TWI654248B - Flame retardant thermoplastic polyurethane elastomer composition - Google Patents

Flame retardant thermoplastic polyurethane elastomer composition

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Abstract

本發明之難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物係對於熱塑性聚胺酯彈性體，調配下述(A)成分、(B)成分及(C)成分而成，(A)成分：下述通式(1)所示之(聚)磷酸鹽化合物、(B)成分：下述通式(3)所示之(聚)磷酸鹽化合物、(C)成分：二氧化矽，較佳為本發明之難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物係進而調配氧化鋅作為(D)成分而成。
(式中，N、X1、p之定義參照說明書) (式中，r、Y1、q之定義參照說明書)。

Description

難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物
本發明係關於一種不損害樹脂原本之物性且難燃性優異之熱塑性聚胺酯彈性體組合物。
熱塑性聚胺酯彈性體包含稱為軟段之易於活動之長鏈部分、與稱為硬段之結晶性極強之部分，來自該特徵性結構之彈性、伸長率、機械性強度、耐磨耗性等物性優異，自先前起利用該等樹脂物性，將熱塑性聚胺酯彈性體用於軟管、皮帶、電線、纜線、管道管、鞋底、汽車內外裝飾材料、各種成形品等各種領域。
為了對該熱塑性聚胺酯彈性體賦予難燃性，而調配難燃劑，但使用鹵素系難燃劑有於燃燒時產生有害氣體之問題。因此，已知作為非鹵素系之難燃劑，添加磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、縮合磷酸酯等含有氮及/或磷之化合物(專利文獻1)。
又，亦提出使用藉由於燃燒時形成表面膨脹層(Intumescent)，抑制分解產物之擴散或傳熱而發揮難燃性的磷酸鹽系之難燃劑(專利文獻2)。
然而，於使用該等先前之磷酸鹽系之難燃劑之情形時，有為了表現目標難燃性而必須大量添加，因此損害樹脂原本所具有之物性的情形。又，於為了防止滴落而添加聚四氟乙烯等防滴落劑之情形時，亦存在損害樹脂原本所具有之物性之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-49053號公報
[專利文獻2]WO2010/013400
因此，本發明之第1目的在於提供一種不使用於燃燒時產生有害氣體之鹵素系難燃劑或氟系防滴落劑，且具有優異之難燃性、及樹脂原本之優異之物性的熱塑性聚胺酯彈性體。
又，本發明之第2目的在於提供一種於燃燒時不產生來自鹵素之有害氣體，且具有優異之難燃性、及樹脂原本之優異之物性的成形體。
本發明者等人為了解決上述問題而進行了銳意研究，結果完成了本發明。
即，本發明提供一種難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物，其特徵在於：其係對於熱塑性聚胺酯彈性體，調配下述(A)成分、(B)成分及(C)成分而成，(A)成分：下述通式(1)所示之(聚)磷酸鹽化合物(B)成分：下述通式(3)所示之(聚)磷酸鹽化合物(C)成分：二氧化矽。
(式中，n表示1~100之數，X1為氨或下述通式(2)所示之三衍生物，p為滿足0<p≦n+2之數)
(式中，Z1及Z2可相同亦可不同，係選自由-NR5R6基[此處R5及R6相同或不同地表示氫原子、碳原子數1~6之直鏈或支鏈之烷基或羥甲基]、羥基、巰基、碳原子數1~10之直鏈或支鏈之烷基、碳原子數1~10之直鏈或支鏈之烷氧基、苯基及乙烯基所組成之群中之基)
(式中，r表示1~100，Y1為[R1R2N(CH2)mNR3R4]所示之二胺、哌或包含哌環之二胺，R1、R2、R3及R4分別為氫原子、碳原子數1~5之直鏈或支鏈之烷基，R1、R2、R3及R4可為相同之基亦可不同，m為1~10之整數，q為滿足0<q≦r+2之數)
又，較佳為本發明之難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物進而調配氧化鋅作為(D)成分。
又，較佳為本發明之難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物中，上述(A)成分為上述通式(1)中之n為2、p為2、且X1為三聚氰胺(上述通式(2)中之Z1及Z2為-NH2)之焦磷酸三聚氰胺。
又，較佳為本發明之難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物中，上述(B)成分為上述通式(3)中之q為1、Y1為哌之聚磷酸哌。
又，較佳為本發明之難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物中，上述 聚磷酸哌為焦磷酸哌。
本發明之成形體之特徵在於：其係由上述任一難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物獲得。
根據本發明，可提供一種不使用於燃燒時產生有害氣體之鹵素系難燃劑或氟系防滴落劑，且具有優異之難燃性、及樹脂原本之優異之物性的熱塑性聚胺酯彈性體。又，根據本發明，可提供一種於燃燒時不產生來自鹵素之有害氣體，且具有難燃性與優異之物性之成形體。
圖1係表示實施例1之試片之表面膨脹層之形成狀態之照片。
圖2係表示比較例1之試片之表面膨脹層之形成狀態之照片。
首先，對本發明之難燃性熱塑性聚胺酯彈性體所使用之熱塑性聚胺酯彈性體進行說明。
本發明所使用之熱塑性聚胺酯彈性體(TPU)通常係使用多元醇、二異氰酸酯、及鏈延長劑而製備。作為多元醇，可列舉：聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚醚多元醇。
此處，作為聚酯多元醇，可列舉藉由脂肪族二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、及壬二酸等；芳香族二羧酸，例如苯二甲酸、對苯二甲酸、異苯二甲酸、及萘二羧酸等；脂環族二羧酸，例如六氫苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、及六氫異苯二甲酸等；或該等之酸酯或酸酐與乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,3-辛二醇、1,9-壬二醇等、或該等之混合物之脫水縮合反應所得的聚酯多元醇；藉由ε-己內酯等內酯單體之開環聚合所得之聚內酯二醇等。
又，作為聚酯醚多元醇，可列舉藉由脂肪族二羧酸，例如琥珀酸、 己二酸、癸二酸、及壬二酸等；芳香族二羧酸，例如苯二甲酸、對苯二甲酸、異苯二甲酸、及萘二羧酸等；脂環族二羧酸，例如六氫苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、及六氫異苯二甲酸等；或該等之酸酯或酸酐與二乙二醇或環氧丙烷加成物等二醇等、或該等之混合物之脫水縮合反應所得的化合物等。
進而，作為聚碳酸酯多元醇，例如可列舉使乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇等多元醇中之1種或2種以上與碳酸二乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等反應而獲得的聚碳酸酯多元醇。
又，亦可為聚己內酯多元醇(PCL)與聚六亞甲基碳酸酯(PHL)之共聚物。
又，作為聚醚多元醇，可列舉使環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃等環狀醚分別聚合所得之聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇等、及該等之共聚醚。
作為上述二異氰酸酯，例如可列舉甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、三異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸基甲基辛烷、離胺酸酯三異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、二環庚烷三異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI；HMDI)等。於本發明中，該等之中，較佳使用4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。
作為熱塑性聚胺酯彈性體(TPU)之製備所使用之上述鏈延長劑，使用低分子量多元醇。作為該低分子量多元醇，例如可列舉乙二醇、 1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇、1,4-環己烷二甲醇、甘油等脂肪族多元醇、及1,4-二羥甲基苯、雙酚A、雙酚A之環氧乙烷或環氧丙烷加成物等芳香族二醇。
熱塑性聚胺酯彈性體可列舉酯(內酯)系聚胺酯共聚物、酯(己二酸酯)系聚胺酯共聚物、醚系聚胺酯共聚物、碳酸酯系聚胺酯共聚物、醚-酯系聚胺酯共聚物，若列舉該等之具體市售品之例，作為酯(內酯)系聚胺酯共聚物之具體市售品，可列舉Elastollan C80A10(BASF Japan(股)製造)、Elastollan C80A50(BASF Japan(股)製造)、RESAMINE P-4000系列(大日精化工業(股)製造)、RESAMINE P-4500系列(大日精化工業(股)製造)等；作為酯(己二酸酯)系聚胺酯共聚物之具體之市售品，可列舉：PANDEX T-5000V(DIC Bayer Polymer(股)製造)、PANDEX TR-3080(DIC Bayer Polymer(股)製造)、RESAMINE P-1000系列(大日精化工業(股)製造)、RESAMINE P-7000系列(大日精化工業(股)製造)等；作為醚系聚胺酯共聚物之具體之市售品，可列舉：Elastollan 1180A50(BASF Japan(股)製造)、PANDEX T-8180(DIC Bayer Polymer(股)製造)、PANDEX T-8283(DIC Bayer Polymer(股)製造)、PANDEX T-1190(DIC Bayer Polymer公司製造)、RESAMINE P-2000系列(大日精化工業(股)製造)等；作為碳酸酯系聚胺酯共聚物之具體之市售品，可列舉PANDEX T-7890N(DIC Bayer Polymer(股)製造)等；作為醚-酯系聚胺酯共聚物之具體之市售品，可列舉：Desmopan DesKU2-88586(DIC Bayer Polymer(股)製造)、RESAMINE P-800系列(大日精化工業(股)製造)等。
該等熱塑性聚胺酯彈性體(TPU)可單獨使用，亦可組合使用。
其次，對本發明之(A)成分進行說明。
用作本發明之(A)成分之上述通式(1)所示之(聚)磷酸鹽化合物係 (聚)磷酸與氨或上述通式(2)所示之三衍生物之鹽。
作為上述通式(2)中之Z1及Z2所示之碳原子數1~10之直鏈或支鏈之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、環己基、庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等，作為碳原子數1~10之直鏈或支鏈之烷氧基，可列舉自該等烷基衍生之基。作為Z1及Z2可取之-NR5R6基中之R5及R6所示之碳原子數1~6之直鏈或支鏈之烷基，例如可列舉上述列舉之烷基中之碳原子數1~6者。
作為上述三衍生物之具體例，可列舉：三聚氰胺、乙胍、苯胍、乙烯胍、2,4-二胺基-6-壬基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-羥基-1,3,5-三、2-胺基-4,6-二羥基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-乙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-巰基-1,3,5-三、2-胺基-4,6-二巰基-1,3,5-三等。
作為較佳用作(A)成分之上述通式(1)所示之(聚)磷酸鹽化合物，可列舉(聚)磷酸與三聚氰胺之鹽或聚磷酸銨化合物。
作為較佳使用之(聚)磷酸與三聚氰胺之鹽，例如可列舉正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺等，該等之中，尤其較佳為上述通式(1)中之n為2、p為2、且X1為三聚氰胺之焦磷酸三聚氰胺。磷酸與三聚氰胺之鹽可藉由以下方法而獲得。例如於焦磷酸三聚氰胺之情形時，可以任意之反應比率加入鹽酸而使焦磷酸鈉與三聚氰胺進行反應，並以氫氧化鈉中和而獲得焦磷酸三聚氰胺。
又，上述聚磷酸銨化合物係以聚磷酸銨單體或聚磷酸銨為主成分之化合物。作為該聚磷酸銨單體可使用市售品，作為市售品，可列舉：Clariant公司製造之Exolit-422、Exolit-700、Monsanto公司製造之 Phos-chek-P/30、Phos-chek-P/40、住友化學(股)公司製造之Sumisefu-P、Chisso(股)公司製造之TERRAJU-S10、TERRAJU-S20。
作為上述以聚磷酸銨為主成分之化合物，可列舉以熱固性樹脂被覆聚磷酸銨或使其微膠囊化所得者、或以三聚氰胺單體或其他含氮有機化合物等被覆聚磷酸銨表面所得者、進行界面活性劑或矽處理所得者、於製造聚磷酸銨之過程中添加三聚氰胺等而使其難溶化所得者等。
作為上述以聚磷酸銨為主成分之化合物之市售品，可列舉：Clariant公司製造之Exolit-462、住友化學(股)公司製造之Sumisefu-PM、Chisso(股)公司製造之TERRAJU-C60、TERRAJU-C70、TERRAJU-C80等。
(A)成分亦可為2種以上之混合物。
其次，對本發明之(B)成分進行說明。
用作本發明之(B)成分之上述通式(3)所示之(聚)磷酸鹽化合物係(聚)磷酸與Y1所示之二胺([R1R2N(CH2)mNR3R4]所示之二胺、哌或包含哌環之二胺)之鹽。作為R1~R4所示之碳原子數1~5之直鏈或支鏈之烷基，例如可列舉上述列舉為Z1及Z2所示之烷基之具體例者中之碳原子數1~5者。
作為上述通式(3)中之Y1所示之二胺，具體而言，可列舉：N,N,N',N'-四甲基二胺基甲烷、乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-二乙基乙二胺、四亞甲基二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、哌、反式-2,5-二甲基哌、1,4-雙(2-胺基乙基)哌、1,4-雙(3-胺基丙基)哌等，均可使用市售品。
作為較佳用作(B)成分之上述通式(3)所示之(聚)磷酸鹽化合物，可 列舉(聚)磷酸與哌之鹽。作為(聚)磷酸與哌之鹽，具體而言，可列舉：正磷酸哌、焦磷酸哌、聚磷酸哌等。該等之中，較佳為上述通式(3)中之q為1、Y1為哌之聚磷酸哌，尤其較佳為焦磷酸哌。(聚)磷酸與哌之鹽可藉由以下方法獲得。例如於焦磷酸哌之情形時，使哌與焦磷酸於水中或甲醇水溶液中進行反應，而可容易地以水難溶性之沈澱之形式獲得。然而，於聚磷酸哌之情形時，亦可為由正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、其他包含聚磷酸之混合物之聚磷酸與哌所得之鹽，原料之聚磷酸之構成並無特別限定。
(B)成分亦可為2種以上之混合物。
上述(A)成分之調配量相對於熱塑性聚胺酯彈性體100質量份，較佳為5~60質量份，更佳為10~30質量份，進而更佳為12~20質量份。另一方面，上述(B)成分之調配量相對於熱塑性聚胺酯彈性體100質量份，較佳為10~90質量份，更佳為15~45質量份，進而更佳為18~30質量份。
又，為了發揮優異之難燃性並且不損害熱塑性聚胺酯彈性體所具有之物性，上述(A)成分與(B)成分之合計調配量相對於熱塑性聚胺酯彈性體100質量份，較佳為15~65質量份，更佳為25~55質量份，進而更佳為30~50質量份。若未達15質量份，則存在無法獲得充分之難燃性之情形，且若調配超過65質量份，則存在使樹脂原本所具有之物性降低之情形。
又，上述(A)成分與上述(B)成分之調配比率(質量基準)較佳為(A)/(B)=20/80~50/50，進而較佳為(A)/(B)=30/70~50/50。
其次，對本發明之(C)成分進行說明。
本發明之(C)成分為二氧化矽，藉由調配該(C)成分而發揮防止滴落之效果。
二氧化矽之形態可為粉末狀、顆粒狀、小顆粒(granule)狀中之任 一者。其種類並無特別限定，可為天然二氧化矽、合成二氧化矽中之任一者，可為結晶質二氧化矽、非晶質二氧化矽中之任一者，亦可為乾式二氧化矽、薰製二氧化矽、熔凝二氧化矽、熔融二氧化矽、濕式二氧化矽中之任一者。又，可為於內部具有細孔者(所謂孔質或多孔質)，亦可為不具有細孔者(所謂無孔質)。
二氧化矽較佳為微粉末狀者，其平均一次粒徑較佳為0.005~30μm，更佳為0.1~10μm，進而較佳為0.5~5μm。若平均一次粒徑超過30μm，則存在使樹脂原本所具有之物性降低之情形。平均一次粒徑例如可使用雷射繞射散射式粒度分佈計等進行測定。
又，二氧化矽之表面亦可藉由矽烷偶合劑或表面處理劑等進行表面處理。
作為二氧化矽之市售品，可列舉：日本Aerosil(股)製造之「AEROSIL」、Tokuyama(股)製造之「REOLOSIL」、「TOKUSIL」、鹽野義製藥(股)製造之「Carplex」、Fuji Silysia(股)製造之「SYLYSIA」、水澤化學工業(股)製造之「MIZUKASIL」等。
(C)成分之二氧化矽之調配量相對於熱塑性聚胺酯彈性體100質量份，較佳為0.1~10.0質量份，更佳為0.5~5.0質量份，進而更佳為1.5~3.0質量份。若未達0.1質量份，則存在無法發揮滴落之防止效果之情形，若超過調配10.0質量份，則存在使樹脂原本所具有之物性降低之可能性，因此欠佳。
較佳為本發明之難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物進而調配氧化鋅作為(D)成分。該氧化鋅亦可經表面處理。氧化鋅可使用市售品，例如氧化鋅1種(三井金屬工業(股)製造)、部分覆膜型氧化鋅(三井金屬工業(股)製造)、NANOFINE 50(平均粒徑0.02μm之超微粒子氧化鋅：堺化學工業(股)製造)、NANOFINE K(平均粒徑0.02μm之矽酸鋅覆膜之超微粒子氧化鋅：堺化學工業(股)製造)等。
(D)成分之氧化鋅之調配量相對於熱塑性聚胺酯彈性體組合物100質量份，較佳為0.1~10質量份，更佳為0.5~5.0質量份，進而更佳為1.0~3.0質量份。
於本發明之難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物中，為了抑制二次凝集或改良耐水性，亦可調配聚矽氧油。作為聚矽氧油之例，可列舉聚矽氧烷之支鏈、末端均為甲基之二甲基聚矽氧油、聚矽氧烷之支鏈之一部分為苯基之甲基苯基聚矽氧油、聚矽氧烷之支鏈之一部分為氫之甲基氫聚矽氧油等、或該等之共聚物，又，亦可使用於該等之支鏈及/或末端之一部分導入有機基而成之胺改性、環氧改性、脂環式環氧改性、羧基改性、甲醇改性、巰基改性、聚醚改性、長鏈烷基改性、氟烷基改性、高級脂肪酸酯改性、高級脂肪醯胺改性、矽烷醇改性、二醇改性、酚改性及/或芳烷基改性之改性聚矽氧油。
若列舉上述聚矽氧油之具體例，作為二甲基聚矽氧油，可列舉：KF-96(信越化學(股)製造)、KF-965(信越化學(股)製造)、KF-968(信越化學(股)製造)等，作為甲基氫聚矽氧油或具有甲基氫聚矽氧烷結構之聚矽氧油，可列舉：KF-99(信越化學(股)製造)、KF-9901(信越化學(股))、HMS-151(Gelest公司製造)、HMS-071(Gelest公司製造)、HMS-301(Gelest公司製造)、DMS-H21(Gelest公司製造)等，作為甲基苯基聚矽氧油之例，可列舉：KF-50(信越化學(股)製造)、KF-53(信越化學(股)製造)、KF-54(信越化學(股)製造)、KF-56(信越化學(股)製造)等，作為環氧改性物，例如可列舉：X-22-343(信越化學(股)製造)、X-22-2000(信越化學(股)製造)、KF-101(信越化學(股)製造)、KF-102(信越化學(股)製造)、KF-1001(信越化學(股)製造)，作為羧基改性物，例如可列舉：X-22-3701E(信越化學(股)製造)，作為甲醇改性物，例如可列舉：X-22-4039(信越化學(股)製造)、X-22-4015(信越化學(股)製造),作為胺改性物，例如可列舉：KF-393(信越化學(股)製造)等。
又，於本發明之難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物中，亦可調配矽烷偶合劑。矽烷偶合劑係具有有機官能基與水解性基之化合物，例如以通式A-(CH2)k-Si(OR)3表示。A表示有機官能基，k表示1~3之數，R表示甲基或乙基。作為A之有機基，可列舉：環氧基、乙烯基、甲基丙烯酸基、胺基、巰基等。作為本發明所使用之矽烷偶合劑，尤其較佳為具有環氧基者。
又，於本發明之難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物中，亦可調配多元醇化合物作為難燃性助劑。多元醇化合物為多個羥基鍵結之化合物，例如為季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚季戊四醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、1,3,5-三(2-羥乙基)異氰尿酸酯(THEIC)、聚乙二醇、甘油、二甘油、甘露醇、麥芽糖醇、乳糖醇、山梨醇、赤蘚醇、木糖醇、木糖、蔗糖(sucrose)、海藻糖、肌醇、果糖、麥芽糖、乳糖等。該等多元醇化合物之中，較佳為選自季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚季戊四醇等季戊四醇、季戊四醇之縮合物之群中之一種以上，尤其較佳為二季戊四醇、季戊四醇之縮合物，最佳為二季戊四醇。又，亦可較佳使用THEIC及山梨醇。
季戊四醇之縮合物亦可為季戊四醇與季戊四醇之縮合物之混合物(於本發明中將其稱為(聚)季戊四醇混合物)，該(聚)季戊四醇混合物之特徵在於：若將季戊四醇之縮合度以n表示，則相對於(聚)季戊四醇混合物之總量，n=1~3之季戊四醇及其縮合物之合計之含量為5~40質量%(其中，n=1~3之季戊四醇及其縮合物與n≧4之季戊四醇之縮合物之合計的含量為100質量%)。
作為上述(聚)季戊四醇混合物，自難燃性之方面而言，若將季戊四醇之縮合度以n表示，則相對於混合物之總量，較佳為n=1~3之季戊四醇及其縮合物之合計之含量為10~30質量%者，更佳為n=1之季戊四醇之含量為0~10質量%、且n=1~3之季戊四醇及其縮合物之合 計之含量為5~30質量%者，最佳為n=1之季戊四醇之含量為0~5質量%、且n=1~3之季戊四醇及其縮合物之合計之含量為10~30質量%者。
作為上述季戊四醇及其縮合物，可列舉下述通式(4)所示之化合物。
(式中，t為1以上之整數)
作為上述(聚)季戊四醇混合物，亦可進而包含上述通式(4)所示之季戊四醇之縮合物於分子內醚鍵結而成者、中間羥甲基與其他分子醚鍵結而成者、進而相連而成為網狀者、分子進而相連變大而於各處成為大環狀醚結構者等。
上述(聚)季戊四醇混合物並無特別限制，可利用公知之方法製造。例如可藉由使季戊四醇及/或季戊四醇之縮合物直接、或於存在適當觸媒與溶劑之條件下，進行加熱脫水縮合反應而製造。
作為上述(聚)季戊四醇混合物之製造所使用之觸媒之例，可列舉醇之脫水縮合反應通常使用之無機酸、有機酸等。作為無機酸，可列舉：磷酸、硫酸等無機酸；該等無機酸之酸性鹽；黏土礦物(例如蒙脫石等)、氧化矽-氧化鋁、沸石等固體酸觸媒等。作為有機酸，可列舉：甲酸、對甲苯磺酸等。
上述觸媒之使用量並無特別限制，於使用水溶性之酸觸媒之情形時，只要為可將反應中之反應系統內之pH值維持為未達7、較佳為5以下之量即可。又，於使用固體酸觸媒之情形時，通常，相對於季戊四醇可為0.1~100質量%之使用量。
作為上述(聚)季戊四醇混合物之製造所使用之溶劑之例，可列舉：苯、二甲苯、十氫萘、萘滿等烴類、二噁烷、四氫呋喃、乙基醚、苯甲醚、苯基醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、18-冠醚-6等醚類、乙酸甲酯、丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、γ-丁內酯等酮類、N-甲基吡咯啶-酮、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基哌啶酮、六甲基磷醯三胺等N-取代醯胺類、N,N-二乙基苯胺、N-甲基嗎啉、吡啶、喹啉等三級胺類、環丁碸等碸類、二甲基亞碸等亞碸類、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等尿素衍生物、三丁基氧化膦等氧化膦類、及聚矽氧油等，可為經脫水處理者亦可為含水物。
上述(聚)季戊四醇混合物之製造中之加熱脫水縮合之反應溫度通常為約100~280℃左右，更佳為150~240℃。若低於100℃則存在反應變慢之情形，若高於280℃則存在難以控制縮合反應之情形。
調配多元醇化合物之情形時之調配量相對於熱塑性聚胺酯彈性體100質量份，較佳為0.01~10.0質量份，更佳為1.0~7.0質量份，進而更佳為1.5~3.0質量份。
進而，於本發明之難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物中，亦較佳為視需要調配潤滑劑。作為此種潤滑劑，可列舉：液態石蠟、天然石蠟、微晶蠟、合成石蠟、低分子量聚乙烯、聚乙烯蠟等純烴系潤滑劑；鹵化烴系潤滑劑；高級脂肪酸、氧化脂肪酸等脂肪酸系潤滑劑；脂肪醯胺、雙脂肪醯胺等脂肪醯胺系潤滑劑；脂肪酸之低級醇酯、甘油酯等脂肪酸之多元醇酯、脂肪酸之聚二醇酯、脂肪酸之脂肪醇酯(酯蠟)等酯系潤滑劑；金屬皂、脂肪醇、多元醇、聚二醇、聚丙三醇、脂肪酸與多元醇之偏酯、脂肪酸與聚二醇、聚丙三醇之偏酯系之潤滑劑、或聚矽氧油、礦物油等。
該等潤滑劑之調配量相對於熱塑性聚胺酯彈性體100質量份較佳為0.01~5質量份，更佳為0.3~2質量份。
於本發明之難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物中，可於不損害本發明之效果之範圍內，視需要進而使用一種以上不含有鹵素之有機或無機系之難燃劑或難燃助劑。作為該等難燃劑、難燃助劑，可列舉：含三環化合物、金屬氫氧化物、磷酸酯系難燃劑、縮合磷酸酯系難燃劑、磷酸酯系難燃劑、無機磷系難燃劑、二烷基膦酸鹽、聚矽氧系難燃劑、金屬氧化物、硼酸化合物、膨脹性石墨、其他無機系難燃助劑、其他有機系難燃劑等。
作為上述含三環化合物，例如可列舉三聚氰胺、三聚氰酸二醯胺、苯胍、乙胍、酞二胍、三聚氰胺氰尿酸酯、丁二胍、降烯二胍、亞甲基二胍、伸乙基雙三聚氰胺、三亞甲基雙三聚氰胺、四亞甲基雙三聚氰胺、六亞甲基雙三聚氰胺、1,3-伸己基雙三聚氰胺等。
作為上述金屬氫氧化物，可列舉：氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋅、Kisuma 5A(協和化學工業(股)製造之氫氧化鎂之商標)等。
作為上述磷酸酯系難燃劑之例，例如可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三氯乙酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸三異丙基苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸第三丁基苯基二苯酯、磷酸雙-(第三丁基苯基)苯基酯、磷酸三-(第三丁基苯基)酯、磷酸異丙基苯基二苯酯、磷酸雙-(異丙基苯基)二苯基酯、磷酸三-(異丙基苯基)酯等。
作為上述縮合磷酸酯系難燃劑之例，可列舉：雙(二苯基磷酸1,3-伸苯酯)、雙[二(二甲苯)磷酸1,3-伸苯基酯]、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)等
作為上述無機磷系難燃劑，可列舉紅磷。
作為上述二烷基膦酸鹽，可列舉：二乙基膦酸鋁、二乙基膦酸鋅等。
作為上述其他無機系難燃助劑，例如可列舉：氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、鋁碳酸鎂等無機化合物、及其表面處理物。作為其具體例，例如可使用TIPAQUE R-680(石原產業(股)製造之氧化鈦之商標)、KYOWAMAG 150(協和化學工業(股)製造之氧化鎂之商標)、DHT-4A(鋁碳酸鎂：協和化學工業(股)製造)、ALCAMIZER-4(協和化學工業(股)製造之鋅改性鋁碳酸鎂之商標)等各種市售品。
本發明之難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物亦可視需要調配酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑、防老化劑等。
作為上述酚系抗氧化劑，例如可列舉：2,6-二第三丁基-對甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、二硬脂基(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)膦酸酯、1,6-六亞甲基雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-間甲酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-間甲酚)、2,2'-亞乙基雙(4,6-二第三丁基苯酚)、2,2'-亞乙基雙(4-第二丁基-6-第三丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-第三丁基苄基)異氰尿酸酯、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、2-第三丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯酚、硬脂基(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲基]甲烷、硫代二乙二醇雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-六亞甲基雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、雙[3,3-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)酪酸]二醇酯、雙[2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯基]對苯二 甲酸酯、1,3,5-三[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]異氰尿酸酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧螺環[5,5]十一烷、三乙二醇雙[(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。
該等酚系抗氧化劑之調配量相對於熱塑性聚胺酯彈性體100質量份，較佳為0.001~10質量份，更佳為0.05~5質量份。
作為上述磷系抗氧化劑，例如可列舉：亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三[2-第三丁基-4-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]酯、亞磷酸十三烷基酯、亞磷酸辛基二苯酯、亞磷酸二(癸基)單苯酯、二(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)異亞丙基二苯酚二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4,4'-正亞丁基雙(2-第三丁基-5-甲基酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、四(2,4-二第三丁基苯基)伸聯苯基二亞膦酸酯、9,10-二氫-9--10-磷雜菲-10-氧化物、2,2'-亞甲基雙(4,6-第三丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-第三丁基苯基)-十八烷基亞磷酸酯、2,2'-亞乙基雙(4,6-二第三丁基苯基)氟亞磷酸酯、三(2-[(2,4,8,10-四第三丁基二苯[d,f][1,3,2]二磷環庚烷-6-基)氧基]乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇與2,4,6-三第三丁基酚之亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯等。
該等磷系抗氧化劑之調配量相對於熱塑性聚胺酯彈性體100質量份，較佳為0.001~10質量份，更佳為0.05~5質量份。
作為上述硫醚系抗氧化劑，例如可列舉：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯 類、及季戊四醇四(β-烷基硫代丙酸酯類。
該等硫醚系抗氧化劑之調配量相對於熱塑性聚胺酯彈性體100質量份，較佳為0.001~10質量份，更佳為0.05~5質量份。
作為上述紫外線吸收劑，例如可列舉：2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5'-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羥基二苯甲酮類；2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二異丙苯基苯基)苯并三唑、2,2'-亞甲基雙(4-第三辛基-6-(苯并三唑)酚)、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-羧基苯基)苯并三唑等2-(2'-羥基苯基)苯并三唑類；水楊酸苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2,4-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、2,4-二第三戊基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯類；2-乙基-2'-乙氧基草醯替苯胺、2-乙氧基-4'-十二烷基草醯替苯胺等取代草醯替苯胺類；乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(對甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯類；2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二第三丁基苯基)-均三、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-均三、2-(2-羥基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4,6-雙(2,4-二第三丁基苯基)-均三等三芳基三類。
該等紫外線吸收劑之調配量相對於熱塑性聚胺酯彈性體100質量份，較佳為0.001~30質量份，更佳為0.05~10質量份。
作為上述受阻胺系光穩定劑，例如可列舉：2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸 二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)丙二酸酯、1-(2-羥乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-嗎啉基-均三聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-第三辛基胺基-均三聚縮合物、1,5,8,12-四[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-均三-6-基]-1,5,8,12-四氮十二烷、1,5,8,12-四[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-均三-6-基]-1,5,8-12-四氮十二烷、1,6,11-三[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-均三-6-基]胺基十一烷、1,6,11-三[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-均三-6-基]胺基十一烷等受阻胺化合物。
該等受阻胺系光穩定劑之調配量相對於熱塑性聚胺酯彈性體100質量份，較佳為0.001~30質量份，更佳為0.05~10質量份。
作為上述防老化劑，可列舉：萘胺系、二苯胺系、對苯二胺系、喹啉系、氫醌衍生物、單酚系、硫代雙酚系、受阻酚系、亞磷酸酯系等。該等防老化劑之調配量相對於熱塑性聚胺酯彈性體100質量份，較佳為0.001~10質量份，較佳為0.05~5質量份。
於本發明之難燃性熱塑性聚胺酯彈性體中，亦可於不損害本發明之效果之範圍內，調配強化材作為任意成分。作為該強化材，通常可使用用於合成樹脂之強化之纖維狀、板狀、粒狀、粉末狀者。具體而言，可列舉：玻璃纖維、石棉纖維、碳纖維、石墨纖維、金屬纖維、鈦酸鉀鬚晶、硼酸鋁鬚晶、鎂系鬚晶、矽系鬚晶、矽灰石、海泡石、石棉、礦渣纖維、硬矽鈣石、矽磷灰石、石膏纖維、氧化矽纖維、氧 化矽-氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維及硼纖維等無機纖維狀強化材、聚酯纖維、尼龍纖維、丙烯酸纖維、再生纖維素纖維、乙酸纖維、洋麻、苧麻、棉紗、黃麻、麻、瓊麻、亞麻、亞麻織物、絹、馬尼拉麻、甘蔗、木漿、紙屑、廢紙及棉等有機纖維狀強化材、玻璃薄片、非膨潤性雲母、石墨、金屬箔、陶瓷珠、黏土、雲母、絹雲母、沸石、膨潤土、白雲石、高嶺土、微粉矽酸、長石粉、鈦酸鉀、白沙氣球、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、氧化鈣、氧化鋁、氧化鈦、矽酸鋁、石膏、緻密石英岩、碳鈉鋁石及白土等板狀或粒狀之強化材。該等強化材可藉由乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等熱塑性樹脂、或環氧樹脂等熱固性樹脂進行被覆或集束處理，亦可藉由胺基矽烷或環氧矽烷等偶合劑等進行處理。
於本發明之難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物中，亦可於不損害本發明之效果之範圍內，調配層狀矽酸鹽作為任意成分。作為層狀矽酸鹽，可列舉：蒙脫石、皂石、鋰膨潤石、鋁膨潤石、矽鎂石、綠脫石等膨潤石系黏土礦物、蛭石、多水高嶺土、膨潤性雲母、滑石等，亦可為於其層間插入有機陽離子、四級銨陽離子、鏻陽離子。
於本發明之難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物中，亦可於不損害本發明之效果之範圍內，進而調配結晶成核劑作為任意成分。作為該結晶成核劑，可適當使用通常用作聚合物之結晶成核劑者，於本發明中可使用無機系結晶成核劑及有機系結晶成核劑中之任一者。
作為上述無機系結晶成核劑之具體例，可列舉：高嶺石、合成雲母、黏土、沸石、石墨、碳黑、氧化鎂、氧化鈦、硫化鈣、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、氧化釹及苯基膦酸酯等金屬鹽。為了提高該等無機系結晶成核劑於組合物中之分散性，亦可藉由有機物進行改質。
作為有機系結晶成核劑之具體例，可列舉：苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、 苯甲酸鋰、苯甲酸鈣、苯甲酸鎂、苯甲酸鋇、對苯二甲酸鋰、對苯二甲酸鈉、對苯二甲酸鉀、草酸鈣、月桂酸鈉、月桂酸鉀、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸鉀、肉豆蔻酸鈣、二十八酸鈉、二十八酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、褐煤酸鈉、褐煤酸鈣、甲苯甲酸鈉、水楊酸鈉、水楊酸鉀、水楊酸鋅、二苯甲酸鋁、二苯甲酸鉀、二苯甲酸鋰、β-萘二甲酸鈉、環己烷羧酸鈉等有機羧酸金屬鹽、對甲苯磺酸鈉、磺基間苯二甲酸鈉等有機磺酸鹽、硬脂醯胺、伸乙基雙月桂醯胺、棕櫚醯胺、羥基硬脂醯胺、芥子醯胺、1,3,5-苯三甲酸三(第三丁基醯胺)等羧醯胺、苯亞甲基山梨醇及其衍生物、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鈉等磷化合物金屬鹽、及2,2-甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)鈉等。
於本發明之難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物中，亦可於不損害本發明之效果之範圍內，調配塑化劑作為任意成分。作為該塑化劑，可適當使用通常用作聚合物之塑化劑者，例如聚酯系塑化劑、甘油系塑化劑、多元羧酸酯系塑化劑、聚伸烷基二醇系塑化劑及環氧系塑化劑等。
作為聚酯系塑化劑之具體例，可列舉包含己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、異苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、松脂等酸成分與丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇等二醇成分之聚酯，或聚己內酯等包含羥基羧酸之聚酯等。該等聚酯可藉由單官能羧酸或單官能醇而封阻末端，又，亦可藉由環氧化合物等而封阻末端。
作為甘油系塑化劑之具體例，可列舉：甘油單乙醯單月桂酸酯、甘油二乙醯單月桂酸酯、甘油單乙醯單硬脂酸酯、甘油二乙醯單油酸酯及甘油單乙醯單褐煤酸酯等。
作為多元羧酸酯系塑化劑之具體例，可列舉：苯二甲酸二甲酯、 苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二苄酯、苯二甲酸丁基苄酯等苯二甲酸酯、偏苯三甲酸三丁酯、偏苯三甲酸三辛酯、偏苯三甲酸三己酯等偏苯三甲酸酯、己二酸二異癸基酯、己二酸正辛基-正癸基酯、己二酸二乙二醇甲醚二乙二醇丁醚、己二酸苄基二乙二醇甲醚、己二酸苄基二乙二醇丁醚等己二酸酯、乙醯基檸檬酸三乙酯、乙醯基檸檬酸三丁酯等檸檬酸酯、壬二酸二-2-乙基己酯等壬二酸酯、癸二酸二丁酯、及癸二酸二-2-乙基己酯等癸二酸酯等。
作為聚伸烷基二醇系塑化劑之具體例，可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚(環氧乙烷-環氧丙烷)嵌段及/或無規共聚物、聚四亞甲基二醇、雙酚類之環氧乙烷加成聚合物、雙酚類之環氧丙烷加成聚合物、雙酚類之四氫呋喃加成聚合物等聚伸烷基二醇、或其末端環氧基改性化合物、末端酯改性化合物、及末端醚改性化合物等末端封阻化合物等。
所謂環氧系塑化劑，通常係指包含環氧硬脂酸烷基酯與大豆油之環氧三酸甘油酯等，其他亦可使用如主要以雙酚A與表氯醇為原料之所謂環氧樹脂。
作為其他塑化劑之具體例，可列舉：新戊二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯等脂肪族多元醇之苯甲酸酯、硬脂醯胺等脂肪醯胺、油酸丁酯等脂肪族羧酸酯、乙醯基蓖麻油酸甲酯、乙醯基蓖麻油酸丁酯等含氧酸酯、季戊四醇、各種山梨醇、聚丙烯酸酯及石蠟類等。
於本發明中，於使用塑化劑之情形時，可僅使用1種，亦可併用2種以上。
於本發明之難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物中，亦可於不損害本發明之效果之範圍內，進而調配丙烯酸系加工助劑作為任意成分。 丙烯酸系加工助劑可使用使(甲基)丙烯酸酯之1種聚合或使2種以上共聚合而成者。
又，本發明之難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物亦可於不損害本發明之效果之範圍內調配防滴落劑。然而，自無鹵素之觀點而言，調配氟系防滴落劑欠佳，進而，由於會使熱塑性聚胺酯彈性體所具有之物性、尤其伸長率降低，因此欠佳。調配聚四氟乙烯尤其欠佳。
作為氟系防滴落劑之例，例如可列舉：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等氟系樹脂或全氟甲烷磺酸鈉鹽、全氟-正丁烷磺酸鉀鹽、全氟-第三丁烷磺酸鉀鹽、全氟辛烷磺酸鈉鹽、全氟-2-乙基己烷磺酸鈣鹽等全氟烷烴磺酸鹼金屬鹽化合物或全氟烷烴磺酸鹼土金屬鹽等。
此外，於本發明之難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物中，可視需要於不損害本發明之效果之範圍內調配通常合成樹脂所使用之添加劑，例如交聯劑、抗靜電劑、金屬皂、填充劑、防霧劑、防機面析出劑、表面處理劑、螢光劑、防黴劑、殺菌劑、發泡劑、金屬減活劑、脫模劑、顏料、加工助劑等。
於本發明中，於調配熱塑性聚胺酯彈性體及(A)~(D)成分以外之任意成分(其中不包括熱塑性聚胺酯彈性體以外之樹脂)之情形時，其調配量只要為不損害本發明之效果之範圍內則並無特別限制，相對於熱塑性聚胺酯彈性體100質量份較佳為合計100質量份以下，更佳為50質量份以下
於本發明之難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物中，亦可調配熱塑性聚胺酯彈性體以外之合成樹脂作為樹脂成分。作為此種合成樹脂之例，可列舉：聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、交聯聚乙烯、超高分子量聚乙烯、1-聚丁烯、聚-3-甲基戊烯等α-烯烴聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙 烯-丙烯共聚物等聚烯烴及該等之共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏二氟乙烯、氯化橡膠、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-馬來酸酯共聚物、氯乙烯-環己基馬來醯亞胺共聚物等含鹵素樹脂；石油樹脂、熏草咔樹脂、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸環己二甲酯等聚對苯二甲酸伸烷基酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等聚萘二甲酸伸烷基酯等芳香族聚酯及聚對苯二甲酸四亞甲酯等直鏈聚酯；聚丁酸羥酯、聚己內酯、聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸乙二酯、聚乳酸樹脂、聚蘋果酸、聚二醇酸、聚二噁烷、聚(2-氧雜環丁酮)等分解性脂肪族聚酯；聚伸苯基氧化物、聚己內醯胺及聚己二醯己二胺等聚醯胺、聚碳酸酯、支鏈聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚胺酯、纖維素系樹脂等熱塑性樹脂及該等之摻合物或酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等熱固性樹脂、氟系樹脂、聚矽氧樹脂、聚矽氧橡膠聚醚碸、聚碸、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、液晶聚合物等。進而，可列舉：異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚合橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠等。進而若列舉合成樹脂之具體例，可列舉：烯烴系熱塑性彈性體、苯乙烯系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、腈系熱塑性彈性體、尼龍系熱塑性彈性體、氯乙烯系熱塑性彈性體、聚醯胺系熱塑性彈性體等。
該等合成樹脂可僅使用1種，亦可使用2種以上。又，合成樹脂亦可經合金化。
合成樹脂無論分子量、聚合度、密度、軟化點、對溶劑之不溶成 分之比例、立體規則性之程度、觸媒殘渣之有無、成為原料之單體之種類或調配比率、聚合觸媒之種類(例如齊格勒觸媒、茂金屬觸媒等)等，均可使用。
該等合成樹脂之中，較佳為高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線狀低密度聚乙烯(LLDPE)等乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等乙烯系共聚物。
於本發明中，於調配熱塑性聚胺酯彈性體以外之樹脂之情形時，其調配量只要為不損害本發明之效果之範圍內則並無特別限制，相對於熱塑性聚胺酯彈性體100質量份，較佳為100質量份以下，更佳為50質量份以下。
於製造本發明之難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物時，於熱塑性聚胺酯彈性體中調配(A)、(B)及(C)成分、視需要進而調配(D)成分之時序並無特別限制。例如可預先將選自(A)~(D)成分中之2種以上單組(one-pack)化後調配熱塑性聚胺酯彈性體，或亦可對熱塑性聚胺酯彈性體分別調配各成分。
於單組化之情形時，可將各成分預先分別粉碎後混合，或亦可預先將各成分混合後粉碎。於調配熱塑性聚胺酯彈性體以外之樹脂或其他任意成分之情形時亦相同。
本發明之難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物可藉由成形而獲得難燃性優異之成形品。成形方法並無特別限定，可列舉：擠出加工、壓光加工、射出成形、輥壓、壓縮成形、吹塑成形等，可製造樹脂板、片材、膜、異形品等各種形狀之成形品。
本發明之難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物及其成形體可用於電氣、電子、通信、農林水產、礦業、建設、食品、纖維、衣物、醫療、煤、石油、橡膠、皮革、汽車、精密機器、木材、建材、土木、 傢俱、印刷、樂器等廣泛之產業領域。更具體而言，可應用於印表機、個人電腦、文字處理機、鍵盤、PDA(Portable Information Terminal，攜帶型資訊終端)(小型資訊終端機)、電話機、影印機、傳真機、ECR(Electronic Cash Register，電子現金收銀機)、計算器、電子記事本、卡、固持器、文具等事物、OA(Office Automation，辦公自動化)機器、洗衣機、冰箱、吸塵器、微波爐、照明器具、遊戲機、熨斗、暖爐等家電機器、TV(Television，電視)、VTR(Video Tape Recorder，磁帶錄影機)、攝錄影機、收錄機、錄影機、迷你磁碟、CD(Compact Disc，光碟)播放器、揚聲器、液晶顯示器等AV(Audio Visual，視聽)機器、連接器、繼電器、電容器、開關、印刷基板、繞線管、半導體密封材料、LED(Light Emitting Diode，發光二極管)密封材料、電線、纜線、變壓器、偏向磁軛、分電盤、時鐘等電氣、電子零件及通信機器、OA機器等之殼體(框、框體、外罩、外裝)或零件、汽車內外裝飾材料之用途。
進而，本發明之難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物及其成形體可用於座椅(填充物、面料等)、皮帶、頂板裝修構材、摺合式敞蓬車頂、扶手、門飾板、後窗台、地毯、氈、遮陽板、輪罩、床墊罩、氣囊、絕緣材、吊鉤、吊鉤帶、電線被覆材、電氣絕緣材、塗料、塗佈材、上覆材、地板材、角壁、地毯、壁紙、壁裝飾材料、外裝材料、內裝材料、屋頂材、蓋板材、壁材、柱材、墊板、牆壁之材料、骨架及凹形邊飾、窗及門形材、薄木板、板壁、露台、陽台、隔音板、隔熱板、窗材等汽車、油電混合車、電動汽車、車輛、船舶、飛機、建築物、住宅及建築用材料、或土木材料、衣料、窗簾、床單、合板、複合纖維板、毛毯、玄關墊、片材、桶、軟管、容器、眼鏡、包、箱、護目鏡、滑雪板、球拍、帳篷、樂器等生活用品、體育用品等各種用途。
[實施例]
以下，藉由實施例詳細地表示本發明。然而，本發明並不受以下實施例任何限制。再者，表1之組成均以質量份為基準。
[實施例1~5及比較例1~5]
對熱塑性聚胺酯彈性體(大日精化工業(股)製造：RESAMINE P-2283)100質量份，調配硬脂酸鈣(潤滑劑)0.1質量份、四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲基]甲烷(酚系抗氧化劑)0.1質量份、及三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯(磷系抗氧化劑)0.1質量份與甘油單硬脂酸酯0.3質量份(潤滑劑)、下述表1記載之成分，繼而於200℃下擠出而製造顆粒。於190℃下將所得之顆粒射出成型，獲得長度127mm、寬度12.7mm、厚度1.6mm之試片。又，於實施例1及比較例1中，亦獲得長度100mm、寬度100mm、厚度2mm之試片。
此處，下述表1中記載之(A)成分與(B)成分係以如下方法製造。
[製造例1]
(A)成分：焦磷酸三聚氰胺
使焦磷酸與三聚氰胺以1：2之莫耳比進行反應而製造。
[製造例2]
(B)成分：焦磷酸哌
使焦磷酸與哌以1：1之莫耳比進行反應而製造。
對於實施例1~5及比較例1~5，使用所得之試片以下述試驗方法進行UL-94V試驗作為難燃性試驗。將結果示於表1。
<難燃性UL-94V試驗方法>
垂直地保持長度127mm、寬度12.7mm、厚度1.6mm之試片，使下端接觸燃燒器之火10秒後消除火焰，測定試片著火之火消失之時間。其次，火消失同時進行第2次接觸火焰10秒，與第1次同樣地測定著火之火消失之時間。又，亦同時對掉落之火種是否使試片下之棉著火進行評價。
根據第1次與第2次燃燒時間、棉是否著火，依照UL-94V規格對燃燒等級進行排序。燃燒等級係V-0為最高，難燃性隨著V-1、V-2依次降低。其中，將與V-0~V-2之等級中之任一者均不符合者設為NR。
又，使用實施例1及比較例1中所得之長度100mm、寬度100mm、厚度2mm之試片，基於ISO5660，使用錐形卡路里計(東洋精機製作所(股)製造之CONEIII)，於下述輻射熱之條件下測定發熱速度(Heat Release Rate)。將總發熱量(MJ/m2)、最高發熱速度(kW/m2)、最高發熱速度持續時間(秒)示於表1(輻射熱條件：50kW/m2)。
對於測定後之試片，拍攝表面膨脹層之形成狀態之照片，又，測定表面膨脹層之厚度之最大值。將實施例1之試片之照片示於圖1，將比較例1之試片之照片示於圖2。又，將厚度之最大值之結果示於表1。
如表1所示，於難燃性UL-94V試驗結果中，實施例1~5中之任一者均成為V-0判定。與此相對，於比較例1~5中，因滴落造成棉著火， 均成為V-2判定。又，實施例1於總發熱量及最高發熱溫度之方面亦與比較例1相比表現出優異之難燃性。
又，如表1及圖1所示，可知於實施例1中，形成充分之表面膨脹層，可抑制分解產物之擴散或傳熱。與此相對，於比較例1中，如表1及圖2所示，可知表面膨脹層之形成不充分，分解產物之擴散或傳熱之抑制較差。

Claims (5)

  1. 一種難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物，其特徵在於：其係對於熱塑性聚胺酯彈性體，調配下述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分而成，上述(A)成分之調配量相對於上述熱塑性聚胺酯彈性體100質量份，為5~60質量份，上述(B)成分之調配量相對於上述熱塑性聚胺酯彈性體100質量份，為10~90質量份，上述(C)成分之調配量相對於上述熱塑性聚胺酯彈性體100質量份，為0.1~10.0質量份，上述(D)成分之調配量相對於上述熱塑性聚胺酯彈性體組合物100質量份，為0.1~10質量份，(A)成分：下述通式(1)所示之(聚)磷酸鹽化合物、(B)成分：下述通式(3)所示之(聚)磷酸鹽化合物、(C)成分：二氧化矽、(D)成分：氧化鋅， (式中，n表示1~100之數，X1為氨或下述通式(2)所示之三衍生物，p為滿足0<p≦n+2之數) (式中，Z1及Z2可相同亦可不同，為選自由-NR5R6基[此處，R5及R6相同或不同地表示氫原子、碳原子數1~6之直鏈或支鏈之烷基或羥甲基]、羥基、巰基、碳原子數1~10之直鏈或支鏈之烷基、碳原子數1~10之直鏈或支鏈之烷氧基、苯基及乙烯基所組成之群中之基) (式中，r表示1~100，Y1為[R1R2N(CH2)mNR3R4]所示之二胺、哌或包含哌環之二胺，R1、R2、R3及R4分別為氫原子、碳原子數1~5之直鏈或支鏈之烷基，R1、R2、R3及R4可為相同之基亦可不同，m為1~10之整數，q為滿足0<q≦r+2之數)。
  2. 如請求項1之難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物，其中作為上述(A)成分，使用上述通式(1)中之n為2、p為2、且X1為三聚氰胺(上述通式(2)中之Z1及Z2為-NH2)之焦磷酸三聚氰胺。
  3. 如請求項1之難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物，其中作為上述(B)成分，使用上述通式(3)中之q為1、且Y1為哌之聚磷酸哌。
  4. 如請求項3之難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物，其中上述聚磷酸哌為焦磷酸哌。
  5. 一種成形體，其係由如請求項1之難燃性熱塑性聚胺酯彈性體組合物獲得。
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