KR20180124843A - 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물 - Google Patents

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유타카 요네자와
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Abstract

열가소성 폴리우레탄 수지에 대하여, 오르토인산 멜라민, 피로인산 멜라민 및 폴리인산 멜라민의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 멜라민염((A)성분), 오르토인산 피페라진, 피로인산 피페라진 및 폴리인산 피페라진의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 피페라진염((B)성분) 및 흡유량이 200㎖/100g 이상인 습식 실리카((C)성분)를 함유시켜 이루어지는 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물. 산화아연((D)성분)을 더 함유하는 것도 바람직한다.

Description

난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물
본 발명은 수지 본래의 물성을 손상시키지 않고 난연성이 뛰어난 열가소성 폴리우레탄 수지조성물에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄 수지는 소프트 세그먼트라고 칭해지는 움직이기 쉬운 장쇄(長鎖) 부분과, 하드 세그먼트라고 칭해지는 극히 결정성(結晶性)이 강한 부분으로 이루어지고, 그 특징적인 구조에 유래한, 탄성, 신장, 기계적 강도, 내마모성 등의 물성이 뛰어나, 이들 수지 물성을 살려, 호스, 벨트, 전선, 케이블, 파이프, 구두 바닥, 자동차 내외장재, 각종 성형품 등, 종래부터 다양한 분야에 이용되고 있다.
이 열가소성 폴리우레탄 수지에 난연성(難燃性)을 부여하기 위해 난연제가 배합되지만, 할로겐계 난연제의 사용은 연소 시에 유독가스를 발생한다는 문제가 있다. 따라서, 논할로겐계의 난연제로서, 인산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 축합(縮合) 인산에스테르 등의 질소 및/또는 인을 함유하는 화합물을 첨가하는 것이 알려져 있다.
또한, 연소 시에 표면팽창층(Intumescent)을 형성하여, 분해생성물의 확산이나 전열(傳熱)을 억제함으로써 난연성을 발휘시키는 인산염계의 난연제의 사용도 제안되고 있다. 그리고, 난연효과를 더 높이기 위해, 이들 난연제와 산화규소를 병용하는 기술 등이 제안되고 있다(특허문헌 1, 2 참조).
그러나, 산화규소의 종류에 따라서는 난연성 효과의 향상이 보여지지 않는 것이 문제가 되고 있어, 확실히 난연효과를 향상시키는 난연조제(難燃助劑)가 요구되고 있었다.
일본 공개특허공보 특개2015-042730호 미국 특허출원공개공보 제2010/249286호
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 목적은, 뛰어난 난연성을 가지는 열가소성 폴리우레탄 수지조성물을 제공하는 것에 있다.
따라서, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 열가소성 폴리우레탄 수지에 대하여, 하기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 함유시켜 이루어지는 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물을 제공하는 것이다.
(A)성분: 오르토인산 멜라민, 피로인산 멜라민 및 폴리인산 멜라민의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 멜라민염
(B)성분: 오르토인산 피페라진, 피로인산 피페라진 및 폴리인산 피페라진의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 피페라진염
(C)성분: 흡유량이 200㎖/100g 이상인 습식 실리카
또한, 본 발명은 상기 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물의 성형체를 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물에 대해 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다. 본 발명은 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물에 관한 것이다. 본 발명에서 난연성이란, 물질이 착화(着火)되기 어렵고, 또한 착화되어 연소가 지속되어도 그 속도가 매우 늦거나, 그 후, 자기소화(自己消化)되는 성질인 것, 바람직하게는 실시예에 기재되어 있는 UL-94V 규격에 따른 연소 랭크 중, 적어도 V-2의 랭크를 가지는 것을 의미하고, 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물이란, 난연제 성분의 1종 이상과 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU)의 1종 이상을 함유하는 조성물을 의미한다.
우선, 본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물에 이용되는 열가소성 폴리우레탄 수지에 대해 설명한다.
본 발명에 이용되는 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU)는, 분자 구조 중에 우레탄기(-NHCOO-)를 가지는 고무상 탄성체이며, 소프트 세그먼트라고 칭해지는 움직이기 쉬운 장쇄 부분과, 하드 세그먼트라고 칭해지는 극히 결정성이 강한 부분으로 이루어지고, 일반적으로, 폴리올, 디이소시아네이트, 및 쇄(鎖)연장제를 이용해서 조제된다.
또한, 열가소성 폴리우레탄 수지는, 그 성형 방법에 따라 액상으로 형(型)에 주입·경화 반응시키는 주형(注型) 타입, 종래의 고무와 마찬가지로 롤 혼련(混鍊) 후 프레스 형성하는 타입 및 일반 열가소성 수지와 동일하게 가공할 수 있는 타입으로 크게 나눌 수 있지만, 본 발명에서는 그것들을 구별하지 않는다.
본 발명에 이용되는 열가소성 폴리우레탄 수지는, 멜트 플로우 인덱스(melt flow index; MFI)의 값이 바람직하게는 3~60g/10min이고, 보다 바람직하게는 5~40g/10min이다. MFI의 값이 3g/10min 미만이면, 수지 가공이 곤란해지는 경우가 있고, 60g/10min 초과하면, 성형품의 물성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 MFI의 값은, ASTM D 1238에 준거하여, 190℃, 10kg의 조건에 따라 측정했다.
상기 폴리올로서는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에스테르에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리에테르폴리올을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올로서는, 하기 ⅰ)과, 하기 ⅱ)의 탈수 축합반응으로 얻어지는 폴리에스테르폴리올 등이나, ε-카프로락톤 등의 락톤모노머의 개환(開環)중합으로 얻어지는 폴리락톤디올 등을 들 수 있다. ⅰ): 지방족 디카복실산, 예를 들면, 석신산(succinic acid), 아디프산(adipic acid), 세바식산(sebacic acid), 아젤라익산(azelaic acid) 등; 방향족 디카복실산, 예를 들면, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산 등; 지환족 디카복실산, 예를 들면, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산 등; 또는 이들의 산에스테르 혹은 산무수물 ⅱ): 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-옥탄디올, 1,9-노난디올 등 또는 이들의 혼합물
또한, 상기 폴리에스테르에테르폴리올로서는, 하기 ⅲ)과 하기 ⅳ)의 탈수 축합반응으로 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. ⅲ): 지방족 디카복실산, 예를 들면, 석신산, 아디프산, 세바식산, 아젤라익산 등; 방향족 디카복실산, 예를 들면, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산 등; 지환족 디카복실산, 예를 들면, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산 등; 또는 이들의 산에스테르 혹은 산무수물 ⅳ): 디에틸렌글리콜, 프로필렌옥사이드 부가물 등의 글리콜 등, 또는 이들의 혼합물
또한, 상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 하기 ⅴ)와 하기 ⅵ)을 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트폴리올을 들 수 있다. ⅴ): 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 디에틸렌글리콜 등의 다가 알코올의 1종 또는 2종 이상 ⅵ): 디에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등
또한, 상기 폴리카보네이트폴리올은, 폴리카프로락톤폴리올(PCL)과 폴리헥사메틸렌카보네이트(PHL)의 공중합체여도 된다.
또한, 상기 폴리에테르폴리올로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 등의 환상 에테르를 각각 중합시켜 얻어지는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등, 및 이들의 코폴리에테르를 들 수 있다.
상기 디이소시아네이트로서는, 예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI), 톨리딘 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 수소첨가 XDI, 트리이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI), 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트 메틸옥탄, 리진에스테르 트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 비시클로헵탄 트리이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(수소첨가 MDI; HMDI) 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 이들 중에서도, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 및 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)가 바람직하게 이용된다.
열가소성 폴리우레탄 수지(TPU)의 조제에 사용되는 상기 쇄연장제로서는, 저분자량 폴리올이 사용된다. 이 저분자량 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리세린 등의 지방족 폴리올, 및 1,4-디메틸올벤젠, 비스페놀A, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물 등의 방향족 글리콜을 들 수 있다.
상기 열가소성 폴리우레탄 수지의 구체적인 예로서는, 에스테르(락톤)계 폴리우레탄 공중합체, 에스테르(아디페이트)계 폴리우레탄 공중합체, 에테르계 폴리우레탄 공중합체, 카보네이트계 폴리우레탄 공중합체, 에테르·에스테르계 폴리우레탄 공중합체를 들 수 있고, 이들 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU)는 단독으로 이용해도, 조합해서 이용해도 된다.
상기 열가소성 폴리우레탄 수지의 구체적인 시판품의 예를 들면,
상기 에스테르(락톤)계 폴리우레탄 공중합체의 구체적인 시판품으로서는, 엘라스톨란(Elastollan) C80A10(BASF재팬(주) 제품), 엘라스톨란 C80A50(BASF재팬(주) 제품), 레자민(Resamine) P-4000시리즈(다이이찌 세이까 고오교오(주) 제품), 레자민 P-4500시리즈(다이이찌 세이까 고오교오(주) 제품) 등을 들 수 있고,
상기 에스테르(아디페이트)계 폴리우레탄 공중합체의 구체적인 시판품으로서는, 판덱스(Pandex) T-5000V (디아이씨 바이엘 폴리머(주) 제품), 판덱스 TR-3080(디아이씨 바이엘 폴리머(주) 제품), 레자민 P-1000시리즈(다이이찌 세이까 고오교오(주) 제품), 레자민 P-7000시리즈(다이이찌 세이까 고오교오(주) 제품) 등을 들 수 있으며,
상기 에테르계 폴리우레탄 공중합체의 구체적인 시판품으로서는, 엘라스톨란 1180A50(BASF재팬(주) 제품), 판덱스 T-8180(디아이씨 바이엘 폴리머(주) 제품), 판덱스 T-8283(디아이씨 바이엘 폴리머(주) 제품), 판덱스 T-1190(디아이씨 바이엘 폴리머사 제품), 레자민 P-2000시리즈(다이이찌 세이까 고오교오(주) 제품) 등을 들 수 있고,
상기 카보네이트계 폴리우레탄 공중합체의 구체적인 시판품으로서는, 판덱스 T-7890N(디아이씨 바이엘 폴리머(주) 제품) 등을 들 수 있으며,
상기 에테르·에스테르계 폴리우레탄 공중합체의 구체적인 시판품으로서는, 데스모판(Desmopan) DesKU2-88586(디아이씨 바이엘 폴리머(주) 제품), 레자민 P-800시리즈(다이이찌 세이까 고오교오(주) 제품) 등을 들 수 있다.
상술한 열가소성 폴리우레탄 수지로서는, 범용성과 수지물성의 밸런스의 점에서 폴리에테르폴리올계 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르폴리올계 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르에테르폴리올계 폴리우레탄 수지가 바람직하고, 내(耐)가수분해성의 점에서 폴리에테르폴리올계 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르에테르폴리올계 폴리우레탄 수지가 보다 바람직하다.
또한 열가소성 폴리우레탄 수지의 함유량은, 본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지 조성 중, 바람직하게는 40~95질량%, 보다 바람직하게는 45~90질량%, 보다 더 바람직하게는 50~85질량%이다.
다음으로, 본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물에 이용되는 난연제 성분에 대해 설명한다.
본 발명의 난연제 성분으로서 이용되는 (A)성분의 멜라민염은, 오르토인산 멜라민, 피로인산 멜라민 및 폴리인산 멜라민의 군으로부터 선택되는 것이며, 이들은 단독이라도 혼합물로 사용되어도 된다.
(A)성분으로서는, 난연성의 점에서 피로인산 멜라민이 바람직하다. 또한 (A)성분을 혼합물의 상태로 사용하는 경우는, 피로인산 멜라민의 함유 비율이 높을수록 바람직하다. 또한, 피로인산 멜라민에 있어서의 피로인산과 멜라민의 비는, 몰비로 1:1.5~1:2.5가 바람직하고, 또한 1:2가 가장 바람직하다.
이들 인산과 멜라민의 염은 각각 대응하는 인산 또는 인산염과 멜라민을 반응시킴으로써 얻을 수도 있지만, 본 발명의 (A)성분으로 사용되는 멜라민염은, 오르토인산 1멜라민을 가열 축합시켜 얻어진 피로인산 멜라민 또는 폴리인산 멜라민이 바람직하고, 특히 피로인산 멜라민이 바람직하다.
본 발명의 난연제 성분으로서 이용되는 (B)성분의 피페라진염은, 오르토인산 피페라진, 피로인산 피페라진 및 폴리인산 피페라진의 군으로부터 선택되는 것이며, 이들은 단독이라도 혼합물로 사용되어도 된다.
(B)성분으로서는, 난연성의 점에서 피로인산 피페라진이 바람직하다. 또한 (B)성분을 혼합물의 상태로 사용하는 경우는, 피로인산 피페라진의 함유 비율이 높을수록 바람직하다. 또한, 피로인산 피페라진에 있어서의 피로인산과 피페라진의 비는, 몰비로 1:0.5~1:1.5가 바람직하고, 또한 1:1이 가장 바람직하다.
이들 인산과 피페라진의 염은, 각각 대응하는 인산 또는 인산염과 피페라진을 반응시킴으로써 얻을 수 있지만, 본 발명의 (B)성분으로 사용되는 피페라진염은, 2오르토인산 1피페라진을 가열 축합시켜 얻어진 피로인산 피페라진 또는 폴리인산 피페라진이 바람직하고, 특히 피로인산 피페라진이 바람직하다.
상기 (A)성분의 함유량은, 본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지 조성 중, 바람직하게는 3~29질량%, 보다 바람직하게는 5~24질량%, 보다 더 바람직하게는 6~22질량%이다. 한편 상기 (B)성분의 함유량은, 본 발명의 난연성 수지 조성 중, 바람직하게는 9~46질량%, 보다 바람직하게는 14~38질량%, 보다 더 바람직하게는 16~35질량%이다.
또한, 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 합계의 함유량은, 뛰어난 난연성을 발휘함과 함께 수지의 물성을 손상시키지 않기 위해, 본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물 중, 20질량%~60질량%가 바람직하고, 30질량%~50질량%가 보다 바람직하고, 35질량%~45질량%이 보다 더 바람직하다. 20질량% 미만에서는 충분한 난연성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 60질량%를 초과하면, 수지의 물성을 손상시키거나 할 우려가 있다.
또한, 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 함유 비율(질량기준)은, (A)/(B)=20/80~50/50인 것이 바람직하고, (A)/(B)=30/70~50/50인 것이 더 바람직하다.
다음으로 본 발명의 (C)성분에 대해 설명한다.
본 발명에서는, (C)성분으로서, 특정한 흡유량을 가지는 습식 실리카가 이용된다. 습식 실리카는, 난연성의 효과를 높이는 난연조제로서 작용함과 함께 드립을 방지하는 효과도 발현한다. (C)성분으로서, 건식 실리카를 이용하면 이러한 효과는 얻어지지 않는다. 또한 습식 실리카는 클러스터를 형성하기 쉽고, 수지에 대한 분산성을 향상시키는 것에도 효과가 얻어진다.
본 발명에서 습식 실리카란, 습식법, 구체적으로는, 규산염과 산의 중화 반응에 의해 활성 실리카를 생성하고, 이것을 응집 침전시켜 함수(含水) 실리카를 얻는 방법에 의해 얻어지는 실리카를 의미하고, 건식 실리카란, 기상법(氣相法), 구체적으로는, 사염화규소를 수소와 산소와 함께 연소시켜 제작되는 실리카를 의미한다.
또한, 본 발명에서는 습식 실리카는, 침강법으로 제조된 것이라도 겔법으로 제조된 것이라도 좋고, 그 제조 방법에 따라 구별되지 않는다.
본 발명에서 (C)성분으로서 이용되는 습식 실리카는, 흡유량이 200㎖/100g 이상이며, 바람직하게는 200~400㎖/100g이다.
습식 실리카의 흡유량이 200㎖/100g미만이면, 드립 방지 효과가 부족하다.
또한, 본 발명에서는, 습식 실리카의 흡유량은 JIS K 5101에 준거해서 측정된다.
본 발명에서는, 습식 실리카는 단독으로 이용해도 2종류 이상의 혼합으로 이용해도 된다.
상기 습식 실리카의 구체적인 시판품의 예로서는, Nipsil시리즈(토소·실리카사 제품), SIPERNAT시리즈(EVONIK사 제품), CARPLEX시리즈(DSL. 재팬사 제품), ULTRASIL 시리즈(EVONIK사 제품), SILENE732(PPG사 제품), Hi-Sil시리즈(PPG사 제품), Agilon시리즈(PPG사 제품), Zeosil시리즈(SOLVAY사 제품), TOKUSIL시리즈(오에스씨· 재팬사 제품), EECOSIL시리즈(오에스씨· 재팬사 제품), OSC시리즈(오에스씨· 재팬사 제품), FINESIL시리즈(오에스씨· 재팬사 제품), OSCMATT시리즈(오에스씨· 재팬사 제품), MIZUKAZIL시리즈(미즈사와가가구고오교오사 제품), Sylysia시리즈(후지시리시아사 제품), Sylophobic시리즈(후지시리시아사 제품), SYLOID시리즈(W.R.그레이스사 제품), GASIL시리즈(PQ코퍼레이션사 제품), SiLCRON시리즈(PQ코퍼레이션사 제품), NIPGEL시리즈(토소·실리카사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 (C)성분의 함유량은 본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물 중 0.01~10질량%이고, 바람직하게는 0.1~8질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5~6질량%이다. 0.01질량% 미만이면 드립 방지 효과의 저감이나 난연성의 부족이 보여지고, 10질량%를 초과하면 수지 본래가 가지는 물성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물에는, 난연성을 더 향상시키기 위해, 산화아연(ZnO)(이하, (D)성분이라고 한다)을 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 산화아연은 표면처리되어 있어도 된다. 산화아연은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 산화아연 1종(미쓰이긴조구고오교오(주) 제품), 부분 피막형 산화아연(미쓰이긴조구고오교오(주) 제품), 나노파인 50(평균입경 0.02㎛의 초미립자 산화아연: 사까이가가꾸고오교오(주) 제품), 나노파인 K(평균입경 0.02㎛의 규산아연을 피막한 초미립자 산화아연: 사까이가가꾸고오교오(주) 제품) 등을 들 수 있다.
상기 (D)성분의 산화아연의 함유량은, 열가소성 폴리우레탄 수지조성물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10질량부, 보다 바람직하게는 0.5~5.0질량부, 보다 더 바람직하게는 1.0~3.0질량부이다.
본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물에는, ２차 응집의 억제나 내수성의 개량을 위해 실리콘 오일을 배합해도 된다. 실리콘 오일의 예로서는, 폴리실록산의 측쇄, 말단이 전부 메틸기인 디메틸실리콘오일, 폴리실록산의 측쇄의 일부가 페닐기인 메틸페닐실리콘오일, 폴리실록산의 측쇄의 일부가 수소인 메틸하이드로젠 실리콘오일 등이나, 이들의 코폴리머를 들 수 있고, 또한 이들의 측쇄 및/또는 말단의 일부에 유기기를 도입한 아민 변성, 에폭시 변성, 지환식 에폭시 변성, 카복실 변성, 카비놀 변성, 메르캅토 변성, 폴리에테르 변성, 장쇄 알킬 변성, 플루오로알킬 변성, 고급지방산 에스테르 변성, 고급지방산 아미드 변성, 실라놀 변성, 디올 변성, 페놀 변성 및/ 또는 아랄킬 변성한 변성 실리콘 오일을 사용해도 된다.
상기 실리콘 오일의 구체적인 예를 들면, 디메틸 실리콘오일로서, KF-96(신에츠가가쿠(주) 제품), KF-965(신에츠가가쿠(주) 제품), KF-968(신에츠가가쿠(주) 제품) 등을 들 수 있고, 메틸하이드로젠 실리콘오일 또는 메틸하이드로젠 폴리실록산 구조를 가지는 실리콘 오일로서, KF-99(신에츠가가쿠(주) 제품), KF-9901(신에츠가가쿠(주)), HMS-151(Gelest사 제품), HMS-071(Gelest사 제품), HMS-301(Gelest사 제품), DMS-H21(Gelest사 제품) 등을 들 수 있으며, 메틸페닐 실리콘오일의 예로서는, KF-50(신에츠가가쿠(주) 제품), KF-53(신에츠가가쿠(주) 제품), KF-54(신에츠가가쿠(주) 제품), KF-56(신에츠가가쿠(주) 제품) 등을 들 수 있고, 에폭시 변성품으로서는, 예를 들면, X-22-343(신에츠가가쿠(주) 제품), X-22-2000(신에츠가가쿠(주) 제품), KF-101(신에츠가가쿠(주) 제품), KF-102(신에츠가가쿠(주) 제품), KF-1001(신에츠가가쿠(주) 제품), 카복실 변성품으로서는, 예를 들면, X-22-3701E (신에츠가가쿠(주) 제품), 카비놀 변성품으로서는, 예를 들면, X-22-4039(신에츠가가쿠(주) 제품), X-22-4015(신에츠가가쿠(주) 제품), 아민 변성품으로서는, 예를 들면 KF-393(신에츠가가쿠(주) 제품) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물에는, 실란 커플링제를 배합해도 된다. 실란 커플링제란, 유기 관능기와 함께 가수분해성기를 가지는 화합물이며, 예를 들면, 일반식 A-(CH2)k-Si(OR)3으로 나타낸다. A는 유기 관능기이고, k는 1~3의 수를 나타내며, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. A의 유기기로서는, 에폭시기, 비닐기, 메타크릴기, 아미노기, 메르캅토기 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용하는 실란 커플링제로서는, 에폭시기를 가지는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물에는, 난연조제로서 다가 알코올 화합물을 배합해도 된다. 다가 알코올 화합물은, 복수의 하이드록실기가 결합되어 있는 화합물이고, 예를 들면, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트(THEIC), 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 만니톨, 멀티톨, 락티톨, 소르비톨, 에리트리톨, 크실리톨, 크실로스, 스크로스(슈크로스), 트레할로스, 이노시톨, 프룩토오스, 말토오스, 락토오스 등이다. 이들 다가 알코올 화합물 중, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨 등의 펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨의 축합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 디펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨의 축합물이 특히 바람직하고, 디펜타에리트리톨이 가장 바람직하다. 또한, THEIC 및 소르비톨도 적합하게 사용할 수 있다.
다가 알코올 화합물을 배합하는 경우의 함유량은, 열가소성 폴리우레탄 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~10.0질량부이고, 보다 바람직하게는 1.0~7.0질량부, 보다 더 바람직하게는 1.5~3.0질량부이다.
또한, 본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물에는, 필요에 따라 윤활제를 배합하는 것도 바람직하다. 이러한 윤활제로서는, 유동 파라핀, 천연 파라핀, 마이크로 왁스, 합성 파라핀, 저분자량 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 왁스 등의 순(純)탄화수소계 윤활제; 할로겐화 탄화수소계 윤활제; 고급지방산, 옥시지방산 등의 지방산계 윤활제; 지방산 아미드, 비스지방산 아미드 등의 지방산 아미드계 윤활제; 지방산의 저급알코올 에스테르, 글리세리드 등의 지방산의 다가 알코올 에스테르, 지방산의 폴리글리콜에스테르, 지방산의 지방알코올 에스테르(에스테르왁스) 등의 에스테르계 윤활제; 금속비누, 지방알코올, 다가 알코올, 폴리글리콜, 폴리글리세롤, 지방산과 다가 알코올의 부분에스테르, 지방산과 폴리글리콜, 폴리글리세롤의 부분 에스테르계의 윤활제나, 실리콘오일, 광유 등을 들 수 있다.
이들 윤활제의 함유량은, 열가소성 폴리우레탄 수지 100질량부에 대하여 0.01~5질량부가 바람직하고, 0.3~2질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 또한, 할로겐을 함유하지 않는 유기 또는 무기계의 난연제 또는 난연조제의 1종 이상을 사용할 수 있다. 그들 난연제·난연조제로서는, 트리아진환 함유 화합물, 금속수산화물, 인산에스테르계 난연제, 축합 인산에스테르계 난연제, 포스페이트계 난연제, 무기 인계 난연제, 디알킬포스핀산염, 실리콘계 난연제, 금속산화물, 붕산화합물, 팽창성 흑연, 그 외의 무기계 난연조제, 그 외의 유기계 난연제 등을 들 수 있다.
상기 트리아진환 함유 화합물로서는, 예를 들면, 멜라민, 암멜린, 벤즈구아나민, 아세트구아나민, 프탈로디구아나민, 멜라민시아누레이트, 부틸렌디구아나민, 노보넨디구아나민, 메틸렌디구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리메틸렌디멜라민, 테트라메틸렌디멜라민, 헥사메틸렌디멜라민, 1,3-헥실렌디멜라민 등을 들 수 있다.
상기 금속수산화물로서는, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연, 키수마(KISUMA) 5A(교와가가꾸고오교오(주) 제품 수산화마그네슘의 상표) 등을 들 수 있다.
상기 인산에스테르계 난연제의 예로서는, 예를 들면, 트리메틸포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 트리스클로로에틸 포스페이트, 트리스디클로로프로필 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레질 포스페이트, 크레질디페닐 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 옥틸디페닐 포스페이트, 크실레닐디페닐 포스페이트, 트리스이소프로필페닐 포스페이트, 2-에틸헥실디페닐 포스페이트, t-부틸페닐디페닐 포스페이트, 비스-(t-부틸페닐)페닐 포스페이트, 트리스-(t-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐 포스페이트, 비스-(이소프로필페닐)디페닐 포스페이트, 트리스-(이소프로필페닐) 포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 축합 인산에스테르계 난연제의 예로서는, 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 비스페놀A 비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있다.
상기 무기 인계 난연제로서는, 적린(赤燐)을 들 수 있다.
상기 디알킬포스핀산염으로서는, 디에틸포스핀산 알루미늄, 디에틸포스핀산아연 등을 들 수 있다.
상기 그 외의 무기계 난연조제로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 무기화합물, 및 그 표면처리품을 들 수 있다. 그 구체적인 예로서는, 예를 들면, TIPAQUE R-680(이시하라산교(주) 제품 산화티탄의 상표), 교와 마그(KYOWA MAG) 150(교와가가쿠고오교오(주) 제품 산화마그네슘의 상표), DHT-4A(하이드로탈사이트: 교와가가쿠고오교오(주) 제품), 알카마이저(ALCAMIZER) 4(교와가가꾸고오교오(주) 제품 아연 변성 하이드로탈사이트의 상표) 등의 다양한 시판품을 이용할 수 있다.
본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물은, 필요에 따라 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제, 자외선흡수제, 힌더드아민(hindered amine)계 광안정제, 노화방지제 등을 배합해도 된다.
상기 페놀계 산화방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-제3부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실록시페놀, 디스테아릴(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스〔(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산아미드〕, 4,4'-티오비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-제3부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-제3부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-제3부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-제2부틸-6-제3부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-제3부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-제3부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2-제3부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스〔3-(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산메틸〕메탄, 티오디에틸렌글리콜비스〔(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥사메틸렌비스〔(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 비스〔3,3-비스(4-하이드록시-3-제3부틸페닐)부티르산〕글리콜에스테르, 비스〔2-제3부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페닐〕테레프탈레이트, 1,3,5-트리스〔(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸〕이소시아누레이트, 3,9-비스〔1,1-디메틸-2-{(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5,5〕운데칸, 트리에틸렌글리콜비스〔(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕등을 들 수 있다.
이들 페놀계 산화방지제의 함유량은, 열가소성 폴리우레탄 수지 100질량부에 대하여, 0.001~10질량부가 바람직하고, 0.05~5질량부가 보다 바람직하다.
상기 인계 산화방지제로서는, 예를 들면, 트리스노닐페닐 포스파이트, 트리스〔2-제3부틸-4-(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐〕포스파이트, 트리데실 포스파이트, 옥틸디페닐 포스파이트, 디(데실)모노페닐 포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-제3부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-제3부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-제3부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀 디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-제3부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-제3부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-제3부틸페닐)비페닐렌 디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-제3부틸페닐)-2-에틸헥실 포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-제3부틸페닐)-옥타데실 포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-제3부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-〔(2,4,8,10-테트라키스-제3부틸디벤조〔d,f〕〔1,3,2〕디옥사포스페핀-6-일)옥시〕에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리-제3부틸페놀의 포스파이트, 트리스(2,4-디-제3부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
이들 인계 산화방지제의 함유량은, 열가소성 폴리우레탄 수지 100질량부에 대하여, 0.001~10질량부가 바람직하고, 0.05~5질량부가 보다 바람직하다.
상기 티오에테르계 산화방지제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산 디라우릴, 티오디프로피온산 디미리스틸, 티오디프로피온산 디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류, 및 펜타에리트리톨테트라(β-알킬티오프로피온산 에스테르류를 들 수 있다.
이들 티오에테르계 산화방지제의 함유량은, 열가소성 폴리우레탄 수지 100질량부에 대하여, 0.001~10질량부가 바람직하고, 0.05~5질량부가 보다 바람직하다.
상기 자외선흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-제3부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-제3부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-제3옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디큐밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-제3옥틸-6-(벤조트리아조릴)페놀), 2-(2'-하이드록시-3'-제3부틸-5'-카복시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레졸시놀 모노벤조에이트, 2,4-디-제3부틸페닐-3,5-디-제3부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2,4-디-제3아밀페닐-3,5-디-제3부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-제3부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐라이드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐라이드 등의 치환 옥사닐라이드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디-제3부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디-제3부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴 트리아진류를 들 수 있다.
이들 자외선흡수제의 함유량은, 열가소성 폴리우레탄 수지 100질량부에 대하여, 0.001~30질량부가 바람직하고, 0.05~10질량부가 보다 바람직하다.
상기 힌더드아민계 광안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/석신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-제3옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스〔2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스〔2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스〔2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕아미노운데칸, 1,6,11-트리스〔2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕아미노운데칸 등의 힌더드아민 화합물을 들 수 있다.
이들 힌더드아민계 광안정제의 함유량은, 열가소성 폴리우레탄 수지 100질량부에 대하여, 0.001~30질량부가 바람직하고, 0.05~10질량부가 보다 바람직하다.
상기 노화방지제로서는, 나프틸아민계, 디페닐아민계, p-페닐디아민계, 퀴놀린계, 하이드로퀴논 유도체, 모노페놀계, 티오비스페놀계, 힌더드페놀계, 아인산에스테르계 등을 들 수 있다. 이들 노화 방지제의 함유량은, 열가소성 폴리우레탄 수지 100질량부에 대하여, 0.001~10질량부가 바람직하고, 0.05~5질량부가 바람직하다.
본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서 강화재(强化材)를 배합해도 된다. 이 강화재로서는, 통상 합성 수지의 강화에 이용되는 섬유상, 판상(板狀), 입상(粒狀), 분말상의 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 유리 섬유, 석면(asbestos) 섬유, 탄소 섬유, 그라파이트 섬유, 금속 섬유, 티탄산칼륨 위스커(whisker), 붕산알루미늄 위스커, 마그네슘계 위스커, 규소계 위스커, 왈라스토나이트(wollastonite), 세피올라이트(sepiolite), 석면, 슬래그(slag) 섬유, 조놀라이트(zonolite), 엘레스타다이트(ellestadite), 석고 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유 및 붕소 섬유 등의 무기섬유상 강화재, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 재생 셀룰로오스 섬유, 아세테이트 섬유, 케나프(Kenaf), 라미(ramie), 목면, 주트(jute), 마(麻; hemp), 사이잘마(sisal), 아마(亞麻; flax), 리넨, 비단, 마닐라 마(Manila fiber), 사탕수수, 목재 펄프, 휴지, 헌 종이 및 울 등의 유기섬유상 강화재, 유리 프레이크, 비팽윤성 운모(雲母), 그라파이트, 금속박, 세라믹 비즈, 클레이(clay), 마이카(mica), 세리사이트(sericite), 제올라이트(zeolite), 벤토나이트(bentonite), 돌로마이트(dolomite), 카올린(kaolin), 미분(微粉) 규산(硅酸), 장석분(長石粉), 티탄산칼륨, 시라수 벌룬(shirasu balloon), 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 규산알루미늄, 석고, 노바큘라이트(novaculite), 도소나이트(dawsonite) 및 백토 등의 판상이나 입상의 강화재를 들 수 있다. 이들 강화재는, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 피복 또는 집속(集束)처리되어 있어도 되고, 아미노실란이나 에폭시실란 등의 커플링제 등으로 처리되어 있어도 된다.
본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의 성분으로서 층상 규산염을 배합해도 된다. 층상 규산염으로서는, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 사포나이트(saponite), 헥토라이트(hectorite), 바이델라이트(beidellite), 스티븐사이트(stevensite), 논트로나이트(nontronite) 등의 스멕타이트(smectite)계 점토광물, 버미큘라이트(vermiculite), 할로이사이트(halloysite), 팽윤성 마이카, 탤크(talk) 등을 들 수 있고, 그 층 사이에 유기 양이온, 제4급 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온이 인터칼레이트(intercalate)되어 있는 것이어도 된다.
본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의 성분으로서 결정핵제(結晶核劑)를 더 배합해도 된다. 상기 결정핵제로서는 일반적으로 폴리머의 결정핵제로서 이용되는 것을 적절히 이용할 수 있고, 본 발명에서는 무기계 결정핵제 및 유기계 결정핵제 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
상기 무기계 결정핵제의 구체적인 예로서는, 카올리나이트(kaolinite), 합성 마이카, 클레이, 제올라이트, 그라파이트, 카본블랙, 산화마그네슘, 산화티탄, 황화칼슘, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화알루미늄, 산화네오디뮴(neodymium oxide) 및 페닐포스포네이트 등의 금속염을 들 수 있다. 이들 무기계 결정핵제는, 조성물 중에서의 분산성을 높이기 위해 유기물로 수식되어 있어도 된다.
상기 유기계 결정핵제의 구체적인 예로서는, 안식향산나트륨, 안식향산칼륨, 안식향산리튬, 안식향산칼슘, 안식향산마그네슘, 안식향산바륨, 테레프탈산리튬, 테레프탈산나트륨, 테레프탈산칼륨, 옥살산칼슘, 라우릴산나트륨, 라우릴산칼륨, 미리스틴산나트륨, 미리스틴산칼륨, 미리스틴산칼슘, 옥타코산산나트륨, 옥타코산산 칼슘, 스테아린산나트륨, 스테아린산칼륨, 스테아린산리튬, 스테아린산칼슘, 스테아린산마그네슘, 스테아린산바륨, 몬탄산나트륨, 몬탄산칼슘, 톨루일산나트륨, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨, 살리실산아연, 알루미늄디벤조에이트, 칼륨디벤조에이트, 리튬디벤조에이트, 나트륨β-나프탈레이트, 나트륨시클로헥산카복실레이트 등의 유기 카복실산 금속염, p-톨루엔설폰산나트륨, 설포이소프탈산나트륨 등의 유기 설폰산염, 스테아린산아미드, 에틸렌비스라우릴산아미드, 팔미틴산아미드(palmitamide), 하이드록시스테아린산아미드, 에루카산아미드(erucamide), 트리메식산(trimesic acid) 트리스(t-부틸아미드) 등의 카복실산아미드, 벤질리덴소르비톨 및 그 유도체, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 등의 인 화합물 금속염, 및 2,2-메틸비스(4,6-디-t-부틸페닐)나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의 성분으로서 가소제를 배합해도 된다. 상기 가소제로서는, 일반적으로 폴리머의 가소제로서 이용되는 것을 적절히 이용할 수 있고, 예를 들면 폴리에스테르계 가소제, 글리세린계 가소제, 다가 카복실산 에스테르계 가소제, 폴리알킬렌글리콜계 가소제 및 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르계 가소제의 구체적인 예로서는, 아디프산, 세바식산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 디페닐디카복실산, 로진 등의 산 성분과, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 디올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르나, 폴리카프로락톤 등의 하이드록시카복실산으로 이루어지는 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는, 단관능 카복실산 혹은 단관능 알코올로 말단이 봉쇄되어 있어도 되고, 또한 에폭시 화합물 등으로 말단이 봉쇄되어 있어도 된다.
상기 글리세린계 가소제의 구체적인 예로서는, 글리세린 모노아세토모노라우레이트, 글리세린 디아세토모노라우레이트, 글리세린 모노아세토모노스테아레이트, 글리세린 디아세토모노올레이트 및 글리세린모노아세토모노몬타네이트 등을 들 수 있다.
상기 다가 카복실산 에스테르계 가소제의 구체적인 예로서는, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸, 프탈산 디부틸, 프탈산 디옥틸, 프탈산 디헵틸, 프탈산 디벤질, 프탈산 부틸벤질 등의 프탈산 에스테르, 트리멜리트산 트리부틸, 트리멜리트산 트리옥틸, 트리멜리트산 트리헥실 등의 트리멜리트산 에스테르, 아디프산 디이소데실, 아디프산n-옥틸-n-데실, 아디프산 메틸디글리콜부틸디글리콜, 아디프산 벤질메틸디글리콜, 아디프산 벤질부틸디글리콜 등의 아디프산 에스테르, 아세틸 구연산 트리에틸, 아세틸 구연산 트리부틸 등의 구연산 에스테르, 아젤라익산 디-2-에틸헥실 등의 아젤라익산 에스테르, 세바식산 디부틸, 및 세바식산 디-2-에틸헥실 등의 세바식산 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 폴리알킬렌글리콜계 가소제의 구체적인 예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드)블록 및/또는 랜덤 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀류의 에틸렌옥사이드 부가중합체, 비스페놀류의 프로필렌옥사이드 부가중합체, 비스페놀류의 테트라하이드로푸란 부가중합체 등의 폴리알킬렌글리콜, 혹은 그 말단 에폭시변성 화합물, 말단 에스테르변성 화합물, 및 말단 에테르변성 화합물 등의, 말단 봉쇄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시계 가소제란, 일반적으로는 에폭시 스테아린산 알킬과 대두유로 이루어지는 에폭시트리글리세리드 등을 가리키지만, 그 외에도, 주로 비스페놀A와 에피클로로하이드린을 원료로 하는 것과 같은 소위 에폭시 수지도 사용할 수 있다.
그 외의 가소제의 구체적인 예로서는, 네오펜틸글리콜 디벤조에이트, 디에틸렌글리콜 디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트 등의 지방족 폴리올의 안식향산 에스테르, 스테아린산 아미드 등의 지방산 아미드, 올레인산 부틸 등의 지방족 카복실산 에스테르, 아세틸리시놀산 메틸, 아세틸리시놀산 부틸 등의 옥시산에스테르, 펜타에리트리톨, 각종 소르비톨, 폴리아크릴산 에스테르 및 파라핀류 등을 들 수 있다.
본 발명에서 가소제를 사용하는 경우는, 1종만을 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의 성분으로서 아크릴계 가공조제를 더 배합해도 된다. 아크릴계 가공조제는, (메타)아크릴산에스테르의 1종을 중합 또는 2종 이상을 공중합(共重合)시킨 것을 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 드립 방지제를 배합하는 것도 가능하지만, 불소계 드립 방지제의 배합은, 논할로겐이라고 하는 관점에서 바람직하지 않고, 또한 열가소성 폴리우레탄 수지가 가지는 물성, 특히 연신율(elongation)을 떨어뜨리기 때문에 바람직하지 않다. 폴리테트라플루오로에틸렌의 배합은 특히 바람직하지 않다.
상기 불소계 드립 방지제의 예로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소계 수지나 퍼플루오로메탄설폰산나트륨염, 퍼플루오로-n-부탄설폰산칼륨염, 퍼플루오로-t-부탄설폰산칼륨염, 퍼플루오로옥탄설폰산나트륨염, 퍼플루오로-2-에틸헥산설폰산칼슘염 등의 퍼플루오로알칸설폰산 알칼리금속염 화합물 또는 퍼플루오로알칸설폰산 알칼리토류 금속염 등을 들 수 있다.
그 외, 본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물에는, 필요에 따라 통상 합성수지에 사용되는 첨가제, 예를 들면, 가교제, 대전방지제, 금속비누, 충전제, 방담제(防曇劑; antifogging agent), 플레이트 아웃(plate-out) 방지제, 표면처리제, 형광제, 방미제(防黴劑; antifungal), 살균제, 발포제, 금속불활성제, 이형제(離型劑; parting agent) 안료, 가공조제 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
본 발명에서 열가소성 폴리우레탄 수지 및 (A)~(D) 성분 이외의 임의 성분(단 상기 열가소성 폴리우레탄 수지 이외의 수지는 제외한다)을 배합하는 경우, 그 함유량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 특별히 제한되는 것이 아니지만, 열가소성 폴리우레탄 수지 100질량부에 대하여 합계로 100질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 50질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물에는, 수지 성분으로서 열가소성 폴리우레탄 수지 이외의 합성 수지를 배합해도 된다. 이러한 합성 수지의 예로서는, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 가교 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐 등의 α-올레핀 중합체 또는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 및 이들 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 염화고무, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아세트산비닐 3원공중합체, 염화비닐-아크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-말레산에스테르 공중합체, 염화비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등의 함할로겐 수지; 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, 아크릴수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르; 폴리하이드록시부틸레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리락트산 수지, 폴리말릭산, 폴리글리콜산, 폴리디옥산, 폴리(2-옥세타논) 등의 분해성 지방족 폴리에스테르; 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카프로락탐 및 폴리헥사메틸렌아디파미드 등의 폴리아미드, 폴리카보네이트, 분기(分岐) 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌설파이드, 폴리우레탄, 섬유소계 수지 등의 열가소성 수지 및 이들의 블렌드물 혹은 페놀 수지, 우레아수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지, 불소계 수지, 실리콘 수지, 실리콘 고무 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 액정 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 불소 고무, 실리콘 고무 등을 들 수 있다. 또한 합성 수지의 구체적인 예를 들면, 올레핀계 열가소성 수지, 스티렌계 열가소성 수지, 폴리에스테르계 열가소성 수지, 니트릴계 열가소성 수지, 나일론계 열가소성 수지, 염화비닐계 열가소성 수지, 폴리아미드계 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
이들 합성 수지는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 또한 합성 수지는 얼로이화되어 있어도 된다.
합성 수지는, 분자량, 중합도, 밀도, 연화점, 용매에 대한 불용분의 비율, 입체규칙성의 정도, 촉매 잔사의 유무, 원료가 되는 모노머의 종류나 배합 비율, 중합 촉매의 종류(예를 들면, 지글러(Ziegler) 촉매, 메탈로센(metallocene) 촉매 등) 등에 관계 없이 사용할 수 있다.
이들 합성 수지 중에서도, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선상(線狀) 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등의 에틸렌 중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체가 바람직하다.
본 발명에서 열가소성 폴리우레탄 수지 이외의 수지를 배합하는 경우, 그 함유량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 특별히 제한되는 것이 아니지만, 열가소성 폴리우레탄 수지 100질량부에 대하여 100질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 50질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물의 제조 시에, 열가소성 폴리우레탄 수지에 (A), (B) 및 (C)성분, 필요에 따라 (D)성분을 더 배합하는 타이밍은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 미리 (A)~(D)성분 중에서 선택되는 2종 이상을 1액(one pack)으로 하고 나서 열가소성 폴리우레탄 수지에 배합해도 되고, 또는 각각의 성분을 열가소성 폴리우레탄 수지에 대하여 배합해도 된다.
1액으로 하는 경우에는, 각 성분을 미리 각각 분쇄하고 나서 혼합해도 되고, 미리 각 성분을 혼합하고 나서 분쇄해도 된다. 열가소성 폴리우레탄 수지 이외의 수지나 다른 임의 성분을 배합하는 경우도 마찬가지이다.
본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물은 성형함으로써, 난연성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있다. 성형방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 압출 가공, 캘린더 가공, 사출 성형, 롤링(rolling), 압축 성형, 블로우 성형 등을 들 수 있고, 수지판, 시트, 필름, 이형품(異形品) 등의 다양한 형상의 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물 및 그 성형체는, 전기·전자·통신, 농림수산, 광업, 건설, 식품, 섬유, 의류, 의료, 석탄, 석유, 고무, 피혁, 자동차, 정밀기기, 목재, 건축재, 토목, 가구, 인쇄, 악기 등의 폭 넓은 산업분야에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 프린터, PC, 워드프로세서, 키보드, PDA(소형 정보단말기), 전화기, 복사기, 팩시밀리, ECR(전자식 금전등록기), 전자계산기, 전자수첩, 카드, 홀더, 문구 등의 사무, OA기기, 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자레인지, 조명기구, 게임기, 다리미, 코타츠 등의 가전기기, TV, VTR, 비디오카메라, 라디오카세트, 테이프리코더, 미니디스크, CD플레이어, 스피커, 액정 디스플레이 등의 AV기기, 커넥터, 릴레이, 콘덴서, 스위치, 프린트 기판, 코일 보빈, 반도체 밀봉재료, LED밀봉재료, 전선, 케이블, 트랜스, 편향 요크, 분전반(分電盤; distribution board), 시계 등의 전기·전자부품 및 통신기기, OA기기 등의 하우징(테두리, 케이스, 커버, 외장)이나 부품, 자동차 내·외장재의 용도에 이용된다.
또한, 본 발명의 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물 및 그 성형체는, 시트(충전재, 겉감(upholstery) 등), 벨트, 천장 커버, 컨버터블 탑(convertible top), 암레스트(arm rest), 도어 트림, 리어 패키지 트레이, 카펫, 매트, 선바이저, 휠 커버, 매트리스 커버, 에어백, 절연재, 어시스트 그립(assist grip), 어시스트 스트랩(assist strap), 전선피복재, 전기절연재, 도료, 코팅재, 마감재(overlay), 바닥재(flooring), 코너벽(corner molding), 카펫, 벽지, 벽장재, 외장재, 내장재, 지붕재, 데크재, 벽재, 기둥재, 깔판, 담의 재료, 골조 및 조형(繰形; molding), 창문 및 도어형재, 지붕널(roof shingle), 외벽널(siding board), 테라스, 발코니, 방음판, 단열판, 창문재 등의 자동차, 하이브리드카, 전기자동차, 차량, 선박, 항공기, 건물, 주택 및 건축용 재료나, 토목재료, 의류, 커튼, 시트, 합판, 합성섬유판, 융단, 현관매트, 시트, 버스킷, 호스, 용기, 안경, 가방, 케이스, 고글, 스키판, 라켓, 텐트, 악기 등의 생활 용품, 스포츠 용품 등의 각종 용도에 사용된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 나타낸다. 단, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 조금도 제한되는 것이 아니다. 또한, 표 2의 배합은, 전부 질량% 기준이다.
〔실시예 1~3 그리고 비교예 1 및 2〕
하기 표 1 기재의 실리카를 이용하여, 하기 표 2 기재의 성분배합으로, 실시예의 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물을 조제하고, 이어서 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물을, 200℃에서 압출하여 펠렛을 제조했다.
얻어진 펠렛을 190℃에서 사출 성형하고, 길이 127㎜, 폭 12.7㎜ 및 두께 1.6㎜의 시험편을 얻었다.
여기서, 하기 표 2 기재의 (A)성분과 (B)성분은 이하의 방법으로 제조했다.
〔제조예 1〕
(A)성분: 피로인산 멜라민
피로인산과 멜라민을 1:2의 몰비로 반응시켜 제조했다.
〔제조예 2〕
(B)성분: 피로인산 피페라진
피로인산과 피페라진을 1:1의 몰비로 반응시켜 제조했다.
실시예 1~3 그리고 비교예 1 및 2에 대해, 얻어진 시험편을 이용해서 난연성 시험을 하기 시험 방법으로 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<난연성 UL-94V 시험 방법>
길이 127㎜, 폭 12.7㎜ 및 두께 1.6㎜의 시험편을 수직으로 유지하고, 하단에 버너의 불꽃을 10초간 접촉시킨 후에 불꽃을 제거하고, 시험편에 착화된 불이 꺼지는 시간을 측정했다. 다음으로, 불이 꺼짐과 동시에 두번째의 불꽃을 10초간 접촉시키고, 첫번째와 마찬가지로 해서 착화된 불이 꺼지는 시간을 측정했다. 또한, 낙하하는 불씨에 의해 시험편 아래의 솜이 착화되는지 유무에 대해서도 동시에 평가했다.
첫번째와 두번째의 연소 시간, 솜 착화의 유무 등으로부터 UL-94V 규격에 따라서 연소 랭크를 매겼다. 연소 랭크는 V-0이 최고인 것이고, V-1, V-2가 되는 것에 따라 난연성은 저하된다. 단, V-0~V-2의 랭크 중 어느 것에도 해당하지 않는 것은 NR로 한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명에 의하면, 연소 시에 유독가스를 발생하는 할로겐계 난연제를 이용하지 않고, 뛰어난 난연성을 가진 열가소성 폴리우레탄 수지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 연소 시에 할로겐 유래의 유독가스를 발생하지 않고, 난연성이 뛰어난 성형체를 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 열가소성 폴리우레탄 수지에 대하여, 하기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 함유시켜 이루어지는 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물.
    (A)성분: 오르토인산 멜라민, 피로인산 멜라민 및 폴리인산 멜라민의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 멜라민염
    (B)성분: 오르토인산 피페라진, 피로인산 피페라진 및 폴리인산 피페라진의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 피페라진염
    (C)성분: 흡유량이 200㎖/100g 이상인 습식 실리카
  2. 제1항에 있어서,
    난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물 중의 상기 (A), (B), (C)성분의 함유량이 하기와 같은 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물.
    (A)성분: 3~29질량%
    (B)성분: 9~46질량%
    (C)성분: 0.01~10질량%
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (D)성분으로서 산화아연을 더 함유하는 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 열가소성 폴리우레탄 수지조성물의 성형체.
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