CN108473760A

CN108473760A - 阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物

Info

Publication number: CN108473760A
Application number: CN201780007115.5A
Authority: CN
Inventors: 倪阳; 丹治直子; 米泽豊; 稻垣阳平
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2016-03-14
Filing date: 2017-02-13
Publication date: 2018-08-31
Anticipated expiration: 2037-02-13
Also published as: JP6920278B2; US10738159B2; WO2017159161A1; US20190031829A1; CN108473760B; JPWO2017159161A1; EP3431550A1; EP3431550A4; EP3431550B1; KR20180124843A

Abstract

一种阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物，其是在热塑性聚氨酯树脂中含有选自正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺和多聚磷酸三聚氰胺中的1种以上的三聚氰胺盐((A)成分)、选自正磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪和多聚磷酸哌嗪中的1种以上的哌嗪盐((B)成分)和吸油量为200ml/100g以上的湿式二氧化硅((C)成分)而成的。也优选进一步含有氧化锌((D)成分)。

Description

阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及在不损害树脂本来的物性的情况下阻燃性优异的热塑性聚氨酯树脂组合物。

背景技术

热塑性聚氨酯树脂由被称为软链段的容易活动的长链部分和被称为硬链段的结晶性极强的部分构成，来源于该特征性结构的、弹性、伸长率、机械强度、耐磨损性等物性优异，有效利用这些树脂物性，目前为止已在软管、带、电线、电缆、管子、鞋底、汽车内外装饰材料、各种成型品等各种领域中使用。

为了对该热塑性聚氨酯树脂赋予阻燃性而配合阻燃剂，但卤素系阻燃剂的使用存在燃烧时产生有毒气体的问题。因此，已知添加磷酸三聚氰胺、多聚磷酸三聚氰胺、缩合磷酸酯等含有氮和/或磷的化合物作为非卤素系的阻燃剂。

另外，还提出了通过在燃烧时形成表面膨胀层(Intumescent)，并抑制分解产物的扩散、传热从而发挥阻燃性的磷酸盐系的阻燃剂的使用。而且，为了进一步提高阻燃效果，提出了将这些阻燃剂与氧化硅并用的技术等(参照专利文献1、2)。

但是，因氧化硅的种类的不同而无法提高阻燃效果成为了问题，需要可靠地使阻燃效果提高的阻燃助剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-042730号公报

专利文献2：美国专利申请公开第2010/249286号说明书

发明内容

因此，本发明要解决的目的在于提供具有优异的阻燃性的热塑性聚氨酯树脂组合物。

因此，本发明人们为了解决上述课题而进行了锐意研究，结果完成了本发明。即，本发明提供阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物，其是在热塑性聚氨酯树脂中含有下述(A)成分、(B)成分和(C)成分而成的。

(A)成分：选自正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺和多聚磷酸三聚氰胺中的1种以上的三聚氰胺盐，

(B)成分：选自正磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪和多聚磷酸哌嗪中的1种以上的哌嗪盐，

(C)成分：吸油量为200ml/100g以上的湿式二氧化硅。

另外，本发明提供上述阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物的成型体。

具体实施方式

以下基于优选的实施方式对本发明的阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物进行说明。本发明涉及阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物。本发明中，阻燃性意味着下述的性质：物质不易着火，而且即使着火而持续燃烧，其速度也非常缓慢，或者其后会自己熄灭；优选意味着具有在按照实施例中记载的UL-94V标准的燃烧等级中至少V-2的等级，阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物意味着含有1种以上的阻燃剂成分和1种以上的热塑性聚氨酯树脂(TPU)的组合物。

首先，对本发明的阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物中使用的热塑性聚氨酯树脂进行说明。

本发明中使用的热塑性聚氨酯树脂(TPU)是分子结构中具有氨基甲酸酯基(-NHCOO-)的橡胶状弹性体，由被称为软链段的容易活动的长链部分和被称为硬链段的结晶性极强的部分构成，一般使用多元醇、二异氰酸酯和扩链剂制备。

另外，热塑性聚氨酯树脂根据其成型方法，能够大致分为以液体在模具中注入、并使其进行固化反应的铸塑型、与现有的橡胶同样地辊混炼后模压成型的类型和能够与一般热塑性树脂同样地加工的类型，但在本发明中，没有将它们加以区分。

本发明中使用的热塑性聚氨酯树脂的熔体流动指数(MFI)的值优选为3～60g/10min，更优选为5～40g/10min。如果MFI的值不到3g/10min，则有时树脂加工变得困难，如果超过60g/10min，则有时成型品的物性降低。

应予说明，本发明中的MFI的值是按照ASTM D 1238、采用190℃、10kg的条件测定的。

作为上述多元醇，可列举出聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇。

作为上述聚酯多元醇，可列举出通过下述i)与下述ii)的脱水缩合反应而得到的聚酯多元醇等、通过ε-己内酯等内酯单体的开环聚合而得到的聚内酯二醇等。i)：脂肪族二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等；芳香族二羧酸，例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等；脂环族二羧酸，例如六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等；或者它们的酸酯或酸酐；ii)：乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,3-辛二醇、1,9-壬二醇等或它们的混合物

另外，作为上述聚酯醚多元醇，可列举出通过下述iii)与下述iv)的脱水缩合反应而得到的化合物等。iii)：脂肪族二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等；芳香族二羧酸，例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等；脂环族二羧酸，例如六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等；或者它们的酸酯或酸酐；iv)：二甘醇、环氧丙烷加成物等二醇等、或者它们的混合物

进而，作为上述聚碳酸酯多元醇，可列举出使下述v)与下述vi)反应而得到的聚碳酸酯多元醇。v)：乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二甘醇等多元醇的1种或2种以上；vi)：碳酸二亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等

另外，上述聚碳酸酯多元醇可以是聚己内酯多元醇(PCL)与聚六亚甲基碳酸酯(PHL)的共聚物。

另外，作为上述聚醚多元醇，可列举出使环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等环状醚各自聚合而得到的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等以及它们的共聚醚。

作为上述二异氰酸酯，例如可列举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、联甲苯胺二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、三异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸甲基辛烷、赖氨酸酯三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI；HMDI)等。

本发明中，在这些中，优选使用4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。

作为热塑性聚氨酯树脂(TPU)的制备中所使用的上述扩链剂，使用低分子量多元醇。作为该低分子量多元醇，例如可列举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二甘醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油等脂肪族多元醇和1,4-二羟甲基苯、双酚A、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等芳香族二醇。

作为上述热塑性聚氨酯树脂的具体例，可列举出酯(内酯)系聚氨酯共聚物、酯(己二酸酯)系聚氨酯共聚物、醚系聚氨酯共聚物、碳酸酯系聚氨酯共聚物、醚/酯系聚氨酯共聚物，这些热塑性聚氨酯树脂(TPU)可单独地使用，也可组合使用。

如果列举上述热塑性聚氨酯树脂的具体的市售品的例子，

作为上述酯(内酯)系聚氨酯共聚物的具体的市售品，可列举出ElastollanC80A10(BASF日本(株)制造)、Elastollan C80A50(BASF日本(株)制造)、Resamine P-4000系列(大日精化工业(株)制造)、Resamine P-4500系列(大日精化工业(株)制造)等，

作为上述酯(己二酸酯)系聚氨酯共聚物的具体的市售品，可列举出Pandex T-5000V(DIC Bayer Polymer(株)制造)、Pandex TR-3080(DIC Bayer Polymer(株)制造)、Resamine P-1000系列(大日精化工业(株)制造)、Resamine P-7000系列(大日精化工业(株)制造)等，

作为上述醚系聚氨酯共聚物的具体的市售品，可列举出Elastollan 1180A50(BASF日本(株)制造)、Pandex T-8180(DIC Bayer Polymer(株)制造)、Pandex T-8283(DICBayer Polymer(株)制造)、Pandex T-1190(DIC拜耳聚合物社制造)、Resamine P-2000系列(大日精化工业(株)制造)等，

作为上述碳酸酯系聚氨酯共聚物的具体的市售品，可列举出Pandex T-7890N(DICBayer Polymer(株)制造)等，

作为上述醚/酯系聚氨酯共聚物的具体的市售品，可列举出Desmopan DesKU2-88586(DIC Bayer Polymer(株)制造)、Resamine P-800系列(大日精化工业(株)制造)等。

作为上述的热塑性聚氨酯树脂，从通用性和树脂物性的平衡的方面出发，优选聚醚多元醇系聚氨酯树脂、聚酯多元醇系聚氨酯树脂、聚酯醚多元醇系聚氨酯树脂，从耐水解性的方面出发，更优选聚醚多元醇系聚氨酯树脂、聚酯醚多元醇系聚氨酯树脂。

另外，在本发明的阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物中，热塑性聚氨酯树脂的含量优选为40～95质量％，更优选为45～90质量％，进一步优选为50～85质量％。

接下来，对本发明的阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物中使用的阻燃剂成分进行说明。

作为本发明的阻燃剂成分使用的(A)成分的三聚氰胺盐选自正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺和多聚磷酸三聚氰胺，它们可单独使用，也可以以混合物使用。

作为(A)成分，从阻燃性的方面出发，优选焦磷酸三聚氰胺。另外，在混合物的状态下使用(A)成分的情况下，焦磷酸三聚氰胺的含有比例越高越优选。另外，焦磷酸三聚氰胺中的焦磷酸与三聚氰胺之比以摩尔比表示优选为1：1.5～1：2.5，进而最优选为1：2。

这些磷酸与三聚氰胺的盐也能够通过使各自对应的磷酸或磷酸盐与三聚氰胺反应而得到，本发明的(A)成分中所使用的三聚氰胺盐优选使正磷酸1三聚氰胺加热缩合而得到的焦磷酸三聚氰胺或多聚磷酸三聚氰胺，特别优选焦磷酸三聚氰胺。

作为本发明的阻燃剂成分使用的(B)成分的哌嗪盐选自正磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪和多聚磷酸哌嗪，它们可单独使用，也可以以混合物使用。

作为(B)成分，从阻燃性的方面出发，优选焦磷酸哌嗪。另外，在混合物的状态下使用(B)成分的情况下，焦磷酸哌嗪的含有比例越高越优选。另外，焦磷酸哌嗪中的焦磷酸与哌嗪之比以摩尔比表示优选为1：0.5～1：1.5，进而最优选为1：1。

这些磷酸与哌嗪的盐能够通过使各自对应的磷酸或磷酸盐与哌嗪反应而得到，本发明的(B)成分中所使用的哌嗪盐优选使2正磷酸1哌嗪加热缩合而得到的焦磷酸哌嗪或多聚磷酸哌嗪，特别优选焦磷酸哌嗪。

对于上述(A)成分的含量，在本发明的阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物中优选为3～29质量％，更优选为5～24质量％，进一步优选6～22质量％。另一方面，对于上述(B)成分的含量，在本发明的阻燃性树脂组合物中优选为9～46质量％，更优选为14～38质量％，进一步优选为16～35质量％。

另外，对于上述(A)成分与上述(B)成分的合计的含量，为了发挥优异的阻燃性，同时不损害树脂的物性，在本发明的阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物中，上述(A)成分与上述(B)成分的合计的含量优选为20质量％～60质量％，更优选为30质量％～50质量％，进一步优选为35质量％～45质量％。如果不到20质量％，则有时无法获得充分的阻燃性，如果超过60质量％，有可能损害树脂的物性。

另外，上述(A)成分与上述(B)成分的含有比率(质量基准)优选为(A)/(B)＝20/80～50/50，更优选为(A)/(B)＝30/70～50/50。

接下来，对本发明的(C)成分进行说明。

本发明中，作为(C)成分，使用具有特定的吸油量的湿式二氧化硅。湿式二氧化硅作为提高阻燃性的效果的阻燃助剂发挥作用，同时也显现出防滴落的效果。作为(C)成分，如果使用干式二氧化硅，则不能获得这样的效果。进而，湿式二氧化硅容易形成团簇，对于提高在树脂中的分散性方面也可获得效果。

本发明中，所谓湿式二氧化硅，意味着通过湿法、具体地通过硅酸盐与酸的中和反应而生成活性二氧化硅、并使其凝聚沉淀而得到含水二氧化硅的方法得到的二氧化硅，所谓干式二氧化硅，意味着通过气相法、具体地通过使四氯化硅与氢和氧一起燃烧而制作的二氧化硅。

另外，本发明中，湿式二氧化硅可以是通过沉淀法制造的二氧化硅，也可以是通过凝胶法制造的二氧化硅，没有根据其制造方法加以区分。

本发明中用作(C)成分的湿式二氧化硅的吸油量为200ml/100g以上，优选为200～400ml/100g。

如果湿式二氧化硅的吸油量低于200ml/100g，则防滴落效果不充分。

应予说明，本发明中，湿式二氧化硅的吸油量按照JIS K 5101测定。

本发明中，湿式二氧化硅可单独地使用，也可将2种以上混合使用。

作为上述湿式二氧化硅的具体的市售品的例子，可列举出Nipsil系列(TosohSilica公司制造)、SIPERNAT系列(EVONIK公司制造)、CARPLEX系列(DSL.Japan公司制造)、ULTRASIL系列(EVONIK公司制造)、SILENE732(PPG公司制造)、Hi-Sil系列(PPG公司制造)、Agilon系列(PPG公司制造)、Zeosil系列(SOLVAY公司制造)、TOKUSIL系列(OSC Japan公司制造)、EECOSIL系列(OSC Japan公司制造)、OCS系列(OSC Japan公司制造)、FINESIL系列(OSC Japan公司制造)、OSCMATT系列(OSC Japan公司制造)、MIZUKAZIL系列(水泽化学工业公司制造)、Sylysia系列(Fuji Silysia公司制造)、Sylophobic系列(Fuji Silysia公司制造)、SYLOID系列(W.R.Grace公司制造)、GASIL系列(PQ Corp公司制造)、SiLCRON系列(PQCorp公司制造)、NIPGEL系列(Tosoh Silica公司制造)等。

上述(C)成分的含量在本发明的阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物中为0.01～10质量％，优选为0.1～8质量％，更优选为0.5～6质量％。如果不到0.01质量％，则发现防滴落效果的降低、阻燃性的不充分，如果超过10质量％，则有可能使树脂本来所具有的物性降低，因此不优选。

在本发明的阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物中，为了进一步提高阻燃性，优选含有氧化锌(ZnO)(以下也称为(D)成分)。

也可以对上述氧化锌进行表面处理。氧化锌能够使用市售品，例如可列举出氧化锌1种(三井金属工业(株)制造)、部分被膜型氧化锌(三井金属工业(株)制造)、Nanofine50(平均粒径0.02μm的超微粒子氧化锌：堺化学工业(株)制造)、Nanofine K(平均粒径0.02μm的形成了硅酸锌被膜的超微粒子氧化锌：堺化学工业(株)制造)等。

相对于热塑性聚氨酯树脂组合物100质量份，上述(D)成分的氧化锌的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5.0质量份，进一步优选为1.0～3.0质量份。

在本发明的阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物中，为了二次凝聚的抑制、耐水性的改良，可配合硅油。作为硅油的例子，可列举出聚硅氧烷的侧链、末端全部为甲基的二甲基硅油、聚硅氧烷的侧链的一部分为苯基的甲基苯基硅油、聚硅氧烷的侧链的一部分为氢的甲基含氢硅油等、它们的共聚物，另外可使用在它们的侧链和/或末端的一部分引入了有机基团而得到的、胺改性、环氧改性、脂环式环氧改性、羧基改性、甲醇改性、巯基改性、聚醚改性、长链烷基改性、氟烷基改性、高级脂肪酸酯改性、高级脂肪酸酰胺改性、硅烷醇改性、二醇改性、酚改性和/或芳烷基改性的改性硅油。

如果列举上述硅油的具体例，作为二甲基硅油，可列举出KF-96(信越化学(株)制造)、KF-965(信越化学(株)制造)、KF-968(信越化学(株)制造)等，作为甲基含氢硅油或具有甲基氢聚硅氧烷结构的硅油，可列举出KF-99(信越化学(株)制造)、KF-9901(信越化学(株))、HMS-151(Gelest公司制造)、HMS-071(Gelest公司制造)、HMS-301(Gelest公司制造)、DMS-H21(Gelest公司制造)等，作为甲基苯基硅油的例子，可列举出KF-50(信越化学(株)制造)、KF-53(信越化学(株)制造)、KF-54(信越化学(株)制造)、KF-56(信越化学(株)制造)等，作为环氧改性品，例如可列举出X-22-343(信越化学(株)制造)、X-22-2000(信越化学(株)制造)、KF-101(信越化学(株)制造)、KF-102(信越化学(株)制造)、KF-1001(信越化学(株)制造)，作为羧基改性品，例如可列举出X-22-3701E(信越化学(株)制造)，作为甲醇改性品，例如可列举出X-22-4039(信越化学(株)制造)、X-22-4015(信越化学(株)制造)，作为胺改性品，例如可列举出KF-393(信越化学(株)制造)等。

另外，在本发明的阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物中，可配合硅烷偶联剂。所谓硅烷偶联剂，是在具有有机官能团的同时具有水解性基团的化合物，例如由通式A-(CH₂)_k-Si(OR)₃表示。A为有机官能团，k表示1～3的数，R表示甲基或乙基。作为A的有机基团，可列举出环氧基、乙烯基、甲基丙烯酰基、氨基、巯基等。作为本发明中使用的硅烷偶联剂，特别优选具有环氧基的硅烷偶联剂。

另外，在本发明的阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物中，作为阻燃助剂，可配合多元醇化合物。多元醇化合物是键合了多个羟基的化合物，例如为季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、1,3,5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(THEIC)、聚乙二醇、甘油、二甘油、甘露糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、木糖醇、木糖、蔗糖、海藻糖、肌醇、果糖、麦芽糖、乳糖等。这些多元醇化合物中，优选选自季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚季戊四醇等季戊四醇、季戊四醇的缩合物中的一种以上，特别优选二季戊四醇、季戊四醇的缩合物，最优选二季戊四醇。另外，THEIC和山梨糖醇也能够优选地使用。

相对于热塑性聚氨酯树脂100质量份，配合多元醇化合物时的含量优选为0.01～10.0质量份，更优选为1.0～7.0质量份，进一步优选为1.5～3.0质量份。

进而，在本发明的阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物中，根据需要也优选配合润滑剂。作为这样的润滑剂，可列举出液体石蜡、天然石蜡、微晶石蜡、合成石蜡、低分子量聚乙烯、聚乙烯蜡等纯烃系润滑剂；卤代烃系润滑剂；高级脂肪酸、羟基脂肪酸等脂肪酸系润滑剂；脂肪酸酰胺、双脂肪酸酰胺等脂肪酸酰胺系润滑剂；脂肪酸的低级醇酯、甘油酯等脂肪酸的多元醇酯、脂肪酸的聚乙二醇酯、脂肪酸的脂肪醇酯(酯蜡)等酯系润滑剂；金属皂、脂肪醇、多元醇、聚乙二醇、聚甘油、脂肪酸与多元醇的部分酯、脂肪酸与聚乙二醇、聚甘油的部分酯系的润滑剂、硅油、矿物油等。

相对于热塑性聚氨酯树脂100质量份，这些润滑剂的含量优选为0.01～5质量份，更优选为0.3～2质量份。

在本发明的阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，根据需要能够进一步使用不含卤素的有机或无机系的阻燃剂或者阻燃助剂的一种以上。作为这些阻燃剂、阻燃助剂，可列举出含有三嗪环的化合物、金属氢氧化物、磷酸酯系阻燃剂、缩合磷酸酯系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂、无机磷系阻燃剂、二烷基次膦酸盐、有机硅系阻燃剂、金属氧化物、硼酸化合物、膨胀性石墨、其他的无机系阻燃助剂、其他的有机系阻燃剂等。

作为上述含有三嗪环的化合物，例如可列举出三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、邻苯二胍胺(phthalodiguanamine)、三聚氰胺氰脲酸酯、亚丁基二胍胺、降冰片烯二胍胺、亚甲基二胍胺、亚乙基双三聚氰胺、三亚甲基双三聚氰胺、四亚甲基双三聚氰胺、六亚甲基双三聚氰胺、1,3-亚己基双三聚氰胺等。

作为上述金属氢氧化物，可列举出氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、KISUMA 5A(协和化学工业(株)制氢氧化镁的商标)等。

作为上述磷酸酯系阻燃剂的例子，例如可列举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、磷酸叔丁基苯基二苯基酯、双-(叔丁基苯基)苯基磷酸酯、三-(叔丁基苯基)磷酸酯、磷酸异丙基苯基二苯基酯、双-(异丙基苯基)二苯基磷酸酯、三-(异丙基苯基)磷酸酯等。

作为上述缩合磷酸酯系阻燃剂的例子，可列举出1,3-亚苯基双(磷酸二苯酯)、1,3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、双酚A双(磷酸二苯酯)等。

作为上述无机磷系阻燃剂，可列举出红磷。

作为上述二烷基次膦酸盐，可列举出二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌等。

作为上述其他的无机系阻燃助剂，例如可列举出氧化钛、氧化铝、氧化镁、水滑石等无机化合物及其表面处理品。作为其具体例，例如能够使用TIPAQUER-680(石原产业(株)制氧化钛的商标)、KYOWAMAG 150(协和化学工业(株)制氧化镁的商标)、DHT-4A(水滑石：协和化学工业(株)制造)、ALCAMIZER 4(协和化学工业(株)制锌改性水滑石的商标)等各种市售品。

本发明的阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物根据需要可配合酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂、防老化剂等。

作为上述酚系抗氧化剂，例如可列举出2,6-二叔丁基-对-甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、1,6-六亚甲基二[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-间-甲酚)、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯]甲烷、硫代二甘醇双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-六亚甲基双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、三甘醇双[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。

相对于热塑性聚氨酯树脂100质量份，这些酚系抗氧化剂的含量优选0.001～10质量份，更优选0.05～5质量份。

作为上述磷系抗氧化剂，例如可列举出亚磷酸三(壬基苯基)酯、三〔2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫基)-5-甲基苯基〕亚磷酸酯、亚磷酸十三烷基酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)异亚丙基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4'-正亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,2'-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2,2'-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、三(2-〔(2,4,8,10-四叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二噁磷环庚烷-6-基)氧〕乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇与2,4,6-三叔丁基苯酚的亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯等。

相对于热塑性聚氨酯树脂100质量份，这些磷系抗氧化剂的含量优选为0.001～10质量份，更优选为0.05～5质量份。

作为上述硫醚系抗氧化剂，例如可列举出硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯类以及季戊四醇四(β-烷基硫代丙酸酯)类。

相对于热塑性聚氨酯树脂100质量份，这些硫醚系抗氧化剂的含量优选为0.001～10质量份，更优选为0.05～5质量份。

作为上述紫外线吸收剂，例如可列举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5'-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二枯基苯基)苯并三唑、2,2'-亚甲基双(4-叔辛基-6-(苯并三唑基)苯酚)、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-羧基苯基)苯并三唑等2-(2'-羟基苯基)苯并三唑类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2,4-二叔戊基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2'-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4'-十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺类；乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二叔丁基苯基)-均三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-均三嗪、2-(2-羟基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4,6-双(2,4-二叔丁基苯基)-均三嗪等三芳基三嗪类。

相对于热塑性聚氨酯树脂100质量份，这些紫外线吸收剂的含量优选为0.001～30质量份，更优选为0.05～10质量份。

作为上述受阻胺系光稳定剂，例如可列举出2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)/二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)/二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉代-均三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1,5,8,12-四〔2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四〔2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕-1,5,8-12-四氮杂十二烷、1,6,11-三〔2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕氨基十一烷、1,6,11-三〔2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕氨基十一烷等受阻胺化合物。

相对于热塑性聚氨酯树脂100质量份，这些受阻胺系光稳定剂的含量优选为0.001～30质量份，更优选为0.05～10质量份。

作为上述防老化剂，可列举出萘胺系、二苯胺系、对苯二胺系、喹啉系、氢醌衍生物、单酚系、硫代双酚系、受阻酚系、亚磷酸酯系等。相对于热塑性聚氨酯树脂100质量份，这些防老化剂的含量优选为0.001～10质量份，优选为0.05～5质量份。

在本发明的阻燃性热塑性聚氨酯树脂中，在不损害本发明的效果的范围内，可配合增强材料作为任意成分。作为该增强材料，能够使用通常用于合成树脂的增强的纤维状、板状、粒状、粉末状的增强材料。具体地，可列举出玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须、硅灰石、海泡石、石棉、矿渣纤维、硬硅钙石、硅磷灰石、石膏纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维及硼纤维等无机纤维状增强材料、聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸纤维、再生纤维素纤维、醋酸酯纤维、槿麻、苎麻、棉花、黄麻、麻、剑麻、亚麻、亚麻布、丝绸、马尼拉麻、甘蔗、木浆、纸屑、旧纸及羊毛等有机纤维状增强材料、玻璃薄片、非溶胀性云母、石墨、金属箔、陶瓷珠、粘土、云母、绢云母、沸石、膨润土、白云石、高岭土、微粉硅酸、长石粉、钛酸钾、二氧化硅微球、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、氧化钛、硅酸铝、石膏、均密石英岩、片钠铝石及白土等板状、粒状的增强材料。这些增强材料可用乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固化性树脂被覆或进行集束处理，也可用氨基硅烷、环氧硅烷等偶联剂等进行处理。

在本发明的阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可配合层状硅酸盐作为任意成分。作为层状硅酸盐，可列举出蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、贝得石、硅镁石、绿脱石等蒙脱石系粘土矿物、蛭石、埃洛石、溶胀性云母、滑石等，在其层间还可以插入有机阳离子、季铵阳离子、鏻阳离子。

在本发明的阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可进一步配合成核剂作为任意成分。作为该成核剂，能够适当地使用一般用作聚合物的成核剂的那些，本发明中无机系成核剂和有机系成核剂都能够使用。

作为上述无机系成核剂的具体例，能够列举出高岭石、合成云母、粘土、沸石、石墨、炭黑、氧化镁、氧化钛、硫化钙、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、氧化钕及苯基膦酸盐等的金属盐。为了提高在组合物中的分散性，可用有机物对这些无机系成核剂进行改性。

作为上述有机系成核剂的具体例，能够列举出苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸钙、苯甲酸镁、苯甲酸钡、对苯二甲酸锂、对苯二甲酸钠、对苯二甲酸钾、草酸钙、月桂酸钠、月桂酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸钙、二十八烷酸钠、二十八烷酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、褐煤酸钠、褐煤酸钙、甲苯酸钠、水杨酸钠、水杨酸钾、水杨酸锌、二苯甲酸铝、二苯甲酸钾、二苯甲酸锂、β-萘二甲酸钠、环己烷甲酸钠等有机羧酸金属盐、对甲苯磺酸钠、间苯二甲酸磺酸钠等有机磺酸盐、硬脂酰胺、亚乙基双月桂酰胺、棕榈酰胺、羟基硬脂酰胺、芥酸酰胺、均苯三酸三(叔丁基酰胺)等羧酰胺、亚苄基山梨糖醇及其衍生物、2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠等磷化合物金属盐及2,2-甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)钠等。

在本发明的阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可配合增塑剂作为任意成分。作为该增塑剂，能够适当地使用一般用作聚合物的增塑剂的那些，例如能够列举出聚酯系增塑剂、甘油系增塑剂、多元羧酸酯系增塑剂、聚亚烷基二醇系增塑剂和环氧系增塑剂等。

作为上述聚酯系增塑剂的具体例，能够列举出由己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、松香等酸成分与丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二甘醇等二醇成分构成的聚酯；聚己内酯等由羟基羧酸构成的聚酯等。这些聚酯可用单官能羧酸或单官能醇将末端封端，另外可用环氧化合物等将末端封端。

作为上述甘油系增塑剂的具体例，能够列举出甘油单乙酰单月桂酸酯、甘油二乙酰单月桂酸酯、甘油单乙酰单硬脂酸酯、甘油二乙酰单油酸酯及甘油单乙酰单褐煤酸酯等。

作为上述多元羧酸酯系增塑剂的具体例，能够列举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸酯、偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己酯等偏苯三酸酯、己二酸二异癸酯、己二酸正辛基正癸基酯、己二酸甲基二甘醇丁基二甘醇酯、己二酸苄基甲基二甘醇酯、己二酸苄基丁基二甘醇酯等己二酸酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯、壬二酸二-2-乙基己酯等壬二酸酯、癸二酸二丁酯及癸二酸二-2-乙基己酯等癸二酸酯等。

作为上述聚亚烷基二醇系增塑剂的具体例，能够列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚(环氧乙烷/环氧丙烷)嵌段和/或无规共聚物、聚四亚甲基二醇、双酚类的环氧乙烷加成聚合物、双酚类的环氧丙烷加成聚合物、双酚类的四氢呋喃加成聚合物等聚亚烷基二醇、或者其末端环氧改性化合物、末端酯改性化合物和末端醚改性化合物等末端封端化合物等。

上述环氧系增塑剂一般是指由环氧硬脂酸烷基酯与大豆油构成的环氧三甘油酯等，此外，也能够使用主要以双酚A和环氧氯丙烷为原料的所谓环氧树脂。

作为其他的增塑剂的具体例，能够列举出新戊二醇二苯甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二-2-乙基丁酸酯等脂肪族多元醇的苯甲酸酯、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺、油酸丁酯等脂肪族羧酸酯、乙酰蓖麻油酸甲酯、乙酰蓖麻油酸丁酯等羟基酸酯、季戊四醇、各种山梨糖醇、聚丙烯酸酯和石蜡类等。

在本发明中使用增塑剂的情况下，可以只使用1种，也可以将2种以上并用。

在本发明的阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可进一步配合丙烯酸系加工助剂作为任意成分。丙烯酸系加工助剂能够使用使(甲基)丙烯酸酯的1种聚合或使2种以上共聚而成的产物。

另外，对于本发明的阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物，在不损害本发明的效果的范围内，也可配合防滴落剂，但从非卤素的观点出发，氟系防滴落剂的配合是不优选的，进而，由于使热塑性聚氨酯树脂具有的物性、特别是伸长率降低，因此不优选。聚四氟乙烯的配合是特别不优选的。

作为上述氟系防滴落剂的例子，例如可列举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等氟系树脂、全氟甲烷磺酸钠盐、全氟正丁烷磺酸钾盐、全氟叔丁烷磺酸钾盐、全氟辛烷磺酸钠盐、全氟-2-乙基己烷磺酸钙盐等全氟烷烃磺酸碱金属盐化合物或全氟烷烃磺酸碱土类金属盐等。

此外，在本发明的阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，根据需要能够配合通常在合成树脂中所使用的添加剂，例如交联剂、抗静电剂、金属皂、填充剂、防雾剂、防渗出剂、表面处理剂、荧光剂、防霉剂、杀菌剂、发泡剂、金属钝化剂、脱模剂、颜料、加工助剂等。

本发明中，在配合热塑性聚氨酯树脂和(A)～(D)成分以外的任意成分(但不包括热塑性聚氨酯树脂以外的树脂)的情况下，其含量只要是不损害本发明的效果的范围，则并无特别限制，相对于热塑性聚氨酯树脂100质量份，优选规定为合计100质量份以下，更优选规定为50质量份以下。

在本发明的阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物中，作为树脂成分，可配合热塑性聚氨酯树脂以外的合成树脂。作为这样的合成树脂的例子，能够列举出聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、交联聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯等α-烯烃聚合物或者乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃及它们的共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏氟乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-环己基马来酰亚胺共聚物等含卤素树脂；石油树脂、香豆酮树脂、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己二甲酯等聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚萘二甲酸亚烷基二醇酯等芳香族聚酯和聚对苯二甲酸四亚甲基二醇酯等直链聚酯；聚羟基丁酸酯、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚乳酸树脂、聚苹果酸、聚乙醇酸、聚二噁烷、聚(2-氧杂环丁酮)等分解性脂肪族聚酯；聚苯醚、聚己内酰胺和聚己二酰己二胺等聚酰胺、聚碳酸酯、分支聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯硫醚、聚氨酯、纤维素系树脂等热塑性树脂以及它们的共混物或者酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等热固化性树脂、氟系树脂、有机硅树脂、硅橡胶、聚醚砜、聚砜、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、液晶聚合物等。进而，可列举出异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、氟橡胶、硅橡胶等。如果进一步列举合成树脂的具体例，可列举出烯烃系热塑性树脂、苯乙烯系热塑性树脂、聚酯系热塑性树脂、腈系热塑性树脂、尼龙系热塑性树脂、氯乙烯系热塑性树脂、聚酰胺系热塑性树脂等。

这些合成树脂可以只使用1种，也可以使用2种以上。另外，合成树脂也可合金化。

合成树脂无论分子量、聚合度、密度、软化点、在溶剂中的不溶成分的比例、立构规整性的程度、催化剂残渣的有无、成为原料的单体的种类、配合比率、聚合催化剂的种类(例如齐格勒催化剂、金属茂催化剂等)等都能够使用。

在这些合成树脂中，优选高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线形低密度聚乙烯(LLDPE)等乙烯聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等乙烯系共聚物。

本发明中，在配合热塑性聚氨酯树脂以外的树脂的情况下，其含量只要是不损害本发明的效果的范围，则并无特别限制，相对于热塑性聚氨酯树脂100质量份，优选规定为100质量份以下，更优选规定为50质量份以下。

本发明的阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物的制造时，对于在热塑性聚氨酯树脂中配合(A)、(B)和(C)成分、根据需要进一步配合(D)成分的时机并无特别限制。例如，可在预先将选自(A)～(D)成分中的2种以上复配化后，配合于热塑性聚氨酯树脂中，或者可将各个成分配合到热塑性聚氨酯树脂中。

在复配化的情况下，可预先将各成分分别粉碎后混合，也可预先将各成分混合后粉碎。配合热塑性聚氨酯树脂以外的树脂、其他任意成分的情况下也同样。

本发明的阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物通过进行成型，从而能够得到阻燃性优异的成型品。对成型方法并无特别限定，可列举出挤出加工、压延加工、注射成型、辊轧成型、压缩成型、吹塑成型等，能够制造树脂板、片材、膜、异形品等各种形状的成型品。

本发明的阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物及其成型体能够在电气/电子/通信、农林水产、矿业、建设、食品、纤维、衣类、医疗、煤炭、石油、橡胶、皮革、汽车、精密设备、木材、建材、土木、家具、印刷、乐器等广泛的产业领域。更具体而言，可以用于打印机、电脑、文字处理机、键盘、PDA(小型信息终端机)、电话机、复印机、传真、ECR(电子式收银机)、计算器、电子笔记本、卡、架子、文具等办公用品、OA设备、洗衣机、冰箱、吸尘器、微波炉、照明器具、游戏机、电熨斗、被炉等家电设备、TV、VTR、摄像机、收录机、录音机、微型磁盘、CD播放器、扩音器、液晶显示器等AV设备、连接器、继电器、电容器、开关、印刷基板、线圈骨架、半导体密封材料、LED密封材料、电线、电缆、变压器、偏转轭、配电盘、钟表等电气/电子部件及通信设备、OA设备等的箱体(框架、框体、外壳、外包装)或部件、汽车内外装饰材料的用途中使用。

进而，本发明的阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物及其成型体在座位(填充物、内饰件等)、带、顶篷、活顶车顶篷、扶手、车门内饰、后杂物箱、地毯、垫子、遮阳板、轮毂装饰罩、垫子罩、安全气囊、绝缘材料、吊环、吊环带、电线被覆材料、电绝缘材料、涂料、涂布材料、外部装潢材料、地板材料、角壁、地毯、壁纸、壁装饰材料、外装饰材料、内装饰材料、屋顶材料、甲板材料、壁材、柱材、铺板、围墙的材料、骨架及造型、窗户及门的型材、木瓦、板壁、阳台、露台、防音板、绝热板、窗户材料等汽车、混合动力车、电动车、车辆、船舶、航空器、建筑物、住宅及建筑用材料、或土木材料、衣料、窗帘、床单、胶合板、合成纤维板、绒毯、玄关垫、片材、桶、软管、容器、眼镜、包、盒子、护目镜、滑雪板、球拍、帐篷、乐器等生活用品、体育用品等各种用途中使用。

实施例

以下通过实施例和比较例详细地表示本发明。不过，本发明决不受以下的实施例等限制。应予说明，表2的配方全部为质量％基准。

[实施例1～3以及比较例1和2]

使用下述表1记载的二氧化硅，采用下述表2记载的成分配方制备实施例的阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物，接下来，在200℃下将阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物挤出，制造粒料。

在190℃下将得到的粒料注射成型，得到了长127mm、宽12.7mm和厚1.6mm的试验片。

其中，下述表2记载的(A)成分和(B)成分采用以下的方法制造。

[制造例1]

(A)成分：焦磷酸三聚氰胺

使焦磷酸与三聚氰胺以1：2的摩尔比反应而制造。

[制造例2]

(B)成分：焦磷酸哌嗪

使焦磷酸与哌嗪以1：1的摩尔比反应而制造。

对于实施例1～3以及比较例1和2，使用得到的试验片，采用下述试验方法进行了阻燃性试验。将结果示于表2中。

＜阻燃性UL-94V试验方法＞

将长127mm、宽12.7mm和厚1.6mm的试验片保持垂直，使燃烧器的火与下端进行火焰接触10秒后，取走火焰，测定了在试验片点着的火熄灭的时间。接下来，在火熄灭的同时进行10秒第2次的火焰接触，与第1次同样地测定了点着的火熄灭的时间。另外，对于试验片下方的棉是否由于落下的火种而着火，也同时进行了评价。

由第1次和第2次的燃烧时间、有无棉着火等，按照UL-94V标准确定燃烧等级。就燃烧等级而言，V-0为最高的等级，随着成为V-1、V-2，阻燃性降低。不过，将不相当于V-0～V-2的任何等级的情形规定为NR。

表1

表2

*1：醚系聚氨酯树脂(MFI：10-20g/10min)

*2：焦磷酸与三聚氰胺之比以摩尔比表示为1：2

*3：焦磷酸与哌嗪之比以摩尔比表示为1：1

*4：四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯]甲烷

*5：2,2’-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基-2-乙基己基亚磷酸酯)

产业上的可利用性

根据本发明，在没有使用燃烧时产生有毒的气体的卤素系阻燃剂的情况下，能够提供具有优异的阻燃性的热塑性聚氨酯树脂。另外，根据本发明，能够提供燃烧时不产生来自卤素的有毒的气体、阻燃性优异的成型体。

Claims

1.一种阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物，其是在热塑性聚氨酯树脂中含有下述(A)成分、(B)成分和(C)成分而成的，

(C)成分：吸油量为200ml/100g以上的湿式二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物，其中，阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物中的所述(A)、(B)、(C)成分的含量如下所述：

(A)成分：3～29质量％，

(B)成分：9～46质量％，

(C)成分：0.01～10质量％。

3.根据权利要求1或2所述的阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物，其进一步含有氧化锌作为(D)成分。

4.一种权利要求1～3中任一项所述的阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物的成型体。