JP5843644B2

JP5843644B2 - 熱可塑性重合体組成物、それからなる成形体並びに電線

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Publication number: JP5843644B2
Application number: JP2012027522A
Authority: JP
Inventors: 浩登安井; 野田　公憲; 公憲野田; 小宮　幹; 幹小宮
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2012-02-10
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2032-02-10
Also published as: JP2013082870A

Description

本発明は、特定のプロピレン系重合体およびリン系難燃剤組成物からなる熱可塑性重合体組成物、それからなる成形体、並びにそれからなる電線の絶縁体またはシースを有する電線に関する。

プロピレン系重合体は、耐熱性、機械強度、耐傷付き性に優れた材料であり、その成形品は幅広い用途に用いられている。一般のポリプロピレン及び無機系充填剤からなる樹脂組成物から得られる成形品も、耐熱性、機械的強度に優れるが、その反面、柔軟性、耐衝撃性が劣っている。このため、柔軟性、耐衝撃性のような特性が必要とされる用途には、主にエチレン系共重合体が用いられていた。しかしながら、エチレン系共重合体は耐熱性が劣るため、多くの場合、架橋工程が必要となる。そのため、大規模な架橋設備が必要となり、全体のコストアップにつながるという問題点があった。

これを解決するため、プロピレン系重合体と無機系充填剤（難燃剤）とからなる成形体が、耐傷付き性が要求される電線又はワイヤーハーネスとして知られている（特許文献１）。

また、ポリプロピレンに、プロピレン・ブテン共重合体、ポリエチレン及び無機充填剤を配合することが知られている（特許文献２）。
また、プロピレン系重合体に対して、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーやスチレン系エラストマーを無機充填剤と共に配合することが知られている（特許文献３）。

一方、エチレン・酢酸ビニル共重合体に、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリエチレン及び金属水和物を配合した組成物が知られている（特許文献４〜８）。
このようにプロピレン系重合体及びエチレン・酢酸ビニル共重合体を利用した熱可塑性重合体組成物において、種々の改良がされているが、機械的強度、硬度、柔軟性、及び耐熱性のバランスにおいてさらに優れた性能を有する組成物、それからなる成形体、並びにそれからなる絶縁体、またはシースを有する電線が求められている。

特開２００３−３１３３７７号公報特開２００８−９７９１８号公報特開２００８−１６９２５７号公報特開２００８−９４９７７号公報特開２００９−１１４２３０号公報特開２００９−５４３８８号公報特開２００９−１９１９０号公報特開２００９−２１６８３６号公報

本発明の目的は、機械強度、破断点伸び、柔軟性、及び耐熱性のバランスに優れた熱可塑性重合体組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、該組成物からなる成形体、並びに該組成物を用いてなる絶縁体、またはシースを有する電線を提供することにある。

本発明は、特定のプロピレン系重合体を用いることで、難燃剤の取り込み性、即ち、熱可塑性重合体組成物中での難燃剤の分散性がよく、且つ、機械強度、破断点伸び、柔軟性、及び耐熱性のバランスに優れた熱可塑性重合体組成物が得られることを見出したことに基づく。さらに、このような特定の熱可塑性重合体組成物を用いることで、機械強度、破断点伸び、柔軟性、及び耐熱性のバランスに優れた成形体が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、ＪＩＳＫ７１１３−２に基づいて測定される引張初期弾性率が５００ＭＰa未満であるプロピレン系重合体（Ａ）：５０〜１００質量％、引張初期弾性率が５００ＭＰa以上であるプロピレン系重合体（Ｂ）：０〜４０質量％、および、エチレン系重合体（Ｃ）：０〜２０質量％からなる重合体成分〔（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計で１００質量％とする。）、並びに、当該重合体成分１００質量部に対し、リン系難燃性組成物（Ｄ）を１〜１５０質量部を含むことを特徴とする熱可塑性重合体組成物に関する。

また、本発明の好ましい態様によれば、本発明に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）が、下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を満たす熱可塑性重合体組成物である。
（ａ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点が１２０℃未満又は融点が観測されない。
（ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３である。
（ｃ）２３０℃のメルトフローレート（ＭＦＲ）が５０ｇ／１０分以下である。

さらに、本発明の好ましい態様によれば、本発明に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）が、下記（ｍ）および（ｎ）を満たすプロピレン・エチレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体である熱可塑性重合体組成物である。
（ｍ）プロピレン由来の構成単位を４０〜８５モル％、エチレン由来の構成単位を５〜３０モル％、および炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を５〜３０モル％含む（ここで、プロピレン由来の構成単位、エチレン由来の構成単位、および炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計は１００モル％である。）。
（ｎ）ＪＩＳＫ７１１３−２に基づいて測定される引張初期弾性率が１００ＭＰa未満である。

さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物においては、リン系難燃性組成物（Ｄ）が、窒素元素を１５〜２５％含むものであることが好ましい。
また、本発明の熱可塑性重合体組成物においては、リン系難燃性組成物（Ｄ）が、酸化亜鉛を３〜８質量％含むことが好ましい。

さらに、本発明は、上記の熱可塑性重合体組成物からなる成形体に関し、その成形体としては、電線の絶縁体または電線シースに関する。

本発明の熱可塑性重合体組成物は、機械強度、破断点伸び、柔軟性、及び耐熱性のバランスにおいて優れた性能を有しており、広く成形体、特に電線などに好適に利用することができる。

以下に、本発明の熱可塑性重合体組成物について説明する。
プロピレン系重合体(Ａ)
本発明の熱可塑性重合体組成物に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、ＪＩＳＫ７１１３−２に基づいて測定される引張初期弾性率が５００ＭＰa未満であり、中でも、１〜１００ＭＰaのプロピレン系重合体が好適であり、更には、１０〜５０ＭＰaのプロピレン系重合体が特に好適である。

本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）としては、例えば、立体規則性が低いプロピレン単独重合体、又は、プロピレンと、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のオレフィンの少なくとも１種類との共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられるが、エチレン又は炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、ブロック共重合体を形成してもよい。

本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）としては、具体的には、例えば、立体規則性が低いポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、あるいは、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・１−ブテン・１−ヘキセン共重合体などのプロピレン・α−オレフィン共重合体を挙げることができる。

本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、好適には、下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を満たすものである。
（ａ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１２０℃未満又は融点（Ｔｍ）が観測されない。
（ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３である。
（ｃ）２３０℃のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分である。

また、本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、好適には、プロピレン由来の構成単位を、通常、４０〜１００モル％、好ましくは４０〜９９モル％、より好ましくは４０〜９２モル％、さらに好ましくは５０〜９０モル％含み、コモノマーとして用いられる炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く。）由来の構成単位を、通常０〜６０モル％、好ましくは１〜６０モル％、より好ましくは８〜６０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％含む（ここで、プロピレンと炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとの合計は１００モル％である）。

本発明に係るプロピレン系重合体(Ａ)は、メルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭＤ１２３８、温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が、通常、０．１〜５０ｇ／１０分である。

また、プロピレン系重合体(Ａ)は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１２０℃未満であるが、その中でも融点（Ｔｍ）が１１０℃未満、その中でもさらに融点（Ｔｍ）が１００℃未満が好ましく、さらに好ましくは融点（Ｔｍ）が観測されないものである。

ここで、融点（Ｔｍ）が観測されないとは、−１５０〜２００℃の範囲において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。２３℃±２℃で７２時間以上の状態調節を実施した後の試験体にて、−４０℃まで冷却してから昇温速度１０ ℃／ｍｉｎで測定したときに得られるＤＳＣ曲線を作成することにより求めた。

また、本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、温度１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある。

本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定されるトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）が好ましくは８５％以上、より好ましくは８５〜９７．５％、さらに好ましくは８７〜９７％、特に好ましくは９０〜９７％の範囲にある。トリアドタクティシティ（ｍｍ分率）がこの範囲にあると、特に柔軟性と機械強度のバランスに優れるため、本発明に好適である。ｍｍ分率は、国際公開２００４−０８７７７５号パンフレットの２１頁７行目から２６頁６行目までに記載された方法を用いて測定することができる。

本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）の製造方法は特に制限されないが、α−オレフィンを、アイソタクチック構造又はシンジオタクチック構造で立体規則性重合できる公知の触媒、例えば、固体状チタン成分及び有機金属化合物を主成分とする触媒、又はメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒の存在下で、プロピレンを重合して、あるいは、プロピレンと他のα−オレフィンとを共重合して製造できる。また、α−オレフィンをアタクチック構造で重合することのできる公知の触媒を用いて、プロピレンを重合して、あるいは、プロピレンと他のα−オレフィンとを共重合して製造できる。好ましくは、メタロセン触媒の存在下、プロピレンを重合して、あるいは、プロピレンと炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く。）とを共重合させることにより得られる。

上記のような特徴を有するプロピレン系重合体（Ａ）の中でも、好適な態様として、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ０）、プロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ１）、及びプロピレン・エチレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ２）から選ばれる少なくとも一種の共重合体を挙げることができる。

本発明の熱可塑性重合体組成物は、より好ましくはプロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ１）あるいはプロピレン・エチレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ２）を用いることで、例えばプロピレン系重合体（Ｂ）に含まれるポリプロピレン結晶成分との相溶性が発現し、機械強度、破断点伸び、及び耐傷付き性により優れた熱可塑性組成物が得られる。

さらに好ましくはプロピレン・エチレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ２）を用いることで、機械強度、破断点伸び、及び耐傷付き性により優れた性状を示すことに加え、柔軟性に優れた熱可塑性組成物が得られる。

本発明において好適に用いられるプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ０）、プロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ１）、及びプロピレン・エチレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ２）は、それらの（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であることが望ましい。本発明においては、耐熱性の観点から高い立体規則性を有するプロピレン系重合体（Ａ）が好適に用いられる。好ましい範囲としては、アイソタクチックトライアッド（ｍｍ）が８５％以上である。その構造としては、アイソタクチック構造でもシンジオタクチック構造でも良いが、本発明の熱可塑性樹脂組成物として、後述のプロピレン系重合体（Ｂ）を含む場合には、プロピレン系重合体（Ｂ）と同一の構造を有する重合体を用いた方が、相溶性の観点から好ましい。

プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ０）
本発明に好ましく用いられるプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ０）は、プロピレンとエチレンがランダム共重合することにより得られるランダム共重体であり、プロピレン由来の構成単位を、通常５０〜９５モル％、好ましくは５５〜９０モル％、より好ましくは６０〜８８モル％含み、コモノマーとして用いられるエチレン由来の構成単位を、通常５〜５０モル％、好ましくは１０〜４５モル％、より好ましくは１２〜４０モル％含む（ここで、プロピレンとエチレンとの合計は１００モル％である）。

プロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ１）
本発明に好ましく用いられるプロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ１）は、プロピレンと炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種類との共重合体を挙げることができる。ここで、炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。

プロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ１）においては、さらに、
（ｄ）Ｘ線回折で測定した結晶化度が好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下（なお、本発明において、「以下」とは、結晶化度が０％の非晶をも含む）。

プロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ１）において、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含量は、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜３５モル％である。特に、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテンが好ましく用いられる。
このようなプロピレン系重合体は、例えば、国際公開第２００４／８７７７５号パンフレットに記載されている方法などによって得られる。

プロピレン・エチレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ２）
本発明に好ましく用いられるプロピレン・エチレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ２）は、プロピレンと、エチレンと、プロピレン以外の炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種との共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ１）の場合と同様のものが挙げられる。

また、本発明の中でも好適なプロピレン・エチレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ２）は、下記（ｍ）および（ｎ）を満たす。
（ｍ）プロピレン由来の構成単位を４０〜８５モル％、エチレン由来の構成単位を５〜３０モル％、及び炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を５〜３０モル％含む（ここで、プロピレン由来の構成単位、エチレン由来の構成単位、及び炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計は１００モル％である）。また、エチレン由来の構成単位、及び炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計は６０〜１５モル％であることが好ましい。
（ｎ）ＪＩＳＫ７１１３−２に基づいて測定される引張初期弾性率が１〜１００ＭＰa、好ましくは１０〜５０ＭＰａである。

プロピレン・エチレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ２）においては、さらに、好ましくは下記（ｏ）及び（ｐ）の少なくとも１つ以上、より好ましくは両方を満たすことが望ましい。
（ｏ）ショアーＡ硬度が３０〜９０、好ましくは３５〜６０である。
（ｐ）Ｘ線回折で測定した結晶化度が２０％以下、好ましくは１０％以下である。

また、プロピレン・エチレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ２）のＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）は、好ましくは５０℃以下であるか、又は融点（Ｔｍ）が観測されないことが望ましい。融点（Ｔｍ）が観測されないことがより好ましい。

プロピレン成分及びその他のコモノマー成分量について、さらに詳しくは、プロピレン由来の構成単位を、好ましくは６０〜８２モル％、より好ましくは６１〜７５モル％、エチレン由来の構成単位を、好ましくは８〜１５モル％、より好ましくは１０〜１４モル％、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を、好ましくは１０〜２５モル％、より好ましくは１５〜２５モル％の量含むことが望ましい（ここで、プロピレン由来の構成単位、エチレン由来の構成単位、及び炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計は１００モル％である）。特に、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテンが好ましく用いられる。

このようなプロピレン・エチレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ２）は、例えば、特開２００７−１８６６６４号公報に記載されている方法などによって得られる。

本発明においては、プロピレン・エチレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ２）を用いることで、柔軟性がより向上し、破断点伸びが大きく、低温での脆化温度が低い成形体が得られる。例えば、この成形体が電線である場合には、低温にさらされても、電線被覆が割れにくい利点を有する。

なお、プロピレン系重合体（Ａ）、すなわち、具体的にはプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ０）、プロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ１）、プロピレン・エチレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ａ２）等は、必要に応じて、その一部又は全部が下記される極性基を有するビニル化合物により変性された重合体を用いることも行われる。

プロピレン系重合体（Ｂ）
本発明の熱可塑性重合体組成物に用いられることのあるプロピレン系重合体（Ｂ）は、ＪＩＳＫ７１１３−２に基づいて測定される引張初期弾性率が５００ＭＰa以上の重合体であり、その中でも、１０００〜３０００ＭＰaのプロピレン系重合体が好適であり、さらには１５００〜２５００ＭＰaのプロピレン系重合体が特に好適である。

本発明に係るプロピレン系重合体体（Ｂ）としては、立体規則性が高いプロピレン単独重合体、又はプロピレンと、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種との立体規則性が高い共重合体を挙げることができる。

ここで、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられるが、エチレン又は炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、ブロック共重合体を形成してもよい。

これらのα−オレフィンから導かれる構成単位は、プロピレン系重合体（Ｂ）の全構成単位中に３５モル％以下、好ましくは３０モル％以下の割合で含まれていてもよい。
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）の具体例としては、例えば、立体規則性が高いポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ヘキセン共共重合体などがある。

本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜１０００ｇ／１０分であり、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。

本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が、１２０〜１７０℃の範囲であることが好ましく、その中でも特に１２５〜１６５℃の範囲であることが好ましい。

本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造のどちらを有していてもよいが、低価格で容易に入手可能であるとの観点からアイソタクチック構造を有するものが好ましい。

また、必要に応じて複数のプロピレン系重合体（Ｂ）を併用することができ、例えば、融点及び剛性の異なる２種類以上の成分を用いることもできる。
また、プロピレン系重合体（Ｂ）としては、耐熱性に優れるプロピレン単独重合体、耐熱性と耐衝撃性とのバランスに優れるブロックポリプロピレン（通常３〜３０質量％のｎ−デカン溶出成分を有する公知のもの）、又は柔軟性と透明性とのバランスに優れるプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体（通常示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解ピーク温度が１２０℃以上、好ましくは１２５℃〜１５０℃の範囲にある公知のもの）を、目的の物性を得るために選択して用いてもよく、また、これらを併用して用いることが可能である。

このようなプロピレン系重合体（Ｂ）は、例えば、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び電子供与体からなるチーグラー触媒系、又はメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒系を用いて、プロピレンを重合して、あるいは、プロピレンと他のオレフィンとを共重合して製造できる。

エチレン系重合体（Ｃ）
本発明の熱可塑性重合体組成物に用いられることのあるエチレン系重合体（Ｃ）は、エチレンの単独重合体、エチレンと炭素数３以上のα‐オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等との共重合体、あるいは、エチレンと不飽和エステル系化合物との共重合体で、エチレンを主成分として含む重合体である。

これらエチレン系重合体（Ｃ）としては、好ましくは、融点（Ｔｍ）が１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の範囲にあるエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体、あるいは、エチレン・不飽和エステル系化合物共重合体が好適である。

エチレンと不飽和エステル系化合物との共重合体には、エチレンと、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステルとの共重合体、あるいは、エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数２０程度までのアルキルエステルとの共重合体を挙げることができる。このような共重合体の具体例としては、エチレンと、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を例示することができる。

さらに、これらの２元系共重合体の他に、エチレンに上記の不飽和エステル系化合物から選ばれる２種類以上の化合物を共重合させた多元系共重合体であっても良い。さらには、エチレン・不飽和エステル系化合物共重合体が有する性能を実質的に変更させない限りにおいて、他の極性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸や一酸化炭素等を、少量共重合させたものでもよい。

これらの中でも、エチレンとビニルエステル系化合物との共重合体であることが好適であり、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体等が例示される。また、これらエチレン・不飽和エステル系化合物との共重合体の中でも不飽和エステル系化合物の単位の割合は、通常５から７０質量％であるが、その中でも１５〜６０質量％が好適であり、さらには２５〜５０質量％が好適である。不飽和エステル系化合物の割合がこれらの範囲にある場合、機械強度と難燃性のバランスに優れている。１５質量％未満の場合、難燃性が低下する傾向があり、６０質量％を越える場合、機械強度が低下する傾向がある。

また、これらのエチレン系重合体（Ｃ）は、得られる組成物の物性、加工性等を考慮して、そのメルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０−９９準拠、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。

本発明に係るエチレン系重合体（Ｃ）の内、エチレン単独重合体、あるいはエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体は、例えば、種々公知のチーグラー触媒あるいはメタロセン触媒を用いてエチレン、あるいはエチレンとα‐オレフィンを共重合させることによって得ることができ、また、エチレン単独重合体、あるいはエチレン・不飽和エステル系化合物共重合体は、例えば、エチレン、あるいはエチレンと不飽和エステル系化合物とを高温、高圧下でラジカル共重合することによって得ることができる。

例えば、通常のオートクレーブ法による高圧ラジカル重合プロセスによって製造されるランダム性良好な共重合体を使用することが出来る。
リン系難燃性組成物（Ｄ）
本発明に係るリン系難燃性組成物（Ｄ）には、赤リン、リン酸エステル、リン酸アミド、有機フォスフィン酸塩等のリン系の難燃性付与剤、ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）等があり、これらには、難燃剤として使用されている公知のリン含有の難燃性付与剤を例示することができる。これらの具体的なものとしては、リン酸アンモニウム、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムおよびポリリン酸メラミンなどがあげられ、ピロリン酸メラミン、およびポリリン酸メラミン等のポリリン酸化合物があり、これらリン含有の難燃性付与剤は、その表面をメラミン、メラミン樹脂又はフッ素系ポリマーなどで変性又は被覆した変性リン酸化合物；メラミンで架橋した後架橋化処理したメラミン架橋リン酸化合物などもあげられる。これらのリン含有の難燃性付与剤は１種単独で使用することもでき、また、２種以上を組み合せて使用することもできる。

本発明に係るリン系難燃性組成物に含まれる化合物の好ましい例としては、化学式（１）で表わされるリン酸塩化合物（ｄ１）及び化学式（３）で表わされるリン酸塩化合物（ｄ２）を挙げることができる。

（式中、ｎは１〜１００の数を示し、Ｘ₁はアンモニア又は下記一般式（２）で表わされるトリアジン誘導体であり、０＜ｐ≦ｎ＋２である。）

（式中、Ｚ₁及びＺ₂は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ₅Ｒ₆基〔ここでＲ₅及びＲ₆は同一又は異なって水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはメチロール基〕、水酸基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である。）

（式中、ｒは１〜１００を示し、Ｙ₁は〔Ｒ₁Ｒ₂Ｎ（ＣＨ₂）ｍＮＲ₃Ｒ₄〕、ピペラジン又はピペラジン環を含むアミンであり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は同一の基であってもよく異なってもよく、ｍは１〜１０の整数であり、０＜ｑ≦ｒ＋２である。）
このように、リン系難燃性組成物（Ｄ）は上記化学式（１）で表わされるリン酸塩化合物（ｄ１）または、化学式（３）で表わされるリン酸塩化合物（ｄ２）を用いることが好適であり、特に上記化学式（１）で表わされるリン酸塩化合物（ｄ１）及び化学式（３）で表わされるリン酸塩化合物（ｄ２）を併用することが好適である。

すなわち、本発明においてリン系難燃性組成物（Ｄ）は、トリアジンの構造を含む化合物、その中でもメラミンのリン酸塩、または、ピペラジン環を有するリン酸塩化合物、その中でもピペラジンのリン酸塩が好適である。

なかでも、トリアジンの構造を含むリン酸塩化合物、その中でもメラミンとリン酸の塩、及びピペラジン環を有するリン酸塩化合物、その中でピペラジンとリン酸の塩を併用すること（言い換えると、トリアジンの構造を含む化合物その中でもメラミン、ピペラジン環を有する化合物その中でもピペラジン、及びリン酸の単位を含有している）が好適である。

よって、リン系難燃性組成物（Ｄ）は、特にメラミン、ピペラジン、およびリン酸の単位を含有していることが好適である。
上記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物（ｄ１）としては、具体的には、リン酸に対するアンモニア又はトリアジン誘導体の塩が挙げられる。

このトリアジン誘導体は、上記一般式（２）で表されるものである。上記一般式（２）におけるＺ₁及びＺ₂で表される炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基又はアルコキシ基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル等のアルキル基、これらアルキル基から誘導されるアルコキシ基が挙げられる。

これらトリアジン誘導体の具体的な例としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

本発明で好ましく使用される上記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物（ｄ１）としては、リン酸とメラミンの塩又はポリリン酸アンモニウム化合物が挙げられる。リン酸とメラミンの塩は次の方法によって得ることができる。例えばピロリン酸メラミン塩の場合は、ピロリン酸ナトリウムとメラミンを任意の反応比率で塩酸を加えて反応させ、水酸化ナトリウムで中和させてピロリン酸メラミンが得られる。本発明で好ましく使用されるリン酸メラミン塩化合物の具体的な例とてしては、例えばオルトリン酸メラミン塩、ピロリン酸メラミン塩、その他のポリリン酸メラミン塩等が挙げられる。

また、ポリリン酸アンモニウム化合物は、ポリリン酸アンモニウム単体もしくは該ポリリン酸アンモニウムを主成分とする化合物である。該ポリリンン酸アンモニウムとしては市販品を使用することができ、市販品としては、ヘキスト社製のエキソリット−４２２（商品名）、エキソリット−７００（商品名）、モンサント社製のフォスチェク−Ｐ／３０（商品名）、フォスチェク−Ｐ／４０（商品名）、住友化学（株）社製のスミセーフ−Ｐ（商品名）、チッソ（株）社製のテラージュ−Ｓ１０（商品名）、テラージュ−Ｓ２０（商品名）を挙げることができる。

また、これらポリリン酸アンモニウムを主成分とする化合物としては、該ポリリン酸アンモニウムを熱硬化性樹脂で被覆もしくはマイクロカプセル化したものやメラミンモノマーや他の含窒素有機化合物等で該ポリリン酸アンモニウム表面を被覆したもの、界面活性剤やシリコン処理を行ったもの、ポリリン酸アンモニウムを製造する過程でメラミン等を添加し、難溶化したものがある。

これらポリリン酸アンモニウムを主成分とする化合物の市販品としては、ヘキスト社製のエキソリット−４６２（商品名）、住友化学（株）社製のスミセーフ−ＰＭ（商品名）、チッソ（株）社製のテラージュ−Ｃ６０（商品名）、テラージュ−Ｃ７０（商品名）、テラージュ−Ｃ８０（商品名）等が挙げられる。

本発明で用いられることのある上記一般式（３）で表されるリン酸塩化合物（ｄ２）としては、リン酸に対するジアミン又はピペラジンの塩である。
上記一般式（３）におけるＹ₁で表されるジアミンとしては、具体的にＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ' −テトラメチルジアミノメタン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ' −ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ' −ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −ジエチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９ージアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、ピペラジン、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられ、全て市販品を用いることができる。

本発明で好ましく使用される上記一般式（３）で表されるリン酸塩化合物（ｄ２）としては、リン酸とピペラジンの塩が挙げられる。リン酸とピペラジンンの塩は、次の方法によって得ることができる。例えばピロリン酸ピペラジン塩の場合は、ピペラジンとピロリン酸を水中又はメタノール水溶液中で反応させて、水難溶性の沈殿として容易に得られる。本発明で使用される好ましいリン酸ピペラジン化合物としては、具体的にはオルソリン酸ピペラジン塩、ピロリン酸ピペラジン塩、その他のポリリン酸ピペラジン塩等が挙げられる。但し、ポリリン酸ピペラジン塩の場合、リン酸はオルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、その他のポリリン酸の混合物からなるポリリン酸とピペラジンから得られた塩でもよく、原料のポリリン酸の構成は特に限定されない。

本発明に係るリン系難燃性組成物（Ｄ）としては、上記リン酸塩化合物（ｄ１）と上記リン酸塩化合物（ｄ２）を含む組成物が好ましく、特に、配合比率（質量基準）としては、リン酸塩化合物（ｄ１）／リン酸塩化合物（ｄ２）＝２０／８０〜６０／４０が好適であり、リン酸塩化合物（ｄ１）／リン酸塩化合物（ｄ２）＝３０／７０〜５０／５０がさらに好ましい。

また、本発明で使用する上記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物（ｄ１）及び上記一般式（３）で表されるリン酸塩化合物（ｄ２）は、レーザー回折式により測定される各々平均粒径１００μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下のものが好適である。リン酸塩化合物の平均粒径が１００μｍより大きい場合には樹脂に対する分散性が悪くなり、高度な難燃性を得ることができないことがあるばかりか、得られる成形体の機械的強度の低下をもたらす場合がある。

本発明に係るリン系難燃性組成物には、上記のリン含有の難燃性付与剤から選ばれる少なくとも１種類以上が用いられる。さらに、これらリン含有の難燃性付与剤と共に他の難燃性付与剤を併用することも行われる。

このような併用されることのある難燃性付与剤には、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等のアンチモン化合物、硫酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛等の亜鉛化合物、ヒドロキシ亜鉛酸化第一鉄、酸化第二鉄等の鉄化合物、メタスズ酸、酸化第一スズ、酸化第二スズ等のスズ化合物、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物酸等のタングステン化合物、ジルコニウム系化合物、ハイドロタルサイトなどを挙げることができ、脂肪酸やシランカップリング剤などで表面処理されていてもよい。この中では、亜鉛化合物、特にスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種類以上の亜鉛塩が好適である。
これにより、さらに難燃性を向上することができる。これらの化合物を配合することにより、燃焼時の殻形成の速度が増大し、殻形成がより強固になる。これらのホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛は、それらの平均粒子径５ミクロンメータ（μｍ）以下が好ましく、中でも３ミクロン（μｍ）以下がさらに好ましい。これらのホウ酸亜鉛として、例えば、アルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ₂０₃・３．５Ｈ₂０）、ＦＲＣ−６００（商品名、水澤化学社製）などがあり、スズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ₃）、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）₆）として、アルカネックスＺＳ（商品名）、アルカネックスＺＨＳ（商品名、水澤化学社製）などがある。

また、シリコーン系の難燃付与剤として、シリコーン樹脂、シリコーンオイルを挙げることができる。前記シリコーン樹脂は、ＳｉＯ₂、ＲＳｉＯ_3/2、Ｒ₂ＳｉＯ、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有する樹脂などを挙げることができる。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、又は、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基、又は上記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。これらには、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシ変性、アルコール変性、エーテル変性等の変性シリコーンオイル、ジメチルポリシロキサンゴム、メチルビニルポリシロキサンゴム等のシリコーンゴム、メチルシリコーン樹脂、エチルシリコーン樹脂等のシリコーン樹脂、微粒子状のシリコーンパウダー（Ｓｉパウダー）等がある。

これらシリコーンパウダー（（Ｓｉパウダー）等は、成形助剤としての機能、滑剤としての機能も有する。
本発明に係るリン系難燃性組成物（Ｄ）は、窒素元素を１５〜２５質量％含むことが望ましい。

さらに、本発明に係るリン系難燃性組成物（Ｄ）は、酸化亜鉛を３〜８質量％含むことが望ましい。
熱可塑性重合体組成物
本発明の熱可塑性重合体組成物は、前記プロピレン系重合体（Ａ）が５０〜１００質量％、好ましくは５０〜９０質量％、前記プロピレン系重合体（Ｂ）が０〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、および、前記エチレン系重合体（Ｃ）が０〜４０質量％、好ましくは０〜２５質量％〔（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計で１００質量％とする。）からなる重合体成分１００質量部に対して、前記リン系難燃性組成物（Ｄ）１〜１５０質量部、好ましくは１〜１００質量部含む熱可塑性重合体組成物である。

本発明熱可塑性重合体組成物が、前記プロピレン系重合体（Ｂ）を含む場合は、前記プロピレン系重合体（Ａ）と前記プロピレン系重合体（Ｂ）との弾性率の比〔プロピレン系重合体（Ａ）／プロピレン系重合体（Ｂ）〕が、１０〜３０００の範囲、更には３０〜２５０の範囲にあることが好ましい。

重合体成分において、プロピレン系重合体（Ａ）が５０質量％未満であると、得られる成形体の柔軟性、破断点伸び、難燃性が低下する虞がある。
リン系難燃剤組成物（Ｄ）の量を上記範囲にすることにより、得られる成形体の難燃性、機械物性、柔軟性のバランスをとることができる。

本発明の熱可塑性重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、他の合成樹脂、他のゴム、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、結晶核剤、顔料、染料、滑剤、塩酸吸収剤、銅害防止剤等の添加物などを含んでいてもよい。

このような他の合成樹脂、他のゴム、添加物などの添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定されないが、例えば、熱可塑性重合体組成物全体において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の各成分の合計が６０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％となるように含まれている態様が好ましい。残部は、上記の他の合成樹脂、他のゴム、添加物などであり、そのような成分として、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数４〜１０のα―オレフィンの共重合体からなるＬＬＤＰＥ、エチレン系エラストマー、スチレン系エラストマー等がある。

本発明の熱可塑性重合体組成物は従来公知の方法により製造することができる。例えば、上記の各成分を同時に、又は逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した後、単軸押出機、二軸押出機等の多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することによって得られる。

これらの内でも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質の熱可塑性重合体組成物を得ることができる。また、これらの任意の段階で必要に応じて前記の他の添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる。

各成分を配合する順序には特に制限がないが、予めプロピレン系重合体（Ａ）、必要に応じてプロピレン系重合体（Ｂ）と、必要に応じてエチレン系重合体（Ｃ）とを溶融混練した後に、難燃剤組成物（Ｄ）等の他の成分と溶融混練することが望ましく、あるいは更に、これら重合体成分の一部と難燃剤組成物（Ｄ）の全部を溶融混練してマスターバッチとした後に、これらを溶融混練して用いることが望ましい。これにより、機械強度、硬度、柔軟性、及び耐熱性のバランスに優れた組成物を得ることができる。

成形体
本発明の成形体は、上記のような熱可塑性重合体組成物からなる。本発明の成形体は上記の熱可塑性重合体組成物を用いて、従来公知の溶融成形法によって種々の形状に溶融成形することができる。従来公知の溶融成形法としては、例えば、押出成形、回転成形、カレンダー成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、粉末成形、ブロー成形、真空成形などが挙げられる。本発明のプロピレン系樹脂組成物の１つの態様においては、充填剤を高い割合で含み、且つ機械強度、柔軟性、及び耐熱性のバランスに優れる。

さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は、難燃性を有した成形体、例えば、電線、建材などに幅広く利用できる。
また、上記成形体は、他の材料からなる成形体との複合体、例えば、積層体などであってもよい。

また、上記の成形体は、機械強度を保持しつつ、柔軟性に優れ、耐傷付き性にも優れるという性能のバランスに優れることから、例えば、光ファイバーの被覆等をはじめとする電線の絶縁体、電線シースなどの電線被覆の用途に好適に使用でき、特に筒状の形状を有する電線等の成形体の耐傷付き性を改善できるため、その柔軟性、耐熱性を生かして電源コード等の民生用、家庭用の機器類の電線シース及電線被覆の用途に好適である。

また、この電線の絶縁体、電線シースなどの被覆層は、従来公知の方法、例えば、押出成形などの方法により電線の周囲に形成される。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）組成物の構成成分
（１−１）プロピレン系重合体（Ａ）
（１−１−１）プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体(Ａ２‐１)
特開２００７−１８６６６４号公報に記載の方法に基づき、重合用触媒ジフェニルメチレン(３-tert-ブチル-５-エチルシクロペンタジエニル)(２,７-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドと助触媒メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）存在下、原料となるエチレン、プロピレン、１−ブテンを連続重合設備によりヘキサン溶液中で重合することでプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体(Ａ２-１)を得た。得られた共重合体の物性値を表１に示す。

（１−２）プロピレン系重合体（Ｂ）
表２に示す物性値を有するプロピレン単独重合体（Ｂ−１）を用いた。
（１−３）エチレン系重合体（Ｃ）
（１−３−１）エチレン・１−ブテン共重合体（Ｃ−１）
エチレン・１−ブテン共重合体として、以下の物性を有する共重合体（三井化学社製、商品名タフマーＡ−４０８５Ｓ）を用いた。

・流動性（ＭＦＲ）（１９０℃）：３．６ｇ／１０分
・密度：８８５ｋｇ／ｍ³
・融点（Ｔｍ）：６９℃
・表面硬度（ショアＡ）：８６
（１−３−２）エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ−２）
エチレン・酢酸ビニル共重合体として、以下の物性を有する共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製、商品名エバフレックスＥＶ２７０）を用いた。

・流動性（ＭＦＲ）（１９０℃）：１．０ｇ／１０分
・酢酸ビニル含量：２８重量％
・密度：９７０ｋｇ/ｍ³
・Ｔｍ（２ｎｄ）：６９℃
・表面硬度（ショアＡ）：８２
（１−４）リン系難燃性組成物（Ｄ）
リン酸系難燃性組成物として、リン系難燃性組成物（Ｄ−１）（アデカ社製、アデカスタブＦＰ−２２００）および（Ｄ−２）（アデカ社製、アデカスタブＦＰ−２４００）を用いた。これらのリン酸系難燃剤組成物（Ｄ−１）のレーザー回折式により測定される平均粒径は、１０μｍ以下である。なお、リン系難燃性組成物（Ｄ−１）（アデカ社製、アデカスタブＦＰ−２２００）は、成分中に上記の化学式（１）で表わされるリン酸塩化合物（ｄ−１）および化学式（３）で表わされるリン酸塩化合物（ｄ−２）を含有しており、メラミン、ピペラジン及びリン酸の単位を含有している。

（１−５）水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）
シランにより表面処理された水酸化マグネシウム（アルベール社製、マグニフィンＨ５IＶ）を使用した。

（１−６）ホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ／３Ｂ₂０₃・３．５Ｈ₂０）
ホウ酸亜鉛（水澤化学社製、アルカネックスＦＲＣ−５００）を使用した。
（１−７）脂肪酸アミド
エチレンビスエルカ酸アミド（日油社製、アルフローＡＤ２２１）を使用した。

実施例および比較例で用いた重合体及び組成物の物性値は以下の方法で測定した。
［融点Ｔｍ］
Ｔｍ（１ｓｔ）：２３℃±２℃で７２時間以上の状態調節を実施した後の試験体にて、−４０℃まで冷却してから昇温速度１０ ℃／ｍｉｎで測定したときに得られるＤＳＣ曲線を作成した。このときに得られた融点をＴｍ（１ｓｔ）、融解エンタルピーをΔＨ（１ｓｔ）とした。

Ｔｍ（２ｎｄ）：ＤＳＣ測定装置内で１０分間２００℃保持した後、降温速度１０ ℃／ｍｉｎで−２０℃まで冷却し、−２０℃で１分間保持した後、再度昇温速度１０ ℃／ｍｉｎで測定したときに得られるＤＳＣ曲線を作成した。本発明における融点（Ｔｍ）は、このときに得られた融点をＴｍ（２ｎｄ）、融解エンタルピーをΔＨ（２ｎｄ）とした。

［コモノマー含量（組成）］
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により求めた。
［立体規則性］
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析によりｍｍを求めた。

［位置規則性（インバージョン）］
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により２、１−結合量を求めた。
［分子量分布Ｍｗ/Ｍｎ］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒（移動相）とし、カラム温度１４０℃で測定した（ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）。具体的には分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌＧＮＨ６−ＨＴを2本、およびＴＳＫｇｅｌＧＮＨ６−ＨＴＬを2本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ mm、長さ３００ mmであり、カラム温度は１４０ ℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５ｗｔ％を用いて、１．０ｍｌ/分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ/１０ｍｌとし、試料注入量は５００μｌとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００、およびＭｗ＞４×１０^６については東ソー社製を用いて１０００ ≦ Ｍｗ ≦ ４×１０^６についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。

［流動性（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、１９０℃あるいは２３０℃、２．１６ｋｇｆで測定した。

［密度］
ＡＳＴＭＤ１５０５に準拠し、密度勾配管を用いて２３℃で測定した。
［表面硬度ショアＡ］
１９０℃に設定した油圧式熱プレス成形機（関西ロール社製）を用いて５分余熱した後２分間加圧、すぐに２０℃に設定した冷却槽で４分間冷却して２ｍｍ厚みのプレスシートを作製した。プレス成形の際に離型フィルムとして、１００μｍＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー）を使用した。これを２３℃±２℃の環境下で７２時間保管した後、物性を測定した。ＡＳＴＭＤ−２２４０に準拠し、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。

［引張特性］
上記の方法により作成したプレスシートを用い、ＪＩＳＫ７１１３−２に準拠して、降伏点強度、破断点強度、破断点伸び（チャック間）、初期弾性率を測定した（測定温度２３℃、引張り速度＝２００ｍｍ／ｍｉｎ、最大歪＝８００％）。また、歪＝８００％で破断しなかったものは、このときの応力を破断点応力とした。

（２）組成物の作製方法
上記の各成分を表３に示す割合でドライブレンドした後、二軸スクリュー式押出機（ＪＳＷ社製、スクリュー径３２ｍｍ、Ｌ/Ｄ＝４２）により溶融混練し（樹脂温度：２２０〜２３０℃）、ペレタイズした。

（３）試験サンプルの作製方法
（３−１）射出成形
（２）の方法により得た樹脂組成物をシリンダー温度２００℃、金型温度４０℃に設定した射出成形機（名機社製）によりスペシメンまたは角板を成形した。

（３−２）プレス成形
（２）の方法により得た樹脂組成物を１９０℃に設定した油圧式熱プレス成形機（関西ロール社製）を用いて、５分余熱した後２分間加圧、すぐに２０℃に設定した冷却槽で４分間冷却して２ｍｍ厚みのプレスシートを作製した。プレス成形の際に離型フィルムとして、１００μｍＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー）を使用した。これを２３℃の環境下で７２時間保管した後、物性を測定した。

（３−３）電線成形
（２）の方法により得た樹脂組成物を電線コーター（三葉製作所社製）により、電線成形した（被覆厚み１．４ｍｍ）。その際、芯線は可とう銅より線（１．２ｍｍ径、０．１８ｍｍの３０本より、１３ピッチ（右）、武蔵金線社製）を用いた。

（４）評価方法及び結果
（４−１）柔軟性の評価
［ショアＤ（表面硬度）］
（３‐２）に記載の方法で得られたプレスシートを用い、ＡＳＴＭＤ２２４０に準拠し、Ｄ型測定器により押針接触後、５秒後の目盛りを読み取った。

（４−２）機械物性の評価
［引張特性］
（３−１）に記載の方法により作成したＡＳＴＭ-ＩＶスペシメンを用い、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して破断点強度、破断点伸び（チャック間）、初期弾性率を測定した（測定温度２３℃、引張り速度＝２００ｍｍ／ｍｉｎ、最大歪＝８００％）。また、歪＝８００％で破断しなかったものは、このときの応力を破断点応力とした。

［曲げ特性］
（３−１）に記載の方法により作成した試験片を用い、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して、温度２３℃、曲げ速度５ｍｍ／ｍｉｎで曲げ弾性率、及び曲げ強さ測定した。

（４−３）耐熱性の評価
［加熱変形率］
（３‐２）に記載の方法で得られたプレスシートを用い、ＪＩＳＣ３００５の４．２３項に準拠し、加熱温度１２０℃、荷重１０Ｎにて変形率を測定した。

（４‐４）低温特性の評価
［低温脆化温度］
（３−１）に記載の方法により作成した角板を用い、ＪＩＳＫ７２１６に準拠し、脆化温度を測定した。

（４−５）難燃性の評価
［垂直難燃試験（ＶＷ-１）］
（３−３）に記載の方法により作成した電線を用い、ＵＬ１５８１−１０８０に準拠し、垂直難燃試験を実施した（試験用ガス：メタン、メタンガス流量：０．９７Ｌ／ｍｉｎ、メタン圧力：１．２３ｋＰａ、バーナー外炎長さ：１２５ｍｍ、バーナー内炎長さ：４０ｍｍ、試験室温度：29℃、湿度：５５％）。

（４−６）絶縁性の評価
［体積抵抗率］
（３‐２）に記載の方法で得られたプレスシートを用い、ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠し、測定温度２３℃、湿度５０％、印加電圧５００Ｖ、印加時間１分にて抵抗値を測定した。

実施例１〜１２、比較例１〜７
表３に記載の配合からなる組成物をラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて混練した。

各成分の物性を表１及び表２に示す。

プレス成形機によって、これを厚さ２ｍｍのシートに成形した（加熱：温度１９０℃、７分間、冷却：温度１５℃、４分間、冷却速度約：４０℃／分）。このシートについて実施した破断点応力、破断点伸び、曲げ強さ、曲げ弾性率、加熱変形率、低温脆化温度、垂直難燃試験、体積抵抗率の評価結果を表３に示す。

本発明の熱可塑性重合体組成物は、機械強度、柔軟性、及び耐熱性のバランスに優れる。さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は、難燃性を有した成形体、例えば、電線、建材などに幅広く利用できる。

本発明に係る熱可塑性重合体組成物を電線シースの絶縁層及び電線被覆の用途に使用する場合、本発明に係る成形体は、電線シース及び／又は被覆層であり、この電線シース及び被覆層は、従来公知の方法たとえば押出成形方法により電線の周囲に形成される。

本発明によれば、高度の難燃効果を有し、しかも柔軟である熱可塑性重合体組成物、及びその成形体を提供することができる。
本発明に係る熱可塑性重合体組成物は、上記のような効果を有するので、各種成形体、たとえば電線被覆、テープ、フィルム、難燃シート、パイプ、ブロー成形体、難燃壁紙などの用途に好適であり、特に光ファイバーの被覆等をはじめとする電線シース、さらにはその絶縁層及び電線被覆の用途に好適である。中でもその柔軟性、耐熱性を生かして電源コード等の民生用、家庭用の機器類の電線シース及電線被覆の用途に好適である。

Claims

ＪＩＳＫ７１１３−２に基づいて測定される引張初期弾性率が５００ＭＰa未満であるプロピレン系重合体（Ａ）：５０〜１００質量％、引張初期弾性率が５００ＭＰa以上であるプロピレン系重合体（Ｂ）：０〜４０質量％、および、エチレン系重合体（Ｃ）：０〜２０質量％からなる重合体成分〔（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計で１００質量％とする。）、並びに、当該重合体成分１００質量部に対し、トリアジンの構造を含む化合物、ピペラジン環を有する化合物、及びリン酸の単位を含有しているリン系難燃性組成物を１〜１５０質量部を含むことを特徴とする熱可塑性重合体組成物。
ＪＩＳＫ７１１３−２に基づいて測定される引張初期弾性率が５００ＭＰa未満であるプロピレン系重合体（Ａ）：５０〜１００質量％、引張初期弾性率が５００ＭＰa以上であるプロピレン系重合体（Ｂ）：０〜４０質量％、および、エチレン系重合体（Ｃ）：０〜２０質量％からなる重合体成分〔（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計で１００質量％とする。）、並びに、当該重合体成分１００質量部に対し、酸化亜鉛を３〜８質量％含むリン系難燃性組成物を１〜１５０質量部を含むことを特徴とする熱可塑性重合体組成物。
プロピレン系重合体（Ａ）が、下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を満たす請求項１又は２に記載の熱可塑性重合体組成物。
（ａ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点が１２０℃未満又は融点が観測されない。
（ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３である。
（ｃ）２３０℃のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分である。
プロピレン系重合体（Ａ）が、下記（ｍ）および（ｎ）を満たすプロピレン・エチレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体である請求項１又は２に記載の熱可塑性重合体組成物。
（ｍ）プロピレン由来の構成単位を４０〜８５モル％、エチレン由来の構成単位を５〜３０モル％、および炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を５〜３０モル％含む（ここで、プロピレン由来の構成単位、エチレン由来の構成単位、および炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計は１００モル％である。）。
（ｎ）ＪＩＳＫ７１１３−２に基づいて測定される引張初期弾性率が１〜１００ＭＰaである。
リン系難燃性組成物が、窒素元素を１５〜２５質量％含む請求項１又は２のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体組成物からなる成形体。
前記成形体が、電線の絶縁体または電線シースである請求項６に記載の成形体。