에스테르류)를 들 수 있다. 이들 티오에테르계 산화 방지제 합성수지의 사용량은, 100중량부에 대해서 O.OO1~10중량부인 것이 바람직하고, O.05~5중량부인 것이 보다 바람직하다.

상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-히드록시벤조페논류; 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디삼차부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-삼차부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-삼차옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-삼차옥틸-6-(벤조트리아졸릴)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-삼차부틸-5'-카르복시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디삼차부틸페닐-3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 2,4-디삼차아밀페닐-3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-히드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디삼차부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디삼차부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴트리아진류를 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제의 사용량은, 합성수지 100중량부에 대해서 0.OO1~30중량부인 것이 바람직하고, O.05~10중량부인 것이 보다 바람직하다.

상기 힌다드아민계 광안정제로서는, 예를 들어, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-삼차옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸 등의 힌다드아민 화합물을 들 수 있다. 이들 힌다드아민계 광안정제의 사용량은, 합성수지 100중량부에 대해서, O.OO1~30중량부 중량부인 것이 바람직하고, O.05~10중량부인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 난연성 합성수지 조성물은, 필요에 따라서, 대전 방지제, 금속비누, 하이드로탈사이트, 트리아진환 함유 화합물, 금속 수산화물, 인산에스테르계 난연제, 축합 인산에스테르계 난연제, 포스페이트계 난연제, 무기 인계 난연제, 할로겐계 난연제, 실리콘계 난연제, 삼산화안티몬 등의 산화 안티몬, 그 밖의 무기계 난연조제, 그 밖의 유기계 난연제, 충전제, 안료, 윤활제, 발포제 등을 첨가해도 된다.

상기 트리아진환 함유 화합물로서는, 예를 들어, 멜라민, 암멜린, 벤즈구아나민, 아세토구아나민, 프탈로디구아나민, 멜라민시아누레이트, 피로인산멜라민, 부틸렌디구아나민, 노르보르넨디구아나민, 메틸렌디구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리메틸렌디멜라민, 테트라메틸렌디멜라민, 헥사메틸렌디멜라민, 1,3-헥실렌디멜라민등을 들 수 있다.

상기 금속 수산화물로서는, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 아연, 키스마 5A(수산화마그네슘: 쿄와화학공업(주) 제) 등을 들 수 있다.

상기 인산에스테르계 난연제의 예로서는, 예를 들어, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리스클로로에틸포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 크레딜디페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐보스페트, 트리스이소프로필페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, t-부틸페닐디페닐포스페이트, 비스-(t-부틸페닐)페닐포스페이트, 트리스(t-부틸페닐)인산염, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 비스-(이소프로필페닐)디페닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.

상기 축합 인산에스테르계 난연제의 예로서는, 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있다.

상기 그 밖의 무기계 난연조제로서는, 예를 들어, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 하이드로탈사이트, 탈크, 몬모리로나이트 등의 무기 화합물, 및 그 표면 처리품을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, TIPAQUE R-680(산화티탄: 이시하라산업(주) 제), 쿄와마그 150(산화마그네슘: 쿄와화학공업(주) 제), DHT-4A(하이드로탈사이트: 쿄와화학공업(주) 제), 알카마이저 4(아연변성 하이드로탈사이트: 쿄와화학공업(주) 제) 등의 여러 가지의 시판품을 이용할 수 있다.

상기 그 밖의 유기계 난연조제로서는, 예를 들어, 펜타에리트리톨을 들 수 있다.

그 외, 본 발명의 난연성 합성수지 조성물에는, 필요에 따라서, 예를 들어, 가교제, 대전 방지제, 방담제, 플레이트 아웃 방지제, 표면 처리제, 가소제, 윤활제, 난연제, 방담제, 형광제, 방미제, 살균제, 발포제, 금속 불활성제, 이형제, 안료, 가공조제, 산화방지제, 광안정제 등의, 통상 합성수지에 사용되는 첨가제를, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 배합할 수 있다.

본 발명의 난연성 수지 조성물은, 사출 성형이나 압출 성형, 블로우 성형 등의 방법에 의해, 각종 성형품으로 가공할 수 있다. 이들 성형 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 성형품으로서는, 사출 성형품, 압출 성형품, 블로우 성형품, 필름, 섬유 및 시트 등을 들 수 있으며, 미연신 필름, 1축연신 필름, 2축연신 필름 등의 각종 필름, 및 미연신사, 연신사, 초연신사의 각종 섬유로서 모두 적합하게 이용할 수 있지만, 특히 사출 성형품으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 이러한 성형품은, 전기·전자 부품, 기계 부품, 광학 기기, 건축 부재, 자동차 부품 및 일용품 등, 각종 용도에 이용할 수 있으며, 특히 전기·전자 부품으로서 유용하다.

본 발명의 난연성 합성수지 조성물 및 그 성형체는, 전기·전자·통신, 농림 수산, 광업, 건설, 식품, 섬유, 의류, 의료, 석탄, 석유, 고무, 피혁, 자동차, 정밀기기, 목재, 건재, 토목, 가구, 인쇄, 악기 등의, 폭넓은 산업분야에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 난연성 합성수지 조성물 및 그 성형체를, 프린터, 퍼스널컴퓨터, 워드프로세서, 키보드, PDA(소형 정보 단말기), 전화기, 복사기, 팩시밀리, ECR(전자식 금전 등록기), 전자식 탁상 계산기, 전자수첩, 카드, 홀더, 문구 등의 OA기계·기구, 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자렌지, 조명기구, 게임기, 다리미, 코타츠(일본의 실내 난방장치) 등의 가전 기기, TV, VTR, 비디오 카메라, 라디오 카셋트, 테이프 레코더, 미니 디스크, CD플레이어, 스피커, 액정 디스플레이 등의 AV기기, 커넥터, 릴레이, 콘덴서, 스위치, 프린트 기판, 코일보빈, 반도체 봉지 재료, LED 봉지 재료, 전선, 케이블, 트랜스, 편향 요크, 분전반, 시계 등의 전기·전자부품 및 통신 기기 등에 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 난연성 합성수지 조성물 및 그 성형체는, 좌석(충전재, 겉감 등), 벨트, 천정 피복재, 컨버터블 탑, 암레스트, 도어트림, 리어 패키지 트레이, 카페트, 매트, 선 바이저, 호일 커버, 매트리스 커버, 에어백, 절연재, 스트랩, 스트랩벨트, 전선 피복재, 전기 절연재, 도료, 코팅재, 덧 바르는 재, 바닥재, 코너벽, 카페트, 벽지, 벽장재, 외장재, 내장재, 지붕재, 데크재, 벽재, 기둥재, 깔판, 담의 재료, 골조 및 조형, 창 및 도어형재, 지붕널, 판자벽, 테라스, 발코니, 방음판, 단열판, 창재 등의, 자동차, 차량, 선박, 항공기, 건물, 주택 및 건축용 재료나 토목 재료, 의료, 커텐, 시트, 합판, 합성섬유판, 융단, 현관 매트, 시트, 양동이, 호스, 용기, 안경, 가방, 케이스, 고글, 스키 플레이트, 라켓, 텐트, 악기 등의 생활 용품, 및 스포츠 용품 등의 각 분야에 있어서 사용할 수 있다.

특히 합성수지로서 폴리락트산계 수지를 사용했을 경우에는, 전기 기기의 하우징, OA 기기의 하우징, 각종 커버, 각종 기어, 각종 케이스, 센서, LED 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 스위치, 코일보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 광픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 브레이커, 플러그, 프린트 배선판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 하우징, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FDD 샤시, 모터 브러시 홀더, 파라볼라안테나, CD트레이, 카트리지, 카셋트, 소터, AC 아답터, 충전대, 배전반, 콘센트 커버, VTR 부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어-드라이어, 밥솥 부품, 전자 렌지 부품, 음향 부품, 오디오·레이저 디스크·콤팩트 디스크, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어콘 부품, 타이프 라이터 부품, 워드프로세서 부품, 사무용 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품 등의 전기·전자 부품에 유용하다.

또한, 기계 부품으로서는, 세정용 치구, 오일리스 베어링, 선미 베어링, 수중 베어링 등의 각종 베어링, 모터 부품, 라이터, 타이프 라이터 등에 유용하고, 광학 기기로서는, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등에 유용하다.

또한 자동차 부품으로서는, 정밀 기계 관련 부품, 올터네이터 터미널, 올터네이터 코넥터, IC 레귤레이터, 배기가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료 관계·배기계·흡기계 각종 파이프, 에어인테이크 노즐 스노클, 인테이크 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 캬브레타 메인 바디, 캬브레타 스페이서, 배기가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 브레이크 패드 웨어 센서, 슬로틀 포지션 센서, 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어 플로우 미터, 에어컨용 자동 온도조절장치 베이스, 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 난방기 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어하네스, 윈드워셔노즐, 에어콘 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자기변용 코일, 휴즈용 코넥터, 혼터미널, 전장 부품 절연판, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 반사경, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드보빈, 엔진 오일필터, 점화 장치 케이스 등에 유용하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 나타내지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 제한되는 것이 아니다. 또한 표 1 및 표 2에 있어서의 배합은, 모두 중량부 기준이다.

[실시예 1~ 12및 비교예 1, 2]

폴리프로필렌(미츠이화학주식회사: 사출 성형용 그레이드) 70중량부에, 스테아린산칼슘(윤활제) O.1중량부, 테트라키스[3-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산메틸]메탄(페놀계 산화방지제) O.1중량부, 및 트리스(2,4-디삼차부틸페닐)포스파이트(인계 산화방지제) O.1중량부를 배합하여 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물과, 하기 표 1 기재의 성분을 배합하고, 다음으로 200~230℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 얻어진 펠렛을 200℃에서 사출 성형하여, 두께 1.6mm의 시험편을 얻었다.

표 1 기재의 (A) 성분과 (B) 성분은 이하의 방법으로 제조하였다.

[제조예 1]

(A) 성분: 피로인산멜라민

피로인산과 멜라민을 1:1의 몰비로 반응시켜 제조하였다.

[제조예 2]

(B) 성분: 피로인산피페라진

피로인산과 피페라진을 1:1의 몰피로 반응시켜 제조하였다.

［0112]〈난연성 UL-94 V시험〉

길이 127mm, 폭 12.7mm, 두께 1.6mm의 시험편을 수직으로 유지하고, 하단에 버너의 불을 10초간 접염(接炎)시킨 후, 버너를 없애고, 시험편에 발화한 불이 꺼지는 시간을 측정하였다. 다음으로, 불이 꺼짐과 동시에 두번째의 접염을 10초간 실시하고, 첫번째와 같게 하여 착화한 불이 꺼지는 시간을 측정하였다.

또한, 낙하하는 불씨에 의해 시험편 아래의 면(綿)이 착화하는지 아닌지에 관해서도, 동시에 평가하였다.

첫번째와 두번째의 연소시간 및 면착화의 유무 등으로부터, UL-94V 규격에 따라서 연소 랭크를 매겼다. 연소 랭크는 V-O가 최고의 것이며, V-1, V-2로 됨에 따라서 난연성은 저하한다. 단, V-O~V-2의 랭크의 어느 쪽에도 해당하지 않는 것은 NR로 하였다.

<드립핑 방지 평가>

상기, 난연성 UL-94 V 시험에 준한 시험 중에, 시험체로부터의 드립핑물에 의한 탈지면의 발화가 발생하는지 아닌지를 확인하고, 10회의 시험으로 관찰된, 드립핑에 의한 면에의 발화의 회수에 의해 난연성을 평가하였다.

［표 1]

실시예 1~12의 경우에는, 모두 UL-94 V시험에 있어 V-O를 달성하고 있으며, 드립핑 방지 효과도 확인되었다. 이에 반하여, (C) 성분을 함유하고 있지 않는 비교예 1과 2의 배합의 경우에는, 드리핑에 의한 면에의 발화가 보이며, UL-94 V 시험에 있어도 V-O 레벨에 도달하지 못하고, 충분한 난연성을 나타내지 않는 것이 확인되었다.

[실시예 13~ 25및 비교예 3~7]

폴리락트산(테라막크 1030(유니티카주식회사 제의 상품명)) 80중량부에, 스테아린산칼슘(윤활제) O.1중량부, 테트라키스［3-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐) 프로피온산 메틸]메탄(페놀계 산화방지제) O.1중량부, 및 트리스(2,4-디삼차부틸페닐)포스파이트(인계 산화 방지제) O.1중량부를 배합하여 얻어진 폴리락트산 수지 조성물과, 하기 표 2 기재의 성분을 배합하고, 다음으로 210℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 얻어진 펠렛을 210℃로 사출 성형하여, 두께 1.Omm의 시험편을 얻었다.

표 2에 기재한 (A) 성분과 (B) 성분의 제조에 관해서는, 표 1으로 사용한 각 성분의 경우와 같다.

<난연성 UL-94 V시험>

길이 127mm, 폭 12.7mm, 두께 1.Omm의 시험편을 이용한 것 이외에는 표 1의 경우와 같게 하여 평가하였다.

<드립핑 방지성의 평가>

상기, 난연성 UL-94 V시험에 준한 시험 중에, 시험체로부터의 드리핑물에 의한 탈지면의 발화가 발생하는지 아닌지를 확인하고, 10회의 시험에서 관찰된 드리핑수 및 면에의 발화의 회수에 의해, 난연성을 평가하였다.

［표 2]

표 2로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 조성물이 난연성이 뛰어난 것이 실증되었다.

본 발명의 난연성 합성수지 조성물은, 연소 시의 드립핑 방지 효과와 함께 뛰어난 난연성을 가지므로, 연소 시에 유해한 가스를 발생하는 일이 없기 때문에, 건재, 자동차용 부품, 포장용 자재, 농업용 자재, 가전제품의 하우징재, 완구 등의 수지 성형품 등에 유용하다.

Claims (11)

1. 합성 수지에 대해서, 하기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 논할로겐계 난연성 합성 수지 조성물.
   (A) 성분: 하기 일반식 (1)로 표시되는 (폴리)인산염 화합물
   (B) 성분: 하기 일반식 (3)으로 표시되는 (폴리)인산염 화합물
   (C) 성분: 층상 규산염
   

   

   
   단, (1) 식 중의 n은 1~100의 수, X¹은 암모니아, 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 트리아진 유도체를 나타내며, p는, O＜p≤n+2의 관계식을 만족하는 수이다.
   

   

   
   단, (2) 식 중의 Z¹ 및 Z²는, -NR⁵R⁶기, 수산기, 메르캅토기, 탄소 원자수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알콕시기, 페닐기 및 비닐기로 이루어지는 군 중에서 각각 독립적으로 선택되는 기임과 함께, 상기 R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알킬기 혹은 메틸올기이다.
   

   

   
   단, (3) 식 중의 r은 1~100의 수, Y¹은[R¹R²N(CH₂)mNR³R^4], 피페라진 또는 피페라진환을 포함하는 디아민, R¹, R², R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬기, m은 1~10의 정수, q는, 관계식 O＜q≤r＋2를 만족하는 수이다.
2. 제1항에 있어서,
   상기 (A)~(C) 성분의 함유량이, 합성 수지 100중량부에 대해서, 각각, 순차적으로, O.1~40중량부, O.1~50중량부, 및 0.01~15중량부인, 논할로겐계 난연성 합성 수지 조성물.
3. 제2항에 있어서,
   상기 합성 수지가 폴리 락트산계 수지인, 논할로겐계 난연성 합성 수지 조성물.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
   상기 (A) 성분과 (B) 성분의 배합 비율(중량 기준)(A)/(B)가 20/80~50/50인, 논할로겐계 난연성 합성 수지 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   (D) 성분으로서, 합성 수지 100중량부에 대해서, 산화 아연을 0.01~10중량부 더 배합하여 이루어지는, 논할로겐계 난연성 합성 수지 조성물.
6. 제3항에 있어서,
   (E) 성분으로서, 폴리 락트산계 수지 100중량부에 대해서 폴리카르보디이미드를 0.01~10중량부 더 배합하여 이루어지는, 논할로겐계 난연성 합성 수지 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 (A) 성분으로서 상기 일반식(1)에 있어서의 n이 2, p가 2, X¹이 멜라민임과 함께, 상기 일반식 (2)에 있어서의 Z¹ 및 Z²가 -NH₂인 피로인산메라민을 함유 하는, 논할로겐계 난연성 합성 수지 조성물.
8. 제1항 내지 재7항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 (B) 성분으로서, 상기 일반식 (3)에 있어서의 q가 1, Y¹이 피페라진인 폴리 인산 피페라진을 함유하는, 논할로겐계 난연성 합성 수지 조성물.
9. 제8항에 있어서,
   상기 폴리 인산 피페라진이 피로인산피페라진인, 논할로겐계 난연성 합성 수지 조성물.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 성분이 사포나이트 및/또는 탈크인, 논할로겐계 난연성 합성 수지 조성물.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나에 기재된 논할로겐계 난연성 합성 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형품.