JP6279789B1 - 難燃剤組成物及びそれを含有する難燃性合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐加水分解性、耐候性及び難燃性が両立した難燃剤組成物及び難燃性合成樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（ポリ）リン酸アミン塩を含有する難燃剤組成物において、式（Ｉ）で表されるアミン過剰率（ｍｏｌ％）を０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下とする。式中、ｎは、（ポリ）リン酸アミン塩におけるアミンの種類の数を表し、Ａ1〜Ａnは各アミンの最大解離段数を表す。ただし、最大解離段数は、２５℃における塩基解離定数ｐＫｂが０〜１３の範囲における解離段の最大数とする。Ｂ1〜Ｂnは（ポリ）リン酸アミン塩におけるアミンが単独で存在していると仮定した場合の該アミンのモル数を表す。【選択図】なし

Description

本発明は難燃剤組成物及びそれを含有する難燃性合成樹脂組成物に関する。

合成樹脂は成型加工性、耐熱性及び力学的特性等に優れている上、低比重、軽重量であるという利点があるため、従来建材、自動車部品、包装用資材、農業用資材、家電製品のハウジング材、玩具等に広く用いられてきた。しかし、多くの合成樹脂は可燃性物質であり、用途によっては難燃化が不可欠であった。特にポリオレフィン樹脂をはじめとした高い可燃性を持つ合成樹脂が幅広い分野で多く使用されているため、それらの樹脂に難燃性を付与するための難燃剤の配合が必要不可欠となっている。

合成樹脂の難燃化方法として、ハロゲン系難燃剤、赤燐やポリリン酸アンモニウム等のポリリン酸系難燃剤に代表される無機リン系難燃剤、トリアリールリン酸エステル化合物に代表される有機リン系難燃剤、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や難燃助剤である酸化アンチモン、メラミン化合物を単独で又は組み合わせて用いることが広く知られている。しかし、ハロゲン系難燃剤は、燃焼時に有害なガスを発生するという問題がある。金属水酸化物は、多量に配合しないと難燃性が得られないため、樹脂の加工性や成型品の物性を低下させるという問題がある。そこで、このような問題を生じない難燃剤としてリン系難燃剤を用いる試みがなされている。

例えば、特許文献１には、ポリリン酸アンモニウム、多価水酸基含有化合物、トリアジン環含有化合物及び金属水酸化物を含有する難燃性合成樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２及び特許文献３には、メラミンポリホスフェート及び（ペンタ〜トリペンタ）エリスリトールを含有する難燃性合成樹脂組成物が開示されている。

これらの中でも、燃焼時に表面膨張層（Intumescent）を形成し、分解生成物の拡散や伝熱を抑制することにより難燃性を発揮させる難燃剤であるイントメッセント系難燃剤が優れた難燃性を有している。そのような難燃剤に関する技術は例えば特許文献４に記載されている。

しかしながらこのイントメッセント系難燃剤の主成分であるポリリン酸塩は、高極性を有する化合物のため、耐加水分解性が十分ではなく、合成樹脂に配合し難燃性合成樹脂組成物とした場合、加水分解されたポリリン酸塩が難燃性合成樹脂組成物の耐候性に悪影響を及ぼすという問題があった。またポリリン酸塩は、加熱縮合によって製造される際の副反応等の影響により、酸性の強い塩が生成する場合があった。そのようなポリリン酸塩を原料とする難燃剤を合成樹脂に配合し難燃性合成樹脂組成物とした場合、難燃性合成樹脂組成物の耐候性に悪影響を及ぼすという問題があった。

特開平８−１７６３４３号公報 米国特許３９３６４１６号公報 米国特許４０１０１３７号公報 特開２００３−２６９３５号公報

したがって本発明の課題は、耐加水分解性、耐候性及び難燃性が両立した難燃剤組成物及び難燃性合成樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、（ポリ）リン酸アミン塩を含有し、且つ、式（１）で表されるアミン過剰率（ｍｏｌ％）が０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である難燃剤組成物を提供することにより前記の課題を解決したものである。

式中、ｎは、（ポリ）リン酸アミン塩におけるアミンの種類の数を表し、Ａ₁〜Ａ_nは各アミンの最大解離段数を表す。ただし、最大解離段数は、２５℃における塩基解離定数ｐＫｂが０〜１３の範囲における解離段の最大数とする。Ｂ₁〜Ｂ_nは（ポリ）リン酸アミン塩におけるアミンが単独で存在していると仮定した場合の該アミンのモル数を表す。

また本発明は、（ポリ）リン酸アミン塩及びアミン化合物を含有し、且つ、式（１）で表されるアミン過剰率（ｍｏｌ％）が０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である難燃剤組成物を提供するものである。

式中、ｎは、（ポリ）リン酸アミン塩におけるアミンの種類の数及び前記アミン化合物の種類の数の総数を表し、Ａ₁〜Ａ_nは（ポリ）リン酸アミン塩におけるアミン及び前記アミン化合物の最大解離段数を表す。ただし、最大解離段数は、２５℃における塩基解離定数ｐＫｂが０〜１３の範囲における解離段の最大数とする。Ｂ₁〜Ｂ_nは（ポリ）リン酸アミン塩におけるアミンが単独で存在していると仮定した場合の該アミンのモル数及び前記アミン化合物のモル数を表す。

また本発明は、前記難燃剤組成物を含有する難燃性合成樹脂組成物及び難燃性合成樹脂成形体を提供するものである。

本発明によれば、耐加水分解性、耐候性及び難燃性が両立した難燃剤組成物及び難燃性合成樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は、難燃剤組成物及び難燃性合成樹脂組成物に係るものである。本発明において難燃剤組成物とは、難燃剤成分の１種以上を含有する組成物を意味する。また、本発明において難燃性合成樹脂組成物とは、下記に示す難燃性を有し、難燃剤成分の１種以上と合成樹脂の１種以上とを含有する組成物を意味する。本発明において難燃性とは、物質が着火しにくく、また着火して燃焼が持続してもその速度が非常に遅かったり、その後、自己消火したりする性質であること、好ましくは実施例に記載されているＵＬ−９４Ｖ規格に従った燃焼ランクのうち、Ｖ−２ランク、特にＶ−０ランクを有することを意味する。

本発明の難燃剤組成物は、（ポリ）リン酸アミン塩を含有する。（ポリ）リン酸アミン塩は、（ポリ）リン酸とアミンとの塩である。

（ポリ）リン酸アミン塩における「（ポリ）リン酸」とは、モノリン酸及びポリリン酸の総称である。モノリン酸としては、例えば、オルソリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）が挙げられる。ポリリン酸としては、二リン酸であるピロリン酸（Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₇）、三リン酸であるトリリン酸（Ｈ₅Ｐ₃Ｏ₁₀）や縮合リン酸であるメタリン酸（ＨＰＯ₃）_k（ｋは正の整数を表す。）等が挙げられる。

（ポリ）リン酸アミン塩におけるアミンとしては、例えば、アンモニア、アルキルアミン、芳香族アミン及び複素環式アミン等が挙げられる。アミンは水酸基を有していてもよい。

前記アルキルアミンとしては、Ｒ₁ＮＨ₂で表されるモノアルキルアミン、Ｒ₁Ｒ₂ＮＨで表されるジアルキルアミン、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｎで表されるトリアルキルアミン及び〔Ｒ⁴Ｒ⁵Ｎ（ＣＨ₂）_mＮＲ⁶Ｒ⁷〕で表されるジアミン等が挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一の又は異なる炭素原子数１〜８の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は同一の又は異なる、水素原子、炭素原子数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。

前記モノアルキルアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等が挙げられる。前記ジアルキルアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン及びエチレンジアミン等が挙げられる。前記トリアルキルアミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン、トリエチルアミン及びトリプロピルアミン等が挙げられる。

前記〔Ｒ⁴Ｒ⁵Ｎ（ＣＨ₂）_mＮＲ⁶Ｒ⁷〕で表されるジアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１、７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタン及び１，９ージアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等が挙げられる。

前記芳香族アミンとしては、例えば、芳香族モノアミン、芳香族ジアミン及び芳香族トリアミンが挙げられる。芳香族モノアミンとしては、例えば、アニリン等が挙げられる。芳香族ジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン及び１，３-ジアミノベンゼン等が挙げられる。芳香族トリアミンとしては、例えば、１，３，５-トリアミノベンゼン等が挙げられる。

前記複素環式アミンとしては、窒素原子の少なくとも１種及び／又は硫黄原子及び酸素原子から選択される少なくとも１種を含む炭素原子数２〜１４の複素環式アミンが挙げられる。該複素環式アミンとしては、例えば、炭素原子数２〜７の脂肪族複素環式アミン、炭素原子数２〜４の五員環芳香族複素環式アミン、炭素原子数２〜５の六員環芳香族複素環式アミン及び炭素原子数５〜１２の多環芳香族複素環式アミン等が挙げられる。炭素原子数２〜７の脂肪族複素環化合物としては、例えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、ピロリジン、アセチジン、アセチジン−２−オン及びアジリシン等が挙げられる。炭素原子数２〜４の五員環芳香族複素環化合物としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール及びイソチアゾール等が挙げられる。炭素原子数２〜５の六員環芳香族複素環式アミンとしては、例えば、メラミン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン及び１，２，３−トリアジン等が挙げられる。炭素原子数５〜１２の多環芳香族複素環式アミンとしては、例えば、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、インドール、ベンズイミダゾール、プリン、アクリジン及びフェノチアジン等が挙げられる。

前記のアミンが水酸基を有する場合、そのようなアミンとしては例えば、Ｒ₁ＮＨ₂で表されるモノアルキルアミン、Ｒ₁Ｒ₂ＮＨで表されるジアルキルアミン及びＲ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｎで表されるトリアルキルアミンにおけるアルキル中の水素原子の一又は二以上が水酸基で置換されたアミンが挙げられる。例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメタノールアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。

本発明の難燃剤組成物において、（ポリ）リン酸アミン塩は、上述した（ポリ）リン酸の一又は二以上と、上述したアミンの一又は二以上との任意の組み合わせとすることができる。例えば、(ポリ)リン酸がオルソリン酸及びピロリン酸であり、アミンがピペラジン及びメラミンの場合、（ポリ）リン酸アミン塩としては、オルソリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、オルソリン酸メラミン、ピロリン酸メラミンのほか、ピロリン酸とピペラジン及びメラミンとの複塩や、オルソリン酸とピペラジン及びメラミンとの複塩等が挙げられる。

（ポリ）リン酸アミン塩におけるアミンの中では、アンモニア、アルキルアミン、芳香族アミン、複素環式アミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びジエチレントリアミンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、アンモニア、ジエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アニリン、メラミン、モルホリン、エチレンジアミン、ピペラジン、１，２−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、ジエチレントリアミン、メチルアミン、エチルアミン及びジメチルアミンからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましく、メラミン及びピペラジンであることが難燃性の点から最も好ましい。

（ポリ）リン酸アミン塩の具体例として、式（２）で表される（ポリ）リン酸アミン塩を挙げることができる。

（式中、ｓは１〜１００の数であり、Ｘ¹はアンモニア、芳香族アミン、式（３）で表されるトリアジン誘導体であり、０＜ｐ≦ｓ＋２である。）

（式中、Ｚ¹及びＺ²は、同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ⁵Ｒ⁶基〔ここでＲ⁵及びＲ⁶は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はメチロール基である。〕、水酸基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である。）

前記式（２）におけるＸ¹で表される芳香族アミンとしては、例えば、芳香族モノアミン、芳香族ジアミン、芳香族トリアミンが挙げられ、芳香族モノアミンとしては、例えば、アニリン等が挙げられ、芳香族ジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３-ジアミノベンゼン等が挙げられ、芳香族トリアミンとしては、例えば、１，３，５-トリアミノベンゼン等が挙げられる。
前記式（３）におけるＺ¹及びＺ²で表される炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル等が挙げられ、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基としては、これらアルキル基から誘導される基が挙げられる。

前記トリアジン誘導体の具体的な例としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

前記式（２）で表される（ポリ）リン酸アミン塩としては、オルソリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン等が挙げられ、これらの中でも、難燃性の点から、ピロリン酸メラミンが特に好ましい。

（ポリ）リン酸アミン塩の別の具体例として、式（４）で表される（ポリ）リン酸アミン塩を挙げることができる。

（式中、ｔは１〜１００であり、Ｙ¹はＲ₁ＮＨ₂で表されるモノアルキルアミン、Ｒ₁Ｒ₂ＮＨで表されるジアルキルアミン、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｎで表されるトリアルキルアミン、〔Ｒ⁴Ｒ⁵Ｎ（ＣＨ₂）_mＮＲ⁶Ｒ⁷〕、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミン、ジエチレントリアミン又はモルホリンであり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ、炭素原子数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ、水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、該アルキル基は、水酸基で置換されている場合もあり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同一の基であっても異なってもよく、ｍは１〜１０の整数であり、０＜ｑ≦ｔ＋２である。）

前記式（４）におけるＹ¹で表されるモノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、上述のアミンにおけるアルキルが水酸基で置換されたアミン、〔Ｒ⁴Ｒ⁵Ｎ（ＣＨ₂）_mＮＲ⁶Ｒ⁷〕で表されるジアミンとしては、（ポリ）リン酸アミン塩におけるアミンとして説明したアミンと同様のアミン等が挙げられる。

Ｙ¹で表されるピペラジン環を含むジアミンとしては、例えば、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン及び１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられる。

前記式（４）で表される（ポリ）リン酸アミン塩としては、オルソリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン等が挙げられる。これらの中でも、難燃性及び耐熱性の点から、ピロリン酸ピペラジンが特に好ましい。

本発明の難燃剤組成物において、（ポリ）リン酸アミン塩の含有量は、難燃剤組成物中、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることが更に好ましい。（ポリ）リン酸アミン塩の含有量が５０質量％未満では十分な難燃化効果が得られ難いことがある。

本発明の難燃剤組成物は、（ポリ）リン酸アミン塩を含有することに加えて、式（１）で表されるアミン過剰率が０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である。

式（１）中、ｎは、（ポリ）リン酸アミン塩におけるアミンの種類の数を表す。例えば、（ポリ）リン酸アミン塩におけるアミンがピペラジンである場合、アミンの種類の数は１となる。（ポリ）リン酸アミン塩がメラミン塩とピペラジン塩の混合物の場合や、（ポリ）リン酸アミン塩が(ポリ)リン酸とメラミン及びピペラジンとの複塩の場合、メラミンとピペラジンの２種類のアミンが存在することからｎは２となる。

Ａ₁〜Ａ_nは各アミンの最大解離段数を表す。最大解離段数は、２５℃における塩基解離定数ｐＫｂが０〜１３の範囲における解離段の最大数である。例えば、（ポリ）リン酸アミン塩がメラミン塩の場合、メラミンの２５℃における塩基解離定数ｐＫｂが０〜１３の範囲には、ｐＫｂ＝９．００である解離段のみが存在することから、メラミンの最大解離段数は１となる。（ポリ）リン酸アミン塩がピペラジン塩の場合、ピペラジンの２５℃における塩基解離定数ｐＫｂが０〜１３の範囲には、ｐＫｂ＝４．１８である解離段と、ｐＫｂ＝８．３２である解離段が存在することから、ピペラジンの最大解離段数は２となる。

Ｂ₁〜Ｂ_nは（ポリ）リン酸アミン塩におけるアミンが単独で存在していると仮定した場合の該アミンのモル数を表す。例えば、（ポリ）リン酸アミン塩がメラミン塩とピペラジン塩の混合物の場合や、（ポリ）リン酸アミン塩が(ポリ)リン酸とメラミン及びピペラジンとの複塩の場合、ｎは２であり、Ｂ₁はメラミンが単独で存在していると仮定した場合のメラミンのモル数であり、Ｂ₂はピペラジンが単独で存在していると仮定した場合のピペラジンのモル数である。

以下に、代表的なアミンと、２５℃における塩基解離定数ｐＫｂ及び２５℃における塩基解離定数ｐＫｂが０〜１３の範囲にある解離段及び最大解離段数を記載した。なお、一つのアミンに関し、解離段が複数存在する場合、ｐＫｂの値が最も小さい解離段を第１解離段とし、以下、順に第２解離段、第３解離段・・・とした。
アンモニア（第１解離段のｐＫｂ＝４．６４、最大解離段数＝１）
ジエチルアミン（第１解離段のｐＫｂ＝２．９８、最大解離段数＝１）
エタノールアミン（第１解離段のｐＫｂ＝４．３６、最大解離段数＝１）
ジエタノールアミン（第１解離段のｐＫｂ＝５．１３、最大解離段数＝１）
アニリン（第１解離段のｐＫｂ＝９．３７、最大解離段数＝１）
メラミン（第１解離段のｐＫｂ＝９．００、最大解離段数＝１）
モルホリン（第１解離段のｐＫｂ＝５．５、最大解離段数＝１）
エチレンジアミン（第１解離段のｐＫｂ＝４．０８、第２解離段のｐＫｂ＝６．８８、最大解離段数＝２）
ピペラジン（第１解離段のｐＫｂ＝４．１８、第２解離段のｐＫｂ＝８．３２、最大解離段数＝２）
１，２−ジアミノベンゼン（第１解離段のｐＫｂ＝９．３０、第２解離段のｐＫｂ＝１３．４７、最大解離段数＝１）
１，４−ジアミノベンゼン（第１解離段のｐＫｂ＝８．００、第２解離段のｐＫｂ＝１１．２７、最大解離段数＝２）
ジエチレントリアミン（第１解離段のｐＫｂ＝４．１５、第２解離段のｐＫｂ＝４．９４、第３解離段のｐＫｂ＝９．６９、最大解離段数＝３）

式（１）中、難燃剤組成物に含まれるリン原子には、（ポリ）リン酸アミン塩に含まれるリン原子、及び後述する添加剤がリン原子を含む場合は、このリン原子も含まれる。本発明の難燃剤組成物に含まれるリン原子のモル数は、ＩＣＰ発光分析、イオンクロマトグラフィー、蛍光Ｘ線分析、核磁気共鳴分析(ＮＭＲ)等により求めることができる。

アミン過剰率は、（ポリ）リン酸アミン塩を含有する難燃剤組成物において、該組成物に含まれるリン原子のモル数に対する（ポリ）リン酸と反応せずに残る未反応のアミノ基のモル数の比率を示すものである。つまりリン原子のモル数に比して、アミノ基のモル数が（ポリ）リン酸と反応する当量を超えるとアミン過剰率は０．００ｍｏｌ％を超える。またアミノ基のモル数に比して、リン原子のモル数がアミンと反応する当量を超えるとアミン過剰率は０．００ｍｏｌ％未満となる。

従来（ポリ）リン酸アミン塩を含有する難燃剤組成物を調製する際、未反応の（ポリ）リン酸又はアミンが難燃剤組成物中に多量に存在すると、難燃剤組成物を合成樹脂に配合した場合、合成樹脂の性能に悪影響を及ぼすと考えられるため、（ポリ）リン酸とアミンの配合量は、反応の化学量論比になること、つまり、アミン過剰率が０．００ｍｏｌ％になるように設定することが通常であった。つまり、従来は、リン原子のモル数に比してアミンのモル数を（ポリ）リン酸と反応する当量を超えるようにすること、即（すなわ）ちアミン過剰率を、０．００ｍｏｌ％を超えて設定することや、アミンのモル数に比してリン原子のモル数をアミンと反応する当量を超えるようにすること、即（すなわ）ち、アミン過剰率が、０．００ｍｏｌ％未満に設定することは行われることはなかった。

このような状況のもと、（ポリ）リン酸アミン塩を含有する難燃剤組成物において、アミン過剰率の値を上記の範囲に設定することによって、耐加水分解性、耐候性及び難燃性のすべてを満足する難燃剤組成物が得られることを本発明者は知見した。アミン過剰率が０．０１ｍｏｌ％未満となるか、又は１０ｍｏｌ％を超えると、耐加水分解性、耐候性及び難燃性のうちの少なくとも一つの性能が低下する。耐加水分解性、耐候性及び難燃性のすべてが一層良好になる観点から、アミン過剰率は０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、１．０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満であることが更に好ましい。

本発明の難燃性組成物において、アミン過剰率の値を上述した範囲に設定する方法としては、例えば以下の１）又が２）の方法が好適なものとして挙げられる。
１）(ポリ)リン酸水溶液に、上述した範囲のアミン過剰率となるよう予め計算した量のアミンを加え中和反応を行った後、水を留去して(ポリ)リン酸アミン塩を得る方法。
２）上述した範囲外のアミン過剰率である(ポリ)リン酸アミン塩に、上述した範囲のアミン過剰率となるよう予め計算した量のアミンを加えて反応させ、(ポリ)リン酸アミン塩を得る方法。
前記１）の方法において、前記(ポリ)リン酸水溶液を調製する方法としては、例えば３）(ポリ)リン酸ナトリウム等の（ポリ）リン酸塩の陽イオン交換樹脂による塩交換により調製する方法及び４）(五酸化二リンの加水分解により調製する方法が挙げられる。
また前記３）の方法において、(ポリ)リン酸ナトリウムの陽イオン交換樹脂による塩交換は、得られる(ポリ)リン酸の純度を高めるという点から、複数回行われることが好ましい。

アミン過剰率は、ΣＡｎ×Ｂｎ（ｍｏｌ）で規定されるアミノ基のモル数と、難燃剤組成物に含まれるリン原子のモル数の合計をそれぞれ求め、これらの値から上記式（１）により算出することによって得られる。

本発明の難燃剤組成物は、（ポリ）リン酸アミン塩に加えてアミン化合物を含有してもよい。アミン化合物としては、上述した（ポリ）リン酸アミン塩におけるアミンとして説明したものと同様の化合物のほか、後述する添加剤のうち、アミンを含む化合物が挙げられる。

難燃剤組成物が、（ポリ）リン酸アミン塩に加えてアミン化合物を含有する場合であっても、上述の式（１）で表されるアミン過剰率が上述の範囲を満たすことが好ましい。難燃剤組成物が（ポリ）リン酸アミン塩に加えてアミン化合物を含有する場合、前記の式（１）におけるｎは、（ポリ）リン酸アミン塩におけるアミンの種類の数及び前記アミン化合物の種類の数の総数を表す。例えば、難燃剤組成物が、（ポリ）リン酸アミン塩としてメラミン塩及びピペラジン塩を含み、且つアミン化合物としてアンモニア及びエタノールアミンを含む場合、（ポリ）リン酸アミン塩におけるアミンの種類の数は２であり、アミン化合物の種類の数は２であるので、ｎは４となる。

難燃剤組成物が、（ポリ）リン酸アミン塩としてメラミン塩及びピペラジン塩を含み、且つアミン化合物としてメラミン及びピペラジンを含む場合、アミンの種類の数は２である。

またＡ₁〜Ａ_nは（ポリ）リン酸アミン塩におけるアミンの最大解離段数に加えて、前記アミン化合物の最大解離段数を求めればよい。

Ｂ₁〜Ｂ_nは（ポリ）リン酸アミン塩におけるアミンが単独で存在していると仮定した場合の該アミンのモル数及び前記アミン化合物のモル数を表す。例えば、（ポリ）リン酸アミン塩が、メラミン塩及びピペラジン塩であり、アミン化合物が、アンモニア及びエタノールアミンの場合、ｎは４なので、メラミンが単独で存在していると仮定した場合のメラミンのモル数はＢ₁であり、ピペラジンが単独で存在していると仮定した場合のピペラジンのモル数はＢ₂であり、アミン化合物であるアンモニアのモル数はＢ₃であり、アミン化合物であるエタノールアミンのモル数はＢ₄である。

本発明の難燃剤組成物は、前記（ポリ）リン酸アミン塩がピロリン酸塩を含み、全（ポリ）リン酸アミン塩における（ポリ）リン酸に占めるピロリン酸の比率が８０質量％以上９９．９９質量％以下、好ましくは９０質量％以上９９．９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以上９９．９９質量％以下であることが難燃性の点から好ましい。更に、前記（ポリ）リン酸アミン塩がオルソリン酸塩を含み、全（ポリ）リン酸アミン塩における（ポリ）リン酸に占めるオルソリン酸の比率が５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下であることが、熱安定性、難燃性、加工性の点から好ましい。なお、全（ポリ）リン酸アミン塩における（ポリ）リン酸に占めるオルソリン酸の比率の下限値に特に制限はなく、０に近ければ近いほど好ましい。

本発明の難燃剤組成物において、全（ポリ）リン酸アミン塩における（ポリ）リン酸に占めるピロリン酸の比率を上述した範囲に設定する方法としては、例えば以下に述べる方法が好適なものとして挙げられる。
アミン過剰率の値を上述した範囲に設定する方法として記載した前記１）の方法において、ポリリン酸水溶液を、前記３）の方法で調製する場合に、(ポリ)リン酸ナトリウム等の（ポリ）リン酸塩の原料である(ポリ)リン酸として、（ポリ）リン酸に占めるピロリン酸の比率が上述した範囲である(ポリ)リン酸を用いる方法が挙げられる。（ポリ）リン酸に占めるピロリン酸の比率が上述した範囲にある(ポリ)リン酸は、例えば、オルソリン酸を加熱により脱水縮合する（ポリ）リン酸の生成反応において、未反応のオルソリン酸が可能な限り残らず、且つ、オルソリン酸の縮合が進みすぎずピロリン酸の状態で留まるような温度範囲で反応させることにより製造することができる。
また本発明の難燃剤組成物において、全（ポリ）リン酸アミン塩における（ポリ）リン酸に占めるオルソリン酸の比率を上述した範囲に設定する方法としては、例えば上述した全（ポリ）リン酸アミン塩における（ポリ）リン酸に占めるピロリン酸の比率を上述した範囲に設定する方法において、（ポリ）リン酸として、（ポリ）リン酸に占めるオルソリン酸の比率が上述した範囲にある（ポリ）リン酸を用いる方法が挙げられる。
（ポリ）リン酸に占めるオルソリン酸の比率が上述した範囲にある（ポリ）リン酸は、例えば、オルソリン酸を加熱により脱水縮合する（ポリ）リン酸の生成反応において、未反応のオルソリン酸が上述した範囲に残るような温度範囲で反応させることにより製造することができる。

本発明の難燃剤組成物における全（ポリ）リン酸アミン塩における（ポリ）リン酸に占めるピロリン酸の比率及びオルソリン酸の比率は、イオンクロマトグラフィー等により求めることができる。

本発明の難燃剤組成物は、（ポリ）リン酸アミン塩以外の難燃剤や、後述する難燃性合成樹脂組成物に配合される添加剤を含有していてもよい。（ポリ）リン酸アミン塩以外の難燃剤としては、例えば、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、ホスフィン酸塩やジホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、リン酸エステル系難燃剤等が挙げられる。

本発明の難燃剤組成物は、様々な合成樹脂に配合され、難燃性合成樹脂組成物として様々な用途に用いられる。

本発明の難燃性合成樹脂組成物は、本発明の難燃剤組成物を含有するものである。本発明の難燃性合成樹脂組成物において、本発明の難燃剤組成物の含有量は、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜４００質量部であり、より好ましくは２０〜７０質量部である。本発明の難燃性合成樹脂組成物において、本発明の難燃剤組成物を１０質量部以上に設定することにより、樹脂の難燃性を向上させる。また本発明の難燃剤組成物を４００質量部以下に設定することにより、樹脂の加工性が損なわれない。

前記合成樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。これらの合成樹脂は、１種でも２種以上を使用してもよい。また合成樹脂はアロイ化されていてもよい。

前記合成樹脂は、加工性と難燃性の点から、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定された、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０〜８０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましく、８．０〜６０ｇ／１０ｍｉｎのものがより好ましい。

前記ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ランダムコポリマーポリプロピレン、ブロックコポリマーポリプロピレン、インパクトコポリマーポリプロピレン、ハイインパクトコポリマーポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリブテン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のα−オレフィン共重合体等が挙げられる。

前記ポリエステル系樹脂としては、酸成分としてテレフタル酸等の２価の酸、又はエステル形成能を持つそれらの誘導体を用い、グリコール成分として炭素数２〜１０のグリコール、その他の２価のアルコール、又はエステル形成能を有するそれらの誘導体等を用いて得られる飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。これらの中でも、加工性、機械的特性、電気的性質、耐熱性等のバランスに優れるという点で、ポリアルキレンテレフタレート樹脂が好ましい。ポリアルキレンテレフタレート樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。

前記ビニル系樹脂としては、ビニル系単量体（例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル；塩素含有ビニル単量体（例えば、塩化ビニル等）；ビニルケトン類；ビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール等のビニルアミン類等）の単独又は共重合体、あるいは他の共重合可能なモノマーとの共重合体等が挙げられる。前記ビニル系樹脂の誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体等）も使用できる。

前記ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、１種以上のビスフェノール類とホスゲン又は炭酸ジエステルとを反応させたもの、あるいは１種以上のビスフェノール類とジフェニルカーボネート類とをエステル交換法によって反応させたもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、ビスフェノールフルオレンあるいはこれらのアルキル置換体、アリール置換体、ハロゲン置換体等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
前記ポリカーボネート系樹脂としては、ポリカーボネートと他の樹脂を混ぜ合わせた、いわゆるポリマーアロイも用いることができる。このようなポリマーアロイとしては、例えば、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート／ＡＳ樹脂、ポリカーボネート／ゴム系高分子化合物、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂／ゴム系高分子化合物、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート／ＡＳＡ樹脂、ポリカーボネート／ＡＥＳ樹脂等が挙げられる。これらのポリマーアロイに含有されるポリカーボネートの割合は、ポリマーアロイ中の５０〜９８質量％であることが好ましい。

前記アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステルを主体とする重合体が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸エステル５０重量％以上とこれ以外の単量体５０質量％以下との共重合体であってもよい。（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアルケニルシアン化合物；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸；Ｎ−置換マレイミド等の単官能単量体や、 エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリル等の不飽和カルボン酸のアルケニルエステル；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多塩基酸のポリアルケニルエステル；ジビニルベンゼン等の芳香族ポリアルケニル化合物等の多官能単量体等が挙げられる。

前記スチレン系樹脂としては、スチレン系単量体（スチレン、ビニルトルエン等）の単独又は共重合体；スチレン系単量体とビニル系単量体［（メタ）アクリル系単量体（例えば、（メタ）アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸等）、無水マレイン酸等のα，β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸又は酸無水物又はエステル等］との共重合体；スチレン系グラフト共重合体、スチレン系ブロック共重合体等が挙げられる。

前記ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２等の脂肪族ポリアミド；ビス（アミノシクロヘキシル）Ｃ_1-3アルカン類等の脂環族ジアミンとＣ_8-14アルカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸とから得られる脂環族ポリアミド；芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等）とから得られるポリアミド；芳香族及び脂肪族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸とアジピン酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）とから得られるポリアミド等が挙げられる。

前記ポリフェニレンオキシド系樹脂としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，５−ジエチル−１，４−フェニレン）オキシド等のポリ（モノ、ジ又はトリＣ_1-6アルキル−フェニレン）オキシド、ポリ（モノ又はジＣ_6-20アリール−フェニレン）オキシド、ポリ（モノＣ_1-6アルキル−モノＣ_6-20アリール−フェニレン）オキシド等の単独重合体や、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド単位と、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンオキシド単位とを有するランダム共重合体等）、ベンゼンホルムアルデヒド樹脂（フェノール樹脂等）やアルキルベンゼンホルムアルデヒド樹脂に、クレゾール等のアルキルフェノールを反応させて得られるアルキルフェノール変性ベンゼンホルムアルデヒド樹脂ブロックと、主体構造としてのポリフェニレンオキシドブロックとで構成された変性ポリフェニレンオキシド共重合体、ポリフェニレンオキシド又はその共重合体にスチレン系重合体及び／又は不飽和カルボン酸又は無水物（（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等）がグラフトしている変性グラフト共重合体等が挙げられる。

前記ポリフェニレンスルフィド系樹脂としては、フェニレンスルフィド骨格−(Ａｒ−Ｓ)−［式中、Ａｒはフェニレン基を示す］を有する単独重合体及び共重合体が挙げられ、フェニレン基（−Ａｒ−）としては、例えば、ｐ−、ｍ−又はｏ−フェニレン基のほか、置換フェニレン基（例えば、Ｃ_1-6アルキル基等の置換基を有するアルキルフェニレン基や、フェニル基等の置換基を有するアリールフェニレン基）、−Ａｒ−Ａ¹−Ａｒ−［式中、Ａｒはフェニレン基、Ａ¹は直接結合、Ｏ、ＣＯ、又はＳＯ₂を示す］等であってもよい。

本発明の難燃性合成樹脂組成物には、アミン過剰率が上記の範囲であることを条件に、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、光安定剤、チオエーテル系酸化防止剤、その他の酸化防止剤、造核剤、紫外線吸収剤、難燃助剤、滑剤、充填剤、ハイドロタルサイト類、脂肪族金属塩、染料等を配合してもよい。これらの成分は本発明の難燃剤組成物にあらかじめ配合してもよいし、難燃性合成樹脂組成物の調製の際に配合してもよい。これらを配合することにより合成樹脂が安定化するので好ましい。

前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。これらの中でも、樹脂の安定化の点からテトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタンが好ましい。これらのフェノール系酸化防止剤の含有量は、難燃性合成樹脂組成物中、０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。

前記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、樹脂の安定化の点から、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。これらのリン系酸化防止剤の含有量は、難燃性合成樹脂組成物中、０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。

前記光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステ
アレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート
、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３
，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物
、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジ
ブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
アミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，
６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−
ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テト
ラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン
、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，
８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ
−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イ
ルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルア
ミノ］ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−
ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカ
ルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５．５〕ウンデカン、ビス（１−ウンデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル）カーボネート等や市販品であるＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＬＡ−
４０２」、「アデカスタブＬＡ−５０２」等が挙げられる。これらの中でもアデカスタブ
ＬＡ−５０２が好ましい。これら光安定剤の含有量は、難燃性樹脂組成物中、０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．００５〜０．５質量％であることがより好ま
しい。

本発明の難燃性合成樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、更に結晶核剤を配合してもよい。該結晶核剤としては一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを適宜用いることができ、本発明においては無機系結晶核剤及び有機系結晶核剤の何れも使用することができる。

前記無機系結晶核剤の具体例としては、カオリナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム及びフェニルホスホネート等の金属塩を挙げることができる。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていてもよい。

前記有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレート等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）等のカルボン酸アミド、ベンジリデンソルビトール及びその誘導体、ナトリウム−２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート等のリン化合物金属塩、及び２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等を挙げることができる。

本発明の難燃性合成樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて滑剤を配合してもよい。このような滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン、ポリエチレンワックス等の純炭化水素系滑剤；ハロゲン化炭化水素系滑剤；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤；脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤；脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）等のエステル系滑剤；金属石鹸、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル系の滑剤や、シリコーンオイル、鉱油等が挙げられる。滑剤は２種以上でもよい。滑剤を含有させる場合の含有量は、難燃性合成樹脂組成物中、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜３質量％であることがより好ましい。

本発明の難燃性合成樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、可塑剤を配合してもよい。該可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられるものを適宜用いることができ、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等を挙げることができる。

その他、本発明の難燃性合成樹脂組成物には、必要に応じて通常熱可塑性樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、金属石鹸、充填剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、アクリル系加工助剤以外の加工助剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で、配合することができる。

本発明の難燃性合成樹脂組成物を得るためには、本発明の難燃剤組成物及び合成樹脂、必要に応じて他の任意成分を混合すればよく、混合には各種混合機を用いることができる。混合時には加熱してもよい。使用できる混合機の例を挙げると、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、スーパーミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。

本発明の難燃性合成樹脂組成物はこれを成形することにより、難燃性に優れた難燃性合成樹脂成形体を得ることができる。成形方法は、特に限定されるものではなく、押し出し加工、カレンダー加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形等が挙げられ、樹脂板、シート、フィルム、異形品等の種々の形状の成形体が製造できる。

本発明の難燃性合成樹脂組成物及びその成形体は、電気自動車、機械、電気・電子機器、ＯＡ機器等のハウジング（枠、筐体、カバー、外装）や部品、自動車内外装材等に使用できる。

本発明の難燃性合成樹脂組成物及びその成形体は、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用することができる。より具体的には、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、複写機、ファクシミリ、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、カード、ホルダー、文具等の事務、ＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツ等の家電機器、ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレー等のＡＶ機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、ＬＥＤ封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品及び通信機器、ＯＡ機器等のハウジング（枠、筐体、カバー、外装）や部品、自動車内外装材の用途に用いられる。

更に、本発明の難燃性合成樹脂組成物及びその成形体は、座席（詰物、表地等）、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、デッキ材、壁材、柱材、敷板、塀の材料、骨組及び繰形、窓及びドア形材、こけら板、羽目、テラス、バルコニー、防音板、断熱板、窓材等の、自動車、ハイブリッドカー、電気自動車、車両、船舶、航空機、建物、住宅及び建築用材料や、土木材料、衣料、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器等の生活用品、スポーツ用品、等の各種用途に使用される。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかし本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。以下の説明において、特に断らない限り「％」は「質量％」を意味する。

全（ポリ）リン酸アミン塩に含まれる（ポリ）リン酸に占めるオルソリン酸及びピロリン酸の定量は下記の分析条件で行なった面積比（％）から求めた。
・イオンクロマトグラフィー：ＩＣＳ-２１００（ＤＩＯＮＥＸ社製）
・カラム：ＤＩＯＮＥＸ ＩＯＮＰＡＣ ＡＳ１９（４×２５０ｍｍ）
・溶離液：水酸化カリウム水溶液

＜実施例１＞
５００ｍｌビーカーに超純水２５０ｍＬと陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学、２．０ｍｅｑ／ｍＬ）２５０ｍＬを入れ、氷浴で１℃以下に冷却した。そこにピロリン酸ナトリウム５．０ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）を加えて得られた溶液を２時間撹拌した後、濾過によってこの溶液から陽イオン交換樹脂を除いた。ナトリウムのイオン交換を完結させるため、陽イオン交換樹脂を除いた前記の溶液を、陽イオン交換樹脂５０ｍＬを充填したカラムに通した。通液後、このカラム内に残存している溶液を、該カラム内に５００ｍＬの超純水を通すことで流出させた。流出によって得られた液と、先にカラムを通過してきた溶液とを混合して、ピロリン酸水溶液を得た。得られたピロリン酸水溶液にピペラジン１．２２ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）、メラミン１．４１ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、水２５０ｍＬを加え、３時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、３０℃以下で水を完全に留去し、難燃剤組成物である(ポリ)リン酸アミン塩を得た。得られた難燃剤組成物における(ポリ)リン酸アミン塩は、アミンとしてメラミン及びピペラジンを含有していた。難燃剤組成物のアミン過剰率は４．８ｍｏｌ％であった。全（ポリ）リン酸アミン塩に含まれる(ポリ)リン酸に占めるオルソリン酸及びピロリン酸の比率は各々０．２％及び９７．７％であった。

＜実施例２＞
２Ｌビーカーに超純水７５０ｍＬと陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学、２．０ｍｅｑ／ｍＬ）７５０ｍＬを入れ、氷浴で１℃以下に冷却した。そこにピロリン酸ナトリウム１５．０ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）を加えて得られた溶液を２時間撹拌した後、濾過によってこの溶液から陽イオン交換樹脂を除いた。ナトリウムのイオン交換を完結させるため、陽イオン交換樹脂を除いた前記の溶液を、陽イオン交換樹脂１５０ｍＬを充填したカラムに通した。通液後、このカラム内に残存している溶液を、該カラム内に１．５Ｌの超純水を通すことで流出させた。流出によって得られた液と、先にカラムを通過してきた溶液とを混合して、ピロリン酸水溶液を得た。得られたピロリン酸水溶液にピペラジン３．５４ｇ（４１．１ｍｍｏｌ）、メラミン４．２２ｇ（３３．５ｍｍｏｌ）、水７５０ｍＬを加え、３時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、３０℃以下で水を完全に留去し、難燃剤組成物である（ポリ）リン酸アミン塩を得た。得られた難燃剤組成物における(ポリ)リン酸アミン塩は、アミンとしてメラミン及びピペラジンを含有していた。難燃剤組成物のアミン過剰率は２．３ｍｏｌ％であった。（ポリ）リン酸アミン塩に含まれる(ポリ)リン酸に占めるオルソリン酸及びピロリン酸の比率は各々０．２％及び９７．７％であった。

＜実施例３＞
２Ｌビーカーに超純水７５０ｍＬと陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学、２．０ｍｅｑ／ｍＬ）７５０ｍＬを入れ、氷浴で１℃以下に冷却した。そこにトリポリリン酸ナトリウム１５．０ｇを加えて得られた溶液を２時間撹拌した後、濾過によってこの溶液から陽イオン交換樹脂を除いた。ナトリウムのイオン交換を完結させるため、陽イオン交換樹脂を除いた前記の溶液を、陽イオン交換樹脂１５０ｍＬを充填したカラムに通した。通液後、このカラム内に残存している溶液を、該カラム内に１．５Ｌの超純水を通すことで流出させた。流出によって得られた液と、先にカラムを通過してきた溶液とを混合して、トリポリリン酸水溶液を得た。得られたトリポリリン酸水溶液にピペラジン３．８０ｇ（４４．１ｍｍｏｌ）、メラミン４．５３ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）、水７５０ｍＬを加え、３時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、３０℃以下で水を完全に留去し、難燃剤組成物である（ポリ）リン酸アミン塩を得た。得られた難燃剤組成物における(ポリ)リン酸アミン塩は、アミンとしてメラミン及びピペラジンを含有していた。難燃剤組成物のアミン過剰率は２．９ｍｏｌ％であった。（ポリ）リン酸アミン塩に含まれる(ポリ)リン酸に占めるオルソリン酸及びピロリン酸の比率は各々０．３％及び１３．７％であった。

＜実施例４＞
２Ｌビーカーに超純水７５０ｍＬと陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学、２．０ｍｅｑ／ｍＬ）７５０ｍＬを入れ、氷浴で１℃以下に冷却した。そこに８５％オルソリン酸水溶液０．６０ｇ（５．２ｍｍｏｌ）とピロリン酸ナトリウム１５．０ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）を加えて得られた溶液を２時間撹拌した後、濾過によってこの溶液から陽イオン交換樹脂を除いた。ナトリウムのイオン交換を完結させるため、陽イオン交換樹脂を除いた前記の溶液を、陽イオン交換樹脂１５０ｍＬを充填したカラムに通した。通液後、このカラム内に残存している溶液を、該カラム内に１．５Ｌの超純水を通すことで流出させた。流出によって得られた液と、先にカラムを通過してきた溶液とを混合して、オルソリン酸及びピロリン酸混合水溶液を得た。得られたオルソリン酸及びピロリン酸混合水溶液にピペラジン３．８０ｇ（４４．１ｍｍｏｌ）、メラミン４．５３ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）、水７５０ｍＬを加え、３時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、３０℃以下で水を完全に留去し、難燃剤組成物である（ポリ）リン酸アミン塩を得た。得られた難燃剤組成物における(ポリ)リン酸アミン塩は、アミンとしてメラミン及びピペラジンを含有し、(ポリ)リン酸としてオルソリン酸及びピロリン酸を含有していた。難燃剤組成物のアミン過剰率は５．０ｍｏｌ％であった。（ポリ）リン酸アミン塩に含まれる(ポリ)リン酸に占めるオルソリン酸及びピロリン酸の比率は各々５．０％、９４．１％であった。

＜実施例５＞
２Ｌビーカーに超純水７５０ｍＬと陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学、２．０ｍｅｑ／ｍＬ）７５０ｍＬを入れ、氷浴で１℃以下に冷却した。そこにピロリン酸ナトリウム１５．０ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）を加えて得られた溶液を２時間撹拌した後、濾過によってこの溶液から陽イオン交換樹脂を除いた。ナトリウムのイオン交換を完結させるため、陽イオン交換樹脂を除いた前記の溶液を、陽イオン交換樹脂１５０ｍＬを充填したカラムに通した。通液後、このカラム内に残存している溶液を、該カラム内に１．５Ｌの超純水を通すことで流出させた。流出によって得られた液と、先にカラムを通過してきた溶液とを混合して、ピロリン酸水溶液を得た。得られたピロリン酸水溶液にピペラジン３．８０ｇ（４４．１ｍｍｏｌ）、メラミン４．５３ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）、水７５０ｍＬを加え、３時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、３０℃以下で水を完全に留去し、難燃剤組成物である（ポリ）リン酸アミン塩を得た。得られた難燃剤組成物における(ポリ)リン酸アミン塩は、アミンとしてメラミン及びピペラジンを含有していた。難燃剤組成物のアミン過剰率は９．８ｍｏｌ％であった。（ポリ）リン酸アミン塩に含まれる(ポリ)リン酸に占めるオルソリン酸及びピロリン酸の比率は各々０．７％及び９７．７％であった。

＜実施例６＞
２Ｌビーカーに超純水７５０ｍＬと陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学、２．０ｍｅｑ／ｍＬ）７５０ｍＬを入れ、氷浴で１℃以下に冷却した。そこにピロリン酸ナトリウム１５．０ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）を加えて得られた溶液を２時間撹拌した後、濾過によってこの溶液から陽イオン交換樹脂を除いた。ナトリウムのイオン交換を完結させるため、陽イオン交換樹脂を除いた前記の溶液を、陽イオン交換樹脂１５０ｍＬを充填したカラムに通した。通液後、このカラム内に残存している溶液を、該カラム内に１．５Ｌの超純水を通すことで流出させた。流出によって得られた液と、先にカラムを通過してきた溶液とを混合して、ピロリン酸水溶液を得た。得られたピロリン酸水溶液にピペラジン３．３０ｇ（３８．３ｍｍｏｌ）、メラミン４．２２ｇ（３３．５ｍｍｏｌ）、１０％アンモニア水１．００ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、水７５０ｍＬを加え、３時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、３０℃以下で水を完全に留去し、難燃剤組成物である（ポリ）リン酸アミン塩を得た。得られた難燃剤組成物における(ポリ)リン酸アミン塩は、アミンとしてメラミン、ピペラジン及びアンモニアを含有していた。難燃剤組成物のアミン過剰率は２．５ｍｏｌ％であった。（ポリ）リン酸アミン塩に含まれる(ポリ)リン酸に占めるオルソリン酸及びピロリン酸の比率は各々０．８％及び９７．９％であった。

＜実施例７＞
２Ｌビーカーに超純水７５０ｍＬと陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学、２．０ｍｅｑ／ｍＬ）７５０ｍＬを入れ、氷浴で１℃以下に冷却した。そこにピロリン酸ナトリウム１５．０ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）を加えて得られた溶液を２時間撹拌した後、濾過によってこの溶液から陽イオン交換樹脂を除いた。ナトリウムのイオン交換を完結させるため、陽イオン交換樹脂を除いた前記の溶液を、陽イオン交換樹脂１５０ｍＬを充填したカラムに通した。通液後、このカラム内に残存している溶液を、該カラム内に１．５Ｌの超純水を通すことで流出させた。流出によって得られた液と、先にカラムを通過してきた溶液とを混合して、ピロリン酸水溶液を得た。得られたピロリン酸水溶液にピペラジン３．３０ｇ（３８．３ｍｍｏｌ）、メラミン４．２２ｇ（３３．５ｍｍｏｌ）、４０％メチルアミン水溶液０．５０ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、水７５０ｍＬを加え、３時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、３０℃以下で水を完全に留去し、難燃剤組成物である（ポリ）リン酸アミン塩を得た。得られた難燃剤組成物における(ポリ)リン酸アミン塩は、アミンとしてメラミン、ピペラジン及びメチルアミンを含有していた。難燃剤組成物のアミン過剰率は３．０ｍｏｌ％であった。（ポリ）リン酸アミン塩に含まれる(ポリ)リン酸に占めるオルソリン酸及びピロリン酸の比率は各々０．８％及び９８．０％であった。

＜実施例８＞
２Ｌビーカーに超純水７５０ｍＬと陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学、２．０ｍｅｑ／ｍＬ）７５０ｍＬを入れ、氷浴で１℃以下に冷却した。そこにピロリン酸ナトリウム１５．０ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）を加えて得られた溶液を２時間撹拌した後、濾過によってこの溶液から陽イオン交換樹脂を除いた。ナトリウムのイオン交換を完結させるため、陽イオン交換樹脂を除いた前記の溶液を、陽イオン交換樹脂１５０ｍＬを充填したカラムに通した。通液後、このカラム内に残存している溶液を、該カラム内に１．５Ｌの超純水を通すことで流出させた。流出によって得られた液と、先にカラムを通過してきた溶液とを混合して、ピロリン酸水溶液を得た。得られたピロリン酸水溶液にピペラジン３．３０ｇ（３８．３ｍｍｏｌ）、メラミン４．２２ｇ（３３．５ｍｍｏｌ）、エチルアミン０．３０ｇ（６．７ｍｍｏｌ）、水７５０ｍＬを加え、３時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、３０℃以下で水を完全に留去し、難燃剤組成物である（ポリ）リン酸アミン塩を得た。得られた難燃剤組成物における(ポリ)リン酸アミン塩は、アミンとしてメラミン、ピペラジン及びエチルアミンを含有していた。難燃剤組成物のアミン過剰率は３．２ｍｏｌ％であった。（ポリ）リン酸アミン塩に含まれる(ポリ)リン酸に占めるオルソリン酸及びピロリン酸の比率は各々０．６％及び９８．０％であった。

＜実施例９＞
２Ｌビーカーに超純水７５０ｍＬと陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学、２．０ｍｅｑ／ｍＬ）７５０ｍＬを入れ、氷浴で１℃以下に冷却した。そこにピロリン酸ナトリウム１５．０ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）を加えて得られた溶液を２時間撹拌した後、濾過によってこの溶液から陽イオン交換樹脂を除いた。ナトリウムのイオン交換を完結させるため、陽イオン交換樹脂を除いた前記の溶液を、陽イオン交換樹脂１５０ｍＬを充填したカラムに通した。通液後、このカラム内に残存している溶液を、該カラム内に１．５Ｌの超純水を通すことで流出させた。流出によって得られた液と、先にカラムを通過してきた溶液とを混合して、ピロリン酸水溶液を得た。得られたピロリン酸水溶液にピペラジン３．１０ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）、メラミン４．３０ｇ（３４．１ ｍｍｏｌ）、ジメチルアミン０．５０ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）、水７５０ｍＬを加え、３時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、３０℃以下で水を完全に留去し、難燃剤組成物である（ポリ）リン酸アミン塩を得た。得られた難燃剤組成物における(ポリ)リン酸アミン塩は、アミンとしてメラミン、ピペラジン及びジメチルアミンを含有していた。難燃剤組成物のアミン過剰率は３．６ｍｏｌ％であった。（ポリ）リン酸アミン塩に含まれる(ポリ)リン酸に占めるオルソリン酸及びピロリン酸の比率は各々０．６％、９８．２％であった。

＜実施例１０＞
２Ｌビーカーに超純水７５０ｍＬと陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学、２．０ｍｅｑ／ｍＬ）７５０ｍＬを入れ、氷浴で１℃以下に冷却した。そこにピロリン酸ナトリウム１５．０ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）を加えて得られた溶液を２時間撹拌した後、濾過によってこの溶液から陽イオン交換樹脂を除いた。ナトリウムのイオン交換を完結させるため、陽イオン交換樹脂を除いた前記の溶液を、陽イオン交換樹脂１５０ｍＬを充填したカラムに通した。通液後、このカラム内に残存している溶液を、該カラム内に１．５Ｌの超純水を通すことで流出させた。流出によって得られた液と、先にカラムを通過してきた溶液とを混合して、ピロリン酸水溶液を得た。得られたピロリン酸水溶液にピペラジン３．４０ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）、メラミン４．２２ｇ（３３．５ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン０．３０ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、水７５０ｍＬを加え、３時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、３０℃以下で水を完全に留去し、難燃剤組成物である（ポリ）リン酸アミン塩を得た。得られた難燃剤組成物における(ポリ)リン酸アミン塩は、アミンとしてメラミン、ピペラジン及びジエチルアミンを含有していた。難燃剤組成物のアミン過剰率は３．０ｍｏｌ％であった。（ポリ）リン酸アミン塩に含まれる(ポリ)リン酸に占めるオルソリン酸及びピロリン酸の比率は各々０．８％及び９８．０％であった。

＜実施例１１＞
２Ｌビーカーに超純水７５０ｍＬと陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学、２．０ｍｅｑ／ｍＬ）７５０ｍＬを入れ、氷浴で１℃以下に冷却した。そこにピロリン酸ナトリウム１５．０ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）を加えて得られた溶液を２時間撹拌した後、濾過によってこの溶液から陽イオン交換樹脂を除いた。ナトリウムのイオン交換を完結させるため、陽イオン交換樹脂を除いた前記の溶液を、陽イオン交換樹脂１５０ｍＬを充填したカラムに通した。通液後、このカラム内に残存している溶液を、該カラム内に１．５Ｌの超純水を通すことで流出させた。流出によって得られた液と、先にカラムを通過してきた溶液とを混合して、ピロリン酸水溶液を得た。得られたピロリン酸水溶液にピペラジン３．４０ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）、メラミン４．２２ｇ（３３．５ｍｍｏｌ）、エタノールアミン０．３０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、水７５０ｍＬを加え、３時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、３０℃以下で水を完全に留去し、難燃剤組成物である（ポリ）リン酸アミン塩を得た。得られた難燃剤組成物における(ポリ)リン酸アミン塩は、アミンとしてメラミン、ピペラジン及びエタノールアミンを含有していた。難燃剤組成物のアミン過剰率は３．７ｍｏｌ％であった。（ポリ）リン酸アミン塩に含まれる(ポリ)リン酸に占めるオルソリン酸及びピロリン酸の比率は各々０．８％及び９７．９％であった。

＜実施例１２＞
２Ｌビーカーに超純水７５０ｍＬと陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学、２．０ｍｅｑ／ｍＬ）７５０ｍＬを入れ、氷浴で１℃以下に冷却した。そこにピロリン酸ナトリウム１５．０ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）を加えて得られた溶液を２時間撹拌した後、濾過によってこの溶液から陽イオン交換樹脂を除いた。ナトリウムのイオン交換を完結させるため、陽イオン交換樹脂を除いた前記の溶液を、陽イオン交換樹脂１５０ｍＬを充填したカラムに通した。通液後、このカラム内に残存している溶液を、該カラム内に１．５Ｌの超純水を通すことで流出させた。流出によって得られた液と、先にカラムを通過してきた溶液とを混合して、ピロリン酸水溶液を得た。得られたピロリン酸水溶液にピペラジン３．４０ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）、メラミン４．２２ｇ（３３．５ｍｍｏｌ）、ジエタノールアミン０．３０ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、水７５０ｍＬを加え、３時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、３０℃以下で水を完全に留去し、難燃剤組成物である（ポリ）リン酸アミン塩を得た。得られた難燃剤組成物における（ポリ）リン酸アミン塩は、アミンとしてメラミン、ピペラジン及びジエタノールアミンを含有していた。難燃剤組成物のアミン過剰率は１．９ｍｏｌ％であった。（ポリ）リン酸アミン塩に含まれる（ポリ）リン酸に占めるオルソリン酸及びピロリン酸の比率は各々０．８％及び９７．９％であった。

＜実施例１３＞
２Ｌビーカーに超純水７５０ｍＬと陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学、２．０ｍｅｑ／ｍＬ）７５０ｍＬを入れ、氷浴で１℃以下に冷却した。そこにピロリン酸ナトリウム１５．０ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）を加えて得られた溶液を２時間撹拌した後、濾過によってこの溶液から陽イオン交換樹脂を除いた。ナトリウムのイオン交換を完結させるため、陽イオン交換樹脂を除いた前記の溶液を、陽イオン交換樹脂１５０ｍＬを充填したカラムに通した。通液後、このカラム内に残存している溶液を、該カラム内に１．５Ｌの超純水を通すことで流出させた。流出によって得られた液と、先にカラムを通過してきた溶液とを混合して、ピロリン酸水溶液を得た。得られたピロリン酸水溶液にピペラジン３．４０ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）、メラミン４．２２ｇ（３３．５ｍｍｏｌ）、モルホリン０．４０ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、水７５０ｍＬを加え、３時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、３０℃以下で水を完全に留去し、難燃剤組成物である（ポリ）リン酸アミン塩を得た。得られた難燃剤組成物における(ポリ)リン酸アミン塩は、アミンとしてメラミン、ピペラジン及びモルホリンを含有していた。難燃剤組成物のアミン過剰率は３．５ｍｏｌ％であった。（ポリ）リン酸アミン塩に含まれる(ポリ)リン酸に占めるオルソリン酸及びピロリン酸の比率は各々０．４％及び９８．１％であった。

＜実施例１４＞
２Ｌビーカーに超純水７５０ｍＬと陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学、２．０ｍｅｑ／ｍＬ）７５０ｍＬを入れ、氷浴で１℃以下に冷却した。そこにピロリン酸ナトリウム１５．０ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）を加えて得られた溶液を２時間撹拌した後、濾過によってこの溶液から陽イオン交換樹脂を除いた。ナトリウムのイオン交換を完結させるため、陽イオン交換樹脂を除いた前記の溶液を、陽イオン交換樹脂１５０ｍＬを充填したカラムに通した。通液後、このカラム内に残存している溶液を、該カラム内に１．５Ｌの超純水を通すことで流出させた。流出によって得られた液と、先にカラムを通過してきた溶液とを混合して、ピロリン酸水溶液を得た。得られたピロリン酸水溶液にピペラジン１．５２ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）、メラミン４．２２ｇ（３３．５ｍｍｏｌ）、エチレンジアミン１．５０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、水７５０ｍＬを加え、３時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、３０℃以下で水を完全に留去し、難燃剤組成物である（ポリ）リン酸アミン塩を得た。得られた難燃剤組成物における(ポリ)リン酸アミン塩は、アミンとしてメラミン、ピペラジン及びエチレンジアミンを含有していた。難燃剤組成物のアミン過剰率は４．９ｍｏｌ％であった。（ポリ）リン酸アミン塩に含まれる(ポリ)リン酸に占めるオルソリン酸及びピロリン酸の比率は各々１．０％及び９７．８％であった。

＜実施例１５＞
２Ｌビーカーに超純水７５０ｍＬと陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学、２．０ｍｅｑ／ｍＬ）７５０ｍＬを入れ、氷浴で１℃以下に冷却した。そこにピロリン酸ナトリウム１５．０ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）を加えて得られた溶液を２時間撹拌した後、濾過によってこの溶液から陽イオン交換樹脂を除いた。ナトリウムのイオン交換を完結させるため、陽イオン交換樹脂を除いた前記の溶液を、陽イオン交換樹脂１５０ｍＬを充填したカラムに通した。通液後、このカラム内に残存している溶液を、該カラム内に１．５Ｌの超純水を通すことで流出させた。流出によって得られた液と、先にカラムを通過してきた溶液とを混合して、ピロリン酸水溶液を得た。得られたピロリン酸水溶液にピペラジン３．１０ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）、メラミン４．２０ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）、ジエチレントリアミン０．４０ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、水７５０ｍＬを加え、３時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、３０℃以下で水を完全に留去し、難燃剤組成物である（ポリ）リン酸アミン塩を得た。得られた難燃剤組成物における(ポリ)リン酸アミン塩は、アミンとしてメラミン、ピペラジン及びジエチレントリアミンを含有していた。難燃剤組成物のアミン過剰率は３．４ｍｏｌ％であった。（ポリ）リン酸アミン塩に含まれる(ポリ)リン酸に占めるオルソリン酸及びピロリン酸の比率は各々１．０％及び９８．０％であった。

＜実施例１６＞
２Ｌビーカーに超純水７５０ｍＬと陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学、２．０ｍｅｑ／ｍＬ）７５０ｍＬを入れ、氷浴で１℃以下に冷却した。そこにピロリン酸ナトリウム１５．０ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）を加えて得られた溶液を２時間撹拌した後、濾過によってこの溶液から陽イオン交換樹脂を除いた。ナトリウムのイオン交換を完結させるため、陽イオン交換樹脂を除いた前記の溶液を、陽イオン交換樹脂１５０ｍＬを充填したカラムに通した。通液後、このカラム内に残存している溶液を、該カラム内に１．５Ｌの超純水を通すことで流出させた。流出によって得られた液と、先にカラムを通過してきた溶液とを混合して、ピロリン酸水溶液を得た。得られたピロリン酸水溶液にピペラジン３．４０ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）、メラミン４．２０ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）、アニリン０．３０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、水７５０ｍＬを加え、３時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、３０℃以下で水を完全に留去し、難燃剤組成物である（ポリ）リン酸アミン塩を得た。得られた難燃剤組成物における(ポリ)リン酸アミン塩は、アミンとしてメラミン、ピペラジン及びアニリンを含有していた。難燃剤組成物のアミン過剰率は２．１ｍｏｌ％であった。（ポリ）リン酸アミン塩に含まれる(ポリ)リン酸に占めるオルソリン酸及びピロリン酸の比率は各々１．２％及び９７．６％であった。

＜実施例１７＞
２Ｌビーカーに超純水７５０ｍＬと陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学、２．０ｍｅｑ／ｍＬ）７５０ｍＬを入れ、氷浴で１℃以下に冷却した。そこにピロリン酸ナトリウム１５．０ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）を加えて得られた溶液を２時間撹拌した後、濾過によってこの溶液から陽イオン交換樹脂を除いた。ナトリウムのイオン交換を完結させるため、陽イオン交換樹脂を除いた前記の溶液を、陽イオン交換樹脂１５０ｍＬを充填したカラムに通した。通液後、このカラム内に残存している溶液を、該カラム内に１．５Ｌの超純水を通すことで流出させた。流出によって得られた液と、先にカラムを通過してきた溶液とを混合して、ピロリン酸水溶液を得た。得られたピロリン酸水溶液にピペラジン３．４０ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）、メラミン４．２０ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）、１，２−ジアミノベンゼン０．３０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、水７５０ｍＬを加え、３時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、３０℃以下で水を完全に留去し、難燃剤組成物である（ポリ）リン酸アミン塩を得た。得られた難燃剤組成物における(ポリ)リン酸アミン塩は、アミンとしてメラミン、ピペラジン及び１，２−ジアミノベンゼンを含有していた。難燃剤組成物のアミン過剰率は１．７ｍｏｌ％であった。（ポリ）リン酸アミン塩に含まれる(ポリ)リン酸に占めるオルソリン酸及びピロリン酸の比率は各々０．７％及び９７．７％であった。

＜実施例１８＞
２Ｌビーカーに超純水７５０ｍＬと陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学、２．０ｍｅｑ／ｍＬ）７５０ｍＬを入れ、氷浴で１℃以下に冷却した。そこにピロリン酸ナトリウム１５．０ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）を加えて得られた溶液を２時間撹拌した後、濾過によってこの溶液から陽イオン交換樹脂を除いた。ナトリウムのイオン交換を完結させるため、陽イオン交換樹脂を除いた前記の溶液を、陽イオン交換樹脂１５０ｍＬを充填したカラムに通した。通液後、このカラム内に残存している溶液を、該カラム内に１．５Ｌの超純水を通すことで流出させた。流出によって得られた液と、先にカラムを通過してきた溶液とを混合して、ピロリン酸水溶液を得た。得られたピロリン酸水溶液にピペラジン３．４０ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）、メラミン４．２０ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）、１，４−ジアミノベンゼン０．３０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、水７５０ｍＬを加え、３時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、３０℃以下で水を完全に留去し、（ポリ）リン酸アミン塩を得た。得られた難燃剤組成物における(ポリ)リン酸アミン塩は、アミンとしてメラミン、ピペラジン及び１，４−ジアミノベンゼンを含有していた。難燃剤組成物のアミン過剰率は４．２ｍｏｌ％であった。（ポリ）リン酸アミン塩に含まれる(ポリ)リン酸に占めるオルソリン酸及びピロリン酸の比率は各々０．７％及び９７．８％であった。

＜比較例１＞
２Ｌビーカーに超純水７５０ｍＬと陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学、２．０ｍｅｑ／ｍＬ）７５０ｍＬを入れ、氷浴で１℃以下に冷却した。そこにピロリン酸ナトリウム１５．０ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）を加えて得られた溶液を２時間撹拌した後、濾過によってこの溶液から陽イオン交換樹脂を除いた。ナトリウムのイオン交換を完結させるため、陽イオン交換樹脂を除いた前記の溶液を、陽イオン交換樹脂１５０ｍＬを充填したカラムに通した。通液後、このカラム内に残存している溶液を、該カラム内に１．５Ｌの超純水を通すことで流出させた。流出によって得られた液と、先にカラムを通過してきた溶液とを混合して、ピロリン酸水溶液を得た。得られたピロリン酸水溶液にピペラジン３．４６ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）、メラミン４．１３ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）、水７５０ｍＬを加え、３時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、３０℃以下で水を完全に留去し、難燃剤組成物である（ポリ）リン酸アミン塩を得た。得られた難燃剤組成物における(ポリ)リン酸アミン塩は、アミンとしてメラミン及びピペラジンを含有していた。難燃剤組成物のアミン過剰率は０．０ｍｏｌ％であった。（ポリ）リン酸アミン塩に含まれる(ポリ)リン酸に占めるオルソリン酸及びピロリン酸の比率は各々０．７％及び９８．４％であった。

＜比較例２＞
２Ｌビーカーに超純水７５０ｍＬと陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学、２．０ｍｅｑ／ｍＬ）７５０ｍＬを入れ、氷浴で１℃以下に冷却した。そこにピロリン酸ナトリウム１５．０ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）を加えて得られた溶液を２時間撹拌した後、濾過によってこの溶液から陽イオン交換樹脂を除いた。ナトリウムのイオン交換を完結させるため、陽イオン交換樹脂を除いた前記の溶液を、陽イオン交換樹脂１５０ｍＬを充填したカラムに通した。通液後、このカラム内に残存している溶液を、該カラム内に１．５Ｌの超純水を通すことで流出させた。流出によって得られた液と、先にカラムを通過してきた溶液とを混合して、ピロリン酸水溶液を得た。得られたピロリン酸水溶液にピペラジン２．５４ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）、メラミン６．８２ｇ（５４．１ｍｍｏｌ）、水７５０ｍＬを加え、３時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、３０℃以下で水を完全に留去し、難燃剤組成物である（ポリ）リン酸アミン塩を得た。得られた難燃剤組成物における(ポリ)リン酸アミン塩は、アミンとしてメラミン及びピペラジンを含有していた。難燃剤組成物のアミン過剰率は０．０ｍｏｌ％であった。（ポリ）リン酸アミン塩に含まれる(ポリ)リン酸に占めるオルソリン酸及びピロリン酸の比率は各々０．７％及び９８．４％であった。

＜比較例３＞
２Ｌビーカーに超純水７５０ｍＬと陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学、２．０ｍｅｑ／ｍＬ）７５０ｍＬを入れ、氷浴で１℃以下に冷却した。そこにピロリン酸ナトリウム１５．０ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）、トリポリリン酸ナトリウム２．０ｇを加えて得られた溶液を２時間撹拌した後、濾過によってこの溶液から陽イオン交換樹脂を除いた。ナトリウムのイオン交換を完結させるため、陽イオン交換樹脂を除いた前記の溶液を、陽イオン交換樹脂１５０ｍＬを充填したカラムに通した。通液後、このカラム内に残存している溶液を、該カラム内に１．５Ｌの超純水を通すことで流出させた。流出によって得られた液と、先にカラムを通過してきた溶液とを混合して、ピロリン酸及びトリポリリン酸混合水溶液を得た。得られたピロリン酸及びトリポリリン酸混合水溶液にピペラジン３．６３ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）、メラミン５．０６ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）、水７５０ｍＬを加え、３時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、３０℃以下で水を完全に留去し、難燃剤組成物である（ポリ）リン酸アミン塩を得た。得られた難燃剤組成物における(ポリ)リン酸アミン塩は、アミンとしてメラミン及びピペラジンを含有し、（ポリ）リン酸としてピロリン酸及びトリポリリン酸を含有していた。難燃剤組成物のアミン過剰率は−３．７ｍｏｌ％であった。（ポリ）リン酸アミン塩に含まれる(ポリ)リン酸に占めるオルソリン酸及びピロリン酸の比率は各々１．０％及び８７．８％であった。

＜比較例４＞
２Ｌビーカーに超純水７５０ｍＬと陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学、２．０ｍｅｑ／ｍＬ）７５０ｍＬを入れ、氷浴で１℃以下に冷却した。そこにピロリン酸ナトリウム１５．０ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）を加えて得られた溶液を２時間撹拌した後、濾過によってこの溶液から陽イオン交換樹脂を除いた。ナトリウムのイオン交換を完結させるため、陽イオン交換樹脂を除いた前記の溶液を、陽イオン交換樹脂１５０ｍＬを充填したカラムに通した。通液後、このカラム内に残存している溶液を、該カラム内に１．５Ｌの超純水を通すことで流出させた。流出によって得られた液と、先にカラムを通過してきた溶液とを混合して、ピロリン酸水溶液を得た。得られたピロリン酸水溶液にピペラジン３．７５ｇ（４３．５ｍｍｏｌ）、メラミン５．６８ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、水７５０ｍＬを加え、３時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、３０℃以下で水を完全に留去し、難燃剤組成物である（ポリ）リン酸アミン塩を得た。得られた難燃剤組成物における(ポリ)リン酸アミン塩は、アミンとしてメラミン及びピペラジンを含有していた。難燃剤組成物のアミン過剰率は１６．８ｍｏｌ％であった。（ポリ）リン酸アミン塩に含まれる(ポリ)リン酸に占めるオルソリン酸及びピロリン酸の比率は各々１．６％及び９５．９％であった。

＜比較例５＞
２Ｌビーカーに超純水７５０ｍＬと陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学、２．０ｍｅｑ／ｍＬ）７５０ｍＬを入れ、氷浴で１℃以下に冷却した。そこに８５％オルソリン酸水溶液２．０ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、ピロリン酸ナトリウム１５．０ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）、トリポリリン酸ナトリウム０．８ｇを加えて得られた溶液を２時間撹拌した後、濾過によってこの溶液から陽イオン交換樹脂を除いた。ナトリウムのイオン交換を完結させるため、陽イオン交換樹脂を除いた前記の溶液を、陽イオン交換樹脂１５０ｍＬを充填したカラムに通した。通液後、このカラム内に残存している溶液を、該カラム内に１．５Ｌの超純水を通すことで流出させた。流出によって得られた液と、先にカラムを通過してきた溶液とを混合して、オルソリン酸、ピロリン酸及びトリポリリン酸混合水溶液を得た。得られたオルソリン酸、ピロリン酸及びトリポリリン酸混合水溶液にピペラジン５．５０ｇ（６３．９ｍｍｏｌ）、メラミン６．３６ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）、水７５０ｍＬを加え、３時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、３０℃以下で水を完全に留去し、難燃剤組成物である（ポリ）リン酸アミン塩を得た。得られた難燃剤組成物における(ポリ)リン酸アミン塩は、アミンとしてメラミン及びピペラジンを含有し、（ポリ）リン酸としてオルソリン酸、ピロリン酸及びトリポリリン酸を含有していた。難燃剤組成物のアミン過剰率は２６．１ｍｏｌ％であった。（ポリ）リン酸アミン塩に含まれる(ポリ)リン酸に占めるオルソリン酸及びピロリン酸の比率は各々１４．１％及び７９．５％であった。

＜比較例６＞
２Ｌビーカーに超純水７５０ｍＬと陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学、２．０ｍｅｑ／ｍＬ）７５０ｍＬを入れ、氷浴で１℃以下に冷却した。そこに８５％オルソリン酸水溶液３．１ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）、ピロリン酸ナトリウム１５．０ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）を加えて得られた溶液を２時間撹拌した後、濾過によってこの溶液から陽イオン交換樹脂を除いた。ナトリウムのイオン交換を完結させるため、陽イオン交換樹脂を除いた前記の溶液を、陽イオン交換樹脂１５０ｍＬを充填したカラムに通した。通液後、このカラム内に残存している溶液を、該カラム内に１．５Ｌの超純水を通すことで流出させた。流出によって得られた液と、先にカラムを通過してきた溶液とを混合して、オルソリン酸及びピロリン酸混合水溶液を得た。得られたオルソリン酸及びピロリン酸混合水溶液にピペラジン５．５０ｇ（６３．９ｍｍｏｌ）、メラミン６．３６ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）、水７５０ｍＬを加え、３時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、３０℃以下で水を完全に留去し、難燃剤組成物である（ポリ）リン酸アミン塩を得た。得られた難燃剤組成物における(ポリ)リン酸アミン塩は、アミンとしてメラミン及びピペラジンを含有し、（ポリ）リン酸としてオルソリン酸及びピロリン酸を含有していた。難燃剤組成物のアミン過剰率は２６．９ｍｏｌ％であった。（ポリ）リン酸アミン塩に含まれる(ポリ)リン酸に占めるオルソリン酸及びピロリン酸の比率は各々２０．８％及び７７．５％であった。

＜比較例７＞
２Ｌビーカーに超純水７５０ｍＬと陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学、２．０ｍｅｑ／ｍＬ）７５０ｍＬを入れ、氷浴で１℃以下に冷却した。そこにピロリン酸ナトリウム１５．０ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）を加えて得られた溶液を２時間撹拌した後、濾過によってこの溶液から陽イオン交換樹脂を除いた。ナトリウムのイオン交換を完結させるため、陽イオン交換樹脂を除いた前記の溶液を、陽イオン交換樹脂１５０ｍＬを充填したカラムに通した。通液後、このカラム内に残存している溶液を、該カラム内に１．５Ｌの超純水を通すことで流出させた。流出によって得られた液と、先にカラムを通過してきた溶液とを混合して、ピロリン酸水溶液を得た。得られたピロリン酸水溶液にメラミン１０．００ｇ（７９．３ｍｍｏｌ）、１０％アンモニア水７．８０ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）、水７５０ｍＬを加え、３時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、３０℃以下で水を完全に留去し、難燃剤組成物である（ポリ）リン酸アミン塩を得た。得られた難燃剤組成物における(ポリ)リン酸アミン塩は、アミンとしてメラミン及びアンモニアを含有していた。難燃剤組成物のアミン過剰率は１０．６ｍｏｌ％であった。（ポリ）リン酸アミン塩に含まれる(ポリ)リン酸に占めるオルソリン酸及びピロリン酸の比率は各々０．４％及び９８．１％であった。

＜耐加水分解性＞
実施例及び比較例の難燃剤組成物をそれぞれポリエチレンの袋に入れ、２５℃、湿度５０％の環境下で保存した。１００日後にそれぞれの（ポリ）リン酸アミン塩に含まれる(ポリ)リン酸に占めるオルソリン酸の比率（質量％）を測定し、式で表されるオルソリン酸の比率変化量が１％未満であったものを○、加水分解が進行しオルソリン酸の比率変化量が１％以上のものを×とした。評価結果を下記表１に記す。
オルソリン酸の比率変化量（％）＝耐加水分解性試験後の（ポリ）リン酸アミン塩に含まれる（ポリ）リン酸に占めるオルソリン酸の比率（質量％）―（耐加水分解性試験前の（ポリ）リン酸アミン塩に含まれる（ポリ）リン酸に占めるオルソリン酸の比率（質量％）

＜難燃性＞
ポリプロピレン（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定された、荷重２．１６ｋｇ、２３
０℃におけるメルトフローレート＝８ｇ／１０ｍｉｎ）１００質量部に、ステアリン酸カルシウム０．０７質量部、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル］メタン（フェノール系酸化防止剤）０．１４質量部、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイト（リン系酸化防止剤）０．１４質量部を配合して得られたポリプロピレン樹脂組成物に対して、実施例及び比較例の難燃剤組成物をそれぞれ合成樹脂に対して４３質量部添加し、難燃性合成樹脂組成物とした。
得られた難燃性合成樹脂組成物を２２０℃、５〜１５ＭＰａの条件で１０分間プレスすることにより、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの難燃性試験評価用の試験片を得た。この試験片をＩＳＯ１２１０に準拠し２０ｍｍ垂直燃焼試験（ＵＬ−９４Ｖ）を行なった。具体的には試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後で炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間行ない、１回目と同様にして着火した火が消える時間を測定した。また、落下する火種により試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。１回目と２回目の燃焼時間、綿着火の有無等からＵＬ−９４Ｖ規格にしたがって燃焼ランクをつけた。燃焼ランクはＶ−０が最高のものであり、Ｖ−１、Ｖ−２となるにしたがって難燃性は低下する。Ｖ−０ランクを達成したものを○、達成できなかったものを×とした。評価結果を下記表１に記す。

＜耐候着色性＞（ＪＩＳ Ｋ ７３７３規格）
ポリプロピレン（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定された、荷重２．１６ｋｇ、２３
０℃におけるメルトフローレート＝８ｇ／１０ｍｉｎ）１００質量部に、ステアリン酸カルシウム０．０７質量部、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル］メタン（フェノール系酸化防止剤）０．１４質量部、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイト（リン系酸化防止剤）０．１４質量部、アデカスタブＬＡ−５０２（光安定剤）０．２８質量部を配合して得られたポリプロピレン樹脂組成物に対して、実施例又は比較例の難燃剤組成物をそれぞれ樹脂に対して３９質量部添加し、難燃性合成樹脂組成物とした。得られた難燃性合成樹脂組成物をサンシャインウェザオメーター、雨有り、ブラックパネル温度６３℃で１２００時間まで耐候性促進試験を行った。上記の評価方法により、１２００時間における試験片のＹ．Ｉ．変化量（ΔＹ．Ｉ．、黄変度）をＪＩＳ Ｋ ７３７３に準拠し測定した。ΔＹ．Ｉが５未満
であるものを○、５以上であるものを×とした。また、１２００時間に達する前に脆化し、試験片にクラックが発生した場合も×とした。評価結果を下記表１に記す。

表１の結果から、（ポリ）リン酸アミン塩を含有する難燃剤組成物において、アミン過剰率を０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲に設定することにより、耐加水分解性、難燃性及び耐候着色性のすべてが満たされることが判る。

Claims (8)

1. （ポリ）リン酸アミン塩を含有し、且つ、式（１）で表されるアミン過剰率（ｍｏｌ％）が０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であり、
   前記（ポリ）リン酸アミン塩におけるアミンが、メラミン及びピペラジンを少なくとも含有し、更に、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、モルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，２−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン及びアニリンからなる群より選択される少なくとも１種を含有してもよい難燃剤組成物。
   

   

   式中、ｎは、（ポリ）リン酸アミン塩におけるアミンの種類の数を表し、Ａ₁〜Ａ_nは各アミンの最大解離段数を表す。ただし、最大解離段数は、２５℃における塩基解離定数ｐＫｂが０〜１３の範囲における解離段の最大数とする。Ｂ₁〜Ｂ_nは（ポリ）リン酸アミン塩におけるアミンが単独で存在していると仮定した場合の該アミンのモル数を表す。
2. （ポリ）リン酸アミン塩及びアミン化合物を含有し、且つ、式（１）で表されるアミン過剰率（ｍｏｌ％）が０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であり、
   前記（ポリ）リン酸アミン塩におけるアミンが、メラミン及びピペラジンを少なくとも含有し、更に、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、モルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，２−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン及びアニリンからなる群より選択される少なくとも１種を含有してもよい難燃剤組成物。
   

   

   式中、ｎは、（ポリ）リン酸アミン塩におけるアミンの種類の数及び前記アミン化合物の種類の数の総数を表し、Ａ₁〜Ａ_nは（ポリ）リン酸アミン塩におけるアミン及び前記アミン化合物の最大解離段数を表す。ただし、最大解離段数は、２５℃における塩基解離定数ｐＫｂが０〜１３の範囲における解離段の最大数とする。Ｂ₁〜Ｂ_nは（ポリ）リン酸アミン塩におけるアミンが単独で存在していると仮定した場合の該アミンのモル数及び前記アミン化合物のモル数を表す。
3. 前記（ポリ）リン酸アミン塩におけるアミンが、メラミン及びピペラジンである請求項１又は２に記載の難燃剤組成物。
4. 前記アミン過剰率が、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満である請求項１〜３の何れか１項に記載の難燃剤組成物。
5. 前記（ポリ）リン酸アミン塩がピロリン酸塩を含み、全（ポリ）リン酸アミン塩における（ポリ）リン酸に占めるピロリン酸の比率が８０質量％以上９９．９９質量％以下である請求項１〜４の何れか１項に記載の難燃剤組成物。
6. 前記（ポリ）リン酸アミン塩がオルソリン酸塩を含み、全（ポリ）リン酸アミン塩における（ポリ）リン酸に占めるオルソリン酸の比率が５質量％以下である請求項１〜５の何れか１項に記載の難燃剤組成物。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の難燃剤組成物を含有する難燃性合成樹脂組成物。
8. 請求項７に記載の難燃性合成樹脂組成物を含有する難燃性合成樹脂成形体。