JPWO2017159161A1 - 難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

熱可塑性ポリウレタン樹脂に対し、オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸メラミンの群から選択される１種以上のメラミン塩（（Ａ）成分）、オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン及びポリリン酸ピペラジンの群から選択される１種以上のピペラジン塩（（Ｂ）成分）及び吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上である湿式シリカ（（Ｃ）成分）を含有させてなる難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。さらに酸化亜鉛（（Ｄ）成分）を含有することも好適である。

Description

本発明は、樹脂本来の物性を損なうことなく難燃性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関する。

熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ソフトセグメントと称される動きやすい長鎖部分と、ハードセグメントと称される極めて結晶性の強い部分とからなり、その特徴的な構造に由来した、弾性、伸び、機械的強度、耐摩耗性等の物性に優れ、これら樹脂物性を生かして、ホース、ベルト、電線、ケーブル、パイプ、靴底、自動車内外装材、各種成形品等、従来から種々の分野に用いられている。

この熱可塑性ポリウレタン樹脂に難燃性を付与するために、難燃剤が配合されるが、ハロゲン系難燃剤の使用は、燃焼時に有毒なガスを発生するという問題がある。そこで、ノンハロゲン系の難燃剤として、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、縮合リン酸エステル等の窒素及び／又はリンを含有する化合物を添加することが知られている。
また、燃焼時に表面膨張層（Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ）を形成し、分解生成物の拡散や伝熱を抑制することによって難燃性を発揮させるリン酸塩系の難燃剤の使用も提案されている。そして、更に難燃効果を高めるため、これらの難燃剤と酸化ケイ素を併用する技術等が提案されている（特許文献１、２参照）。
しかしながら、酸化ケイ素の種類によっては難燃性効果の向上が見られないことが問題となっており、確実に難燃効果を向上させる難燃助剤が求められていた。

特開２０１５−０４２７３０号公報 米国特許出願公開第２０１０／２４９２８６号明細書

従って、本発明が解決しようとする目的は、優れた難燃性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。

そこで本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。即ち、本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂に対し、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有させてなる難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。
（Ａ）成分：オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸メラミンの群から選択される１種以上のメラミン塩
（Ｂ）成分：オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン及びポリリン酸ピペラジンの群から選択される１種以上のピペラジン塩
（Ｃ）成分：吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上である湿式シリカ
また、本発明は、前記難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の成形体を提供するものである。

以下、本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物について好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は、難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に係るものである。本発明において、難燃性とは、物質が着火しにくく、また着火して燃焼が持続してもその速度が非常に遅かったり、その後、自己消火したりする性質であること、好ましくは実施例に記載されているＵＬ−９４Ｖ規格に従った燃焼ランクのうち、少なくともＶ−２のランクを有することを意味し、難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物とは、難燃剤成分の１種以上と熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）の１種以上とを含有する組成物を意味する。
先ず、本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂について説明する。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）は、分子構造中に、ウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）を有するゴム状弾性体であり、ソフトセグメントと称される動きやすい長鎖部分と、ハードセグメントと称される極めて結晶性の強い部分とからなり、一般に、ポリオール、ジイソシアネート、及び鎖延長剤を用いて調製される。
また、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、その成形方法により、液状で型に注入・硬化反応させる注型タイプ、従来のゴムと同じくロール混練後プレス成形するタイプ及び一般熱可塑性樹脂と同様に加工できるタイプに大別できるが、本発明では、それらを区別するものではない。
本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）の値が、好ましくは、３〜６０ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは、５〜４０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＩの値が、３ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、樹脂加工が困難となる場合があり、６０ｇ／１０ｍｉｎ超であると、成形品の物性が低下する場合がある。
尚、本発明におけるＭＦＩの値は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、１９０℃、１０ｋｇの条件により測定した。

前記ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールが挙げられる。

前記ポリエステルポリオールとしては、下記i）と、下記ii）との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール等や、ε−カプロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。ｉ）：脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等；芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等；脂環族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等；又はこれらの酸エステル若しくは酸無水物ｉｉ）：エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等又はこれらの混合物

また、前記ポリエステルエーテルポリオールとしては、下記iii)と下記iv) との脱水縮合反応で得られる化合物等が挙げられる。iii):脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等；芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等；脂環族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等；又はこれらの酸エステル若しくは酸無水物iv)：ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド付加物等のグリコール等、又はこれらの混合物

さらに、前記ポリカーボネートポリオールとしては、下記v)と下記vi）とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。v)：エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの１種又は２種以上vi)：ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等
また、前記ポリカーボネートポリオールは、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）とポリヘキサメチレンカーボネート（ＰＨＬ）との共重合体であっても良い。

また、前記ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及び、これらのコポリエーテルが挙げられる。

前記ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ；ＨＭＤＩ）等が挙げられる。
本発明においては、これらの中でも、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましく用いられる。

熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）の調製に使用される前記鎖延長剤としては、低分子量ポリオールが使用される。この低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン等の脂肪族ポリオール、及び、１，４−ジメチロールベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールが挙げられる。

前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の具体例としては、エステル（ラクトン）系ポリウレタン共重合体、エステル（アジぺート）系ポリウレタン共重合体、エーテル系ポリウレタン共重合体、カーボネート系ポリウレタン共重合体、エーテル・エステル系ポリウレタン共重合体が挙げられ、これらの熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）は、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。

前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の具体的な市販品の例を挙げると、
前記エステル（ラクトン）系ポリウレタン共重合体の具体的な市販品としては、エラストランＣ８０Ａ１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、エラストランＣ８０Ａ５０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、レザミンＰ−４０００シリーズ（大日精化工業（株）製）、レザミンＰ−４５００シリーズ（大日精化工業（株）製）等が挙げられ、
前記エステル（アジペート）系ポリウレタン共重合体の具体的な市販品としては、パンデックスＴ−５０００Ｖ（ディーアイシーバイエルポリマー（株）製）、パンデックスＴＲ−３０８０（ディーアイシーバイエルポリマー（株）製）、レザミンＰ−１０００シリーズ（大日精化工業（株）製）、レザミンＰ−７０００シリーズ（大日精化工業（株）製）等が挙げられ、
前記エーテル系ポリウレタン共重合体の具体的な市販品としては、エラストラン１１８０Ａ５０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、パンデックスＴ−８１８０（ディーアイシーバイエルポリマー（株）製）、パンデックスＴ−８２８３（ディーアイシーバイエルポリマー（株）製）、パンデックスＴ−１１９０（ディーアイシーバイエルポリマー社製）、レザミンＰ−２０００シリーズ（大日精化工業（株）製）等が挙げられ、
前記カーボネート系ポリウレタン共重合体の具体的な市販品としては、パンデックスＴ−７８９０Ｎ（ディーアイシーバイエルポリマー（株）製）等が挙げられ、
前記エーテル・エステル系ポリウレタン共重合体の具体的な市販品としては、デスモパンＤｅｓＫＵ２−８８５８６（ディーアイシーバイエルポリマー（株）製）、レザミンＰ−８００シリーズ（大日精化工業（株）製）等が挙げられる。

上述した熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、汎用性と樹脂物性のバランスの点から、ポリエーテルポリオール系ポリウレタン樹脂、ポリエステルポリオール系ポリウレタン樹脂、ポリエステルエーテルポリオール系ポリウレタン樹脂が好ましく、耐加水分解性の点から、ポリエーテルポリオール系ポリウレタン樹脂、ポリエステルエーテルポリオール系ポリウレタン樹脂がより好ましい。
また熱可塑性ポリウレタン樹脂の含有量は、本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成中、好ましくは４０〜９５質量％、より好ましくは４５〜９０質量％、さらにより好ましくは５０〜８５質量％である。

次に、本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に用いられる難燃剤成分について説明する。
本発明の難燃剤成分として用いられる（Ａ）成分のメラミン塩は、オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸メラミンの群から選択されるものであり、これらは単独でも混合物で使用されてもよい。
（Ａ）成分としては、難燃性の点からピロリン酸メラミンが好ましい。また（Ａ）成分を混合物の状態で使用する場合は、ピロリン酸メラミンの含有割合が高いほど好ましい。また、ピロリン酸メラミンにおけるピロリン酸とメラミンの比は、モル比で１：１．５〜１：２．５が好ましく、さらに１：２が最も好ましい。
これらリン酸とメラミンとの塩はそれぞれ対応するリン酸又はリン酸塩とメラミンを反応させることによって得ることもできるが、本発明の（Ａ）成分で使用されるメラミン塩は、オルトリン酸１メラミンを加熱縮合させて得られたピロリン酸メラミン又はポリリン酸メラミンが好ましく、特にピロリン酸メラミンが好ましい。

本発明の難燃剤成分として用いられる（Ｂ）成分のピペラジン塩は、オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン及びポリリン酸ピペラジンの群から選択されるものであり、これらは単独でも混合物で使用されてもよい。
（Ｂ）成分としては、難燃性の点から、ピロリン酸ピペラジンが好ましい。また（Ｂ）成分を混合物の状態で使用する場合は、ピロリン酸ピペラジンの含有割合が高いほど好ましい。また、ピロリン酸ピペラジンにおけるピロリン酸とピペラジンの比は、モル比で１：０．５〜１：１．５が好ましく、さらに１：１が最も好ましい。
これらリン酸とピペラジンの塩は、それぞれ対応するリン酸又はリン酸塩とピペラジンを反応させることで得られることのできるが、本発明の（Ｂ）成分で使用されるピペラジン塩は、２オルトリン酸１ピペラジンを加熱縮合させて得られたピロリン酸ピペラジン又はポリリン酸ピペラジンが好ましく、特にピロリン酸ピペラジンが好ましい。

前記（Ａ）成分の含有量は、本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成中、好ましくは３〜２９質量％、より好ましくは５〜２４質量％、さらにより好ましくは６〜２２質量％である。一方前記（Ｂ）成分の含有量は、本発明の難燃性樹脂組成中、好ましくは９〜４６質量％、より好ましくは１４〜３８質量％、さらにより好ましくは１６〜３５質量％である。

また、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計の含有量は、優れた難燃性を発揮するとともに、樹脂の物性を損なわないために、本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物中、２０質量％〜６０質量％が好ましく、３０質量％〜５０質量％がより好ましく、３５質量％〜４５質量％がさらにより好ましい。２０質量％未満では充分な難燃性を得られない場合があり、６０質量％を超えると、樹脂の物性を損なったりする恐れがある。

また、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との含有比率（質量基準）は、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜５０／５０であることが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜５０／５０であることが更に好ましい。

次に本発明の（Ｃ）成分について説明する。
本発明では、（Ｃ）成分として、特定の吸油量を有する湿式シリカが用いられる。湿式シリカは、難燃性の効果を高める難燃助剤として働くと共に、ドリップを防止する効果も発現する。（Ｃ）成分として、乾式シリカを用いるとこのような効果は得られない。さらに湿式シリカはクラスターを形成しやすく、樹脂への分散性を向上させるのにも効果が得られる。
本発明において、湿式シリカとは、湿式法、具体的には、ケイ酸塩と酸の中和反応により活性シリカを生成し、これを凝集沈殿させて含水シリカを得る方法によって得られるシリカを意味し、乾式シリカとは、気相法、具体的には、四塩化ケイ素を水素と酸素と共に燃焼させて作製されるシリカを意味する。
また、本発明では、湿式シリカは、沈降法で製造されたものであってもゲル法で製造されたものでもよく、その製造方法により区別されない。
本発明で（Ｃ）成分として用いられる湿式シリカは、吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上であり、好ましくは、２００〜４００ｍｌ／１００ｇである。
湿式シリカの吸油量が、２００ｍｌ／１００ｇ未満であると、ドリップ防止効果が不足する。
尚、本発明では、湿式シリカの吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に準拠して測定される。
本発明では、湿式シリカは、単独で用いても２種類以上の混合で用いても良い。

前記湿式シリカの具体的な市販品の例としては、Ｎｉｐｓｉｌシリーズ（東ソー・シリカ社製）、ＳＩＰＥＲＮＡＴシリーズ（ＥＶＯＮＩＫ社製）、ＣＡＲＰＬＥＸシリーズ（ＤＳＬ．ジャパン社製）、ＵＬＴＲＡＳＩＬシリーズ（ＥＶＯＮＩＫ社製）、ＳＩＬＥＮＥ７３２（ＰＰＧ社製）、Ｈｉ−Ｓｉｌシリーズ（ＰＰＧ社製）、Ａｇｉｌｏｎシリーズ（ＰＰＧ社製）、Ｚｅｏｓｉｌシリーズ（ＳＯＬＶＡＹ社製）、ＴＯＫＵＳＩＬシリーズ（オーエスシー・ジャパン社製）、ＥＥＣＯＳＩＬシリーズ（オーエスシー・ジャパン社製）、ＯＣＳシリーズ（オーエスシー・ジャパン社製）、ＦＩＮＥＳＩＬシリーズ（オーエスシー・ジャパン社製）、ＯＳＣＭＡＴＴシリーズ（オーエスシー・ジャパン社製）、ＭＩＺＵＫＡＺＩＬシリーズ（水澤化学工業社製）、Ｓｙｌｙｓｉａシリーズ（富士シリシア社製）、Ｓｙｌｏｐｈｏｂｉｃシリーズ（富士シリシア社製）、ＳＹＬＯＩＤシリーズ（Ｗ．Ｒ．グレイス社製）、ＧＡＳＩＬシリーズ（ＰＱコーポレーション社製）、ＳｉＬＣＲＯＮシリーズ（ＰＱコーポレーション社製）、ＮＩＰＧＥＬシリーズ（東ソー・シリカ社製）等が挙げられる。

前記（Ｃ）成分の含有量は本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物中０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜８質量％であり、より好ましくは０．５〜６質量％である。０．０１質量％未満であるとドリップ防止効果の低減や難燃性の不足が見られ、１０質量％を超えると樹脂本来の有する物性を低下させる可能性があるため好ましくない。

本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物には、難燃性を更に向上させるために、酸化亜鉛（ＺｎＯ）（以下、（Ｄ）成分ともいう）を含有させることが好ましい。
前記酸化亜鉛は表面処理されていても良い。酸化亜鉛は市販品を使用することができ、例えば、酸化亜鉛１種（三井金属工業（株）製）、部分被膜型酸化亜鉛（三井金属工業（株）製）、ナノファイン５０（平均粒径０．０２μｍの超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）、ナノファインＫ（平均粒径０．０２μｍの珪酸亜鉛被膜した超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）等が挙げられる。

前記（Ｄ）成分の酸化亜鉛の含有量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５．０質量部、さらにより好ましくは１．０〜３．０質量部である。

本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物には、二次凝集の抑制や耐水性の改良のために、シリコーンオイルを配合してもよい。シリコーンオイルの例としては、ポリシロキサンの側鎖、末端がすべてメチル基であるジメチルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖の一部がフェニル基であるメチルフェニルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖の一部が水素であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル等や、これらのコポリマーが挙げられ、またこれらの側鎖及び／又は末端の一部に有機基を導入した、アミン変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メルカプト変性、ポリエーテル変性、長鎖アルキル変性、フロロアルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級脂肪酸アミド変性、シラノール変性、ジオール変性、フェノール変性及び／又はアラルキル変性した変性シリコーンオイルを使用してもよい。

前記シリコーンオイルの具体例をあげると、ジメチルシリコーンオイルとして、ＫＦ−９６（信越化学（株）製）、ＫＦ−９６５（信越化学（株）製）、ＫＦ−９６８（信越化学（株）製）等が挙げられ、メチルハイドロジェンシリコーンオイル又はメチルハイドロジェンポリシロキサン構造を有するシリコーンオイルとして、ＫＦ−９９（信越化学（株）製）、ＫＦ−９９０１（信越化学（株））、ＨＭＳ−１５１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＨＭＳ−０７１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＨＭＳ−３０１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＤＭＳ−Ｈ２１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）等があげられ、メチルフェニルシリコーンオイルの例としては、ＫＦ−５０（信越化学（株）製）、ＫＦ−５３（信越化学（株）製）、ＫＦ−５４（信越化学（株）製）、ＫＦ−５６（信越化学（株）製）等が挙げられ、エポキシ変性品としては、例えば、Ｘ−２２−３４３（信越化学（株）製）、Ｘ−２２−２０００（信越化学（株）製）、ＫＦ−１０１（信越化学（株）製）、ＫＦ−１０２（信越化学（株）製）、ＫＦ−１００１（信越化学（株）製）、カルボキシル変性品としては、例えば、Ｘ−２２−３７０１Ｅ（信越化学（株）製）、カルビノール変性品としては、例えば、Ｘ−２２−４０３９（信越化学（株）製）、Ｘ−２２−４０１５（信越化学（株）製）、アミン変性品としては、例えば、ＫＦ−３９３（信越化学（株）製）等が挙げられる。

また、本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物には、シランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤とは、有機官能基と共に加水分解性基を有する化合物であり、例えば、一般式Ａ−（ＣＨ₂）_k−Ｓｉ（ＯＲ）₃で表される。Ａは有機官能基であり、ｋは１〜３の数を表し、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。Ａの有機基としては、エポキシ基、ビニル基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。本発明で使用するシランカップリング剤としては、エポキシ基を有するものが特に好ましい。

また、本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物には、難燃助剤として、多価アルコール化合物を配合してもよい。多価アルコール化合物は、複数のヒドロキシル基が結合している化合物であり、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール 、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、マンニトール、マルチトール、ラクチトール、ソルビトール、エリスリトール、キシリトール、キシロース、スクロース（シュクロース）、トレハロース、イノシトール、フルクトース、マルトース、ラクトース等である。これら多価アルコール化合物のうち、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール等の、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールの縮合物の群から選ばれる一種以上が好ましく、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールの縮合物が特に好ましく、ジペンタエリスリトールが最も好ましい。また、ＴＨＥＩＣ及びソルビトールも好適に使用できる。

多価アルコール化合物を配合する場合の含有量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０．０質量部であり、より好ましくは１．０〜７．０質量部、さらにより好ましくは１．５〜３．０質量部である。

更に、本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて滑剤を配合することも好ましい。このような滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン、ポリエチレンワックス等の純炭化水素系滑剤；ハロゲン化炭化水素系滑剤；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤；脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤；脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）等のエステル系滑剤；金属石鹸、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル系の滑剤や、シリコーンオイル、鉱油等が挙げられる。

これら滑剤の含有量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．３〜２質量部がより好ましい。

本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に、ハロゲンを含有しない有機又は無機系の難燃剤又は難燃助剤の一種以上を使用することができる。それら難燃剤・難燃助剤としては、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、リン酸エステル系難燃剤、縮合リン酸エステル系難燃剤、ホスフェート系難燃剤、無機リン系難燃剤、ジアルキルホスフィン酸塩、シリコーン系難燃剤、金属酸化物、ホウ酸化合物、膨張性黒鉛、その他の無機系難燃助剤、その他の有機系難燃剤等が挙げられる。

前記トリアジン環含有化合物としては、例えば、メラミン、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３−ヘキシレンジメラミン等が挙げられる。

前記金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、キスマー５Ａ（協和化学工業（株）製水酸化マグネシウムの商標）等が挙げられる。

前記リン酸エステル系難燃剤の例としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリスイソプロピルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、t-ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(t-ブチルフェニル)フェニルホスフェート、トリス-(t-ブチルフェニル)ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート、トリス-(イソプロピルフェニル)ホスフェート等が挙げられる。

前記縮合リン酸エステル系難燃剤の例としては、１，３−フェニレン ビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレン ビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ ビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。
前記無機リン系難燃剤としては、赤リンが挙げられる。

前記ジアルキルホスフィン酸塩としては、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。
前記その他の無機系難燃助剤としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の無機化合物、及びその表面処理品が挙げられる。その具体例としては、例えば、ＴＩＰＡＱＵＥ Ｒ−６８０（石原産業（株）製酸化チタンの商標）、キョーワマグ１５０（協和化学工業（株）製酸化マグネシウムの商標）、ＤＨＴ−４Ａ（ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製）、アルカマイザー４（協和化学工業（株）製亜鉛変性ハイドロタルサイトの商標）、等の種々の市販品を用いることができる。

本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、老化防止剤等を配合してもよい。

前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４'−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２'−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
これらフェノール系酸化防止剤の含有量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。

前記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
これらリン系酸化防止剤の含有量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。

前記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルチオプロピオン酸エステル類が挙げられる。
これらチオエーテル系酸化防止剤の含有量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。

前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２'−ヒドロキシ−５'−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２'−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２'−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４'−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。
これら紫外線吸収剤の含有量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましい。

前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
これらヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましい。

前記老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニルジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系等が挙げられる。これらの老化防止剤の含有量は、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部が好ましい。

本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として強化材を配合してもよい。この強化材としては、通常合成樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の無機繊維状強化材、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙及びウール等の有機繊維状強化材、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト及び白土等の板状や粒状の強化材が挙げられる。これらの強化材は、エチレン／酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆又は集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤等で処理されていてもよい。

本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として層状ケイ酸塩を配合してもよい。層状ケイ酸塩としては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ、タルク等が挙げられ、その層間に、有機カチオン、第４級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンがインターカレートされているものでもよい。

本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、更に結晶核剤を配合してもよい。該結晶核剤としては一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを適宜用いることができ、本発明においては無機系結晶核剤及び有機系結晶核剤のいずれをも使用することができる。

前記無機系結晶核剤の具体例としては、カオリナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム及びフェニルホスホネート等の金属塩を挙げることができる。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていてもよい。

前記有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレート等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）等のカルボン酸アミド、ベンジリデンソルビトール及びその誘導体、ナトリウム−２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート等のリン化合物金属塩、及び２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等を挙げることができる。

本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、可塑剤を配合してもよい。該可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられるものを適宜用いることができ、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等を挙げることができる。

前記ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジン等の酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール成分とからなるポリエステルや、ポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等を挙げることができる。これらのポリエステルは、単官能カルボン酸若しくは単官能アルコールで末端が封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物等で末端が封鎖されていてもよい。

前記グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネート等を挙げることができる。

前記多価カルボン酸エステル系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコール等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等のセバシン酸エステル等を挙げることができる。

前記ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコール、或いはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等の、末端封鎖化合物等を挙げることができる。

前記エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド等を指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。

その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル及びパラフィン類等を挙げることができる。
本発明において可塑剤を使用する場合は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。

本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、更にアクリル系加工助剤を配合してもよい。アクリル系加工助剤は、（メタ）アクリル酸エステルの１種を重合又は２種以上を共重合させたものが使用できる。

また本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ドリップ防止剤を配合することも可能であるが、フッ素系ドリップ防止剤の配合は、ノンハロゲンという観点から好ましくなく、さらに、熱可塑性ポリウレタン樹脂の持つ物性、特に伸びを落とすため、好ましくない。ポリテトラフルオロエチレンの配合は特に好ましくない。

前記フッ素系ドリップ防止剤の例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系樹脂やパーフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロ−ｔ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−２−エチルヘキサンスルホン酸カルシウム塩等のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩化合物又はパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。

その他、本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて通常合成樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、金属石鹸、充填剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で、配合することができる。

本発明において、熱可塑性ポリウレタン樹脂及び（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の任意成分（但し熱可塑性ポリウレタン樹脂以外の樹脂は除く）を配合する場合、その含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではないが、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対し合計で１００質量部以下とすることが好ましく、５０質量部以下とすることがより好ましい。

本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物には、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン樹脂以外の合成樹脂を配合してもよい。このような合成樹脂の例としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、架橋ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂；石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の芳香族ポリエステル及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル；ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサン、ポリ（２−オキセタノン）等の分解性脂肪族ポリエステル；ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴムポリエーテルスルホン、ポリサルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。さらに合成樹脂の具体例を挙げると、オレフィン系熱可塑性樹脂、スチレン系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、ニトリル系熱可塑性樹脂、ナイロン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリアミド系熱可塑性樹脂等が挙げられる。
これら合成樹脂は、１種のみ使用してもよく、２種以上を使用してもよい。また合成樹脂はアロイ化されていてもよい。

合成樹脂は、分子量、重合度、密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるモノマーの種類や配合比率、重合触媒の種類（例えば、チーグラー触媒、メタロセン触媒等）等に関わらず、使用することができる。

これら合成樹脂の中でも、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のエチレン重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン系共重合体が好ましい。

本発明において、熱可塑性ポリウレタン樹脂以外の樹脂を配合する場合、その含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではないが、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００質量部に対し１００質量部以下とすることが好ましく、５０質量部以下とすることがより好ましい。

本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製造に際し、熱可塑性ポリウレタン樹脂に（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、必要に応じて更に（Ｄ）成分を配合するタイミングは特に制限されない。例えば、予め（Ａ）〜（Ｄ）成分の中から選択される２種以上をワンパック化してから熱可塑性ポリウレタン樹脂に配合してもよく、又は各々の成分を熱可塑性ポリウレタン樹脂に対して配合してもよい。
ワンパック化する場合には、各成分を予め各々粉砕してから混合してもよく、予め各成分を混合してから粉砕してもよい。熱可塑性ポリウレタン樹脂以外の樹脂や他の任意成分を配合する場合も同様である。

本発明の、難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は成形することにより、難燃性に優れた成形品を得ることができる。成形方法は、特に限定されるものではなく、押し出し加工、カレンダー加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形等が挙げられ、樹脂板、シート、フィルム、異形品等の種々の形状の成形品が製造できる。

本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びその成形体は、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用することができる。より具体的には、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、複写機、ファクシミリ、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、カード、ホルダー、文具等の事務、ＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツ等の家電機器、ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレー等のＡＶ機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、ＬＥＤ封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品及び通信機器、ＯＡ機器等のハウジング（枠、筐体、カバー、外装）や部品、自動車内外装材の用途に用いられる。

更に、本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びその成形体は、座席（詰物、表地等）、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、デッキ材、壁材、柱材、敷板、塀の材料、骨組及び繰形、窓及びドア形材、こけら板、羽目、テラス、バルコニー、防音板、断熱板、窓材等の、自動車、ハイブリッドカー、電気自動車、車両、船舶、航空機、建物、住宅及び建築用材料や、土木材料、衣料、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器等の生活用品、スポーツ用品、等の各種用途に使用される。

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に示す。但し、本発明は以下の実施例等により何ら制限されるものではない。尚、表２の配合は、すべて質量％基準である。

〔実施例１〜３並びに比較例１及び２〕
下記表１記載のシリカを用いて、下記表２記載の成分配合で、実施例の難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を調製し、次いで難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を、２００℃で押し出してペレットを製造した。
得られたペレットを１９０℃で射出成型し、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ及び厚さ１．６ｍｍの試験片を得た。

ここで、下記表２記載の（Ａ）成分と（Ｂ）成分は以下の方法で製造した。
〔製造例１〕
（Ａ）成分：ピロリン酸メラミン
ピロリン酸とメラミンを１：２のモル比で反応させて製造した。
〔製造例２〕
（Ｂ）成分：ピロリン酸ピペラジン
ピロリン酸とピペラジンを１：１のモル比で反応させて製造した。
実施例１〜３並びに比較例１及び２について、得られた試験片を用いて難燃性試験を下記試験方法で行った。結果を表２に示す。

＜難燃性ＵＬ−９４Ｖ試験方法＞
長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ及び厚さ１．６ｍｍの試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後で炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間行ない、１回目と同様にして着火した火が消える時間を測定した。また、落下する火種により試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。
１回目と２回目の燃焼時間、綿着火の有無等からＵＬ−９４Ｖ規格にしたがって燃焼ランクをつけた。燃焼ランクはＶ−０が最高のものであり、Ｖ−１、Ｖ−２となるにしたがって難燃性は低下する。但し、Ｖ−０〜Ｖ−２のランクの何れにも該当しないものはＮＲとする。

本発明によれば、燃焼時に有毒なガスを発生するハロゲン系難燃剤を用いることなく、優れた難燃性を有した熱可塑性ポリウレタン樹脂を提供することができる。また、本発明によれば、燃焼時にハロゲン由来の有毒なガスを発生せず、難燃性に優れた成形体を提供することができる。

Claims (4)

1. 熱可塑性ポリウレタン樹脂に対し、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有させてなる難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
   （Ａ）成分：オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸メラミンの群から選択される１種以上のメラミン塩
   （Ｂ）成分：オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン及びポリリン酸ピペラジンの群から選択される１種以上のピペラジン塩
   （Ｃ）成分：吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上である湿式シリカ
2. 難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物中の前記（Ａ）、（Ｂ），（Ｃ）成分の含有量が下記の通りである請求項１に記載された難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
   （Ａ）成分：３〜２９質量％
   （Ｂ）成分：９〜４６質量％
   （Ｃ）成分：０．０１〜１０質量％
3. さらに（Ｄ）成分として酸化亜鉛を含有する請求項１又は２に記載された難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
4. 請求項１〜３の何れか１項に記載された難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の成形体。