JP6363881B2 - 難燃剤組成物及び難燃性合成樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は合成樹脂用の難燃剤組成物及び該難燃剤組成物を配合した難燃性合成樹脂組成物に関し、加工性と難燃性に優れた難燃剤組成物及び該難燃剤組成物を配合した難燃性合成樹脂組成物に関する。

従来、合成樹脂は優れた化学的、機械的特性により、建材、自動車部品、包装用資材、農業用資材、家電製品のハウジング材、玩具等に広く用いられている。しかし、多くの合成樹脂は可燃性物質であり、用途によっては難燃化が不可欠であった。そして、合成樹脂の難燃化方法としては、ハロゲン系難燃剤、赤燐やポリリン酸アンモニウム等のポリリン酸系難燃剤に代表される無機リン系難燃剤、トリアリールリン酸エステル化合物に代表される有機リン系難燃剤、金属水酸化物や難燃助剤である酸化アンチモン、メラミン化合物を単独又は組み合わせて用いることが広く知られている。

しかし、ハロゲン系難燃剤は、燃焼時に有害なガスを発生するという問題がある。そこで、このような問題を生じない上記リン系難燃剤を用いる試みがなされている。
例えば、特許文献１には、ポリリン酸アンモニウム、多価水酸基含有化合物、トリアジン環含有化合物及び金属水酸化物を含有する難燃性合成樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２及び特許文献３には、メラミンポリホスフェート及び（ペンタ〜トリペンタ）エリスリトールを含有する難燃性合成樹脂組成物が開示されている。また、特許文献４には、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、メラミンピロホスフェート及び芳香族ホスフェート・オリゴマーを含有する難燃性合成樹脂組成物が開示されている。さらに、特許文献５及び特許文献６には、ＰＢＴ等のポリマーの難燃化にメラミンピロホスフェート及び他のリン化合物が有効であることが記載されている。

これらの中でも、燃焼時に表面膨張層（Intumescent）を形成し、分解生成物の拡散や伝熱を抑制することにより難燃性を発揮させるイントメッセント系難燃剤が優れた難燃性を有しており、例えば特許文献７に記載されている。

しかしながらこのイントメッセント系難燃剤は、高極性を有する低分子化合物のため、高分子化合物である合成樹脂への相溶性や分散性が充分ではなかった。そのため、イントメッセント系難燃剤を合成樹脂に配合した場合、合成樹脂組成物の流動性が悪化し、その加工性に問題が生じていた。特に、合成樹脂組成物に充分な難燃性を付与するためには、イントメッセント系難燃剤を高配合する必要があるため、難燃性と、合成樹脂の流動性や加工性を両立させることが困難であった。

特開平８−１７６３４３号公報 米国特許３９３６４１６号公報 米国特許４０１０１３７号公報 特開平１１−１５２４０２号公報 米国特許４２７８５９１号公報 米国特許５６１８８６５号公報 特開２００３−２６９３５号公報

従って本発明の目的は、合成樹脂に、その流動性や加工性を損なうことなく、優れた難燃性を付与することができる難燃剤組成物を提供することである。また、該難燃剤組成物を配合した、難燃性に優れ、かつ流動性と加工性に優れた難燃性合成樹脂組成物を提供することである。また、該難燃性合成樹脂組成物から得られる、難燃性を有した成形体を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記（Ａ）成分を２０〜５０質量部、下記（Ｂ）成分を５０〜８０質量部（但し（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部）、及び下記（Ｃ）成分を０．１〜１５質量部含有する難燃剤組成物を提供するものである。
（Ａ）成分：下記一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩化合物
（Ｂ）成分：下記一般式（３）で表される（ポリ）リン酸塩化合物
（Ｃ）成分：アクリル系加工助剤

（式中、ｎは１〜１００の数を表し、Ｘ¹はアンモニアまたは下記一般式（２）で表されるトリアジン誘導体であり、０＜ｐ≦ｎ＋２である。）

（式中、Ｚ¹及びＺ²は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ⁵Ｒ⁶基〔ここでＲ⁵及びＲ⁶は同一または異なって水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはメチロール基を表す〕、水酸基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である。）

（式中、ｒは１〜１００を表し、Ｙ¹は〔Ｒ¹Ｒ²Ｎ（ＣＨ₂）ｍＮＲ³Ｒ⁴〕、ピペラジンまたはピペラジン環を含むジアミンであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同一の基であっても異なる基であってもよく、ｍは１〜１０の整数であり、０＜ｑ≦ｒ＋２である。）

また本発明は、好ましくは、更に（Ｄ）成分として、酸化亜鉛を０．０１〜１０質量部含有する上記難燃剤組成物を提供するものである。

また本発明は、好ましくは、更に（Ｅ）成分として、ドリップ防止剤を０．００５〜５質量部含有する上記難燃剤組成物を提供するものである。

また本発明は、好ましくは、上記（Ａ）成分として、上記一般式（１）におけるｎが２、ｐが２、Ｘ¹がメラミン（上記一般式（２）におけるＺ¹及びＺ²が−ＮＨ₂）であるピロリン酸メラミンを用いる上記難燃剤組成物を提供するものである。

また本発明は、好ましくは、上記（Ｂ）成分として、上記一般式（３）におけるｑが１、Ｙ¹がピペラジンであるポリリン酸ピペラジンを用いる上記難燃剤組成物を提供するものである。

また本発明は、好ましくは、上記ポリリン酸ピペラジンが、ピロリン酸ピペラジンである上記難燃剤組成物を提供するものである。

また本発明は、合成樹脂に、上記難燃剤組成物を配合した難燃性合成樹脂組成物を提供するものである。

また本発明は、好ましくは、上記合成樹脂がポリオレフィン系樹脂及びスチレン系熱可塑性エラストマーである上記難燃性合成樹脂組成物を提供するものである。

また本発明は、上記難燃性合成樹脂組成物から得られる成形体を提供するものである。

本発明によれば、合成樹脂の流動性や加工性を損なうことなく優れた難燃性を付与することができる難燃剤組成物を提供することができる。また本発明によれば、難燃性に優れ、かつ流動性と加工性に優れた難燃性合成樹脂組成物を提供することができる。また本発明によれば、難燃性を有した成形体を容易に加工し、提供することができる。

本発明の難燃剤組成物で（Ａ）成分として用いられる、上記一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩化合物は、リン酸とアンモニアまたは上記一般式（２）で表されるトリアジン誘導体との塩である。

上記一般式（２）におけるＺ¹及びＺ²で表される炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル等が挙げられ、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基としては、これらアルキル基から誘導される基が挙げられる。Ｚ¹及びＺ²がとりうる−ＮＲ⁵Ｒ⁶基におけるＲ⁵及びＲ⁶で表される炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、上記に挙げたアルキル基のうちの炭素原子数１〜６のものが挙げられる。

上記トリアジン誘導体の具体的な例としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

（Ａ）成分として好ましく使用される上記一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩化合物としては、リン酸とメラミンとの塩またはポリリン酸アンモニウム化合物が挙げられる。

（Ａ）成分として好ましく使用されるリン酸とメラミンとの塩としては、例えば、オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン等が挙げられ、これらの中でも、上記一般式（１）におけるｎが２、ｐが２、Ｘ¹がメラミンであるピロリン酸メラミンが特に好ましい。
リン酸とメラミンとの塩は次の方法によって得ることができる。例えばピロリン酸メラミンの場合は、ピロリン酸ナトリウムとメラミンとを任意の反応比率で塩酸を加えて反応させ、水酸化ナトリウムで中和してピロリン酸メラミンを得ることができる。

また、上記ポリリン酸アンモニウム化合物は、ポリリン酸アンモニウム単体若しくはポリリン酸アンモニウムを主成分とする化合物である。ポリリンン酸アンモニウム単体としては市販品を使用することができ、市販品としては、クラリアント社製のエキソリット−４２２、エキソリット−７００、モンサント社製のフォスチェク−Ｐ／３０、フォスチェク−Ｐ／４０、住友化学（株）社製のスミセーフ−Ｐ、チッソ（株）社製のテラージュ−Ｓ１０、テラージュ−Ｓ２０を挙げることができる。

上記ポリリン酸アンモニウムを主成分とする化合物としては、ポリリン酸アンモニウムを熱硬化性樹脂で被覆若しくはマイクロカプセル化したものや、メラミンモノマーや他の含窒素有機化合物等でポリリン酸アンモニウム表面を被覆したもの、界面活性剤やシリコン処理を行ったもの、ポリリン酸アンモニウムを製造する過程でメラミン等を添加し難溶化したもの等が挙げられる。
上記ポリリン酸アンモニウムを主成分とする化合物の市販品としては、クラリアント社製のエキソリット−４６２、住友化学（株）社製のスミセーフ−ＰＭ、チッソ（株）社製のテラージュ−Ｃ６０、テラージュ−Ｃ７０、テラージュ−Ｃ８０等が挙げられる。
（Ａ）成分は、１種の単独でもよく、２種以上の混合物でもよい。

本発明の難燃剤組成物で（Ｂ）成分として用いられる上記一般式（３）で表される（ポリ）リン酸塩化合物は、（ポリ）リン酸とＹ¹で表されるジアミン（〔Ｒ¹Ｒ²Ｎ（ＣＨ₂）ｍＮＲ³Ｒ⁴〕で表されるジアミン、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミン）との塩である。Ｒ¹〜Ｒ⁴で表される炭素原子数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基としては、例えば、前記でＺ¹及びＺ²で表されるアルキル基の具体例として挙げたもののうちの炭素原子数１〜５のものが挙げられる。

上記一般式（３）におけるＹ¹で表されるジアミンとしては、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルジアミノメタン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１、７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９ージアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、ピペラジン、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられ、全て市販品を用いることができる。

（Ｂ）成分として好ましく使用される上記一般式（３）で表される（ポリ）リン酸塩化合物としては、リン酸とピペラジンとの塩が挙げられる。リン酸とピペラジンとの塩としては、具体的には、オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン等が挙げられる。これらの中でも、上記一般式（３）におけるｑが１、Ｙ¹がピペラジンであるポリリン酸ピペラジン、特にピロリン酸ピペラジンが好ましい。
リン酸とピペラジンとの塩は、次の方法によって得ることができる。例えばピロリン酸ピペラジンの場合は、ピペラジンとピロリン酸とを水中又はメタノール水溶液中で反応させて、水難溶性の沈殿として容易に得られる。ただし、ポリリン酸ピペラジンの場合、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、その他のポリリン酸の混合物からなるポリリン酸とピペラジンとから得られた塩でもよく、原料のポリリン酸の構成は特に限定されない。
（Ｂ）成分は、１種の単独でもよく、２種以上の混合物でもよい。

本発明の難燃剤組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量部として、（Ａ）成分が２０〜５０質量部、（Ｂ）成分が５０〜８０質量部である。

本発明の難燃剤組成物で（Ｃ）成分として用いられるアクリル系加工助剤は、（メタ）アクリル酸エステルの１種を重合又は２種以上を共重合させたものが使用できる。重合又は共重合する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。また、上記以外にも、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシ基を含有した（メタ）アクリル酸エステルも挙げられる。
上記アクリル系加工助剤の市販品としては、例えば、三菱レイヨン（株）製のメタブレンＰ−５３１Ａ、メタブレンＰ−５３０Ａ、メタブレンＰ−５４０Ａ、メタブレンＰ−５５１Ａ、メタブレンＰ−５７０Ａ、メタブレンＰ−７００、メタブレンＰ−７１０、メタブレンＰ−１０３０、メタブレンＰ−１０５０、メタブレンＬ−１０００、（株）カネカ製のカネエースＰＡ−２０、カネエースＰＡ−６０、カネエースＰＡ−１００等が挙げられる。
（Ｃ）成分は１種の単独でもよく、２種以上の混合物でもよい。

本発明の難燃剤組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であり、難燃性と、合成樹脂の流動性と加工性の点から、好ましくは０．２５〜１２．５質量部であり、より好ましくは２．５〜７．５質量部である。

本発明の難燃剤組成物は、さらに（Ｄ）成分として、難燃助剤である酸化亜鉛を含有することが好ましい。該酸化亜鉛は表面処理されていてもよい。酸化亜鉛は市販品を使用することができ、例えば、酸化亜鉛１種（三井金属工業（株）製）、部分被膜型酸化亜鉛（三井金属工業（株）製）、ナノファイン５０（平均粒径０．０２μｍの超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）、ナノファインＫ（平均粒径０．０２μｍの珪酸亜鉛被膜した超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）等があげられる。
本発明の難燃剤組成物における（Ｄ）成分の酸化亜鉛の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、通常は０．０１〜１０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１．２〜５質量部である。

また本発明の難燃剤組成物は、さらに（Ｅ）成分として、ドリップ防止剤を含有することが好ましい。ドリップ防止剤としては、フッ素系ドリップ防止剤やシリコンゴム類、層状ケイ酸塩等が挙げられる。
層状ケイ酸塩としては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ、タルク等が挙げられ、その層間に、有機カチオン、第４級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンがインターカレートされているものでもよい。
（Ｅ）成分のドリップ防止剤は特にフッ素系のドリップ防止剤が好ましく、フッ素系のドリップ防止剤の具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系樹脂やパーフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロ−ｔ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−２−エチルヘキサンスルホン酸カルシウム塩等のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩化合物またはパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。ドリップ防止剤の中でも、ドリップ防止性の点から、ポリテトラフルオロエチレンが最も好ましい。
本発明の難燃剤組成物における（Ｅ）成分のドリップ防止剤の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、通常は０．００５〜５質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。（Ｅ）成分のドリップ防止剤の含有量が０．００５質量部未満だとドリップ防止効果が十分ではなく、５質量部を超えると樹脂の特性を低下させる場合がある。

本発明の難燃剤組成物には、配合時における二次凝集の抑制や耐水性を改良するためにシリコーンオイルを配合してもよい。シリコーンオイルの例としては、ポリシロキサンの側鎖、末端がすべてメチル基であるジメチルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖の一部がフェニル基であるメチルフェニルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖の一部が水素であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル等や、これらのコポリマーが挙げられ、またこれらの側鎖及び／または末端の一部に有機基を導入した、アミン変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メルカプト変性、ポリエーテル変性、長鎖アルキル変性、フロロアルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級脂肪酸アミド変性、シラノール変性、ジオール変性、フェノール変性及び／またはアラルキル変性した変性シリコーンオイルを使用してもよい。

上記シリコーンオイルの具体例をあげると、ジメチルシリコーンオイルとして、ＫＦ−９６（信越化学（株）製）、ＫＦ−９６５（信越化学（株）製）、ＫＦ−９６８（信越化学（株）製）等が挙げられ、メチルハイドロジェンシリコーンオイルまたはメチルハイドロジェンポリシロキサン構造を有するシリコーンオイルとして、ＫＦ−９９（信越化学（株）製）、ＫＦ−９９０１（信越化学（株））、ＨＭＳ−１５１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＨＭＳ−０７１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＨＭＳ−３０１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＤＭＳ−Ｈ２１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）などがあげられ、メチルフェニルシリコーンオイルの例としては、ＫＦ−５０（信越化学（株）製）、ＫＦ−５３（信越化学（株）製）、ＫＦ−５４（信越化学（株）製）、ＫＦ−５６（信越化学（株）製）等が挙げられ、エポキシ変性品としては、例えば、Ｘ−２２−３４３（信越化学（株）製）、Ｘ−２２−２０００（信越化学（株）製）、ＫＦ−１０１（信越化学（株）製）、ＫＦ−１０２（信越化学（株）製）、ＫＦ−１００１（信越化学（株）製）、カルボキシル変性品としては、例えば、Ｘ−２２−３７０１Ｅ（信越化学（株）製）、カルビノール変性品としては、例えば、Ｘ−２２−４０３９（信越化学（株）製）、Ｘ−２２−４０１５（信越化学（株）製）、アミン変性品としては、例えば、ＫＦ−３９３（信越化学（株）製）などがあげられる。

また、本発明の難燃剤組成物には、シランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤とは、有機官能基と共に加水分解性基を有する化合物であり、例えば、一般式Ａ−（ＣＨ₂）_k−Ｓｉ（ＯＲ）₃で表される。Ａは有機官能基であり、ｋは１〜３の数を表し、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。Ａの有機基としては、エポキシ基、ビニル基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。本発明で使用するシランカップリング剤としては、エポキシ基を有するものが特に好ましい。

また、本発明の難燃剤組成物には、難燃性助剤として、多価アルコール化合物を配合してもよい。多価アルコール化合物は、複数のヒドロキシル基が結合している化合物であり、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール 、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、マンニトール、マルチトール、ラクチトール、ソルビトール、エリスリトール、キシリトール、キシロース、スクロース（シュクロース）、トレハロース、イノシトール、フルクトース、マルトース、ラクトース等である。これら多価アルコール化合物のうち、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール等の、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールの縮合物の群から選ばれる一種以上が好ましく、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールの縮合物が特に好ましく、ジペンタエリスリトールが最も好ましい。また、ＴＨＥＩＣおよびソルビトールも好適に使用できる。

ペンタエリスリトールの縮合物は、ペンタエリスリトールとペンタエリスリトールの縮合物の混合物でもよく（本発明ではこれを（ポリ）ペンタエリスリトール混合物という）、この（ポリ）ペンタエリスリトール混合物は、ペンタエリスリトールの縮合度をｎで表すと、（ポリ）ペンタエリスリトール混合物の総量に対し、ｎ＝１〜３のペンタエリスリトール及びその縮合物の合計の含有量が５〜４０質量％であることを特徴とするものである（但し、ｎ＝１〜３のペンタエリスリトール及びその縮合物とｎ≧４のペンタエリスリトールの縮合物との合計の含有量は１００質量％である。）。

前記（ポリ）ペンタエリスリトール混合物としては、難燃性の点から、ペンタエリスリトールの縮合度をｎで表すと、混合物の総量に対し、ｎ＝１〜３のペンタエリスリトール及びその縮合物の合計の含有量が１０〜３０質量％であるものが好ましく、ｎ＝１のペンタエリスリトールの含有量が０〜１０質量％であり、且つｎ＝１〜３のペンタエリスリトール及びその縮合物の合計の含有量が５〜３０質量％であるものがより好ましく、ｎ＝１のペンタエリスリトールの含有量が０〜５質量％であり、且つｎ＝１〜３のペンタエリスリトール及びその縮合物の合計の含有量が１０〜３０質量％であるものが最も好ましい。

前記ペンタエリスリトール及びその縮合物としては、下記一般式（４）で示される化合物が挙げられる。

（式中、ｔは１以上の整数である。）

前記（ポリ）ペンタエリスリトール混合物としては、前記一般式（４）で示されるペンタエリスリトールの縮合物が分子内でエーテル結合したもの、中間メチロール基が他の分子とエーテル結合したもの、さらには網目状に連なったもの、分子がさらに連なり、大きくなって各所で大環状エーテル構造になったもの等も含まれていてよい。

前記（ポリ）ペンタエリスリトール混合物は、特に制限がなく公知の方法で製造することができる。例えば、ペンタエリスリトール及び／又はペンタエリスリトールの縮合物を、そのまま、或いは適当な触媒と溶媒の存在下、加熱脱水縮合反応させることによって製造することができる。

前記（ポリ）ペンタエリスリトール混合物の製造に用いられる触媒の例としては、アルコールの脱水縮合反応に通常使用される無機酸、有機酸等が挙げられる。無機酸としては、リン酸、硫酸等の鉱酸；これらの鉱酸の酸性塩；粘土鉱物（例えば、モンモリロナイト等）、シリカ・アルミナ、ゼオライト等の固体酸触媒等が挙げられる。有機酸としては、蟻酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。
前記触媒の使用量は特に制限はないが、水溶性の酸触媒を用いる場合には、反応中の反応系内のｐＨが７未満、好ましくは５以下に維持できる量であればよい。また固体酸触媒を用いる場合には、通常、ペンタエリスリトールに対して０．１〜１００質量％の使用量でよい。

前記（ポリ）ペンタエリスリトール混合物の製造に用いられる溶媒の例としては、ベンゼン、キシレン、デカリン、テトラリン等の炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、アニソール、フェニルエーテル、ジグライム、テトラグライム、１８−クラウン−６等のエーテル類、酢酸メチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリジン−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピペリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のＮ−置換アミド類、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、キノリン等の三級アミン類、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の尿素誘導体、トリブチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、及びシリコーンオイル等が挙げられ、脱水処理したものでも含水品でも良い。

前記（ポリ）ペンタエリスリトール混合物の製造における加熱脱水縮合の反応温度は、通常約１００〜２８０℃程度であり、より好ましくは、１５０〜２４０℃である。反応温度が１００℃より低いと反応が遅くなる場合があり、２８０℃より高いと縮合反応の制御が困難になる場合がある。

本発明の難燃剤組成物中の多価アルコール化合物の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１５質量部であり、より好ましくは２〜１２質量部であり、更に好ましくは５〜１０質量部である。

更に、本発明の難燃剤組成物には、必要に応じて滑剤を配合することも好ましい。このような滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン、ポリエチレンワックス等の純炭化水素系滑剤；ハロゲン化炭化水素系滑剤；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤；脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤；脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）等のエステル系滑剤；金属石鹸、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル系の滑剤や、シリコーンオイル、鉱油等が挙げられる。滑剤は２種以上でもよい。
本発明の難燃剤組成物中の滑剤の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量である。

本発明の難燃剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に、ハロゲンを含有しない、有機又は無機系の難燃剤又は難燃助剤の一種以上を使用することができる。それら難燃剤・難燃助剤としては、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、リン酸エステル系難燃剤、縮合リン酸エステル系難燃剤、ホスフェート系難燃剤、無機リン系難燃剤、ジアルキルホスフィン酸塩、シリコーン系難燃剤、金属酸化物、ホウ酸化合物、膨張性黒鉛、その他の無機系難燃助剤、その他の有機系難燃剤等が挙げられる。

上記トリアジン環含有化合物としては、例えば、メラミン、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３−ヘキシレンジメラミン等が挙げられる。

前記金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、キスマー５Ａ（協和化学工業（株）製水酸化マグネシウムの商標）等が挙げられる。

上記リン酸エステル系難燃剤の例としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリスイソプロピルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、t-ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(t-ブチルフェニル)フェニルホスフェート、トリス-(t-ブチルフェニル)ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート、トリス-(イソプロピルフェニル)ホスフェートなどがあげられる。

上記縮合リン酸エステル系難燃剤の例としては、１，３−フェニレン ビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレン ビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ ビス（ジフェニルホスフェート）等があげられる。

上記無機リン系難燃剤としては、赤リンが挙げられる。

上記、ジアルキルホスフィン酸塩としては、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。

前記その他の無機系難燃助剤としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの無機化合物、及びその表面処理品が挙げられる。その具体例としては、例えば、ＴＩＰＡＱＵＥ Ｒ−６８０（石原産業（株）製酸化チタンの商標）、キョーワマグ１５０（協和化学工業（株）製酸化マグネシウムの商標）、ＤＨＴ−４Ａ（ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製）、アルカマイザー４（協和化学工業（株）製亜鉛変性ハイドロタルサイトの商標）、などの種々の市販品を用いることができる。

本発明で使用される難燃剤組成物は、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、老化防止剤等を配合してもよい。これらの成分は本発明の難燃剤組成物にあらかじめ配合してもよいし、本発明の難燃剤組成物を合成樹脂に配合するときに合成樹脂に配合してもよい。これらを配合することにより合成樹脂を安定化することが好ましい。

上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４'−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２'−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
これらのフェノール系酸化防止剤の使用量は、合成樹脂に配合したときに、合成樹脂組成物中、０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜３質量％であることがより好ましい。

上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
これらのリン系酸化防止剤の使用量は、合成樹脂に配合したときに、合成樹脂組成物中、０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜３質量％であることがより好ましい。

上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
これらのチオエーテル系酸化防止剤の使用量は、合成樹脂に配合したときに、合成樹脂組成物中、０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜３質量％であることがより好ましい。

上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２'−ヒドロキシ−５'−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２'−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２'−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４'−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤の使用量は、合成樹脂に配合したときに、合成樹脂組成物中、０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜３質量％であることがより好ましい。

上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
これらのヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、合成樹脂に配合したときに、合成樹脂組成物中、０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜３質量％であることがより好ましい。

上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニルジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系などが挙げられる。
これらの老化防止剤の使用量は、合成樹脂に配合したときに、合成樹脂組成物中、０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜３質量％であることがより好ましい。

本発明の難燃剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として強化材を配合してもよい。これらの成分は本発明の難燃剤組成物を合成樹脂に配合するときに、合成樹脂に配合してもよい。この強化材としては、通常合成樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の無機繊維状強化材、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙及びウール等の有機繊維状強化材、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト及び白土等の板状や粒状の強化材が挙げられる。これらの強化材は、エチレン／酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆又は集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤等で処理されていても良い。

本発明の難燃剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、更に結晶核剤を配合してもよい。該結晶核剤としては一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを適宜用いることができ、本発明においては無機系結晶核剤及び有機系結晶核剤のいずれをも使用することができる。これらの成分は本発明の難燃剤組成物を合成樹脂に配合するときに、合成樹脂に配合してもよい。

上記無機系結晶核剤の具体例としては、カオリナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム及びフェニルホスホネート等の金属塩を挙げることができる。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていてもよい。

上記有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレート等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）等のカルボン酸アミド、ベンジリデンソルビトール及びその誘導体、ナトリウム−２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート等のリン化合物金属塩、及び２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等を挙げることができる。

本発明の難燃剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、可塑剤を配合してもよい。該可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられるものを適宜用いることができ、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等を挙げることができる。
これらの成分は本発明の難燃剤組成物を合成樹脂に配合するときに、合成樹脂に配合してもよい。

ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジン等の酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール成分とからなるポリエステルや、ポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等を挙げることができる。これらのポリエステルは、単官能カルボン酸若しくは単官能アルコールで末端が封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物等で末端が封鎖されていてもよい。

グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネート等を挙げることができる。

多価カルボン酸エステル系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコール等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等のセバシン酸エステル等を挙げることができる。

ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコール、或いはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等の、末端封鎖化合物等を挙げることができる。

エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド等を指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。

その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル及びパラフィン類等を挙げることができる。
本発明において可塑剤を使用する場合は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。

その他、本発明の難燃剤組成物には、必要に応じて通常合成樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、金属石鹸、充点剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、アクリル系加工助剤以外の加工助剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で、配合することができる。
これらの成分は本発明の難燃剤組成物を合成樹脂に配合するときに、合成樹脂に配合してもよい。

本発明の難燃剤組成物は、合成樹脂の難燃化に効果があり、合成樹脂に配合し、難燃性合成樹脂組成物として好ましく用いられる。

本発明の難燃剤組成物により、難燃化される合成樹脂の具体例としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、架橋ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂；石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の芳香族ポリエステル及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル；ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサン、ポリ（２−オキセタノン）等の分解性脂肪族ポリエステル；ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴムポリエーテルスルホン、ポリサルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる・
さらに難燃化させる合成樹脂の具体例を挙げると、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、ナイロン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
これら合成樹脂は、１種でも２種以上を使用してもよい。また合成樹脂はアロイ化されていてもよい。

本発明で使用する合成樹脂は、分子量、重合度、密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるモノマーの種類や配合比率、重合触媒の種類（例えば、チーグラー触媒、メタロセン触媒等）等に関わらず、使用することができる。
これら合成樹脂の中でも、難燃性と、樹脂の流動性、加工性の点から、ポリオレフィン系樹脂及び／またはスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂の例を挙げると、例えば、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ランダムコポリマーポリプロピレン、ブロックコポリマーポリプロピレン、インパクトコポリマーポリプロピレン、ハイインパクトコポリマーポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリブテン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のα−オレフィン共重合体等が挙げられる。

スチレン系熱可塑性エラストマーの例を挙げると、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体、例えば、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−アクリレート−スチレン（ＡＡＳ）樹脂、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）樹脂、メタクリレート−スチレン（ＭＳ）樹脂、スチレン−イソプレン−スチレンＳＩＳ）樹脂、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン（ＳＢＢＳ）樹脂、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＭＡＢＳ）樹脂等が挙げられ、さらに、これらのブタジエンあるいはイソプレンの二重結合を水素添加したスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン（ＳＥＰ）樹脂、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＥＰＳ）樹脂等の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂が挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマーの中でも、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。

本発明の難燃性合成樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量が、難燃性、樹脂の流動性、加工性の点から、１０質量％以上６０質量％未満であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％未満であることがより好ましく、２５質量％以上４５質量％未満であることがさらにより好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の１０質量％未満だと十分な難燃性が発揮できない場合があり、６０質量％以上だと樹脂本来の物性を損なう場合がある。

本発明の、難燃性合成樹脂組成物は成形することにより、難燃性に優れた成形品を得ることができる。成形方法は、特に限定されるものではなく、押し出し加工、カレンダー加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形等が挙げられ、樹脂板、シート、フィルム、異形品等の種々の形状の成形品が製造できる。
樹脂組成物は、電気自動車、機械、電気・電子機器、ＯＡ機器等のハウジング（枠、筐体、カバー、外装）や部品、自動車内外装材等に使用でき、ＵＬ９４ ５ＶＡの規格が必要とされる用途に用いられる。

本発明の難燃性合成樹脂組成物及びその成形体は、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用することができる。より具体的には、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、複写機、ファクシミリ、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、カード、ホルダー、文具等の事務、ＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツ等の家電機器、ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレー等のＡＶ機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、ＬＥＤ封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品及び通信機器、ＯＡ機器等のハウジング（枠、筐体、カバー、外装）や部品、自動車内外装材の用途に用いられる。
更に、本発明の難燃性合成樹脂組成物及びその成形体は、座席（詰物、表地等）、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、デッキ材、壁材、柱材、敷板、塀の材料、骨組及び繰形、窓及びドア形材、こけら板、羽目、テラス、バルコニー、防音板、断熱板、窓材等の、自動車、ハイブリッドカー、電気自動車、車両、船舶、航空機、建物、住宅及び建築用材料や、土木材料、衣料、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器等の生活用品、スポーツ用品、等の各種用途に使用される。

以下、実施例により本発明を詳細に示す。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。なお、表１及び２の配合は、すべて質量部基準である。
〔実施例１〜７及び比較例１〜６〕
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、以下の方法で製造した。
〔製造例１〕
（Ａ）成分：ピロリン酸メラミン
ピロリン酸とメラミンを１：２のモル比で反応させて製造した。
〔製造例２〕
（Ｂ）成分：ピロリン酸ピペラジン
ピロリン酸とピペラジンを１：１のモル比で反応させて製造した。

表１記載の配合で、本発明の難燃剤組成物の実施例を調整した。同様にして、表２記載の配合で、難燃剤組成物の比較例を調整した。

〔実施例８〜１４、比較例７〜１２〕
ポリプロピレン（メルトフローレート＝５ｇ／１０ｍｉｎ）３５質量部及びスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）樹脂（旭化成（株）製：製品名 タフテック Ｈ１０６２）３５質量部に、ステアリン酸カルシウム（滑剤）０．１質量部、テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル］メタン（フェノール系酸化防止剤）０．１質量部、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイト（リン系酸化防止剤）０．１質量部、グリセリンモノステアレート（滑剤）０．３質量部を配合して得られたポリプロピレン／ＳＥＢＳ樹脂組成物に対して、実施例１〜７で得られた難燃剤組成物を、難燃性合成樹脂組成物中の割合が表３記載の割合（質量％）となるように配合して、実施例８〜１４の難燃性合成樹脂組成物を得た。ちなみに難燃剤組成物は、実施例１で得られた難燃剤組成物を難燃剤組成物−１、実施例２で得られた難燃剤組成物を難燃剤組成物−２とし、以下同様に難燃剤組成物−７までを用いた。

また比較例１で得られた難燃剤組成物を比較難燃剤組成物−１、比較例２で得られた難燃剤組成物を比較難燃剤組成物―２とし、以下同様に比較難燃剤組成物−６とし、上記のポリプロピレン／ＳＥＢＳ樹脂組成物に対し、これらの比較難燃剤組成物を、難燃性合成樹脂組成物中の割合が表３記載の割合（質量％）となるように配合し、比較例７〜１２の難燃性合成樹脂組成物を得た。

実施例８〜１４で得られた難燃性合成樹脂組成物を、２１０〜２３０℃で押し出して、直径２．０ｍｍのストランド及びペレットを製造し、得られたストランドを下記のストランド燃焼試験方法で燃焼試験を実施した。結果を表３に示す。
また、得られたペレットを使用して２１０℃で押し出して、直径２．０ｍｍの電線を製造した。この電線を用いて難燃性試験として、下記のＶＷ−１燃焼試験方法で、ＶＷ−１燃焼試験を行った。結果を表３に示す。
また、得られたペレットを使用して、下記のスパイラルフロー試験方法でスパイラルフロー試験を行った。結果を表３に示す。
比較例７〜１２で得られた難燃性合成樹脂組成物に対しても、実施例８〜１４と同様にして、燃焼試験、燃焼試験及びスパイラルフロー試験を行った。結果を表３に示す。

＜ストランド燃焼試験方法＞
長さ２０ｃｍ、直径２．０ｍｍストランドの試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を５秒間接炎させた後で炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を５秒間行ない、１回目と同様に着火した火が消える時間を測定した。以上と同じ燃焼方法で、合わせて５回続けて行い、試験中にストランドが燃え尽きるかどうかを観察して難燃性を評価する。（バーナーの炎は、ＵＬ−９４Ｖ規格と同様に調整した。）
５回目でも燃え尽きない場合を合格とし、それ以外は、何回目に燃え尽きたかを評価した。

＜ＶＷ−１燃焼試験方法＞
適用規格ＵＬ１５８１（ＵＬ ＶＷ−１）に従って、ケーブルの垂直の難燃性を測定した。試料を垂直に保持し、２０度の角度でガスバーナーにより１５秒間炎を当て、次に１５ 秒間炎を消し、合わせて５回繰り返し、試料の燃焼の程度を調べる。合格基準としては、残炎による燃焼が６０秒を超えないこと；上部の紙旗が２５％以上焼損しないこと；落ちた燃焼物により、底部に敷いた脱脂綿が燃焼しないこと、の３点すべてをクリアした場合を合格とした。

＜スパイラルフロー試験（Ｓｐｉｒａｌ Ｆｌｏｗ Ｔｅｓｔ）＞
スパイラルフロー金型（幅 １０ｍｍ×厚さ ０．１ｍｍ）に、射出成型機（ HYPERLINK "http://www.nisseijushi.co.jp/" 日精樹脂工業株式会社製）を用いて、溶融温度２００℃、射出圧力１００Ｍａの条件で、上記で得られたペレットを射出し、そのスパイラルフロー長（ｍｍ）を測定した。
スパイラルフロー長が長いほど、流動性に優れる。

Claims (9)

1. 下記（Ａ）成分を２０〜５０質量部、下記（Ｂ）成分を５０〜８０質量部（但し（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部）、及び下記（Ｃ）成分を２．５〜８質量部含有する難燃剤組成物。
   （Ａ）成分：下記一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩化合物
   （Ｂ）成分：下記一般式（３）で表される（ポリ）リン酸塩化合物
   （Ｃ）成分：アクリル系加工助剤
   

   

   （式中、ｎは１〜１００の数を表し、Ｘ^１はアンモニアまたは下記一般式（２）で表されるトリアジン誘導体であり、０＜ｐ≦ｎ＋２である。）
   

   

   （式中、Ｚ^１及びＺ^２は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ^５Ｒ^６基〔ここでＲ^５及びＲ^６は同一または異なって水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはメチロール基を表す〕、水酸基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である。）
   

   

   （式中、ｒは１〜１００を表し、Ｙ^１は〔Ｒ^１Ｒ^２Ｎ（ＣＨ_２）ｍＮＲ^３Ｒ^４〕、ピペラジンまたはピペラジン環を含むジアミンであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一の基であっても異なる基であってもよく、ｍは１〜１０の整数であり、０＜ｑ≦ｒ＋２である。）
2. 更に（Ｄ）成分として、酸化亜鉛を０．０１〜１０質量部含有する請求項１に記載された難燃剤組成物。
3. 更に（Ｅ）成分として、ドリップ防止剤を０．００５〜５質量部含有する請求項１または２に記載された難燃剤組成物。
4. 上記（Ａ）成分として、上記一般式（１）におけるｎが２、ｐが２、Ｘ¹がメラミン（上記一般式（２）におけるＺ¹及びＺ²が−ＮＨ₂）であるピロリン酸メラミンを用いる請求項１〜３の何れか１項に記載された難燃剤組成物。
5. 上記（Ｂ）成分として、上記一般式（３）におけるｑが１、Ｙ¹がピペラジンであるポリリン酸ピペラジンを用いる請求項１〜４の何れか１項に記載された難燃剤組成物。
6. 上記ポリリン酸ピペラジンが、ピロリン酸ピペラジンである請求項５に記載された難燃剤組成物。
7. 合成樹脂に、請求項１〜６の何れか１項に記載された難燃剤組成物を配合した難燃性合成樹脂組成物。
8. 合成樹脂が、ポリオレフィン系樹脂及びスチレン系熱可塑性エラストマーである請求項７に記載された難燃性合成樹脂組成物。
9. 請求項７または８に記載された難燃性合成樹脂組成物から得られる成形体。