CN102066496B - 非卤系阻燃性合成树脂组合物 - Google Patents

非卤系阻燃性合成树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种非卤系阻燃性合成树脂组合物,其特征是,对合成树脂配合如权利要求1所述的以通式(1)所示的(聚)磷酸盐化合物及以通式(3)所示的(聚)磷酸盐化合物、以及层状硅酸盐而成。

Description

非卤系阻燃性合成树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种合成树脂组合物,其具有燃烧时的防滴效果,同时具有优异的阻燃性;特别涉及一种阻燃性合成树脂组合物,其在合成树脂中含有特定的磷酸盐化合物及层状硅酸盐,并且不使用卤系阻燃剂。
背景技术
合成树脂因具有优异的化学特性并且具有优异的机械特性,因此一直以来被广泛使用于建筑材料、汽车零件、包装材料、农用材料、家电制品的壳体材料、玩具等。特别是聚乳酸树脂因具有高熔点,同时能够熔融成形,因此被期待作为实用上优异的生物分解性聚合物。另外在将来,也可期待作为由生物原料制成的通用聚合物。然而上述合成树脂属于可燃性物质,因此根据用途加以阻燃化是不可或缺的。
作为上述阻燃化方法,广为人知的有:添加以卤系阻燃剂、红磷或聚磷酸铵等聚磷酸系阻燃剂为代表的无机磷系阻燃剂、以三芳基磷酸酯化合物为代表的有机磷系阻燃剂;或者根据需要进一步将金属氢氧化物或作为阻燃助剂的氧化锑、三聚氰胺化合物等加以单独使用或组合使用的方法。
但是,卤系阻燃剂在燃烧时存在有产生有害气体的问题。因此,曾有人尝试使用不发生此种问题的前述磷系阻燃剂,已知的方法有,例如:含有聚磷酸铵、含多价羟基化合物、含三嗪环化合物及金属氢氧化物的阻燃性合成树脂组合物(专利文献1至5);含有三聚氰胺聚磷酸酯及季戊四醇至三季戊四醇的阻燃性合成树脂组合物(专利文献6及7);含有聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、三聚氰胺焦磷酸酯及芳香族磷酸酯·寡聚物的阻燃性合成树脂组合物(专利文献8);在PBT等聚合物的阻燃化中使用三聚氰胺焦磷酸酯及其他磷化合物的方法(专利文献9及10)等。
在这些方法中,有一种膨胀系阻燃剂,其通过燃烧时形成表面膨胀层(Intumescent)来抑制分解产物的扩散或传热,从而发挥阻燃性,这种膨胀系阻燃剂具有特别优异的阻燃性(专利文献11)。
此外,还有人尝试在上述膨胀系阻燃剂中添加防滴剂,以防止燃烧时树脂的滴落,作为该防滴剂,已知尤以聚四氟乙烯(PTFE)最为有效。但是,由于PTFE等氟系防滴剂具有氟原子,不能算是完全的非卤系阻燃剂。也有文献提议使用粘土矿物或层状矿物作为防滴剂(专利文献12及13),但是对于必须在形成致密的表面膨胀层的同时来防止滴落,而促使表面膨胀层形成的阻燃剂组合物,上述文献并未提供有用的启示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-176343号公报
专利文献2:日本特开平8-252823号公报
专利文献3:日本特开2008-150560号公报
专利文献4:日本特开2004-190025号公报
专利文献5:日本特开2004-190026号公报
专利文献6:美国专利3936416号公报
专利文献7:美国专利4010137号公报
专利文献8:日本特开平11-152402号公报
专利文献9:美国专利4278591号公报
专利文献10:美国专利5618865号公报
专利文献11:日本特开2003-26935号公报
专利文献12:日本特开2004-331975号公报
专利文献13:日本特表2002-504611号公报
发明内容
因此本发明的第一目的在于提供一种非卤系阻燃性合成树脂组合物,其不使用燃烧时产生有害气体的卤系阻燃剂或氟系防滴剂,不仅阻燃性优异、而且防滴性也优异。
本发明的第二目的在于提供一种成形品,其阻燃性优异,可适用于电气电子相关用途或汽车零件用途等。
本发明人为实现上述目的进行了锐意研究,结果发现当特定的(聚)磷酸盐化合物、层状硅酸盐与合成树脂配合使用时,可获得阻燃性及防滴性优异的非卤系阻燃性合成树脂组合物,因而完成本发明。
也就是说,本发明是一种阻燃性合成树脂组合物,其对合成树脂配合下述(A)成分、(B)成分及(C)成分而成。
(A)成分:下述通式(1)所示的(聚)磷酸盐化合物;
(B)成分:下述通式(3)所示的(聚)磷酸盐化合物;以及
(C)成分:层状硅酸盐,
其中,式(1)中的n为1~100的数,X1表示氨或下述通式(2)所示的三嗪衍生物,p是满足0<p≤n+2关系式的数。
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其中,式(2)中的Z1及Z2各自独立,为选自于由-NR5R6基、羟基、巯基、碳原子数1~10的直链或支链烷基、碳原子数1~10的直链或支链烷氧基、苯基及乙烯基所构成的组群的基,R5及R6各自独立,为氢原子、碳原子数1~6的直链或支链烷基或羟甲基。
其中,式(3)中的r为1~100的数,Y1是〔R1R2N(CH2)mNR3R4〕、哌嗪或含哌嗪环的二胺;R1、R2、R3及R4各自独立,为氢原子、碳原子数1~5的直链或支链烷基,m为1~10的整数,q是满足关系式0<q≤r+2的数。
本发明中,相对于合成树脂100质量份,所述(A)~(C)成分的含量,依序分别为0.1~40质量份、0.1~50质量份、及0.01~15质量份,(A)成分与(B)成分的质量配合比(A)/(B)最好为20/80~50/50。
此外,在本发明中,相对于合成树脂100质量份,作为(D)成分,进一步包含0.01至10质量份的氧化锌。
本发明中,作为所述(A)成分,优选使用在所述通式(1)中的n为2、p为2、X1为三聚氰胺,同时在所述通式(2)中的Z1及Z2为-NH2的焦磷酸三聚氰胺。另外,作为所述(B)成分,优选使用在所述通式(3)中的q为1、Y1为哌嗪的聚磷酸哌嗪,特别是所述聚磷酸哌嗪优选为焦磷酸哌嗪。进一步地,本发明中的所述(C)成分最好为皂石及/或滑石。
本发明的阻燃性合成树脂组合物,尽管不使用燃烧时产生有害气体的卤系阻燃剂或氟系防滴剂,却仍具有优异的阻燃性,同时具有优异的防滴性。
具体实施方式
以下对本发明的非卤系阻燃性合成树脂组合物详述如下。
作为本发明所使用的合成树脂,可列举:聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、聚丁烯、聚-3-甲基戊烯等α-烯烃聚合物;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系树脂及其共聚物、石油树脂、香豆酮树脂、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸树脂、苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与其他单体(例如顺丁烯二酸酐、苯基顺丁烯二酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、丙烯腈等)的共聚物(例如AS树脂、ABS树脂、MBS树脂、耐热ABS树脂等)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚对苯二甲酸乙二酯及聚对苯二甲酸丁二酯等直链聚酯、聚苯醚、聚己内酰胺及聚六亚甲基己二酰二胺(polyhexamethylene adipamide)等聚酰胺、聚碳酸酯、聚碳酸酯/ABS树脂、支链聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯硫醚、聚氨酯(polyurethane)、纤维素系树脂等热塑性树脂及其组合物或酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂,此外还可使用具有生物分解性的聚乳酸树脂。
进一步地,在本发明中也可使用异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶等弹性体,然而由于本发明是非卤系阻燃剂合成树脂组合物,故不适合使用聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯(polyvinylidene chloride)等含卤素的树脂。
在这些合成树脂中,被认为阻燃化特别困难的聚烯烃系树脂,特别是聚丙烯系树脂及聚乙烯系树脂,最好能够与具有生物分解性并今后的需求有望增大的聚乳酸树脂一起使用于本发明的阻燃性合成树脂组合物。
本发明虽然因上述合成树脂的密度、软化温度、对溶剂的不溶部分的比率、立体规整性程度、有无催化剂残渣、作为原料的烯烃种类或配比、聚合催化剂种类(例如路易斯酸催化剂、茂金属(metallocene)催化剂)等的不同,具有效果程度的差异,然而以上任一物质均是有效的。
本发明所使用的上述聚乳酸系树脂,是指以L-乳酸和/或D-乳酸为主要组成成分的聚合物,也可含有乳酸以外的其他共聚成分。作为上述其他共聚成分,可列举:乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1,4-环己二甲醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、双酚A、聚乙二醇、聚丙二醇及聚四亚甲基二醇等二醇化合物;草酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酮酸、丙二酸、戊二酸、环己二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、双(对羧苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、5-磺酸基间苯二甲酸钠、间苯二甲酸-5-四丁基鏻等二羧酸、羟乙酸、羟丙酸、羟丁酸、羟戊酸、羟己酸、羟苯甲酸等羟羧酸;及己内酯、戊内酯、丙内酯、十一烷酸内酯、1,5-氧杂环庚烷-2-酮(1,5-oxepane-2-one)等内酯类。这样的其他共聚成分的含量,优选为所有单体成分的0~30摩尔百分比,特别优选为0~10摩尔百分比。
上述聚乳酸部分中的L-乳酸单体及D-乳酸单体的组成摩尔比(L/D)可适当设定,该摩尔比并无特别限定。一般而言当希望获得具有高熔点的聚乳酸系树脂组合物时,可将L-乳酸单体及D-乳酸单体中的其中之一设定为75摩尔百分比以上,当希望获得具有更高熔点的聚乳酸系树脂组合物时,可将L-乳酸单体及D-乳酸单体中的其中之一设定为90摩尔百分比以上。
此外,依照用途,还可以将含80%以上L-乳酸单体的聚乳酸与含80%以上D-乳酸单体的聚乳酸合用,优选地,还可以将含90%以上L-乳酸单体的聚乳酸与含90%以上D-乳酸单体的聚乳酸合用。
本发明中,作为聚乳酸树脂也可使用改性了的聚乳酸树脂。作为这样的改性聚乳酸树脂示例性地,可列举:顺丁烯二酸酐改性聚乳酸树脂、环氧改性聚乳酸树脂、胺改性聚乳酸树脂等。通过使用这样的改性聚乳酸树脂,不仅可改善耐热性,也可改善机械特性,因此是本发明的优选实施例之一。
本发明所使用的聚乳酸树脂,可使用以乳酸为原料的直接聚合法、及以丙交酯为反应中间体的开环聚合法等公知的聚合方法来制造。本发明所使用聚乳酸树脂的分子量或分子量分布,只要实质上能进行成形加工即可,并无特别限制,而以凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算重量平均分子量(MW),通常为1万~50万。当上述重量平均分子量不足1万时,则难以获得实用中需要的物理特性,若超过50万时则成形性容易变坏,故优选为4万~50万,最好为10万~25万。
本发明所使用的聚乳酸树脂的熔点并无特别限制,但优选为120℃以上,最好为150℃以上。由于聚乳酸的熔点具有随着光学纯度越高而变高的倾向,因此为获得上述熔点高的聚乳酸树脂,则可以使用光学纯度高的聚乳酸。
在本发明的阻燃性合成树脂组合物中,作为(A)成分使用的前述通式(1)所示的(聚)磷酸盐化合物是磷酸与氨或前述通式(2)所示的三嗪衍生物的盐。
作为前述通式(2)中的Z1及Z2所示的碳原子数1~10的直链或支链烷基,可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等基团,作为碳原子数1~10的直链或支链烷氧基,可列举由这些烷基所衍生的基团。
此外,当Z1及Z2为-NR5R6基时,作为对应于R5及R6的碳原子数1~6的直链或支链烷基,示例性地,可列举上述烷基中碳原子数为1~6者。
作为前述三嗪衍生物的具体例子,可列举:三聚氰胺、乙酰鸟粪胺(acetoguanamine)、苯并鸟粪胺、丙烯酸鸟粪胺(acrylguanamine)、2,4-二胺基-6-壬基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-羟基-1,3,5-三嗪、2-胺基-4,6-二羟基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-乙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-异丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-巯基-1,3,5-三嗪、2-胺基-4,6-二巯基-1,3,5-三嗪等。
在上述通式(1)所示的(聚)磷酸盐化合物中,作为(A)成分使用的较佳化合物,可列举磷酸与三聚氰胺的盐或聚磷酸铵化合物。在本发明中,最好使用磷酸与三聚氰胺的盐。
此外,作为上述磷酸与三聚氰胺的盐,示例性地,可列举正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺等,其中,最好使用上述通式(1)中的n为2、p为2、X1为三聚氰胺的焦磷酸三聚氰胺。磷酸与三聚氰胺的盐,例如为焦磷酸三聚氰胺时,可通过将焦磷酸钠与三聚氰胺以任意反应比例添加盐酸使之反应,并以氢氧化钠中和即可获得。
此外,该聚磷酸铵化合物是指聚磷酸铵单体或者以聚磷酸铵为主要成分的化合物。作为该聚磷酸铵单体,可使用例如科莱恩(Clariant)公司生产的Exolit-422、Exolit-700、孟山都(Monsanto)公司生产的Phos-chek-P/30、Phos-chek-P/40、住友化学公司生产的sumisafe-P、智索(Chisso)公司生产的Terraju-S10、Terraju-S20等市售品。
作为上述以聚磷酸铵为主要成分的化合物,可列举:聚磷酸铵被热固性树脂包覆或者经微胶囊化后的产物;聚磷酸铵表面被三聚氰胺单体或其他含氮有机化合物包覆后的产物;经表面活性剂或硅化处理后的产物;或者在制造聚磷酸铵过程中添加三聚氰胺等使其难溶化了的产物。作为这样的化合物的市售品,可列举:科莱恩公司生产的Exolit-462、住友化学公司生产的Sumisafe-PM、智索公司生产的Terraju-C60、Terraju-C70、Terraju-C80等。
在本发明的阻燃性合成树脂组合物中,作为(B)成分使用的通式(3)所示(聚)磷酸盐化合物是指(聚)磷酸与以Y1所示的二胺的盐。Y1所示的二胺,是指R1R2N(CH2)mNR3R4、哌嗪或含哌嗪环的二胺。在此R1、R2、R3及R4各自为氢原子、或碳原子数1~5的直链或支链烷基;R1、R2、R3及R4可为相同的基团,也可为不同的基团。作为上述R1~R4所示的碳原子数1~5的直链或支链烷基,可列举:上述Z1及Z2所示烷基的具体例中碳原子数1~5者。
作为上述通式(3)中以Y1所示的二胺的例子,可列举:N,N,N’,N’-四甲基二胺基甲烷、乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,7-二胺庚烷、1,8-二胺辛烷、1,9-二胺壬烷、1,10-二胺癸烷、哌嗪、反式2,5-二甲基哌嗪、1,4-双(2-胺乙基)哌嗪、1,4-双(3-胺丙基)哌嗪等。作为这些化合物可全部使用市售品。
上述通式(3)所示的(聚)磷酸盐化合物中,作为适宜作为(B)成分使用的化合物,示例性地,可列举:正磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、聚磷酸哌嗪等磷酸与哌嗪的盐。其中,在本发明中优选使用上述通式(3)中的q为1且Y1为哌嗪的聚磷酸哌嗪,最好使用焦磷酸哌嗪。
磷酸与哌嗪的盐,例如为焦磷酸哌嗪时,是将哌嗪与焦磷酸在水中或甲醇水溶液中反应,使之成为水难溶性的沉淀而轻松获得。
在本发明中,当使用(聚)磷酸哌嗪时,也可使用由正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、其他聚磷酸的混合物所构成的聚磷酸与哌嗪所生成的盐。此时,原料中聚磷酸的构成并无特别限定。
本发明中相对于合成树脂100质量份,该(A)成分的用量优选为0.1~40质量份,进一步优选为1~30质量份,最好为5~30质量份。
相对于合成树脂100质量份,该(B)成分的用量优选为0.1~50质量份,进一步优选为1~40质量份,最好为5~40质量份。
进一步地,作为阻燃剂成分的该(A)成分及(B)成分的用量之和,相对于合成树脂成分100质量份,优选为1~90质量份,进一步优选为5~70质量份,最好为10~70质量份。在不足1质量份时无法获得充分的阻燃效果,而当用量超过90质量份时,会降低树脂性能故不优选。
此外,该(A)成分与(B)成分的质量配合比,从阻燃性角度而言,优选为(A)/(B)=20/80~50/50,进一步优选为(A)/(B)=30/70~50/50。
本发明所使用的(C)成分是天然或合成的层状硅酸盐,其功能在于通过防止燃烧时的滴落,而赋予本发明的阻燃性聚乳酸系树脂组合物以阻燃性。上述层状硅酸盐是指层状的硅酸盐矿物,在层间也可具有阳离子。
存在于这些层状硅酸盐层间的阳离子,是指存在于层状硅酸盐结晶表面上的阳离子。这些阳离子可为金属离子,也可部分或全部为有机阳离子、(季)铵阳离子、鏻阳离子等金属离子以外的阳离子。此外,在本发明中这些层状硅酸盐可单独使用,也可两种以上合用。
作为上述金属离子的例子,可列举:钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、锂离子、镍离子、铜离子、锌离子等,作为有机阳离子或季铵阳离子的例子,可列举:月桂基三甲铵阳离子、硬脂酰基三甲铵阳离子、三辛基甲铵阳离子、二硬脂酰基二甲铵阳离子、二硬化牛脂二甲铵(Ditallow Dimethyl Ammonium)阳离子、二硬脂酰基二苄铵阳离子等。这些季铵阳离子可单独使用,也可两种以上合用。
由于金属离子与阳离子性物质之间具有阳离子交换性,因此可根据需要适当地将有机阳离子、(季)铵阳离子、鏻阳离子等金属离子以外的具有阳离子性的各种物质插入(intercalate)到层状硅酸盐的结晶层间。
本发明所使用的层状硅酸盐并无特别限定,例如可列举:蒙脱石、皂石(saponite)、水辉石(hectorite)、贝得石(beidellite)、硅镁石(stevensite)、囊脱石(nontronite)等蒙脱石(smectite)系粘土矿物,或蛭石(vermiculite)、埃洛石(halloysite)、膨胀性云母、滑石等。在本发明中从防滴落的角度,在上述层状硅酸盐中优选使用皂石或滑石,而从价格等经济性角度,最好使用滑石。
作为上述层状硅酸盐的皂石,例如可列举:Sumecton SA(Kunimine工业公司生产),作为蒙脱石,可列举:S-Ben(Hojun公司)、S-Ben E(Hojun公司)、S-Ben N-400(Hojun公司)、S-Ben NO12(Hojun公司)等,作为滑石,例如可列举:MAICRO ACEP-4等日本滑石(Talc)公司生产的微粉滑石MAICRO ACE系列、日本滑石公司生产的超微粉滑石SG系列、日本滑石公司生产的NanoAce系列等。
本发明的层状硅酸盐可为天然产物,也可为合成品。
本发明中作为(C)成分使用的层状硅酸盐的用量,相对于合成树脂100质量份优选为0.01~15质量份,进一步优选为0.1~12质量份。如果用量不足0.01质量份则防滴效果小,而超过15质量份时,会有均一性或树脂特性降低的可能性。
本发明的阻燃性合成树脂组合物,进一步地,作为(D)成分,优选配合氧化锌。上述氧化锌可进行表面处理。作为本发明所使用的氧化锌,示例性地,可使用:氧化锌Grade 1(三井金属工业公司生产)、部分被膜型氧化锌(三井金属工业公司生产),nanofine 50(平均粒径0.02μm的超微粒子氧化锌:堺化学工业公司生产),nanofineK(平均粒径0.02μm的经硅酸锌覆膜的超微粒子氧化锌:堺化学工业公司生产)等市售品。作为(D)成分的氧化锌的用量,从阻燃性与防滴角度,相对于合成树脂100质量份,优选为0.01~10质量份,最好为0.1~5质量份。
此外,本发明中,当使用聚乳酸系树脂作为合成树脂时,就耐水性而言,进一步优选含有聚碳二亚胺作为(E)成分。上述聚碳二亚胺,是使用选自以下多价异氰酸酯化合物的至少一种的(共)聚合物。作为上述多价异氰酸酯的具体例子,示例性地,可列举:二异氰酸六亚甲酯、二异氰酸二甲苯酯、二异氰酸环己酯、吡啶二异氰酸酯、2,4-二异氰酸甲苯酯、2,6-二异氰酸甲苯酯、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1,5-二异氰酸萘酯等。
作为上述(E)成分的聚碳二亚胺,就耐水性而言,最好选用carbodiliteHMV-8CA及carbodiliteLA-1(日清纺织公司生产,商品名)。
就耐水性而言,相对于聚乳酸系树脂100质量份,本发明中的上述(E)成分的用量优选为0.01~10质量份,特别优选为0.1~5质量份,最好为0.5~3质量份。在不足0.01质量份时,会有耐水性不充分的危险性,超过10质量份时,会有树脂性能降低的危险性。
本发明中使用聚乳酸系树脂作为合成树脂时,可进一步配合聚乳酸系树脂以外的树脂。在本发明中,这些聚乳酸系树脂以外的树脂可单独使用也可两种以上合用。作为上述聚乳酸系树脂以外的树脂,可以使用热塑性树脂、热固性树脂中的任意一种,然而就成形性而言,优选使用热塑性树脂。本发明中配合聚乳酸系树脂以外的树脂时,其用量,相对于聚乳酸系树脂100质量份优选为0~120质量份。
作为上述聚乳酸系树脂以外的树脂的具体例子,可列举:低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃系树脂;聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚缩醛树脂、聚氨酯树脂、芳香族及脂肪族聚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、热塑性淀粉树脂、丙烯酸树脂、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、ACS树脂、AAS树脂、聚氯乙烯系树脂、聚氯化亚乙烯树脂、乙烯酯系树脂、MS树脂、聚碳酸酯树脂、聚酚酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、苯氧树脂、聚苯醚树脂、聚4-甲基-1-戊烯、聚醚酰亚胺树脂、乙酸纤维素树脂、聚乙烯醇树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、脲树脂等。
进一步地,作为其他聚乳酸系树脂以外的树脂,可列举:乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、各种丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物及其碱金属盐(所谓的离子聚合物)、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷酯共聚物(例如:乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)、酸改性乙烯-丙烯共聚物、二烯橡胶(例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯)、二烯与乙烯单体的共聚物(例如苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、使苯乙烯接枝共聚于聚丁二烯的产物、丁二烯-丙烯腈共聚物)、聚异丁烯、异丁烯与丁二烯或异戊二烯的共聚物、天然橡胶、聚硫橡胶(ThiokolRubber)、多硫化橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、聚醚橡胶、环氧氯丙烷橡胶等。本发明中进一步可使用具有各种交联度的树脂,或各种细微结构(microstructure),例如具有顺式结构、反式结构等的树脂、具有乙烯基等的树脂、或具有各种平均粒径(树脂组合物中)的树脂、或由芯层与覆盖在该芯层上的一层以上的壳层所构成的,以及邻接层由不同种类的聚合物所构成的所谓芯壳橡胶的多层结构聚合物等,除此以外也可使用含有有机硅化合物的芯壳橡胶。此外,上述例子所列举的各种(共)聚合物,可为无规共聚物、嵌段共聚物及接枝共聚物等中的任意一种。
本发明中,由于树脂特性的改善效果较高,所以在上述树脂中,可使用聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、芳香族聚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚氯乙烯系树脂、聚氯化亚乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、AS树脂、ABS树脂、聚酚酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、苯氧树脂、聚苯醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚缩醛树脂、不饱和聚酯树脂、脲树脂、硫醇橡胶(thiol rubber)、含有机硅化合物的芯壳橡胶。在本发明中,其中,优选使用聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、苯氧树脂、聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、AS树脂、聚缩醛树脂、含有机硅化合物的芯壳橡胶,最好使用聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、AS树脂、聚缩醛树脂、含有机硅化合物的芯壳橡胶。
前述可配合的聚酯树脂是将选自下述(甲)~(丙)的至少一种予以缩聚而成的聚合物或共聚物,这些是聚乳酸系树脂以外的热塑性聚酯树脂。
(甲)二羧酸或其酯衍生物与二醇或其酯衍生物;
(乙)羟羧酸或其酯衍生物;
(丙)内酯。
作为上述二羧酸或其酯衍生物,可列举:对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、双(对羧苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、间苯二甲酸5-四丁基鏻、5-磺酸基间苯二甲酸钠等芳香族二羧酸;草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酮酸、丙二酸、戊二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸;1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸单体,及其酯衍生物等。
此外,作为前述二醇或其酯衍生物,可列举:碳数2~20的脂肪族乙二醇,也即,乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、二聚醇等;或分子量200~100000的长链乙二醇,即聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚四亚甲基二醇等;芳香族二羟基化合物,即4,4’-二羟联苯、氢醌、叔丁基氢醌、双酚A、双酚S、双酚F等;及它们的酯衍生物等。
此外,作为上述羟羧酸,可列举:羟乙酸、羟丙酸、羟丁酸、羟戊酸、羟己酸、羟苯甲酸、对羟苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸及其酯衍生物等。进一步地,作为前述内酯,可列举:己内酯、戊内酯、丙内酯、十一烷酸内酯、1,5-氧杂环庚烷-2-酮(1,5-oxepan-2one)等。
作为这些聚合物或共聚物的具体例子,可列举:聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丙二酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二醇酯、双酚A(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯)、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/萘二甲酸)丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚(对苯二甲酸/萘二甲酸)丙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二亚甲酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)环己烷二亚甲酯、聚(环己烷二亚甲基/乙烯)对苯二甲酸酯、聚(环己烷二亚甲基/乙烯)(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯)、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二醇酯/双酚A、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二醇酯/双酚A等芳香族聚酯;聚(对苯二甲酸/琥珀酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/琥珀酸)丙二酯、聚(对苯二甲酸/琥珀酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)丙二酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/磺酸基间苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/磺酸基间苯二甲酸/琥珀酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/磺酸基间苯二甲酸/琥珀酸)丙二酯、聚(对苯二甲酸/癸二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸二酸)丙二酯、聚(对苯二甲酸/癸二酸)乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯·聚乙二醇、聚对苯二甲酸丙二酯·聚乙二醇、对苯二甲酸乙二醇酯·聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯·聚(氧亚丁基)二醇(polybutylene terephthalate·poly(tetramethylene oxide)glycol)、聚对苯二甲酸丙二酯·聚(氧亚丁基)二醇、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二醇酯·聚(氧亚丁基)二醇、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丙二酯·聚(氧亚丁基)二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯·聚(环氧丙烷/环氧乙烷)二醇、聚对苯二甲酸丙二酯·聚(环氧丙烷/环氧乙烷)二醇、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二醇酯·聚(环氧丙烷/环氧乙烷)二醇、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丙二酯·聚(环氧丙烷/环氧乙烷)二醇、聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)丙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯·聚-ε-己内酯等将聚醚或脂肪族聚酯共聚于芳香族聚酯的共聚物;聚草酸乙二醇酯、聚草酸丙二酯、聚草酸丁二醇酯、聚草酸新戊二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丙二酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸丙二酯、聚己二酸乙二醇酯、聚(琥珀酸/己二酸)丁二醇酯、聚(琥珀酸/己二酸)丙二酯、聚(琥珀酸/己二酸)乙二醇酯、聚羟丁酸及β-羟丁酸与β-羟戊酸的共聚物等聚羟基脂肪酸酯;聚己内酯、聚羟乙酸(polyglycol acid)等脂肪族聚酯;聚琥珀酸丁二醇酯·碳酸酯等脂肪族聚酯碳酸酯;对羟苯甲酸/聚对苯二甲酸乙二酯、对羟基苯甲酸/6-氧-2-萘甲酸等共聚聚酯;等的液晶性聚酯。
在本发明中,优选使用:以芳香族二羧酸或其酯衍生物与脂肪族二醇或其酯衍生物作为主要成分予以缩聚制备而成的聚合物。具体来讲,可列举:聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚(环己烷二亚甲基/乙烯)对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丙二酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯·聚乙二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯·聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二酯·聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯·聚(氧亚丁基)二醇、聚对苯二甲酸丙二酯·聚(氧亚丁基)二醇、聚对苯二甲酸酸乙二酯·聚(氧亚丁基)二醇、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二醇酯·聚(氧亚丁基)二醇、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丙二酯·聚(氧亚丁基)二醇、聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)丙烯二酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/琥珀酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/琥珀酸)丙二酯、聚(对苯二甲酸/琥珀酸)乙二醇酯。在本发明中,以上述芳香族二羧酸或其酯衍生物与脂肪族二醇或其酯衍生物作为主要成分予以缩聚而成的聚合物中的,相对于全部二羧酸的芳香族二羧酸或其酯衍生物的比例优选为30摩尔百分率以上,最好为40摩尔百分率以上。
此外,在上述化合物中,优选使用以对苯二甲酸或其酯衍生物与选自乙二醇、丙二醇、丁二醇的脂肪族二醇或其酯衍生物作为主要成分予以缩聚而成的聚合物。具体言之,可列举:聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯·聚乙二醇、聚对苯二甲酸丙二酯·聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯·聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二酯·聚(氧亚丁基)二醇、聚对苯二甲酸丙二酯·聚(氧亚丁基)二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯·聚(氧亚丁基)二醇、聚对苯二甲酸乙二酯/间苯二甲酸酯·聚(氧亚丁基)二醇、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丙二醇酯·聚(氧亚丁基)二醇、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二醇酯·聚(氧亚丁基)二醇、聚(对苯二甲酸/琥珀酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/琥珀酸)丙二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)丙二醇酯、聚(对苯二甲酸/琥珀酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯。
本发明中,以上述对苯二甲酸或其酯衍生物与丁二醇或其酯衍生物作为主要成分予以缩聚而成的聚合物中的,相对于全部二羧酸的对苯二甲酸或其酯衍生物的比例优选为30摩尔百分率以上,最好为40摩尔百分率以上。
此外,作为本发明所使用的聚酯树脂的优选例子,可列举:聚琥珀酸丁二醇酯、聚酯碳酸酯、聚羟基脂肪酸酯。这些聚酯树脂可单独使用,也可两种以上混合使用。
作为上述聚酯树脂的较佳例子,可列举:聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/琥珀酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/琥珀酸)丁二醇酯、聚酯弹性体、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯·聚(氧亚丁基)二醇、聚琥珀酸丁二醇酯,作为优选例子,可列举:选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯·聚(氧亚丁基)二醇、聚(对苯二甲酸/琥珀酸)乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯中的至少一种。
本发明中可配合的聚酰胺树脂是指以氨基酸、内酰胺或二胺与二羧酸作为起始原料、并具有酰胺键的热塑性聚合物。作为上述氨基酸,可例举:6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等,作为内酰胺,可列举:ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等。
作为上述二胺,可列举:四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,4-二甲基八亚甲基二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、1-氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷、3,8-双(氨甲基)三环癸烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨丙基)哌嗪、氨乙基哌嗪等。
作为前述二羧酸,可列举:己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-磺酸基间苯二甲酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、二甘醇酸等。
作为本发明所使用的聚酰胺的较佳例子,可列举:聚己酰胺(尼龙6)、聚四亚甲基己二酸二酰胺(尼龙46)、聚六亚甲基己二酸二酰胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙6/10)、聚六亚甲基十二烷酰胺(尼龙6/12)、聚十一亚甲基己二酸二酰胺(尼龙11/6)、聚十一烷酰胺(尼龙11)、聚十二烷酰胺(尼龙12)、聚三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺、聚六亚甲基间苯二甲酰胺(尼龙6I)、聚六亚甲基对苯二甲/间苯二甲酰胺(尼龙6T/6I)、聚双(4-氨环己基)甲烷十二烷酰胺(尼龙PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨环己基)甲烷十二烷酰胺(尼龙二甲基PACM12)、聚间苯二甲酰胺(polymetaxylyleneadipamide)(尼龙MXD6)、聚十一亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙11T)、聚十一亚甲基六氢对苯二甲酰胺(尼龙11T(H));以及与这些聚烷撑二醇的共聚物的共聚聚酰胺、混合聚酰胺、聚酰胺弹性体等。在上述例子中,本发明优选使用:尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙6/10、尼龙6/12、尼龙11/6;以及上述化合物与聚乙二醇等的共聚聚酰胺、混合聚酰胺、聚酰胺弹性体。本发明更优选使用尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙6/聚乙二醇、聚酰胺弹性体,最好使用尼龙6、尼龙6/聚乙二醇。
另外,从聚乳酸系树脂的热稳定性角度而言,本发明所使用的聚酰胺树脂的熔点优选为90℃以上240℃以下,最好为100℃以上230℃以下。上述聚酰胺树脂可单独使用,也可两种以上混合使用。
作为本发明可使用的前述可配合的聚碳酸酯树脂,可列举:通过将芳香族二价酚系化合物与光气或碳酸二酯反应所得的芳香族均聚碳酸酯或共聚碳酸酯等芳香族聚碳酸酯。
作为上述芳香族二价酚系化合物,可单独或混合使用:2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲苯基)丙烷、双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1-苯基-1,1-双(4-羟苯基)乙烷等。
前述可配合的AS树脂是指以苯乙烯与丙烯腈为主成分的共聚物,其可进一步与下列化合物共聚:α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯苯等芳香族乙烯化合物、甲基丙烯腈等氰化乙烯化合物、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸硬脂酰酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、顺丁烯二酰亚胺、N-甲基顺丁烯二酰亚胺、N-乙基顺丁烯二酰亚胺、N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺等顺丁烯二酰亚胺系单体、二烯化合物、顺丁烯二酸二烷基酯、烯丙基烷醚、不饱和氨基化合物、乙烯烷基醚等。
作为本发明所使用的AS树脂,进一步优选为将不饱和单羧酸类、不饱和二羧酸类、不饱和酸酐或含环氧基的乙烯系单体经接枝聚合或共聚后的产物,也可为将不饱和酸酐或含环氧基的乙烯系单体经接枝聚合或共聚后的产物。
这种含环氧基的乙烯系单体是在一个分子中同时具有可自由基聚合的乙烯基与环氧基这两者的化合物,作为其具体例子,可列举:丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯(Glycidyl ethacrylate)、衣康酸缩水甘油酯等的不饱和有机酸的缩水甘油酯类、烯丙基缩水甘油醚等缩水甘油醚类及2-甲基环氧丙基甲基丙烯酸酯(2-methylglycidyl metacrylate)等前述AS树脂用单体的衍生物类。在上述例子中,本发明优选使用丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。上述化合物可单独使用,也可两种以上组合使用。此外,前述不饱和酸酐类是指一个分子中同时具有可自由基聚合的乙烯基与酸酐这两者的化合物,作为较佳的具体例子可列举顺丁烯二酸酐等。
前述可配合的聚缩醛树脂是指以甲醛(oxymethylene)单位作为主要重复单元的聚合物,可为(1)所谓聚缩醛均聚物,其以甲醛或三聚甲醛作为主原料通过聚合反应制得,也可为(2)所谓聚缩醛共聚物,其主要由甲醛单元构成,含有15重量百分比以下的在主链中具有2~8个邻接碳原子的氧化烯烃(oxyalkylene)单元,也可为(3)含有其他结构单元的共聚物,即嵌段共聚物、三元共聚物、交联聚合物中的任意一种。在本发明中,上述化合物可单独使用也可两种以上合用。
此外,作为本发明所使用的含有机硅化合物的芯壳橡胶的优选例子,可列举聚硅氧(silicon)·丙烯酸复合(composite)芯壳橡胶。
在制造本发明阻燃性合成树脂组合物时,在合成树脂中混合(A)~(C)成分、并根据需要在合成树脂中进一步配合(D)成分等的时机并无特别限定。例如,可以将选自(A)~(D)成分的两种以上成分预先混合后再配合于合成树脂,也可对合成树脂分别配合各成分。当预先混合时,可将各成分预先各自粉碎之后再混合,也可预先将各成分混合之后再粉碎。
此外,本发明是非卤系阻燃剂合成树脂组合物,故不适于配合氟系树脂等或全氟烷磺酸的碱金属盐或者碱土金属盐等氟系防滴剂,不过根据领域或用途,有时氟系防滴剂的使用并不造成问题,在此情形下也可配合氟系防滴剂。
另一方面,作为其他防滴剂,可配合不含卤原子的聚硅氧橡胶类。
作为上述氟系防滴剂的具体例子,示例性地,可列举:聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等的氟系树脂;全氟甲烷磺酸钠盐、全氟正丁烷磺酸钾盐、全氟叔丁烷磺酸钾盐、全氟辛烷磺酸钠盐、全氟2-乙基己烷磺酸钙盐等的全氟烷磺酸碱金属盐化合物;以及全氟烷磺酸碱土金属盐等。本发明中,这些氟系防滴剂可单独使用,也可两种以上混合使用。
在本发明的阻燃性合成树脂组合物中,为抑制配合时的二次凝聚或改善耐水性,也可配合硅油。
对于甲基聚硅氧烷结构的硅油,可列举:仅由二甲基聚硅氧烷结构所构成的产物;含有二甲基聚硅氧烷结构与甲基氢聚硅氧烷结构两种结构单元所构成的产物;以及仅由甲基氢聚硅氧烷结构所构成的产物。此外,作为上述硅油,可选用环氧基改性、羧基改性、甲醇(carbinol)改性和/或氨基改性后的产物。
作为本发明中可使用的硅油的例子,作为甲基氢结构为100%的制品有KF-99(信越化学公司生产),作为部分为甲基氢结构的制品,有HMS-151(Gelest公司生产)、HMS-071(Gelest公司生产)、HMS-301(Gelest公司生产)、DMS-H21(Gelest公司生产)等。作为环氧基改性制品,示例性地,有X-22-2000(信越化学公司生产)、KF-102(信越化学公司生产),作为羧基改性制品,示例性地,有X-22-4015(信越化学公司生产),作为甲醇改性制品,示例性地,有X-22-4015(信越化学公司生产),作为胺基改性制品,示例性地,有KF-393(信越化学公司生产)等。
此外,在本发明的阻燃性树脂组合物中,也可进一步配合硅烷耦合剂。在此情形,作为合成树脂最好使用聚乳酸系树脂。硅烷耦合剂是指具有有机官能团与水解性硅烷基的化合物,例如可以A-(CH2)k-Si(OR)3表示。在此,A为有机官能团、k表示1~3的数、R表示甲基或乙基。作为A的有机官能团,可列举:环氧基、乙烯基、甲基丙烯酸基、氨基、巯基等,但作为本发明所使用的硅烷耦合剂,最好为具有环氧基的制品。
此外,在本发明的阻燃性树脂组合物中可配合强化材料,其实施例,作为合成树脂最好使用聚乳酸系树脂。作为本发明可使用的强化材料,可使用通常用于热塑性树脂的强化的纤维状、板状、粒状、粉末状的强化材料。作为这些强化材料的具体例子,可列举:玻璃纤维、石绵(asbestos)纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须、硅灰石(wollastonite)、海泡石(sepiolite)、石绵、矿渣(slag)纤维、硬硅钙石(xonotlite)、硅磷灰石(ellestadite)、石膏纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维及硼纤维等的无机纤维状强化材料、聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸纤维、再生纤维素纤维、乙酸酯纤维、洋麻(kenaf)、苎麻(ramie)、绵花(cotton)、黄麻(jute)、大麻纤维、剑麻(sisal)、亚麻、亚麻布(linen)、丝、马尼拉麻(manila hemp)、甘蔗、木材纸浆、纸屑、废纸及羊毛等有机纤维状强化材料、玻璃片(glass flakes)、非膨胀性云母、石墨、金属箔、陶瓷珠、粘土(clay)、云母、绢云母(sericite)、沸石、皂土(Bentonite)、白云石(dolomite)、高岭土、微粉硅酸、长石(feldspar)粉、钛酸钾、发泡火山灰(shirasuballoon)、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、氧化钛、硅酸铝、氧化硅、石膏、均密石英盐(novaculite)、丝钠铝石(dawsonite)及白粘土(white clay)等板状或粒状的强化材料。
上述强化材料可用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂或环氧树脂等热固性树脂包覆或集聚处理,也可用氨基硅烷或环氧硅烷等耦合剂等处理。
当本发明的阻燃性树脂组合物中含有强化材料时,相对于合成树脂100质量份,该强化材料的用量优选为0~200质量份。
在本发明的阻燃性树脂组合物中,可进一步配合晶核形成剂。特别是在使用聚乳酸系树脂作为合成树脂时,最好配合晶核形成剂。作为本发明所使用的晶核形成剂,可从通常用作聚合物的晶核形成剂的公知无机系晶核形成剂及有机系晶核形成剂中,选择至少一种使用。晶核形成剂的含量相对于合成树脂100质量份,优选为0.01~30质量份,更优选为0.05~10质量份,最好为0.1~5质量份。
作为前述无机系晶核形成剂的具体例子,可列举:高岭土、合成云母、粘土(clay)、沸石、二氧化硅、石墨、碳黑、氧化镁、氧化钛、硫化钙、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、氧化钕及苯基膦酸酯之金属盐等。这些无机系晶核形成剂,为提高在组合物中的分散性,也可用有机物进行修饰。
作为前述有机系晶核形成剂的具体例子,可列举:苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸钙、苯甲酸镁、苯甲酸钡、对苯二甲酸锂、对苯二甲酸钠、对苯二甲酸钾、草酸钙、月桂酸钠、月桂酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸钙、二十八烷酸钠、二十八烷酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、褐煤酸(montanate)钠、褐煤酸(montanate)钙、甲苯酸钠、水杨酸钠、水杨酸钾、水杨酸锌、二苯甲酸铝盐、二苯甲酸钾盐、二苯甲酸锂盐、β-萘二甲酸钠盐、环己烷羧酸钠盐等有机羧酸金属盐;对甲苯磺酸钠、磺酸基间苯二甲酸钠等有机磺酸盐;硬脂酸酰胺、乙烯双月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺、芥子酸酰胺、间苯三甲酸三(叔丁基酰胺)等羧酸酰胺;亚苄基山梨糖醇及其衍生物;2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠盐等磷化合物的金属盐、及2,2-甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠等。
在本发明的阻燃性树脂组合物中,可进一步配合增塑剂。示例性地,上述增塑剂可从聚酯系增塑剂、甘油系增塑剂、多价羧酸酯系增塑剂、聚烷撑二醇系增塑剂及环氧系增塑剂等通常作为聚合物增塑剂使用的公知的增塑剂中适宜选择至少一种使用。
作为前述聚酯系增塑剂的具体例子,可列举:由己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯二羧酸、松香等酸成分与丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇等二醇成分所形成的聚酯、或由聚己内酯等羟羧酸所形成的聚酯等。这些聚酯可以用单官能团羧酸或单官能团醇进行封端,也可以用环氧化合物等进行封端。
作为前述甘油系增塑剂的具体例子,可列举:甘油单乙酰单月桂酸酯、甘油二乙酰单月桂酸酯、甘油单乙酰单硬脂酸酯、甘油二乙酰单油酸酯及甘油单乙酰单二十八酸酯等。
作为前述多价羧酸系增塑剂的具体例子,可列举:酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、酞酸二庚酯、酞酸二苄酯、酞酸丁基苄酯等酞酸酯、1,2,4-苯三甲酸三丁酯、1,2,4-苯三甲酸三辛酯、1,2,4-苯三甲酸三己酯等1,2,4-苯三甲酸酯、己二酸二异癸酯、己二酸正辛基正癸酯、己二酸甲基二乙二醇基丁基二乙二醇酯、己二酸苄基甲基二乙二醇酯、己二酸苄基丁基二乙二醇酯等己二酸酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯、壬二酸二-2-乙基己酯等壬二酸酯、癸二酸二丁酯、以及癸二酸二-2-乙基己酯等癸二酸酯等。
作为前述聚烷撑二醇系增塑剂的具体例子,可列举:聚乙二醇、聚丙二醇、聚(环氧乙烷·环氧丙烷)嵌段和/或无规共聚物、聚四亚甲基二醇、双酚类的环氧乙烷加成聚合物、双酚类的环氧丙烷加成聚合物、双酚类的四氢呋喃加成聚合物等聚烷撑二醇、或者上述化合物的末端环氧改性化合物、末端酯改性化合物、以及末端醚改性化合物等封端化合物等。
一般而言,前述环氧系增塑剂是指由环氧硬脂酸烷基酯与大豆油制成的环氧基甘油三酯等,然而在本发明中,除此之外,还可使用所谓的环氧树脂,其主要以双酚A与环氧氯丙烷作为原料。
作为其他增塑剂的具体例子,可列举:新戊二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯等的脂肪族多元醇的苯甲酸酯、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺、油酸丁酯等脂肪族羧酸酯、乙酰基篦麻醇酸甲酯、乙酰基篦麻醇酸丁酯等羟酸酯、季戊四醇、各种山梨糖醇、聚丙烯酸酯及石腊类等。
本发明中,可根据需要进一步添加酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等,以使阻燃性合成树脂组合物稳定。
作为上述酚系抗氧化剂,示例性地,可列举:2,6-二叔丁基-对甲苯酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧苯酚、二硬脂酰基(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)膦酸酯、1,6-六亚甲基双[(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酰胺]、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-间甲苯酚)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异三聚氰酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异三聚氰酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-2,4,6-三甲基苯、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、硬脂酰基(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯基]甲烷、硫代二乙二醇双[(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,6-六亚甲基双[(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基乙氧基]异三聚氰酸酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、三乙二醇双[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。
相对于合成树脂100质量份,上述酚系抗氧化剂的使用量优选为0.001~10质量份,最好为0.05~5质量份。
作为前述磷系抗氧化剂,示例性地,可列举:三壬苯基亚磷酸酯、三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫)-5-甲基苯基]亚磷酸酯、亚磷酸十三烷基酯、二苯基亚磷酸辛酯、亚磷酸二(癸基)单苯酯、二亚磷酸二(十三烷基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(壬基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4,6-三叔丁基苯基))季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二异丙苯基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸四(十三基)异亚丙基二苯酚酯、二亚磷酸四(十三烷基)-4,4’-正亚丁基双(2-叔丁基-5-甲苯酚)酯、三亚磷酸六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁酯、二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)联苯酯(tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)biphenylenediphosphonite)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、亚磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)-2-乙基己基酯、亚磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)-十八烷基酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯、三(2-[(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂二恶磷品-6-基)氧]乙基)胺(tris(2-[(2,4,8,10-tetrakis-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepine-6-y1]oxy]ethyl)amine)、2-乙基-2-丁基丙二醇与2,4,6-三叔丁基苯酚的亚磷酸酯等。
相对于合成树脂100质量份,上述磷系抗氧化剂的使用量优选为0.001~10质量份,最好为0.05~5质量份。
作为前述硫醚系抗氧化剂,示例性地,可列举:硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯等二烷基硫代二丙酸酯类、及季戊四醇四(β-烷基巯基丙酸酯类。这些硫醚系抗氧化剂合成树脂的使用量,相对于100质量份优选为0.001~10质量份,最好为0.05~5质量份。
作为前述紫外线吸收剂,示例性地,可列举:2,4-二羟基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-辛氧基二苯酮、5,5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯酮)等2-羟基二苯酮类;2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二异丙苯基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-(苯并三唑基)苯酚)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-羧苯基)苯并三唑等2-(2’-羟苯基)苯并三唑类;苯基水杨酸酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2,4-二叔戊基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类;2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺(oxanilide)类;丙烯酸乙基-α-氰-β、β-二苯酯、丙烯酸甲基-2-氰-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)酯等氰基丙烯酸酯类;2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二叔丁基苯基)均三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基均三嗪、2-(2-羟基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4,6-双(2,4-二叔丁基苯基)均三嗪等三芳基三嗪类。相对于合成树脂100质量份,这些紫外线吸收剂的使用量优选为0.001~30质量份,最好为0.05~10质量份。
作为上述受阻胺系光稳定剂,示例性地,可列举:硬脂酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、硬脂酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、苯甲酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(12,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、丙二酸双(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉基均三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基均三嗪缩聚物、1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)均三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)均三嗪-6-基]-1,5,8-12-四氮杂十二烷、1,6,11-三[2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)均三嗪-6-基]氨基十一烷、1,6,11-三[2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)均三嗪-6-基]氨基十一烷等受阻胺化合物。相对于合成树脂100质量份,这些受阻胺系光稳定剂的使用量优选为0.001~30质量份,最好为0.05~10质量份。
本发明的阻燃性合成树脂组合物,可根据需要添加抗静电剂、金属皂、水滑石、含三嗪环化合物、金属氢氧化物、磷酸酯系阻燃剂、缩合磷酸酯系阻燃剂、磷酸盐系阻燃剂、无机磷系阻燃剂、硅系阻燃剂、其他无机系阻燃助剂、其他有机系阻燃剂、填充剂、颜料、润滑剂、发泡剂等。
作为上述含三嗪环化合物,例如可列举:三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、苯并鸟粪胺、乙酰鸟粪胺、酞二鸟粪胺、三聚氰胺三聚氰酸酯、焦磷酸三聚氰胺、四亚甲基二鸟粪胺、降冰片烯二鸟粪胺、亚甲基二鸟粪胺、二亚甲基二三聚氰胺、三亚甲基二三聚氰胺、四亚甲基二三聚氰胺、六亚甲基二三聚氰胺、1,3-亚己基二三聚氰胺等。
作为前述金属氢氧化物,可列举:氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、Kisuma-5A(氢氧化镁:协和化学工业公司生产)等。
作为前述磷酸酯系阻燃剂的例子,可列举例如:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三氯乙酯、磷酸三二氯丙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸三苯二甲酯(trixylenyl phosphate)、磷酸辛基二苯酯、磷酸苯二甲基二苯酯(xylenyl diphenyl phosphate)、磷酸三异丙基苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸叔丁基苯基二苯酯、磷酸双-(叔丁基苯基)苯酯、磷酸三-(叔丁基苯基)酯、磷酸异丙基苯基二苯酯、磷酸双-(异丙基苯基)二苯酯、磷酸三-(异丙基苯基)酯等。
作为前述缩合磷酸酯系阻燃剂的例子,可列举:1,3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)、1,3-亚苯基双(二苯二甲基磷酸酯)(1,3-phenylene bis(dixylenylphosphate)、双酚A双(二苯基磷酸酯)等。
作为前述其他无机系阻燃助剂,可列举例如:氧化钛、氧化铝、氧化镁、水滑石等无机化合物、以及其表面处理品。作为这些无机系阻燃助剂,可使用例如:TIPAQUE R-680(氧化钛:石原产业公司生产)、KYOWA MAG 150(氧化镁:协和化学工业公司生产)、DHT-4A(水滑石:协和化学工业公司生产)、Alkamizer-4(锌改性水滑石:协和化学工业公司生产)等各种市售品。
此外,作为上述其他有机系阻燃助剂,可列举例如季戊四醇。
此外,在本发明的阻燃性合成树脂组合物中,可根据需要,在不损及本发明效果的范围内,进一步配合例如交联剂、抗静电剂、防雾剂、抗淀积剂(plateout-resistant)、表面处理剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、荧光剂、抗霉剂、杀菌剂、发泡剂、金属惰性剂、脱模剂、颜料、加工助剂、抗氧化剂、光稳定剂等通常使用于合成树脂的添加剂。
本发明的阻燃性树脂组合物可通过射出成形或挤压成形、吹塑成形等方法加工成各种成形品。作为通过上述成形方法所得到的本发明的成形品,可列举:射出成形品、挤压成形品、吹塑成形品、薄膜、纤维及薄片等,作为未拉伸薄膜、一轴拉伸薄膜、二轴拉伸薄膜等各种薄膜、及未拉伸丝、拉伸丝、超拉伸丝等各种纤维均可适当利用,特别适宜作为射出成形品利用。此外,这些成形品可用于电气·电子零件、机械零件、光学仪器、建筑构件、汽车零件及日用品等各种用途,尤以在电气·电子零件方面特别有用。
本发明的阻燃性合成树脂组合物及其成形品可使用于电气·电子·通信、农林渔产、矿业、建设、食品、纤维、衣服、医疗、煤炭、石油、橡胶、皮革、汽车、精密机械、木材、建筑材料、土木、家具、印刷、乐器等范围极广的产业领域。具体言之,本发明的阻燃性合成树脂组合物及其成形品可用于:打印机、个人电脑、文字处理机、键盘、PDA(小型信息终端机)、电话机、复印机、传真机、ECR(电子收银机)、电子计算机、电子记事本、卡片、支架、文具等事务、办公自动化设备、洗衣机、冰箱、清扫机、微波炉、照明器具、游戏机、电熨斗、被炉等家电设备、电视机、磁带录像机、摄像机、收录音机(radio taperecorder)、录音机(tape recorder)、随身听(Mini Disk)、CD播放机、扬声器、液晶显示器等视听设备、连接器、继电器、电容器、开关、印刷线路板、线圈缠绕器(coil bobbin)、半导体密封材料、LED密封材料、电线、缆线、变压器、偏转线圈(deflecting yoke)、配电板(distribution board)、时钟等电气·电子零件及通信设备等用途。
此外,本发明的阻燃性合成树脂组合物及其成形品还可进一步使用于座位(垫料、面料等)、皮带、车顶内衬、可拆敞篷车顶(convertible top)、座椅扶手(armrest)、车门内装饰(door trim)、汽车后备箱(rear package tray)、地毯(carpet)、垫子(mat)、遮阳板(sun visor)、轮圈盖(wheel cover)、床垫外罩(mattress cover)、气囊、绝缘材料、吊环(hanger)、吊环带、电线包覆材料、电绝缘材料、涂料、涂层材料、裱糊材料、地板材料、角落壁材料、地毯、壁纸、壁装材料、外部装饰材料、内部装潢材料、屋顶材料、甲板材料、壁材、柱材、底板、院墙材料、骨架及模型(molding)、窗及门形材、瓦楞板(shingle board)、板壁、花坛、阳台、隔音板、隔热板、窗材等汽车、车辆、船舶、飞机、建筑物、住宅等的材料及建筑用材料或土木材料、衣料、帷幕、被单(sheet)、合板、合成纤维板、绒毯(rug)、正门踏垫、薄片、水桶(bucket)、软管(hose)、容器、眼镜、袋、展示用玻璃柜、护目镜(goggles)、滑雪板、球拍、帐棚、乐器等生活用品、体育用品等各个领域。
特别是在使用聚乳酸系树脂作为合成树脂时,可用在电器外壳、办公室自动化设备外壳、各种外罩、各种齿轮,各种盒(case)、传感器、LED灯、连接器、插座(socket)、电阻器、继电器箱、开关、线圈缠绕器、电容器、可变电容器箱、光学读取头、谐振器(resonator)、各种端子板、变压器、断路器(breaker)、插头、印刷线路板、调谐器、扬声器、麦克风、头戴耳机、小型马达、磁头座、功率调变器(power module)、壳体、半导体、液晶、FDD拖架(carriage)、FDD底座(chassis)、马达刷架、抛物面天线(parabolic antenna)、CD托盘、磁带盒(cartridge)、盒式磁带(cassette)、分页器(sorter)、交流电接头(AC adapter)、电池充电器、配电盘、插座盖、VTR零件、电视零件、电熨斗、吹风机、电饭煲零件、微波炉零件、音响零件、音响镭射唱盘·光碟、照明零件、冰箱零件、空调机零件、打字机零件、文字处理机零件、办公室电脑相关零件、电话机相关零件、传真机相关零件、复印机相关零件等电机·电子零件。
此外,在机械零件方面,可用于洗净用夹具、自润滑轴承、船尾轴承、水下轴承等各种轴承、马达零件、记录器(writer)、打字机等,作为光学仪器,可用于显微镜、望远镜、照相机、钟表等。
此外,作为汽车零件,可用于精密机械相关零件、发电机终端(alternatorterminal)、交流发电机连接器、集成电路调节器、排气阀等各种阀、燃料相关·排气系统·吸气系统各种管、进气喷嘴换气装置(air intake nozzle snorkel)、进气岐管(intake manifold)、燃料泵、引擎冷却水接头、化油器本体、化油器间隔件、排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、刹车垫磨损(brake pad wear)传感器、节流阀位置传感器、曲轴(crank shaft)位置传感器、气流计、空调用恒温器底座、热风供暖流量控制阀、散热器马达用刷架、水泵叶轮、涡轮叶片、雨刷马达相关零件、配电器、启动器(startor)开关、启动继电器、变速箱用导线束(transmission wire hames)、玻璃窗清洗喷嘴(window washer nozzle)、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝用连接器、汽车喇叭端子(homterminal)、电气绝缘板、步进马达转子、灯座、灯管反射器(lamp reflector)、灯外壳、制动活塞、电磁线圈骨架(solenoid bobbin)、机油过滤器、点火装置盖等。
以下,通过实施例详细说明本发明,然而本发明不受以下实施例的任何限制。此外,在表一及表二中的配比均为质量份基准。
[实施例1~12及比较例1、2]
在聚丙烯(三井化学公司:射出成形用等级)70质量份中,配合硬脂酸钙(润滑剂)0.1质量份、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯]甲烷(酚系抗氧化剂)0.1质量份、及亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(磷系抗氧化剂)0.1质量份而获得聚丙烯树脂组合物,将该所得的聚丙烯树脂组合物与下述表一记载的成分配合,接着在200~230℃进行挤压来制造颗粒。所得的颗粒在200℃进行射出成型,获得厚度1.6mm的试验片。
表一记载的(A)成分与(B)成分以下述方法制造。
[制造例1]
(A)成分:焦磷酸三聚氰胺
使焦磷酸与三聚氰胺按1∶1的摩尔比反应来制造。
[制造例2]
(B)成分:焦磷酸哌嗪
使焦磷酸与哌嗪按1∶1的摩尔比反应来制造。
<阻燃性UL-94V试验>
将长度127毫米、宽度12.7毫米、厚度1.6毫米的试验片保持垂直,以燃烧器(burner)的火焰接触下端十秒后,移去燃烧器,测定在试验片已点火后的火熄灭时间。接着,在火熄灭的同时进行第二次火焰接触十秒,与第一次相同测定已点火后的火熄灭时间。
此外,同时就置于试验片下方的绵是否因落下的火种而着火进行评价。
根据在第一次与第二次的燃烧时间及有无绵着火等,依照UL-94V规格给予燃烧等级。燃烧等级中V-0为最高,随着变为V-1、V-2而阻燃性降低。但是,不符合V-0~V-2排名者均以NR表示。
<防滴性评价>
在参照上述阻燃性UL-94V试验的试验中,确认有否发生来自试验物的滴落物所致的脱脂绵着火,以十次试验所观察到的滴落所致绵着火次数来评价阻燃性。
Figure BPA00001277826600281
在实施例1~12的情况,可确认全部达成UL-94V试验中的V-0,也可确认防滴效果。相对于此,在不含(C)成分的比较例1与2的配比的情况下,可观察到滴落所致的绵着火,在UL-94V试验中也无法达到V-0等级,可确认无法显示充分的阻燃性。
[实施例13~25及比较例3~7]
在聚乳酸(Terramac 1030(Unitika公司生产,商品名))80质量份中,配合硬脂酸钙(润滑剂)0.1质量份、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯]甲烷(酚系抗氧化剂)0.1质量份、及亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(磷系抗氧化剂)0.1质量份获得聚乳酸树脂组合物,将该所得的聚乳酸树脂组合物与下述表二记载的成分配合,接着在210℃进行挤压来制造颗粒。将所得颗粒在210℃进行射出成型,获得厚度1.0mm的试验片。
关于表二所记载的(A)成分与(B)成分的制造则与表一所使用到的各成分的情况相同。
<阻燃性UL-94V试验>
除了使用长127mm、宽12.7mm、厚度1.0mm的试验片以外,其他与表一情况相同来进行评价。
<防滴性的评价>
在参照上述阻燃性UL-94V试验的试验中,确认是否发生来自试验物的滴落物所致的脱脂绵着火,以十次试验观察到的滴落数及绵着火次数来评价阻燃性。
Figure BPA00001277826600301
由表二可证实本发明组合物的阻燃性极为优异。
工业实用性
本发明的阻燃性合成树脂组合物不仅具有燃烧时的防滴效果,同时具有优异的阻燃性,加上在燃烧时不产生有害气体,因此适用于建筑、汽车零件、包装材料、农用物资、家电制品的壳体材料、玩具等的树脂成形品等。

Claims (10)

1.一种非卤系阻燃性合成树脂组合物,其特征在于,对合成树脂配合下述(A)成分、(B)成分及(C)成分而成,
相对于合成树脂100质量份,所述(A)成分的含量为5~30质量份,
相对于合成树脂100质量份,所述(B)成分的含量为5~40质量份,
相对于合成树脂100质量份,所述(A)成分及(B)成分的含量之合计为10~70质量份,
相对于合成树脂100质量份,所述(C)成分的含量为0.1~12质量份,
(A)成分:下述通式(1)所示的(聚)磷酸盐化合物;
(B)成分:下述通式(3)所示的(聚)磷酸盐化合物;以及
(C)成分:层状硅酸盐,
Figure FDA00003141735400011
其中,式(1)中的n为1~100的数;X1为氨或下述通式(2)所示的三嗪衍生物;p是满足0<p≤n+2关系式的数,
Figure FDA00003141735400012
其中,式(2)中的Z1及Z2各自独立,为选自于由-NR5R6基、羟基、巯基、碳原子数1~10的直链或支链烷基、碳原子数1~10的直链或支链烷氧基、苯基及乙烯基所构成的组群的基,同时该R5及R6各自独立,为氢原子、碳原子数1~6的直链或支链烷基或羟甲基,
Figure FDA00003141735400013
其中,式(3)中的r为1~100的数;Y1是〔R1R2N(CH2)mNR3R4〕、哌嗪或含哌嗪环的二胺;R1、R2、R3及R4各自独立,为氢原子、碳原子数1~5的直链或支链烷基;m是1~10的整数;q是满足关系式0<q≤r+2的数。
2.如权利要求1所述的非卤系阻燃性合成树脂组合物,其中,所述合成树脂为聚乳酸系树脂。
3.如权利要求1或2所述的非卤系阻燃性合成树脂组合物,其中,所述(A)成分与(B)成分的质量配合比(A)/(B)为20/80~50/50。
4.如权利要求1或2所述的非卤系阻燃性合成树脂组合物,其中,相对于合成树脂100质量份,作为(D)成分,进一步配合氧化锌0.01~10质量份。
5.如权利要求2所述的非卤系阻燃性合成树脂组合物,其中,相对于聚乳酸系树脂100质量份,作为(E)成分,进一步配合聚碳二亚胺0.01~10质量份。
6.如权利要求1或2所述的非卤系阻燃性合成树脂组合物,其中,作为所述(A)成分,含有所述通式(1)中的n为2、p为2、X1为三聚氰胺、且所述通式(2)中的Z1及Z2为-NH2的焦磷酸三聚氰胺。
7.如权利要求1或2所述的非卤系阻燃性合成树脂组合物,其中,作为所述(B)成分,含有所述通式(3)中的q为1、Y1为哌嗪的聚磷酸哌嗪。
8.如权利要求7所述的非卤系阻燃性合成树脂组合物,其中,所述聚磷酸哌嗪为焦磷酸哌嗪。
9.如权利要求1或2所述的非卤系阻燃性合成树脂组合物,其中,所述(C)成分为皂石及/或滑石。
10.一种成形品,其特征在于,使用权利要求1~9中任意一项所述的非卤系阻燃性合成树脂组合物制备而成。
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