CN106232722B - 阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物是相对于热塑性聚氨酯弹性体配合下述(A)成分、(B)成分及(C)成分而成的。(A)成分：下述通式(1)所表示的(多)磷酸盐化合物，(B)成分：下述通式(3)所表示的(多)磷酸盐化合物，(C)成分：二氧化硅。本发明的阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物优选进一步配合氧化锌作为(D)成分。(1)式中，n、X1、p的定义参照说明书中，(3)式中，r、Y1、q的定义参照说明书。

Description

阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物
技术领域
本发明涉及不会损害树脂本来的物性且阻燃性优异的热塑性聚氨酯弹 性体组合物。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体由被称为软链段的容易活动的长链部分和被称为 硬链段的结晶性极强的部分构成，来源于该特征性结构的弹性、伸长率、 机械强度、耐磨性等物性优异，有效利用这些树脂物性，一直以来被用于 软管、带、电线、电缆、管子、鞋底、汽车内外装材料、各种成形品等各 种领域。
为了对该热塑性聚氨酯弹性体赋予阻燃性而配合阻燃剂，但卤素系阻 燃剂的使用存在在燃烧时产生有害的气体这样的问题。因此，已知添加磷 酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、缩合磷酸酯等含有氮和/或磷的化合物作为 非卤素系的阻燃剂(专利文献1)。
此外，还提出了通过在燃烧时形成表面膨胀层(Intumescent)，并抑制 分解产物的扩散和传热来发挥阻燃性的磷酸盐系的阻燃剂的使用(专利文 献2)。
但是，在使用这些以往的磷酸盐系的阻燃剂时，为了体现出目标阻燃 性，需要大量的添加，有时因此而损害树脂本来所具有的物性。此外，在 为了防止滴落而添加聚四氟乙烯等防滴落剂时，也存在损害树脂本来所具 有的物性的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-49053号公报
专利文献2：WO2010/013400
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的第一目的在于提供不使用在燃烧时产生有害气体的卤 素系阻燃剂、氟系防滴落剂且具有优异的阻燃性和树脂本来的优异的物性 的热塑性聚氨酯弹性体。
此外，本发明的第二目的在于提供在燃烧时不产生来自卤素的有害气 体且具有优异的阻燃性和树脂本来的优异的物性的成形体。
用于解决问题的手段
本发明人们为了解决上述问题而进行了深入研究，结果最终完成了本 发明。
即，本发明提供一种阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于， 其是相对于热塑性聚氨酯弹性体，配合下述(A)成分、(B)成分及(C) 成分而成的。
(A)成分：下述通式(1)所表示的(多)磷酸盐化合物
(B)成分：下述通式(3)所表示的(多)磷酸盐化合物
(C)成分：二氧化硅
(式中，n表示1～100的数，X1为氨或下述通式(2)所表示的三嗪 衍生物，p为满足0＜p≤n+2的数。)
(式中，Z1及Z2可以相同，也可以不同，为选自由-NR5R6基〔其中， R5及R6相同或不同地表示氢原子、碳原子数为1～6的直链或支链的烷基 或羟甲基〕、羟基、巯基、碳原子数为1～10的直链或支链的烷基、碳原子 数为1～10的直链或支链的烷氧基、苯基及乙烯基构成的组中的基团。)
(式中，r表示1～100，Y1为〔R1R2N(CH2)mNR3R4〕所表示的二 胺、哌嗪或包含哌嗪环的二胺，R1、R2、R3及R4分别为氢原子、碳原子数 为1～5的直链或支链的烷基，R1、R2、R3及R4可以是相同的基团，也可 以不同，m为1～10的整数，q为满足0＜q≤r+2的数。)
此外，本发明的阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物中，优选进一步配 合氧化锌作为(D)成分。
此外，本发明的阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物中，上述(A)成分 优选为上述通式(1)中的n为2、p为2、X1为三聚氰胺(上述通式(2) 中的Z1及Z2为-NH2)的焦磷酸三聚氰胺。
此外，本发明的阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物中，上述(B)成分 优选为上述通式(3)中的q为1、Y1为哌嗪的多磷酸哌嗪。
此外，本发明的阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物中，上述多磷酸哌 嗪优选为焦磷酸哌嗪。
本发明的成形体的特征在于，其是由上述任一种阻燃性热塑性聚氨酯 弹性体组合物得到的。
发明效果
根据本发明，能够提供不使用在燃烧时产生有害气体的卤素系阻燃剂、 氟系防滴落剂且具有优异的阻燃性和树脂本来的优异的物性的热塑性聚氨 酯弹性体。此外，根据本发明，能够提供在燃烧时不产生来自卤素的有害 气体且具有阻燃性和优异的物性的成形体。
附图说明
图1是表示实施例1的试验片的表面膨胀层的形成状态的照片。
图2是表示比较例1的试验片的表面膨胀层的形成状态的照片。
具体实施方式
首先，对本发明的阻燃性热塑性聚氨酯弹性体中使用的热塑性聚氨酯 弹性体进行说明。
本发明中使用的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)通常使用多元醇、二异 氰酸酯及扩链剂来调制。作为多元醇，可列举出聚酯多元醇、聚酯醚多元 醇、聚碳酸酯多元醇及聚醚多元醇。
其中，作为聚酯多元醇，可列举出脂肪族二羧酸，例如琥珀酸、己二 酸、癸二酸及壬二酸等；芳香族二羧酸，例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、 间苯二甲酸及萘二羧酸等；脂环族二羧酸，例如六氢邻苯二甲酸、六氢对 苯二甲酸及六氢间苯二甲酸等；或通过它们的酸酯或酸酐与乙二醇、1,3- 丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、 3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,3-辛二醇、1,9-壬二醇等或它们的混合物 的脱水缩合反应而得到的聚酯多元醇；通过ε-己内酯等内酯单体的开环聚 合而得到的聚内酯二醇等。
此外，作为聚酯醚多元醇，可列举出脂肪族二羧酸，例如琥珀酸、己 二酸、癸二酸及壬二酸等；芳香族二羧酸，例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、 间苯二甲酸及萘二羧酸等；脂环族二羧酸，例如六氢邻苯二甲酸、六氢对 苯二甲酸及六氢间苯二甲酸等；或通过它们的酸酯或酸酐与二乙二醇或环 氧丙烷加成物等二醇等或它们的混合物的脱水缩合反应而得到的化合物 等。
进而，作为聚碳酸酯多元醇，例如可列举出使乙二醇、1,3-丙二醇、1,2- 丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊 二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇等多元醇的一种或两 种以上与碳酸二亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等反应而得到的聚碳酸 酯多元醇。
此外，也可以是聚己内酯多元醇(PCL)与聚六亚甲基碳酸酯(PHL) 的共聚物。
此外，作为聚醚多元醇，可列举出使环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃 等环状醚分别聚合而得到的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等及 它们的共聚醚。
作为上述二异氰酸酯，例如可列举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-二 苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、联甲苯胺二异氰 酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯 二甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、三异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰 酸酯(TMXDI)、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯甲基辛烷、赖 氨酸酯三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、二 环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI：HMDI)等。本发明中，优选使用它 们中的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及1,6-六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)。
作为热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的调制中使用的上述扩链剂，使用 低分子量多元醇。作为该低分子量多元醇，例如可列举出乙二醇、1,3-丙二 醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基 -1,5-戊二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二 甲醇、甘油等脂肪族多元醇及1,4-二羟甲基苯、双酚A、双酚A的环氧乙 烷或环氧丙烷加成物等芳香族二醇。
热塑性聚氨酯弹性体可列举出酯(内酯)系聚氨酯共聚物、酯(己二 酸酯)系聚氨酯共聚物、醚系聚氨酯共聚物、碳酸酯系聚氨酯共聚物、醚/ 酯系聚氨酯共聚物，若列举出这些具体的市售品的例子，则作为酯(内酯) 系聚氨酯共聚物的具体的市售品，可列举出Elastollan C80A10(BASF Japan (株)制)、Elastollan C80A50(BASF Japan(株)制)、Resamine P-4000 系列(大日精化工业(株)制)、Resamine P-4500系列(大日精化工业(株)制)等；作为酯(己二酸酯)系聚氨酯共聚物的具体的市售品，可列举出 Pandex T-5000V(DIC Bayer Polymer(株)制)、Pandex TR-3080(DIC Bayer Polymer(株)制)、Resamine P-1000系列(大日精化工业(株)制)、Resamine P-7000系列(大日精化工业(株)制)等；作为醚系聚氨酯共聚物的具体 的市售品，可列举出Elastollan 1180A50(BASF Japan(株)制)、Pandex T-8180 (DIC Bayer Polymer(株)制)、Pandex T-8283(DIC Bayer Polymer(株)制)、Pandex T-1190(DIC Bayer Polymer(株)制)、Resamine P-2000系列 (大日精化工业(株)制)等；作为碳酸酯系聚氨酯共聚物的具体的市售 品，可列举出Pandex T-7890N(DICBayer Polymer(株)制)等；作为醚/ 酯系聚氨酯共聚物的具体的市售品，可列举出Desmopan DesKU2-88586 (DIC Bayer Polymer(株)制)、Resamine P-800系列(大日精化工业(株) 制)等。
这些热塑性聚氨酯弹性体(TPU)可以单独使用，也可以组合使用。
接着，对本发明的(A)成分进行说明。
作为本发明的(A)成分使用的上述通式(1)所表示的(多)磷酸盐 化合物为(多)磷酸与氨或上述通式(2)所表示的三嗪衍生物的盐。
作为上述通式(2)中的Z1及Z2所表示的碳原子数为1～10的直链或 支链的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁 基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、异庚基、叔 庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等，作为碳原 子数为1～10的直链或支链的烷氧基，可列举出由这些烷基衍生的基团。 作为Z1及Z2可采取的-NR5R6基中的R5及R6所表示的碳原子数为1～6的 直链或支链的烷基，例如可列举出上述列举出的烷基中的碳原子数为1～6 的基团。
作为上述三嗪衍生物的具体的例子，可列举出三聚氰胺、乙酰胍胺、 苯并胍胺、丙烯基胍胺、2,4-二氨基-6-壬基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-羟基 -1,3,5-三嗪、2-氨基-4,6-二羟基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、 2,4-二氨基-6-乙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨 基-6-异丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-巯基-1,3,5-三嗪、2-氨基-4,6-二巯 基-1,3,5-三嗪等。
作为优选用作(A)成分的上述通式(1)所表示的(多)磷酸盐化合 物，可列举出(多)磷酸与三聚氰胺的盐或多磷酸铵化合物。
作为优选使用的(多)磷酸与三聚氰胺的盐，例如可列举出正磷酸三 聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺等，它们中，特别优选上述通 式(1)中的n为2、p为2、X1为三聚氰胺的焦磷酸三聚氰胺。磷酸与三 聚氰胺的盐可以通过以下的方法来得到。例如在焦磷酸三聚氰胺的情况下， 可以使焦磷酸钠与三聚氰胺以任意的反应比率添加盐酸并使它们反应，并 以氢氧化钠进行中和而得到焦磷酸三聚氰胺。
此外，上述多磷酸铵化合物为多磷酸铵单体或以多磷酸铵作为主要成 分的化合物。作为该多磷酸铵单体，可以使用市售品，作为市售品，可列 举出Clariant公司制的Exolit-422、Exolit-700、Monsanto公司制的 Phos-chek-P/30、Phos-chek-P/40、住友化学(株)社制的Sumisafe-P、Chisso 公司制的Terraju-S10、Terraju-S20。
作为以上述的多磷酸铵作为主要成分的化合物，可列举出将多磷酸铵 以热固化性树脂被覆或微胶囊化而得到的化合物、或以三聚氰胺单体或其 他含氮有机化合物等将多磷酸铵表面被覆而得到的化合物、进行了表面活 性剂或硅处理的化合物、在制造多磷酸铵的过程中添加三聚氰胺等而进行 了难溶化的化合物等。
作为以上述的多磷酸铵作为主要成分的化合物的市售品，可列举出 Clariant公司制的Exolit-462、住友化学(株)社制的Sumisafe-PM、Chisso 公司制的Terraju-C60、Terraju-C70、Terraju-C80等。
(A)成分也可以是两种以上的混合物。
接着对本发明的(B)成分进行说明。
作为本发明的(B)成分使用的上述通式(3)所表示的(多)磷酸盐 化合物为(多)磷酸与Y1所表示的二胺(〔R1R2N(CH2)mNR3R4〕所表 示的二胺、哌嗪或包含哌嗪环的二胺)的盐。作为R1～R4所表示的碳原子 数为1～5的直链或支链的烷基，例如可列举出上述中作为Z1及Z2所表示 的烷基的具体例子列举出的烷基中的碳原子数为1～5的烷基。
作为上述通式(3)中的Y1所表示的二胺，具体而言，可列举出N,N,N',N'- 四甲基二氨基甲烷、乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N,N- 二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'- 二乙基乙二胺、四亚甲基二胺、1,2-丙烷二胺、1,3-丙烷二胺、四亚甲基二 胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1、7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、 1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、哌嗪、反式-2,5-二甲基哌嗪、1,4-双(2- 氨基乙基)哌嗪、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪等，可以使用全部市售品。
作为优选用作(B)成分的上述通式(3)所表示的(多)磷酸盐化合 物，可列举出(多)磷酸与哌嗪的盐。作为(多)磷酸与哌嗪的盐，具体 而言，可列举出正磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、多磷酸哌嗪等。它们中，优选 上述通式(3)中的q为1、Y1为哌嗪的多磷酸哌嗪，特别是焦磷酸哌嗪。 (多)磷酸与哌嗪的盐可以通过以下的方法来得到。例如在焦磷酸哌嗪的 情况下，使哌嗪与焦磷酸在水中或甲醇水溶液中反应，作为水难溶性的沉 淀容易地得到。但是，在多磷酸哌嗪的情况下，可以是由正磷酸、焦磷酸、 三聚磷酸、由其他多磷酸的混合物组成的多磷酸与哌嗪得到的盐，原料的 多磷酸的构成没有特别限定。
(B)成分也可以是两种以上的混合物。
上述(A)成分的配合量相对于热塑性聚氨酯弹性体100质量份优选为 5～60质量份，更优选为10～30质量份，进一步更优选为12～20质量份。 另一方面，上述(B)成分的配合量相对于热塑性聚氨酯弹性体100质量份 优选为10～90质量份，更优选为15～45质量份，进一步更优选为18～30 质量份。
此外，对于上述(A)成分与(B)成分的合计配合量，为了发挥优异 的阻燃性并且不损害热塑性聚氨酯弹性体所具有的物性，其相对于热塑性 聚氨酯弹性体100质量份优选为15～65质量份，更优选为25～55质量份， 进一步更优选为30～50质量份。低于15质量份时，有时得不到充分的阻 燃性，若超过65质量份而配合，则有时会使树脂本来所具有的物性降低。
此外，上述(A)成分与上述(B)成分的配合比率(质量基准)优选 为(A)/(B)＝20/80～50/50，进一步优选为(A)/(B)＝30/70～50/50。
接着对本发明的(C)成分进行说明。
本发明的(C)成分为二氧化硅，通过配合它来发挥防止滴落的效果。
二氧化硅的形态可以是粉末状、颗粒状、粒状中的任一种，其种类没 有特别限定，但可以是天然二氧化硅、合成二氧化硅中的任一种，也可以 是结晶质二氧化硅、非晶质二氧化硅中的任一种，还可以是干式二氧化硅、 气相法二氧化硅、熔融二氧化硅(fusedsilica)、熔融二氧化硅、湿式二氧 化硅中的任一种。此外，可以是内部具有细孔的二氧化硅(所谓的孔质或 多孔质)，也可以是不具有细孔的二氧化硅(所谓的无孔质)。
二氧化硅优选微粉末状的二氧化硅，其平均一次粒径优选为0.005～ 30μm，更优选为0.1～10μm，进一步优选为0.5～5μm。若平均一次粒径超 过30μm，则有时会使树脂本来所具有的物性降低。平均一次粒径例如可以 使用激光衍射散射式粒度分布计等来测定。
此外，二氧化硅的表面也可以用硅烷偶联剂或表面处理剂等进行表面 处理。
作为二氧化硅的市售品，可列举出Nippon Aerosil(株)制“AEROSIL”、 Tokuyama(株)制“Reosil”、“Tokusil”、盐野义制药(株)制“Carplex”、Fuji Silysia Chemical(株)制“Sylicia”、水泽化学工业(株)制“Mizukasil”等。
(C)成分的二氧化硅的配合量相对于热塑性聚氨酯弹性体100质量份 优选为0.1～10.0质量份，更优选为0.5～5.0质量份，进一步更优选为1.5～ 3.0质量份。由于低于0.1质量份时，有时不能产生滴落的防止效果，若超 过10.0质量份而配合，则有可能使树脂本来所具有的物性降低，所以不优 选。
本发明的阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物优选进一步配合氧化锌作 为(D)成分。该氧化锌也可以进行表面处理。氧化锌可以使用市售品，例 如可列举出氧化锌1种(三井金属工业(株)制)、部分被膜型氧化锌(三 井金属工业(株)制)、Nanofine 50(平均粒径为0.02μm的超微粒子氧化 锌，堺化学工业(株)制)、Nanofine K(平均粒径为0.02μm的硅酸锌被 膜的超微粒子氧化锌，堺化学工业(株)制)等。
(D)成分的氧化锌的配合量相对于热塑性聚氨酯弹性体组合物100 质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5.0质量份，进一步更优选为 1.0～3.0质量份。
为了抑制二次凝聚、改良耐水性，也可以在本发明的阻燃性热塑性聚 氨酯弹性体组合物中配合硅油。作为硅油的例子，可列举出聚硅氧烷的侧 链、末端全部为甲基的二甲基硅油、聚硅氧烷的侧链的一部分为苯基的甲 基苯基硅油、聚硅氧烷的侧链的一部分为氢的甲基含氢硅油等、或它们的 共聚物，此外，也可以使用在它们的侧链和/或末端的一部分上导入有机基 团而得到的胺改性、环氧改性、脂环式环氧改性、羧基改性、甲醇改性、 巯基改性、聚醚改性、长链烷基改性、氟烷基改性、高级脂肪酸酯改性、 高级脂肪酸酰胺改性、硅烷醇改性、二醇改性、苯酚改性和/或芳烷基改性 的改性硅油。
若列举出上述硅油的具体例子，则作为二甲基硅油，可列举出KF-96 (信越化学(株)制)、KF-965(信越化学(株)制)、KF-968(信越化学 (株)制)等，作为甲基含氢硅油或具有甲基含氢聚硅氧烷结构的硅油， 可列举出KF-99(信越化学(株)制)、KF-9901(信越化学(株))、HMS-151 (Gelest公司制)、HMS-071(Gelest公司制)、HMS-301(Gelest公司制)、DMS-H21(Gelest公司制)等，作为甲基苯基硅油的例子，可列举出KF-50 (信越化学(株)制)、KF-53(信越化学(株)制)、KF-54(信越化学(株) 制)、KF-56(信越化学(株)制)等，作为环氧改性品，例如可列举出X-22-343 (信越化学(株)制)、X-22-2000(信越化学(株)制)、KF-101(信越化 学(株)制)、KF-102(信越化学(株)制)、KF-1001(信越化学(株)制)， 作为羧基改性品，例如可列举出X-22-3701E(信越化学(株)制)，作为甲 醇改性品，例如可列举出X-22-4039(信越化学(株)制)、X-22-4015(信 越化学(株)制)，作为胺改性品，例如可列举出KF-393(信越化学(株) 制)等。
此外，也可以在本发明的阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物中配合硅 烷偶联剂。硅烷偶联剂是具有有机官能团以及水解性基团的化合物，例如 以通式A-(CH2)k-Si(OR)3表示。A为有机官能团，k表示1～3的数， R表示甲基或乙基。作为A的有机基团，可列举出环氧基、乙烯基、甲基 丙烯酰基、氨基、巯基等。作为本发明中使用的硅烷偶联剂，特别优选具有环氧基的硅烷偶联剂。
此外，在本发明的阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物中，也可以配合 多元醇化合物作为阻燃性助剂。多元醇化合物为键合了多个羟基的化合物， 例如为季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚季戊四醇、新戊二醇、三 羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)、 聚乙二醇、甘油、二甘油、甘露糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、山梨糖醇、赤 藓醇、木糖醇、木糖、蔗糖、海藻糖、肌醇、果糖、麦芽糖、乳糖等。这 些多元醇化合物中，优选选自季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、多季 戊四醇等季戊四醇、季戊四醇的缩合物的组中的一种以上，特别优选二季 戊四醇、季戊四醇的缩合物，最优选二季戊四醇。此外，也可以适当使用 THEIC及山梨糖醇。
季戊四醇的缩合物也可以是季戊四醇与季戊四醇的缩合物的混合物 (本发明中将其称为(聚)季戊四醇混合物)，该(聚)季戊四醇混合物的 特征在于，若以n表示季戊四醇的缩合度，则相对于(聚)季戊四醇混合 物的总量，n＝1～3的季戊四醇及其缩合物的合计的含量为5～40质量％(其 中，n＝1～3的季戊四醇及其缩合物与n≥4的季戊四醇的缩合物的合计的 含量为100质量％。)。
作为上述(聚)季戊四醇混合物，从阻燃性的方面出发，若以n表示 季戊四醇的缩合度，则相对于混合物的总量，优选n＝1～3的季戊四醇及其 缩合物的合计的含量为10～30质量％，更优选n＝1的季戊四醇的含量为0～ 10质量％、且n＝1～3的季戊四醇及其缩合物的合计的含量为5～30质量％， 最优选n＝1的季戊四醇的含量为0～5质量％、且n＝1～3的季戊四醇及其 缩合物的合计的含量为10～30质量％。
作为上述季戊四醇及其缩合物，可列举出下述通式(4)所表示的化合 物。
(式中，t为1以上的整数。)
作为上述(聚)季戊四醇混合物，也可以包含：上述通式(4)所表示 的季戊四醇的缩合物在分子内进行醚键合而得到的混合物、中间羟甲基与 其他分子进行醚键合而得到的混合物、进一步连成网眼状的混合物、分子 进一步连接变大而在各处成为大环状醚结构的混合物等。
上述(聚)季戊四醇混合物可以没有特别限制地通过公知的方法来制 造。例如可以通过使季戊四醇和/或季戊四醇的缩合物直接或在适当的催化 剂和溶剂的存在下进行加热脱水缩合反应来制造。
作为上述(聚)季戊四醇混合物的制造中使用的催化剂的例子，可列 举出在醇的脱水缩合反应中通常使用的无机酸、有机酸等。作为无机酸， 可列举出磷酸、硫酸等无机酸；这些无机酸的酸性盐；粘土矿物(例如蒙 脱石等)、二氧化硅-氧化铝、沸石等固体酸催化剂等。作为有机酸，可列 举出甲酸、对甲苯磺酸等。
上述催化剂的使用量没有特别限制，但在使用水溶性的酸催化剂的情 况下，只要是反应中的反应体系内的pH能够维持低于7、优选5以下的量 即可。此外，在使用固体酸催化剂的情况下，通常相对于季戊四醇为0.1～ 100质量％的使用量较佳。
作为上述(聚)季戊四醇混合物的制造中使用的溶剂的例子，可列举 出苯、二甲苯、萘烷、四氢化萘等烃类、二噁烷、四氢呋喃、乙基醚、茴 香醚、苯基醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、18-冠醚-6等醚类、乙酸甲 酯、丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、γ-丁内酯等酮类、N-甲基吡咯烷-酮、N,N-二 甲基乙酰胺、N-甲基哌啶酮、六甲基磷酸三酰胺等N-取代酰胺类、N,N-二 乙基苯胺、N-甲基吗啉、吡啶、喹啉等叔胺类、环丁砜等砜类、二甲基亚 砜等亚砜类、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等尿素衍生物、三丁基氧化膦等氧化膦 类及硅油等，它们可以是经脱水处理的溶剂，也可以是含水品。
上述(聚)季戊四醇混合物的制造中的加热脱水缩合的反应温度通常 为约100～280℃左右，更优选为150～240℃。若低于100℃则有时反应变 慢，若高于280℃，则有时缩合反应的控制变得困难。
配合多元醇化合物时的配合量相对于热塑性聚氨酯弹性体100质量份， 优选为0.01～10.0质量份，更优选为1.0～7.0质量份，进一步更优选为1.5～ 3.0质量份。
进而，在本发明的阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物中，也优选根据 需要配合润滑剂。作为这样的润滑剂，可列举出液体石蜡、天然石蜡、微 晶石蜡、合成石蜡、低分子量聚乙烯、聚乙烯蜡等纯烃系润滑剂；卤代烃 系润滑剂；高级脂肪酸、羟基脂肪酸等脂肪酸系润滑剂；脂肪酸酰胺、双 脂肪酸酰胺等脂肪酸酰胺系润滑剂；脂肪酸的低级醇酯、甘油酯等脂肪酸 的多元醇酯、脂肪酸的聚二醇酯、脂肪酸的脂肪醇酯(酯蜡)等酯系润滑 剂；金属皂、脂肪醇、多元醇、聚二醇、聚甘油、脂肪酸与多元醇的部分 酯、脂肪酸与聚二醇、聚甘油的部分酯系的润滑剂、硅油、矿物油等。
这些润滑剂的配合量相对于热塑性聚氨酯弹性体100质量份优选为 0.01～5质量份，更优选为0.3～2质量份。
在本发明的阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物中，可以在不损害本发 明的效果的范围内，根据需要进一步使用不含有卤素的有机或无机系的阻 燃剂或阻燃助剂中的一种以上。作为这些阻燃剂/阻燃助剂，可列举出含三 嗪环化合物、金属氢氧化物、磷酸酯系阻燃剂、缩合磷酸酯系阻燃剂、磷 酸酯系阻燃剂、无机磷系阻燃剂、二烷基次膦酸盐、有机硅系阻燃剂、金 属氧化物、硼酸化合物、膨胀性石墨、其他的无机系阻燃助剂、其他的有 机系阻燃剂等。
作为上述含三嗪环化合物，例如可列举出三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、 苯并胍胺、乙酰胍胺、邻苯二胍胺(phthalodiguanamine)、三聚氰胺氰脲酸 酯、亚丁基二胍胺、降冰片烯二胍胺、亚甲基二胍胺、亚乙基双三聚氰胺、 三亚甲基双三聚氰胺、四亚甲基双三聚氰胺、六亚甲基双三聚氰胺、1,3- 亚己基双三聚氰胺等。
作为上述金属氢氧化物，可列举出氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、 氢氧化钡、氢氧化锌、KISUMA-5A(协和化学工业(株)制氢氧化镁的商 标)等。
作为上述磷酸酯系阻燃剂的例子，例如可列举出磷酸三甲酯、磷酸三 乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷 酸三(二氯丙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、 磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷 酸三异丙基苯基酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、磷酸叔丁基苯基二苯基酯、 双-(叔丁基苯基)苯基磷酸酯、三-(叔丁基苯基)磷酸酯、磷酸异丙基苯 基二苯基酯、双-(异丙基苯基)二苯基磷酸酯、三-(异丙基苯基)磷酸酯 等。
作为上述缩合磷酸酯系阻燃剂的例子，可列举出1,3-亚苯基双(二苯 基磷酸酯)、1,3-亚苯基双(双二甲苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸 酯)等。
作为上述无机磷系阻燃剂，可列举出红磷。
作为上述二烷基次膦酸盐，可列举出二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸 锌等。
作为上述其他的无机系阻燃助剂，例如可列举出氧化钛、氧化铝、氧 化镁、水滑石等无机化合物及其表面处理品。作为其具体例子，例如可以 使用TIPAQUE R-680(石原产业(株)制氧化钛的商标)、Kyowa Mag 150 (协和化学工业(株)制氧化镁的商标)、DHT-4A(水滑石，协和化学工 业(株)制)、ALCAMIZER 4(协和化学工业(株)制锌改性水滑石的商 标)等各种的市售品。
本发明的阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物也可以根据需要配合酚系 抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光 稳定剂、抗老化剂等。
作为上述酚系抗氧化剂，例如可列举出2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二苯 基-4-十八烷氧基苯酚、二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、1,6- 六亚甲基双〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺〕、4,4'-硫代双(6-叔丁 基-间甲酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基 -6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2'-亚乙基双(4,6- 二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲 基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基) 异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5- 二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧 基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸 酯、四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲基〕甲烷、硫代二乙二醇双 〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,6-六亚甲基双〔(3,5-二叔丁基-4- 羟基苯基)丙酸酯〕、双〔3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸〕二醇酯、 双〔2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基〕对苯二甲酸 酯、1,3,5-三〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基〕异氰脲酸酯、3,9- 双〔1,1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基〕-2,4,8,10- 四氧杂螺〔5,5〕十一烷、三乙二醇双〔(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙 酸酯〕等。
这些酚系抗氧化剂的配合量相对于热塑性聚氨酯弹性体100质量份优 选为0.001～10质量份，更优选为0.05～5质量份。
作为上述磷系抗氧化剂，例如可列举出亚磷酸三(壬基苯基)酯、三 〔2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫基)-5-甲基苯基〕亚磷酸酯、 亚磷酸十三烷基酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、 二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸 酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲 基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷 酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)异亚丙 基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4'-正亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基 苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯 基)丁烷三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)联亚苯基二亚膦酸酯、9,10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,2'-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)-2-乙 基己基亚磷酸酯、2,2'-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、三(2-〔(2,4,8,10-四叔丁基 二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二噁磷杂庚英-6-基)氧〕乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙 二醇与2,4,6-三叔丁基苯酚的亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯 等。
这些磷系抗氧化剂的配合量相对于热塑性聚氨酯弹性体100质量份优 选为0.001～10质量份，更优选为0.05～5质量份。
作为上述硫醚系抗氧化剂，例如可列举出硫代二丙酸二月桂酯、硫代 二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯等二烷基硫代二丙酸酯类及季戊 四醇四(β-烷基硫代丙酸酯类。
这些硫醚系抗氧化剂的配合量相对于热塑性聚氨酯弹性体100质量份 优选为0.001～10质量份，更优选为0.05～5质量份。
作为上述紫外线吸收剂，例如可列举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4- 甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5'-亚甲基双(2-羟基-4-甲 氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、 2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'- 甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2'- 羟基-3',5'-二枯基苯基)苯并三唑、2,2'-亚甲基双(4-叔辛基-6-(苯并三唑 基)苯酚)、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-羧基苯基)苯并三唑等2-(2'-羟基苯 基)苯并三唑类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5- 二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2,4-二叔戊基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸 酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2'-乙氧 基草酰替苯胺、2-乙氧基-4'-十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺类；乙 基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙 烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二叔丁 基苯基)-s-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-s-三嗪、2-(2- 羟基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4,6-双(2,4-二叔丁基苯基)-s-三嗪等三芳基 三嗪类。
这些紫外线吸收剂的配合量相对于热塑性聚氨酯弹性体100质量份优 选为0.001～30质量份，更优选为0.05～10质量份。
作为上述受阻胺系光稳定剂，例如可列举出2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬 脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲 酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-四甲基-4-哌 啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四 (2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4- 哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)/二(十三 烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)/二(十三烷 基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5- 二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇 /琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二 氯-6-吗啉代-s-三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4- 二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪缩聚物、1,5,8,12-四〔2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6- 四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12- 四〔2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基〕 -1,5,8-12-四氮杂十二烷、1,6,11-三〔2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4- 哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基〕氨基十一烷、1,6,11-三〔2,4-双(N-丁基-N- (1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基〕氨基十一烷等受阻胺化合物。
这些受阻胺系光稳定剂的配合量相对于热塑性聚氨酯弹性体100质量 份优选为0.001～30质量份，更优选为0.05～10质量份。
作为上述抗老化剂，可列举出萘基胺系、二苯基胺系、对苯二胺系、 喹啉系、氢醌衍生物、单酚系、硫代双酚系、受阻酚系、亚磷酸酯系等。 这些抗老化剂的配合量相对于热塑性聚氨酯弹性体100质量份优选为 0.001～10质量份，优选为0.05～5质量份。
在本发明的阻燃性热塑性聚氨酯弹性体中，在不损害本发明的效果的 范围内，作为任意成分还可以配合增强材料。作为该增强材料，可以使用 通常用于合成树脂的增强的纤维状、板状、粒状、粉末状的材料。具体而 言，可列举出玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸 钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须、硅灰石、海泡石、石棉、矿渣纤维、硬硅钙石、硅磷灰石、石膏纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅/氧化 铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维及硼纤维等无机纤维状增 强材料、聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸纤维、再生纤维素纤维、醋酸酯纤 维、槿麻、苎麻、棉花、黄麻、麻、剑麻、亚麻、亚麻布、丝绸、马尼拉 麻、甘蔗、木浆、纸屑、旧纸及羊毛等有机纤维状增强材料、玻璃薄片、 非溶胀性云母、石墨、金属箔、陶瓷珠、粘土、云母、绢云母、沸石、膨 润土、白云石、高岭土、微粉硅酸、长石粉、钛酸钾、二氧化硅微球、碳 酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、氧化钛、硅酸铝、石膏、均密 石英岩、片钠铝石及白土等板状或粒状的增强材料。这些增强材料可以用 乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、或环氧树脂等热固化性树脂进行被 覆或集束处理，也可以用氨基硅烷或环氧基硅烷等偶联剂等进行处理。
在本发明的阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物中，在不损害本发明的 效果的范围内，作为任意成分还可以配合层状硅酸盐。作为层状硅酸盐， 可列举出蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、贝得石、硅镁石、绿脱石等蒙脱石系 粘土矿物、蛭石、埃洛石、溶胀性云母、滑石等，在其层间还可以插入有 机阳离子、季铵阳离子、鏻阳离子。
在本发明的阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物中，在不损害本发明的 效果的范围内，作为任意成分还可以进一步配合成核剂。作为该成核剂， 可以适当使用一般作为聚合物的成核剂使用的成核剂，本发明中，无机系 成核剂及有机系成核剂均可以使用。
作为上述无机系成核剂的具体例子，可列举出高岭石、合成云母、粘 土、沸石、石墨、炭黑、氧化镁、氧化钛、硫化钙、氮化硼、碳酸钙、硫 酸钡、氧化铝、氧化钕及苯基膦酸盐等金属盐。为了提高在组合物中的分 散性，这些无机系成核剂也可以用有机物修饰。
作为有机系成核剂的具体例子，可列举出苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲 酸锂、苯甲酸钙、苯甲酸镁、苯甲酸钡、对苯二甲酸锂、对苯二甲酸钠、 对苯二甲酸钾、草酸钙、月桂酸钠、月桂酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、 肉豆蔻酸钙、二十八烷酸钠、二十八烷酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂 酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、褐煤酸钠、褐煤酸钙、甲苯酸钠、水杨酸钠、水杨酸钾、水杨酸锌、二苯甲酸铝、二苯甲酸钾、二苯甲酸锂、 β-萘二甲酸钠、环己烷羧酸钠等有机羧酸金属盐、对甲苯磺酸钠、间苯二 甲酸磺酸钠等有机磺酸盐、硬脂酰胺、亚乙基双月桂酰胺、棕榈酰胺、羟 基硬脂酰胺、芥酸酰胺、均苯三酸三(叔丁基酰胺)等羧酰胺、亚苄基山 梨糖醇及其衍生物、2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠等磷化合物 金属盐及2,2-甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)钠等。
在本发明的阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物中，在不损害本发明的 效果的范围内，作为任意成分，还可以配合增塑剂。作为该增塑剂，可以 适当使用一般作为聚合物的增塑剂使用的增塑剂，例如可列举出聚酯系增 塑剂、甘油系增塑剂、多元羧酸酯系增塑剂、聚亚烷基二醇系增塑剂及环 氧系增塑剂等。
作为聚酯系增塑剂的具体例子，可列举出己二酸、癸二酸、对苯二甲 酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、松香等酸成分与丙二醇、1,3- 丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇等二醇成分构成的聚 酯、或聚己内酯等由羟基羧酸构成的聚酯等。这些聚酯可以是用单官能羧 酸或单官能醇将末端封端，此外也可以用环氧化合物等将末端封端。
作为甘油系增塑剂的具体例子，可列举出甘油单乙酰单月桂酸酯、甘 油二乙酰单月桂酸酯、甘油单乙酰单硬脂酸酯、甘油二乙酰单油酸酯及甘 油单乙酰单褐煤酸酯等。
作为多元羧酸酯系增塑剂的具体例子，可列举出邻苯二甲酸二甲酯、 邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸 二庚酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯、偏苯 三酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己酯等偏苯三酸酯、己二酸二 异癸酯、己二酸正辛基正癸酯、己二酸甲基二甘醇丁基二甘醇酯、己二酸 苄基甲基二甘醇酯、己二酸苄基丁基二甘醇酯等己二酸酯、乙酰基柠檬酸 三乙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯、壬二酸二-2-乙基己酯等壬二酸 酯、癸二酸二丁酯及癸二酸二-2-乙基己酯等癸二酸酯等。
作为聚亚烷基二醇系增塑剂的具体例子，可列举出聚乙二醇、聚丙二 醇、聚(环氧乙烷/环氧丙烷)嵌段和/或无规共聚物、聚四亚甲基二醇、双 酚类的环氧乙烷加成聚合物、双酚类的环氧丙烷加成聚合物、双酚类的四 氢呋喃加成聚合物等聚亚烷基二醇、或其末端环氧改性化合物、末端酯改 性化合物及末端醚改性化合物等末端封端化合物等。
环氧系增塑剂一般是指由环氧硬脂酸烷基酯和大豆油构成的环氧三甘 油酯等，此外，还可以使用主要以双酚A和环氧氯丙烷为原料那样的所谓 的环氧树脂。
作为其他的增塑剂的具体例子，可列举出新戊二醇二苯甲酸酯、二乙 二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯等脂肪族多元醇的苯甲酸酯、 硬脂酰胺等脂肪酸酰胺、油酸丁酯等脂肪族羧酸酯、乙酰蓖麻油酸甲酯、 乙酰蓖麻油酸丁酯等羟基酸酯、季戊四醇、各种山梨糖醇、聚丙烯酸酯及 石蜡类等。
本发明中使用增塑剂时，可以仅使用一种，也可以将两种以上并用。
在本发明的阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物中，在不损害本发明的 效果的范围内，作为任意成分，还可以进一步配合丙烯酸系加工助剂。丙 烯酸系加工助剂可以使用将(甲基)丙烯酸酯的一种聚合或将两种以上共 聚而得到的加工助剂。
此外在本发明的阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物中，在不损害本发 明的效果的范围内，还能够配合防滴落剂。但是，氟系防滴落剂的配合从 非卤素的观点出发不优选，进而，由于会降低热塑性聚氨酯弹性体所具有 的物性、特别是伸长率，所以不优选。聚四氟乙烯的配合特别不优选。
作为氟系防滴落剂的例子，可列举出例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、 聚六氟丙烯等氟系树脂或全氟甲烷磺酸钠盐、全氟-正丁烷磺酸钾盐、全氟 -叔丁烷磺酸钾盐、全氟辛烷磺酸钠盐、全氟-2-乙基己烷磺酸钙盐等全氟链 烷磺酸碱金属盐化合物或全氟链烷磺酸碱土类金属盐等。
此外，在本发明的阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物中，根据需要， 在不损害本发明的效果的范围内还可以配合通常在合成树脂中使用的添加 剂，例如交联剂、抗静电剂、金属皂、填充剂、防雾剂、防析出结垢剂、 表面处理剂、荧光剂、防霉剂、杀菌剂、发泡剂、金属钝化剂、脱模剂、 颜料、加工助剂等。
本发明中，在配合热塑性聚氨酯弹性体及(A)～(D)成分以外的任 意成分(其中，热塑性聚氨酯弹性体以外的树脂除外)时，其配合量只要 是不损害本发明的效果的范围则没有特别限制，但相对于热塑性聚氨酯弹 性体100质量份合计优选设定为100质量份以下，更优选设定为50质量份 以下。
在本发明的阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物中，作为树脂成分，还 可以配合热塑性聚氨酯弹性体以外的合成树脂。作为这样的合成树脂的例 子，可列举出聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、 交联聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯等α-烯烃聚合 物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物 等聚烯烃及它们的共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚 丙烯、聚偏氟乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共 聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、 氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-环己基马来酰 亚胺共聚物等含卤素树脂；石油树脂、香豆酮树脂、聚苯乙烯、聚乙酸乙 烯酯、丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚 乙烯醇缩丁醛；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯 二甲酸环己烷二亚甲酯等聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇 酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚萘二甲酸亚烷基二醇酯等芳香族聚酯及聚对 苯二甲酸丁二醇酯等直链聚酯；聚羟基丁酸酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二 醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚乳酸树脂、聚苹果酸、聚乙醇酸、聚二噁烷、 聚(2-氧杂环丁酮)等分解性脂肪族聚酯；聚苯醚、聚己内酰胺及聚己二 酰己二胺等聚酰胺、聚碳酸酯、支链聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯硫醚、聚氨 酯、纤维素系树脂等热塑性树脂及它们的共混物或酚醛树脂、脲醛树脂、 三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等热固化性树脂、氟系树脂、 有机硅树脂、有机硅橡胶聚醚砜、聚砜、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、液 晶聚合物等。进而，可列举出异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯 共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、氟橡胶、有机硅橡胶等。若进一步列 举出合成树脂的具体例子，则可列举出烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热 塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、腈系热塑性弹性体、尼龙系热塑性弹 性体、氯乙烯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体等。
这些合成树脂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。此外合成树脂 也可以被合金化。
合成树脂无论分子量、聚合度、密度、软化点、在溶剂中的不溶成分 的比例、立构规整性的程度、催化剂残渣的有无、作为原料的单体的种类 或配合比率、聚合催化剂的种类(例如齐格勒催化剂、茂金属催化剂等) 等如何，都可以使用。
这些合成树脂中，优选高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、 线状低密度聚乙烯(LLDPE)等乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙 烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙 烯-甲基丙烯酸共聚物等乙烯系共聚物。
本发明中，在配合热塑性聚氨酯弹性体以外的树脂时，其配合量只要 是不损害本发明的效果的范围则没有特别限制，相对于热塑性聚氨酯弹性 体100质量份优选设定为100质量份以下，更优选设定为50质量份以下。
在制造本发明的阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物时，在热塑性聚氨 酯弹性体中配合(A)、(B)及(C)成分、根据需要进一步配合(D)成 分的时机没有特别限制。例如可以预先将选自(A)～(D)成分中的两种 以上进行复配化后配合到热塑性聚氨酯弹性体中，或者也可以将各个成分 相对于热塑性聚氨酯弹性体进行配合。
在复配化的情况下，可以将各成分预先分别粉碎后混合，或者也可以 预先将各成分混合后粉碎。配合热塑性聚氨酯弹性体以外的树脂或其他任 意成分的情况也同样。
本发明的阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物通过进行成形，可以获得 阻燃性优异的成形品。成形方法没有特别限定，可列举出挤出加工、压延 加工、注射成型、辊轧、模压成型、吹塑成型等，可以制造树脂板、片材、 薄膜、异型品等各种形状的成型品。
本发明的阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物及其成形体可以用于电气 /电子/通信、农林水产、矿业、建设、食品、纤维、衣类、医疗、煤炭、石 油、橡胶、皮革、汽车、精密设备、木材、建材、土木、家具、印刷、乐 器等广泛的产业领域。更具体而言，可以用于打印机、电脑、文字处理机、 键盘、PDA(小型信息终端机)、电话机、复印机、传真、ECR(电子式收 银机)、计算器、电子笔记本、卡、架子、文具等办公用品、OA设备、洗 衣机、冰箱、吸尘器、微波炉、照明器具、游戏机、电熨斗、被炉等家电 设备、TV、VTR、摄像机、收录机、录音机、微型磁盘、CD播放器、扩 音器、液晶显示器等AV设备、连接器、继电器、电容器、开关、印刷基 板、线圈骨架、半导体密封材料、LED密封材料、电线、电缆、变压器、 偏转轭、配电盘、钟表等电气/电子部件及通信设备、OA设备等的箱体(框 架、框体、外壳、外包装)或部件、汽车内外装饰材料的用途。
进而，本发明的阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物及其成形体还可以 用于座位(填充物、内饰件等)、带、顶篷、活顶车顶篷、扶手、车门内饰、 后杂物箱、地毯、垫子、遮阳板、轮毂装饰罩、垫子罩、安全气囊、绝缘 材料、吊环、吊环带、电线被覆材料、电绝缘材料、涂料、涂布材料、外 部装潢材料、地板材料、角壁、地毯、壁纸、壁装饰材料、外装饰材料、 内装饰材料、屋顶材料、甲板材料、壁材、柱材、铺板、围墙的材料、骨 架及造型、窗户及门的型材、木瓦、板壁、阳台、露台、防音板、绝热板、 窗户材料等汽车、混合动力车、电动车、车辆、船舶、航空器、建筑物、 住宅及建筑用材料、或土木材料、衣料、窗帘、床单、胶合板、合成纤维 板、绒毯、玄关垫、片材、桶、软管、容器、眼镜、包、盒子、护目镜、 滑雪板、球拍、帐篷、乐器等生活用品、体育用品等各种用途。
实施例
以下，通过实施例来详细地示出本发明。但是，本发明不受以下的实 施例的任何限制。另外，表1的配合全部为质量份基准。
〔实施例1～5及比较例1～5〕
在热塑性聚氨酯弹性体(大日精化工业(株)制，Resamine P-2283) 100质量份中，配合硬脂酸钙(润滑剂)0.1质量份、四〔3-(3,5-二叔丁基 -4-羟基苯基)丙酸甲基〕甲烷(酚系抗氧化剂)0.1质量份及三(2,4-二- 叔丁基苯基)亚磷酸酯(磷系抗氧化剂)0.1质量份和甘油单硬脂酸酯0.3 质量份(润滑剂)、下述表1记载的成分，接着在200℃下进行挤出而制造 粒料。将所得到的粒料在190℃下注射成型，得到长度为127mm、宽度为 12.7mm、厚度为1.6mm的试验片。此外在实施例1及比较例1中，还得到 长度为100mm、宽度为100mm、厚度为2mm的试验片。
其中，下述表1记载的(A)成分和(B)成分通过以下的方法来制造。
〔制造例1〕
(A)成分：焦磷酸三聚氰胺
使焦磷酸与三聚氰胺以1：2的摩尔比反应来制造。
〔制造例2〕
(B)成分：焦磷酸哌嗪
使焦磷酸与哌嗪以1：1的摩尔比反应来制造。
对于实施例1～5及比较例1～5，使用所得到的试验片作为阻燃性试 验，通过下述试验方法进行UL-94V试验。将结果示于表1中。
＜阻燃性UL-94V试验方法>
将长度为127mm、宽度为12.7mm、厚度为1.6mm的试验片垂直保持， 对下端用燃烧器的火点10秒钟后，拿去火焰，测定试验片上点着的火熄灭 的时间。然后，在火熄灭的同时进行第2次的点火10秒钟，与第1次同样 地测定点着的火熄灭的时间。此外，同时对试验片下面的棉是否因为落下 的火种而着火进行评价。
由第1次和第2次的燃烧时间、棉有无着火等，按照UL-94V标准来 确定燃烧等级。燃烧等级中，V-0最高，按照成为V-1、V-2的顺序阻燃性 下降。其中，将与V-0～V-2的等级都不相符的记为NR。
此外，使用实施例1及比较例1中得到的长度为100mm、宽度为 100mm、厚度为2mm的试验片，基于ISO5660，使用锥形量热计((株) 东洋精机制作所制CONEIII)在下述的辐射热的条件下测定放热速度(Heat Release Rate)。将总放热量(MJ/m2)、最高放热速度(kW/m2)、最高放热 速度持续时间(秒)示于表1中(辐射热条件：50kW/m2)。
对测定后的试验片拍摄表面膨胀层的形成状态的照片，此外测定表面 膨胀层的厚度的最大值。将实施例1的试验片的照片示于图1中，将比较 例1的试验片的照片示于图2中。此外将厚度的最大值的结果示于表1中。
表1
*1:商品名Sylicia 436平均一次粒径为3.4μm(Fuji Silysia Chemical(株)制造)
如表1中所示的那样，在阻燃性UL-94V试验结果中，实施例1～5中 均判定为V-0。与此相对，在比较例1～5中，通过滴落而棉着火，均判定 为V-2。此外，实施例1即使在总放热量及最高放热速度的方面与比较例1 相比，也显示优异的阻燃性。
此外如表1及图1中所示的那样，可知在实施例1中，形成充分的表 面膨胀层，能够抑制分解产物的扩散或传热。与此相对，在比较例1中， 如表1及图2中所示的那样，可知表面膨胀层的形成不充分，分解产物的 扩散或传热的抑制差。

Claims (5)

1.一种阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，其是相对于热塑性聚氨酯弹性体配合下述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分而成的，
(A)成分：下述通式(1)所表示的(多)磷酸盐化合物
(B)成分：下述通式(3)所表示的(多)磷酸盐化合物
(C)成分：二氧化硅
(D)成分：氧化锌
式中，n表示1～100的数，X1为氨或下述通式(2)所表示的三嗪衍生物，p为满足0＜p≤n+2的数，
式中，Z1及Z2可以相同，也可以不同，为选自由-NR5R6基、羟基、巯基、碳原子数为1～10的直链或支链的烷基、碳原子数为1～10的直链或支链的烷氧基、苯基及乙烯基构成的组中的基团，其中R5及R6相同或不同地表示氢原子、碳原子数为1～6的直链或支链的烷基或羟甲基，
式中，r表示1～100，Y1为〔R1R2N(CH2)mNR3R4〕所表示的二胺、哌嗪或包含哌嗪环的二胺，R1、R2、R3及R4分别为氢原子、碳原子数为1～5的直链或支链的烷基，R1、R2、R3及R4可以是相同的基团，也可以不同，m为1～10的整数，q为满足0＜q≤r+2的数，
相对于所述热塑性聚氨酯弹性体100质量份，所述(A)成分的配合量为5～60质量份，所述(B)成分的配合量为10～90质量份，所述(C)成分的二氧化硅的配合量为0.1～10.0质量份，相对于所述热塑性聚氨酯弹性体组合物100质量份，所述(D)成分的氧化锌的配合量为0.1～10质量份。
2.根据权利要求1所述的阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物，其中，作为所述(A)成分，使用所述通式(1)中的n为2、p为2、X1为三聚氰胺的焦磷酸三聚氰胺，所述通式(2)中的Z1及Z2为-NH2。
3.根据权利要求1所述的阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物，其中，作为所述(B)成分，使用所述通式(3)中的q为1、Y1为哌嗪的多磷酸哌嗪。
4.根据权利要求3所述的阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物，其中，所述多磷酸哌嗪为焦磷酸哌嗪。
5.一种成形体，其是由权利要求1～4中任一项所述的阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物得到的。
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