WO2006126528A1

WO2006126528A1 - 難燃性樹脂加工品

Info

Publication number: WO2006126528A1
Application number: PCT/JP2006/310228
Authority: WO
Inventors: Toshiyuki Kanno; Yoshinobu Sugata; Hironori Yanase; Kiyotaka Shigehara
Original assignee: Fuji Electric Holdings Co., Ltd.; National University Corporation Tokyo University Of Agriculture And Technology
Priority date: 2005-05-24
Filing date: 2006-05-23
Publication date: 2006-11-30
Also published as: JP2006328124A; EP1889879A4; CN101180369B; CN101180369A; EP1889879A1; US7851528B2; US20090105382A1; JP4757538B2

Abstract

　難燃性に優れ、ブリードアウトのない難燃性樹脂加工品を提供する。下記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン酸金属塩である難燃剤と、末端に不飽和基を有する反応性有機リン系難燃剤と、樹脂とを含有し、前記ホスフィン酸金属塩と、前記反応性有機リン系難燃剤との合計含有量が５～３０質量％である樹脂組成物を成形又は塗膜化する。（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１２以下のアリール基であり、Ｍは、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛であり、Ｍ＝アルミニウムのときｍ＝３であり、それ以外はｍ＝２である。）

Description

明細書

難燃性樹脂加工品

技術分野

[0001] 本発明は、例えば、榭脂成形品、塗膜、封止剤として、電気部品や電子部品に用いられる難燃性樹脂加工品に関し、更に詳しくは、ハロゲンを含有しない非ハロゲン系の難燃性樹脂加工品に関する。

背景技術

[0002] ポリエステルやポリアミド等の熱可塑性榭脂や、エポキシ等の熱硬化性榭脂は、汎用榭脂、エンジニアリングプラスチックとして優れた成形加工性、機械的強度、電気特性を有していることから、電気、電子分野等を始めとして広く用いられている。そして、これらを加工'成形した榭脂材料は、高温による火災防止を目的とした安全上の観点から難燃性が要求されており、例えば、難燃グレードとして UL94のような規格が設けられている。

[0003] 一般に、このような榭脂材料の難燃ィ匕には、ハロゲン物質が有効であることが知られており、ハロゲン系難燃剤を榭脂に添加して榭脂材料を難燃ィ匕している。このハロゲン系難燃剤による難燃ィ匕のメカニズムは、主に熱分解によりハロゲンィ匕ラジカルが生成し、この生成したハロゲンィ匕ラジカルが燃焼源である有機ラジカルを捕捉することで、燃焼の連鎖反応を停止させ、高難燃性を発現させると言われている。

[0004] しかし、ハロゲンィ匕合物を大量に含む難燃剤は、燃焼条件によってはダイォキシン類が発生する可能性があり、環境への負荷を低減する観点から、近年ハロゲン量を低減させる要求が高まっている。したがって、ハロゲン物質を含有しない非ハロゲン系難燃剤が各種検討されて、る。

[0005] このような非ハロゲン系難燃剤としては、金属水和物や赤リン等の無機難燃剤、尿素カゝら誘導されるトリアジン系難燃剤、リン酸エステル等の有機リン系難燃剤等が検討されて、るが、水酸ィ匕アルミニウムや水酸ィ匕マグネシウムと!/、つた金属水和物の場合、難燃性付与効果があまり高くないので、榭脂に多量に配合する必要がある。したがって、榭脂の成形性が悪くなつたり、得られる成形品等の機械的強度が低下しやすぐ使用可能な成形品等の用途が限定されるという問題がある。また、トリアジン系難燃剤は、成形品に光沢が生じやすぐ意匠性が制限されてしまう。成形品の光沢は、例えばタルクや炭酸カルシウムなどの艷消し剤を配合することで消すことができる力成形品の靱性ゃ難燃性が低下するといつた問題がある。さらに、赤リンは、難燃効果は高いが、分散不良により電気特性を阻害したり、危険ガスが発生したり、成形性を低下するとともにブリード現象を起こしやすいものであった。

[0006] 例えば、下記特許文献 1、 2には、赤リン、及び水酸ィ匕アルミニウムによる難燃効果を向上させるために、 lOOg当たりの吸油量が 70〜250mlのシリカゲルと併用することが開示されている。

[0007] 一方、リン酸エステル等の有機リン系難燃剤としては、例えば、下記特許文献 3には、ホスホリナン構造を有する酸性リン酸エステルのピぺラジン塩もしくは Cl〜6のァルキレンジアミン塩を難燃剤として使用することが開示されている。

[0008] また、下記特許文献 4には、リン酸モノフエ-ル、リン酸モノトリル等の芳香族リン酸エステルとピぺラジン等の脂肪族ァミンとからなる塩を主成分とする榭脂用難燃剤が開示されている。

[0009] 更に、下記特許文献 5には、ハロゲンフリーの難燃処方として優れた難燃効果を発現させると共に、成形品の耐熱性、耐水性の物性に優れ、また電気積層板用途における密着性に優れる難燃エポキシ榭脂を得るための難燃剤として、リン含有フエノールイ匕合物を用いることが開示されて、る。

[0010] 更にまた、下記特許文献 6には、特に高分子化合物の安定剤、難燃剤として有用である、 2官能ヒドロキシル基を有する有機環状リン化合物が開示されてヽる。

特許文献 1 :特開 2002— 256136号公報

特許文献 2 :特開 2003— 49036号公報

特許文献 3：特開 2002— 20394号公報

特許文献 4：特開 2002— 80633号公報

特許文献 5 :特開 2002— 138096号公報

特許文献 6：特開平 5— 331179号公報

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0011] 上記特許文献 1、 2に開示されているように、赤リンとシリカゲルとを併用することで、赤リンの難燃性を向上させることができるが、赤リンなどの無機リン系難燃剤は取り扱いにくいものであり、それを含む榭脂組成物は成形性が悪ぐまたブリード現象の生じゃすいものであった。

[0012] 一方、上記特許文献 3〜6に開示されているように、有機リン系難燃剤については種々の検討がなされ様々なものがあるが、これらのリン系難燃剤は有機系化合物であるため、榭脂組成物中に共存する各種成分の作用によって分解されやすぐ難燃性を充分発揮することができないことがあった。また、難燃剤は榭脂中に均一に分散されなくてはその効果は充分発揮することはできず、用いる榭脂等によっては添加量が多くなる。

[0013] したがって、本発明の目的は、非ハロゲン系難燃剤として有機リン系難燃剤を用い、難燃性に優れ、かつ、難燃剤のブリードア外等のない難燃性樹脂加工品を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0014] 上記目的を達成するため、本発明の難燃性樹脂加工品は、下記一般式 (I)で表されるホスフィン酸金属塩である難燃剤と、末端に不飽和基を有する反応性有機リン系難燃剤と、榭脂とを含有し、前記ホスフィン酸金属塩と、前記反応性有機リン系難燃剤との合計含有量が 5〜30質量％である榭脂組成物を成形又は塗膜化したことを特徴とする。

[0015] [化 1]

[0016]

R²は、それぞれ、炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 12以下のァリール基であり、 Mは、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛であり、 M =アルミニウムのとき m= 3であり、それ以外は m= 2である。 )

[0017] 上記式 (I)の化合物を榭脂中に均一に包含させることで、熱的、化学的に安定な状態となる。また、この化合物は、約 300〜400°Cの温度で気化してホスフィン酸化物ィオンと、金属イオンとに分解されやすいことから、燃焼時において、ホスフィン酸ィ匕物イオンと、金属イオンとに分解され、樹脂加工品等の表面にホスフィン酸ィヒ物イオンが移行していく。そして、樹脂加工品の表面には、燃焼時の榭脂分解などに伴ない、スス成分が生成 '堆積し、金属イオンを取り込んで強化された、熱'酸素の遮断効果の高いチヤ一 (熱分解残渣）が形成される。また、そのチヤ一の表面層には、リン化合物が析出し、リン化合物による難燃効果の高い拡散層 (難燃層）が形成されるので、高い難燃性が得られる。そして、末端に不飽和基を有する反応性有機リン系難燃剤と併用することで、相乗効果が得られ、少量であっても高い難燃性が発揮できると共に、該反応性有機リン系難燃剤は加熱又は放射線の照射によって、榭脂と結合し、榭脂が 3次元網目構造に架橋化し、化学的安定性、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに優れる樹脂加工品を得ることができ、特に耐熱性と機械強度を向上させることができる。更には薄肉成形加工も可能になる。そして、難燃剤成分は榭脂中に安定して存在するため、難燃剤成分のブリードア外が生じにくぐ難燃性樹脂加工品全体に対する難燃剤の合計含有量が 5〜30質量 %と少量であっても、難燃性を長期間付与できる。

[0018] 上記の難燃性樹脂加工品にお!/ヽては、前記榭脂組成物が、前記反応性難燃剤を 2種類以上含有し、少なくとも 1種類が多官能性の前記反応性難燃剤であることが好ましい。

この態様によれば、反応性の異なる難燃剤の併用によって架橋に要する反応速度を制御できるので、急激な架橋反応の進行による樹脂の収縮等を防止することができる。また、多官能性の難燃剤の含有することによって、上記の有機リンィ匕合物による均一な 3次元網目構造が形成されるので、耐熱性、難燃性が向上するとともに、より安定した榭脂物性が得られる。

[0019] また、上記の難燃性樹脂加工品にお、ては、前記榭脂組成物が、前記ホスフィン酸金属塩を 5質量％以上、及び前記反応性有機リン系難燃剤を 0. 5質量％以上含有することが好ましい。

[0020] また、上記の難燃性樹脂加工品におヽては、前記榭脂組成物が、前記反応性難燃剤以外の末端に少なくとも 1つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物である難燃剤を更に含有するものであることが好ましい。

この態様によれば、末端に少なくとも 1つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物によっても、難燃剤と樹脂との結合によって榭脂が 3次元網目構造に架橋できるので、併用によって難燃剤全体のコストダウンを図りつつ、得られる樹脂加工品の化学的安定性、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに優れる榭脂成形品を得ることができる。また、窒素を含有するので、特に榭脂としてポリアミド系榭脂を用いた場合に榭脂との相溶性がより向上する。

[0021] また、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記榭脂組成物が、平均粒子径 15 m以下の親水性シリカパウダーを更に含有することが好ましい。なかでも、前記親水性シリカパウダーは、細孔容積が 1. 8mlZg以下、かつ pHが 4〜7の多孔質構造体であることが好ましぐ更にまた、 JIS K5101法による吸油量が 50mlZlOOg以上であることが好ましい。そして、前記親水性シリカパウダーを 2〜 12質量％含有することが好ましい。

この態様によれば、前記親水性シリカパウダーは、難燃剤を吸着すると共に樹脂との相溶性がよいため、難燃剤成分のブリードアウトを防止できる。また、併用する上記式 (I)のホスフィン酸金属塩や、反応性有機リン系難燃剤の分解等による性能劣化を引き起こすことがないため、優れた難燃性を発揮することができる。

[0022] 更に、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記榭脂組成物が、主骨格の末端に不飽和基を有する多官能性のモノマー又はオリゴマーである架橋剤を更に含有するものであることが好まし!/、。

この態様によっても、架橋剤と樹脂との結合によって、榭脂が 3次元網目構造に架橋できるので、得られる樹脂加工品の化学的安定性、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに優れる榭脂成形品を得ることができる。

[0023] また、上記の難燃性樹脂加工品におヽては、前記難燃性樹脂加工品全体に対して 1〜45質量％の無機充填剤を含有することが好ましい。なかでも、前記無機充填剤としてシリケート層が積層してなる層状のクレーを含有し、前記層状のクレーを前記難燃性樹脂加工品全体に対して 1〜8質量％含有することが好ましい。この態様によれば、架橋に伴う収縮や分解を抑え、寸法安定性に優れる樹脂加工品を得ることができる。また、無機充填剤としてシリケート層が積層してなる層状のクレーを含有した場合には、ナノオーダーで層状のクレーが榭脂中に分散することにより榭脂とのハイブリット構造を形成する。これによつて、得られる難燃性樹脂加工品の耐熱性、機械強度等が向上する。

[0024] 更に、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品全体に対して 5〜50質量％の強化繊維を含有することが好ましい。この態様によれば、強化繊維の含有により、樹脂加工品の引張り、圧縮、曲げ、衝撃等の機械的強度を向上させることができ、更に水分や温度に対する物性低下を防止することができる。

[0025] また、上記の難燃性樹脂加工品にお!/ヽては、前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、線量 lOkGy以上の電子線又は γ線の照射によって反応して得られることが好ましい。この態様によれば、榭脂を成形等によって固化した後に、放射線によって架橋できるので、樹脂加工品を生産性よく製造できる。また、上記範囲の線量とすることにより、線量不足による 3次元網目構造の不均一な形成や、未反応の架橋剤残留によるブリードアウトを防止できる。また、特に、照射線量を 10〜45kGyとすれば、線量過剰によって生じる酸ィ匕分解生成物に起因する、樹脂加工品の内部歪みによる変形ゃ収縮等も防止できる。

[0026] 更に、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、前記榭脂組成物を成形する温度より 5°C以上高い温度で反応して得られることも好ましい。この態様によれば、放射線照射装置等が不要であり、特に熱硬化性榭脂を含有する榭脂組成物にぉ、て好適に用いることができる。

[0027] また、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品が、成形品、塗膜、封止剤より選択される 1つであることが好ましい。本発明の難燃性樹脂加工品は、上記のように優れた難燃性を有し、し力もブリードアウトを防止できるので、通常の榭脂成形品のみならず、コーティング剤等として塗膜ィ匕したり、半導体や液晶材料等の封止剤としても好適に用いられる。

[0028] 更に、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品が、電気部品又は電子部品として用いられるものであることが好ましい。本発明の難燃性榭脂加ェ品は、上記のように、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに優れるので、特に上記の物性が厳密に要求される、電気部品、電子部 oR= I

2

品として o特に好適に用いられる。

発明の効果

[0029] 本発明によれば、ブリードアウト等がなぐ難燃性に優れた難燃性樹脂加工品を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0030] [図 1]本発明の樹脂加工品の燃焼前、燃焼後におけるリン濃度分布を示す図表である。

[図 2] (I)は本発明の樹脂加工品の燃焼後の UL94燃焼試験片の断面図、 (II)は (I) の表面（S)近傍を拡大した UL94V燃焼試験後の試験片断面の SEM像である。発明を実施するための最良の形態

[0031] 本発明の難燃性樹脂加工品とは、下記一般式 (I)で表されるホスフィン酸金属塩である難燃剤と、末端に不飽和基を有する反応性有機リン系難燃剤と、榭脂とを含有し、前記ホスフィン酸金属塩と、前記反応性有機リン系難燃剤との合計含有量が 5〜3 0質量％である榭脂組成物を成形又は塗膜ィ匕して得られたものである。

[0032] [化 2]

^M - ( ! )

m

[0033] (式 (I)中、 R R²は、それぞれ、炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 12以下のァリール基であり、 Mは、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛であり、 M =アルミニウムのとき m= 3であり、それ以外は m= 2である。 )

[0034] 本発明で用いることのできる榭脂としては、熱可塑性榭脂、熱硬化性榭脂の、ずれも使用可能であり特に限定されない。

[0035] 熱可塑性榭脂としては、例えば、ポリアミド系榭脂、ポリブチレンテレフタレート榭脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系榭脂、ポリアクリル系榭脂、ポリイミド系榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリウレタン系榭脂、ポリスチレン、アクリロニトリル一スチレン共重合体、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体等のポリスチレン系榭脂、ポリアセタール系榭脂、ポリオレフイン系榭脂、ポリフエ-レン才キシド榭脂、ポリフエ-レンサルファイド榭脂、ポリブタジエン榭脂等が挙げられる。なかでも、機械特性や耐熱性等の点から、ポリアミド系榭脂、ポリブチレンテレフタレート榭脂、ポリエチレンテレフタレート榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリアクリル系榭脂、ポリアセタ一ル系榭脂、ポリフエ-レンォキシド榭脂を用いることが好まし、。

[0036] 熱硬化性榭脂としては、エポキシ榭脂、ウレタン榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、フヱノール榭脂、ユリア榭脂、メラミン榭脂、アルキド榭脂、ケィ素榭脂等が挙げられる。なかでも、機械特性や耐熱性等の点から、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、ユリア榭脂を用いることが好まし、。

[0037] 本発明で用いることのできる、ホスフィン酸金属塩の難燃剤は、上記式 (I)で表される化合物である。

[0038] この化合物は、約 300〜400°Cの温度で気化してホスフィン酸化物イオンと、金属イオンとに分解されやすいことから、燃焼時において、ホスフィン酸ィ匕物イオンと、金属イオンとに分解されやすぐホスフィン酸ィ匕物イオンは表面に移行しやすい。

[0039] 図 1にエネルギー分散型 X線分析装置 (EDAX社製)を用いて加速電圧 10kV、倍率 50倍にてリンとマグネシウム元素の定量分析を行った、このホスフィン酸金属塩を含む榭脂組成物を成形した樹脂加工品の、燃焼前、及び UL94V燃焼試験に準拠した試験条件での燃焼試験後の表層から中心部までのリン元素とマグネシウム元素（リンは難燃剤構成成分、マグネシウムは成形品内に均一に分散しているタルクの構成成分）の比率を示す。また、図 2 (1)にホスフィン酸金属塩として、ホスフィン酸アルミを用いた榭脂組成物を成形した榭脂成形品を、 UL94V燃焼試験に準拠した試験条件で燃焼試験後の表面断面図を、同図 (Π)に表面 (S)近傍の断面を電子線三次元粗さ解析装置 (エリオ-タス社製： ERA- 8800)を用、て加速電圧 10kV、倍率 5 00倍にて観察したときの SEM像を示す。

[0040] 図 1、図 2の試験結果から明らかなように、このホスフィン酸金属塩を含む樹脂加工品は、燃焼時に、ホスフィン酸ィ匕物イオンが選択的に表層部に析出し、リン化合物による拡散層 (難燃層）を有した熱 ·酸素の遮断作用の極めて大き!/ヽチヤー (熱分解残渣)を形成する。また、燃焼時の分解により生じた金属イオンは、このチヤ一をより強固なものとすることができるため、高い難燃性が発揮される。

[0041] また、上記式 (I)のホスフィン酸金属塩は、分子量が大きすぎると、榭脂中にスタツキングされにくくなる虞れがあり、ブリードアウトが発生しやすくなるので、上記式 (I)中の R¹及び/又は R²は、メチル、ェチル、 n-プロピル、イソプロピル、 n-ブチル、 tert- ブチル、 n-ペンチル、フエニル、ベンジルから選ばれた一種であることが好ましぐより好ましくは、メチル及びェチルである。

[0042] そして、上記式 (I)のホスフィン酸金属塩の具体例としては、下記に示す (I 1)〜（I

30)等の化合物が例示できる。

[0043] [化 3]

: 1 - 8) ( 1 - 9) ( 1 - 1 0)

[0044] [化 4] ο O O 〇

I I I

CH-P=0 Ca -P— o Ca C₃H₇ ^ P— O C₄H₉—— P二 O

³ I Ca

I

c C₃H₇ H_n

(1 - 1 1 ) CI - 1 2) (1 - 1 3) CI - 1 4)

(1 - 1 8) CI - 1 9) C I - 20)

[0045] [化 5]

(1 - 21 ) (1 - 22) (1 - 23) (1 - 24)

CI - 25) C I - 26) (1 - 27)

(I - 29) ( I - 30)

[0046] そして、上記式 (I)のホスフィン酸金属塩は、榭脂組成物中に 5質量％以上含することが好ましぐより好ましくは、 5〜12質量％でぁる。ホスフィン酸金属塩の含量が 5質量％未満であると、難燃性が十分に得られないことがある。

[0047] なお、このようなホスフィン酸金属塩は、巿販されているものを用いてもよぐ例えば

ΓΟΡ- 1230] (商品名、クラリアント製)などが使用できる。

[0048] また、本発明で用いることのできる反応性有機リン系難燃剤とは、分子構造内の末端基に不飽和基を有する有機リン系化合物であって、分子構造内の末端基にァリル基を少なくとも有する有機リン系化合物が特に好ましい。分子構造内の末端基にァリル基を少なくとも有する有機リン系化合物は、加熱又は放射線によって榭脂と結合し、榭脂を 3次元網目構造に架橋するので、樹脂加工品とした際、機械的物性、熱的物性、電気的物性を向上させることができる。そして、この難燃剤は榭脂と結合し、榭脂中に安定して存在するため、難燃剤のブリードアウトが生じにくい。そして、上記式 (I)のホスフィン酸金属塩と併用することで、相乗効果により、難燃剤の添加量が少量であっても、高い難燃性を付与できる。

[0049] 分子構造内にァリル基を有する有機リン系化合物の反応性有機リン系難燃剤としては、下記式 (II 1)〜(11-22)に示す化合物等が例示できる。なかでも、分子構造内にァリル基を 3以上、及び、炭素数 20以下の芳香族炭化水素を 1以上有するものが好適である。

[0050] [化 6]

(Π— 1 )

(Π-3)

[化 7]

[0052] [化 8] N(CH₂CH=CH₂)₂

=Ρ— N(CH₂CH=CH₂)₂ (Π- 1 1 ) N(CH₂CH=CH,),

NH(CH₂CH=CH₂)

Ο Ρ— NH(CH₂CH=CH.,) (Π- 1 2) NH(CH₂CH=CH₂)

[0054] 上記の化合物は、例えば、（II- 1)の化合物は、ジメチルァセトアミド (DMAc)にォキシ塩化リンを加え、この溶液に、 2, 2'-ビス (4-ヒドロキシフエ-ル)プロパンとトリェチルァミンを溶解した DMAc溶液を滴下して反応させ、次いで、ジァリルァミンとの混合液を反応させることで得ることができる。

[0055] また、上記（Π-9)の化合物は、〔トリス（3-ァリル- 4-ヒドロキシフエ-ル）ホスフィンォキシド〕にジメチルホルムアミド（DMF)を加え、この溶液に、ジフエ-ルリン酸クロリドを溶解した DMF溶液を滴下して反応させることで得ることができる。

[0056] また、上記（II- 10)の化合物は、 1, 1, 1 -トリス（4-ヒドロキシフエ-ル）ェタンと、トリェチルァミンとを溶解させた蒸留クロ口ホルム溶液に、ジフヱ-ルホスホン酸モノクロリドを溶解させた DMF溶液を滴下し、次いで、フエ-ルホスホン酸モノ (N, N-ジァリル )アミドモノクロリドを溶解させた DMF溶液を滴下して反応させることで得ることができる。

[0057] また、上記（11-20)の化合物は、ジクロロフエ-ルホスフィンに、 10- (2,5-ジヒドロキシフエ-ル） -9-ォキソ - 10-ホスホ -9, 10-ジヒドロフエナンスレン- 10-オンとトリェチルァミンとを溶解したテトラヒドロフラン溶液を滴下して反応させることで得ることができる。

[0058] なお、他の化合物も上記と同様な方法や、特開 2004-315672号公報に記載された方法などに基づ、て合成することができる。

[0059] そして、難燃性榭脂組成物中における反応性有機リン系難燃剤の含有量は、 0. 5 質量％以上であることが好ましぐより好ましくは 0. 5〜3質量％である。反応性リン系難燃剤の含有量が 0. 5質量％未満であると、榭脂中での架橋が不充分となり、得られる榭脂加工品の機械的物性、熱的物性、電気的物性が不充分となることがある。

[0060] また、難燃性榭脂組成物中における上記式 (I)のホスフィン酸金属塩と、反応性有機リン系難燃剤との合計含有量は、 5〜30質量％であり、好ましくは 10〜22質量％であり、より好ましくは 14〜18質量％である。難燃剤の含有量が 5質量％未満の場合、得られる樹脂加工品の機械的物性、熱的物性、電気的物性が好ましくなぐ難燃性が充分得られない。また、 30質量％を超えると、難燃剤が過剰となり、難燃剤成分がブリードアウトしたり、反応性有機リン系難燃剤の未反応のモノマーや分解ガスが発生したりする虞れがあり、樹脂加工品の機械的特性が低下することがあるので好ましくない。

[0061] 本発明においては、上記の反応性有機リン系難燃剤のうち、反応性の異なる 2種類以上の難燃剤、すなわち、 1分子中の上記官能基の数が異なる有機リン系化合物を 2種類以上併用することが好ましい。これによつて、架橋に要する反応速度を制御できるので、急激な架橋反応の進行による榭脂組成物の収縮を防止することができる。

[0062] そして、多官能性の反応性難燃剤を少なくとも 1種類以上含有することが好ましい。

これによつて、上記の有機リンィ匕合物による均一な 3次元網目構造が形成される。

[0063] また、本発明においては、上記反応性有機リン系難燃剤 1質量部に対して、該反応性難燃剤以外の反応性を有する難燃剤として、末端に少なくとも 1つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物を 0. 5〜 10質量部含有することがより好ましい。

[0064] 上記の末端に不飽和基を有する基としては、具体的にはジアタリレート、ジメタクリレート、ジァリレート、トリアタリレート、トリメタタリレート、トリァリレート、テトラアタリレート、テトラメタタリレート、テトラァリレート等が挙げられる力反応性の点からはジアタリレート、トリアタリレート、テトラアタリレート等のアタリレートであることがより好ましい。また、環状の含窒素化合物としては、イソシァヌル環、シァヌル環等が挙げられる。

[0065] そして、上記の末端に少なくとも 1つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物の具体例としては、上記のシァヌル酸又はイソシァヌル酸の誘導体が挙げられ、例えば、イソシァヌル酸 EO変性ジアタリレート、イソシァヌル酸 EO変性トリアタリレート、トリァリルイソシァヌレート等の多官能性モノマー又はオリゴマーが例示できる。

[0066] また、本発明にお、ては、難燃性を有しな、が前記樹脂との反応性を有する架橋剤を更に含有してもよい。このような架橋剤としては、主骨格の末端に不飽和基を有する多官能性のモノマー又はオリゴマーを用いることができる。なお、本発明における難燃性を有しな!/ヽが前記樹脂との反応性を有する架橋剤とは、架橋性 (反応性)を有するが、それ自身は難燃性を有しないものを意味し、上記の末端に少なくとも 1つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物のように、架橋性と難燃性とを同時に有する反応性難燃剤を除くものである。

[0067] このような架橋剤としては、以下の一般式 (a)〜（c)で表される 2〜4官能性の化合物が挙げられる。ここで、 Mは主骨格であり、 R^1C)〜R¹³は末端に不飽和基を有する官能性基であって、（a)は 2官能性ィ匕合物、（b)は 3官能性ィ匕合物、（c)は 4官能性ィ匕合物である。

[0068] [化 10] (a)

R^M— R¹² …（b)

[0069] 具体的には、以下に示すような一般式の、主骨格 Mが、グリセリン、ペンタエリスト一ル誘導体等の脂肪族アルキルや、トリメリット、ピロメリット、テトラヒドロフラン、トリメチレントリオキサン等の芳香族環、ビスフエノール等である構造が挙げられる。

[0070] [化 11]

^{( b} - ¹ ) (b - 2) (b - 3) (b -4)

[0072] [化 13]

(c - 1 ) (c - 2)

[0073] 上記の架橋剤の具体例としては、 2官能性のモノマー又はオリゴマーとしては、ビスフエノール F—EO変性ジアタリレート、ビスフエノール A—EO変性ジアタリレート、トリプロピレングリコールジアタリレート、ポリプロピレングリコールジアタリレート、ポリェチレングリコールジアタリレート、ペンタエリスリトールジァクリレートモノステアレート等のジアタリレートや、それらのジメタタリレート、ジァリレートが挙げられる。

[0074] 3官能性のモノマー又はオリゴマーとしては、ペンタエリスリトールトリアタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、トリメチロールプロパン PO変性トリアタリレート、トリメチロールプロパン EO変性トリアタリレート等のトリアタリレートや、それらのトリメタクリレート、トリァリレートが挙げられる。

[0075] 4官能性のモノマー又はオリゴマーとしては、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート等が挙げられる。

[0076] 上記の架橋剤は、主骨格 Mとなる、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、 1, 3, 5-トリヒドロキシベンゼン、グリセリン、ペンタエリストール、 2, 4 , 6-トリス (クロロメチル） - 1, 3, 5-トリオキサン等より選ばれる 1種に、末端に不飽和基を有する官能性基となる、臭化ァリル、ァリルアルコール、ァリルァミン、臭ィ匕メタリル、メタリルアルコール、メタリルアミン等より選ばれる 1種を反応させて得られる。

[0077] そして、上記の架橋剤は、前記反応性難燃剤 1質量部に対して、 0. 5〜10質量部含有することが好ましい。

[0078] また、本発明に用いる榭脂組成物には、上記の榭脂と難燃剤の他、無機充填剤、強化繊維、各種添加剤等を含有していてもよい。

[0079] 無機充填剤を含有することによって、樹脂加工品の機械的強度が向上するとともに、寸法安定性を向上させることができる。また、難燃剤を吸着させる基体となって作用し、該難燃剤の分散を均一化にできる。なかでも、平均粒子径 15 m以下の親水性シリカパウダーが好ましい。親水性シリカパウダーは化学的にも安定で無害であり環境負荷が小さぐまた、難燃剤成分を分解劣化させにくいため、難燃効果が低下しにくい。また、平均粒径が 15 m以下であれば、榭脂への分散を均一化にできる。これによれば、難燃剤を分解劣化することなぐ難燃剤の樹脂への分散を均一化にできるので、樹脂加工品とした際において、難燃剤の添加量が少量であっても高い難燃性を発揮できる。また、難燃剤を十分に吸着させることができるので、難燃剤によるプリードアウトの発生を防止できる。 [0080] このような親水性シリカパウダーは、市販されているものを用いてもよぐ例えば「サイリシァ」（商品名、富士シリシァ株式会社製)、「二ップジエル」（商品名、東ソーシリカ株式会社製)などが使用できる。

[0081] そして、榭脂組成物中における親水性シリカパウダーの含有量は、 2〜12質量％であることが好ましぐより好ましくは 2〜6質量％である。親水性シリカパウダーの含有量が 2質量％未満であると、難燃剤の吸着が不充分となり、難燃性樹脂組成物中に難燃剤を均一に分散することが困難となり、樹脂製加工品とした際、難燃性を充分発揮することができな、可能性がある。

[0082] また、榭脂組成物中における上記式 (I)のホスフィン酸金属塩と、反応性リン系難燃剤と、親水性シリカパウダーの合計含有量は、 50質量％以下であることが好ましぐより好ましくは 16〜35質量％である。

[0083] また本発明では、前記無機充填剤の他に、以下に例示する無機充填剤を併用してもよい。代表的なものとしては、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ステンレス鋼、アルミ-ゥム、金、銀等の金属粉末、ヒュームドシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、ガラスビーズ、石英粉末、雲母、タルク、マイ力、クレー、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硫酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ケィソゥ土等が挙げられ、これらの含有量は、難燃性樹脂加工品全体に対して 1〜45質量％であることが好ましぐ 1〜20質量％がより好ましい。含有量が 1質量％より少ないと、難燃性樹脂加工品の機械的強度が不足し、寸法安定性が不充分であり、更に反応性難燃剤の吸着が不充分となるので好ましくない。また、 45質量％を超えると、難燃性樹脂加工品が脆くなるので好ましくな、。

[0084] 上記の無機充填剤のうち、シリケート層が積層してなる層状のクレーを用いることが特に好ましい。シリケート層が積層してなる層状のクレーとは、厚さが約 lnm、一辺の長さが約 lOOnmのシリケート層が積層された構造を有しているクレーである。したがつて、この層状のクレーはナノオーダーで榭脂中に分散されて榭脂とのハイブリット構造を形成し、これによつて、得られる難燃性樹脂加工品の耐熱性、機械強度等が向上する。層状のクレーの平均粒径は lOOnm以下であることが好ましい。 [0085] 層状のクレーとしては、モンモリロナイト、カオリナイト、マイ力等が挙げられる力分散性に優れる点力モンモリロナイトが好ましい。また、層状のクレーは、榭脂への分散性を向上させるために表面処理されて、てもよ、。このような層状のクレーは巿販されているものを用いてもよぐ例えば「ナノマー」（商品名、日商岩井ベントナイト株式会社製)や、「ソマシフ」（商品名、コーポケミカル社製)などが使用できる。

[0086] 層状のクレーの含有量は、難燃性樹脂加工品全体に対して 1〜8質量％が好ましい。なお、層状のクレーは単独で使用してもよぐ他の無機充填剤と併用してもよい。

[0087] また、強化繊維を含有することによって、例えば成形品の場合には機械的強度が向上するとともに、寸法安定性を向上させることができる。強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維が挙げられ、強度、及び榭脂ゃ無機充填剤との密着性の点からガラス繊維を用いることが好ましい。これらの強化繊維は、単独でも、 2種以上を併用して用いてもよぐまた、シランカップリング剤等の公知の表面処理剤で処理されたものでもよい。

[0088] また、ガラス繊維は、表面処理されており、更に樹脂で被覆されてヽることが好ましい。これにより、熱可塑性ポリマーとの密着性を更に向上することができる。

[0089] 表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができ、具体的には、メトキシ基及びエトキシ基よりなる群力選択される少なくとも 1種のアルコキシ基と、アミノ基、ビュル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、イソシァネート基よりなる群から選択される少なくとも一種の反応性官能基を有するシランカップリング剤が例示できる。

[0090] また、被覆榭脂としても特に限定されず、ウレタン榭脂ゃエポキシ榭脂等が挙げられる。

[0091] 強化繊維の配合量は、難燃性樹脂加工品全体に対して 5〜50質量％含有すること力子ましく、 10〜40質量％がより好ましい。含有量が 5質量％より少ないと、難燃性樹脂加工品の機械的強度が低下するとともに、寸法安定性が不充分であるので好ましくなぐまた、 50質量％を超えると、榭脂の加工が困難になるので好ましくない。

[0092] なお、本発明に用いる榭脂組成物には、本発明の目的である耐熱性、耐候性、耐衝撃性等の物性を著しく損わない範囲で、上記以外の常用の各種添加成分、例えば結晶核剤、着色剤、酸化防止剤、離型剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤などの添加剤を添加することができる。また、後述するように、例えば紫外線によつて樹脂と反応性難燃剤とを反応させる場合には、紫外線開始剤等を用いることができる。

[0093] 着色剤としては特に限定されないが、後述する放射線照射によって褪色しないものが好ましぐ例えば、無機顔料である、ベンガラ、鉄黒、カーボン、黄鉛等や、フタロシァニン等の金属錯体が好ましく用いられる。

[0094] 本発明の難燃性樹脂加工品は、上記の榭脂組成物を成形又は塗膜化した後、加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られる

[0095] 榭脂組成物の成形は従来公知の方法が用いられ、例えば、熱可塑性榭脂を含む榭脂組成物の場合には、熱可塑性榭脂と反応性難燃剤とを溶融混練してペレツトイ匕した後、従来公知の射出成形、押出成形、真空成形、インフレーション成形等によつて成形することができる。溶融混練は、単軸或いは二軸押出機、バンバリ一ミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの通常の溶融混練力卩ェ機を使用して行うことができる。混練温度は熱可塑性榭脂の種類によって適宜選択可能であり、例えばポリアミド系榭脂の場合には 240〜280°Cで行うことが好ましい。また、成形条件も榭脂により適宜設定可能であり特に限定されない。なお、この段階では全く架橋は進行していないので、成形時の余分のスプール部は、熱可塑性榭脂としてのリサイクルが可能である。

[0096] 一方、熱硬化性榭脂の場合には、上記と同様に、熱硬化性榭脂と反応性難燃剤とを溶融混練してペレット化した後、例えば、従来公知の射出成形、圧縮成形、トランスファー成形等を用いて成形することができる。

[0097] また、塗膜化する場合には、榭脂組成物をそのまま塗布してもよぐ適宜溶剤等で希釈して塗布可能な溶液又は懸濁液とした後、従来公知の方法によって乾燥、塗膜化してもよい。塗膜ィ匕の方法としては、ローラー塗り、吹き付け、浸漬、スピンコート等のコーティング方法等を用いることができ特に限定されない。

[0098] 上記の榭脂組成物は、加熱又は放射線の照射によって、反応性難燃剤の末端の不飽和結合が、榭脂と反応して架橋反応し、榭脂中に安定に存在する。

[0099] 反応性難燃剤と樹脂とを反応させる手段として加熱を用いる場合、反応させる温度は、榭脂の成形温度より 5°C以上高い温度とすることが好ましぐ 10°C以上高い温度とすることがより好ましい。

[0100] また、架橋の手段として放射線を用いる場合には、電子線、 α線、 γ線、 X線、紫外線等が利用できる。なお、本発明における放射線とは広義の放射線を意味し、具体的には、電子線や α線等の粒子線の他、 X線や紫外線等の電磁波までを含む意味である。

[0101] 上記のうち、電子線又は γ線の照射が好ましい。電子線照射は公知の電子加速器等が使用でき、加速エネルギーとしては、 2. 5MeV以上であることが好ましい。 γ線照射は、公知のコバルト 60線源等による照射装置を用いることができる。

[0102] γ線照射は、公知のコバルト 60線源等による照射装置を用いることができる。 γ線は電子線に比べて透過性が強、ために照射が均一となり好ま、が、照射強度が強 V、ため、過剰の照射を防止するために線量の制御が必要である。

[0103] 放射線の照射線量は lOkGy以上であることが好ましぐ 10〜45kGyがより好ましい。この範囲であれば、架橋によって上記の物性に優れる榭脂加工品が得られる。照射線量が lOkGy未満では、架橋による 3次元網目構造の形成が不均一となり、未反応の架橋剤がブリードアウトする可能性があるので好ましくない。また、 45kGyを超えると、酸ィ匕分解生成物による樹脂加工品の内部歪みが残留し、これによつて変形や収縮等が発生するので好ましくなヽ。

[0104] このようにして得られた本発明の難燃性樹脂加工品は、耐熱性、難燃性に加えて、機械特性、電気特性、寸法安定性、及び成形性に優れる。したがって、高度な耐熱性、難燃性が要求される電気部品又は電子部品、更には自動車部品や光学部品、例えば、電磁開閉器やブレーカーなどの接点支持等のための部材、プリント基板等の基板、集積回路のノッケージ、電気部品のハウジング等として好適に用いることができる。

[0105] 電気部品又は電子部品の具体例としては、受電盤、配電盤、電磁開閉器、遮断器、変圧器、電磁接触器、サーキットプロテクタ、リレー、トランス、各種センサ類、各種モーター類、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の半導体デバイス等が挙げられるまた、冷却ファン、バンパー、ブレーキカバー、パネル等の内装品、摺動部品、センサ、モーター等の自動車部品としても好適に用いることができる。

更に、成形品のみならず、上記の成形品や繊維等への難燃性コーティング塗膜としてち用いることちでさる。

[0106] また、上記の半導体デバイス等の電子部品又は電気部品の封止、被覆、絶縁等として用いれば、優れた耐熱性、難燃性を付与させることができる。すなわち、例えば、上記の榭脂組成物を封止して榭脂を硬化させ、更に上記の加熱又は放射線照射による反応を行うことにより、半導体チップやセラミックコンデンサ等の電子部品や電気素子を封止する難燃性封止剤として用いることができる。封止の方法としては、注入成形、ポッティング、トランスファー成形、射出成形、圧縮成形等による封止が可能である。また、封止対象となる電子部品、電気部品としては特に限定されないが、例えば、液晶、集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、コンデンサ等が挙げられる実施例

[0107] 以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

[0108] 〔実施例 1〕

熱可塑性榭脂として 66ナイロン (宇部興産社製： 2020B)を 55. 5質量部、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約 3mmのガラス繊維 (旭フアイバーグラス社製: 03JAFT2Ak25)を 25質量部、着色剤としてカーボンブラックを 0. 2質量部、酸化防止剤（チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ株式会社:ィルガノックス 10 10)を 0. 3質量部、無機充填剤として粒径 2 mのタルク 5質量部、ホスフィン酸金属塩として上記化合物 (1-2)を 10質量部、反応性有機リン系難燃剤として上記化合物 (Π-3)を 4質量部配合し、サイドフロー型 2軸押出機（日本製鋼社製）にて 280°Cで混練して榭脂ペレットを得て 115°C、 4時間乾燥した後、上記榭脂ペレットを射出成形機 (FUNUC社製：ひ 50C)を用いて榭脂温度 280°C、金型温度 80°Cの条件で成形し、コバルト 60を線源とした γ線を 25kGy照射して実施例 1の樹脂加工品を得た。

[0109] 〔実施例 2〕

実施例 1において、熱可塑性榭脂として 66ナイロン (宇部興産社製： 2020B)の配合量を 51. 5質量部とし、新たにナノ粒径のクレー（ボルクレイ'ジャパン社製:ナノマ一 I30T)を 4質量部配合した以外は実施例 1と同様にして実施例 2の樹脂加工品を得た。

[0110] 〔実施例 3〕

実施例 1において、熱可塑性榭脂として 66ナイロン (宇部興産社製： 2020B)の配合量を 51. 5質量部とし、ホスフィン酸金属塩として上記化合物 (I 2)の代わりに上記化合物 (1-5)を 10質量部配合し、反応性有機リン系難燃剤として上記化合物 (II- 3)の代わりに上記化合物 (II- 1)を 4質量部配合し、新たに下記構造式 (A)で表される有機リン系難燃剤を 4質量部配合した以外は実施例 1と同様にして実施例 3の榭脂加工品を得た。

[0111] [化 14]

[0112] 〔実施例 4〕

実施例 1において、熱可塑性榭脂として 66ナイロン (宇部興産社製： 2020B)の配合量を 53. 5質量部とし、ホスフィン酸金属塩として上記化合物 (I 2)の代わりに上記化合物 (1- 10)を 10質量部配合し、反応性有機リン系難燃剤として上記化合物 (II -3)の代わりに上記化合物（Π-4)を 4質量部配合し、新たに末端に少なくとも 1つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物（日本化成社製: TAIC)を 2質量部配合した以外は実施例 1と同様にして実施例 4の樹脂加工品を得た。

[0113] 〔実施例 5〕

実施例 4において、ホスフィン酸金属塩として上記化合物（I 10)の代わりに上記化合物 (1- 12)を 10質量部配合し、反応性有機リン系難燃剤として上記化合物 (Π-4 )の代わりに上記化合物（11-20)を 4質量部配合した以外は実施例 4と同様にして実施例 5の樹脂加工品を得た。

[0114] 〔実施例 6〕

実施例 2において、熱可塑性榭脂として 66ナイロン (宇部興産社製： 2020B)の配合量を 41. 5質量部とし、新たに吸油量 170mlZl00g、 pH7. 0の微粉状合成シリ力（富士シリシァ社製:サイシリア 530)を 10質量部配合した以外は実施例 2と同様にして実施例 6の樹脂加工品を得た。

[0115] 〔実施例 7〕

熱可塑性榭脂として 66ナイロン (宇部興産社製： 2020B)を 55. 5質量部、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約 3mmのガラス繊維 (旭フアイバーグラス社製: 03JAFT2Ak25)を 25質量部、着色剤としてカーボンブラックを 0. 2質量部、酸化防止剤（チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製:ィルガノックス 1010) を 0. 3質量部、無機充填剤として粒径 2 mのタルク 5質量部、ホスフィン酸金属塩として上記の化合物 (1- 10)を 10質量部、反応性有機リン系難燃剤として上記の化合物 (Π- 1)を 4質量部配合し、サイドフロー型 2軸押出機（日本製鋼社製）にて 280°Cで混練して榭脂ペレットを得て 115°C、 4時間乾燥した後、上記榭脂ペレットを射出成形機 (FUNUC社製：ひ 50C)を用いて榭脂温度 280°C、金型温度 80°Cの条件で成形して、実施例 7の樹脂加工品を得た。

[0116] 〔実施例 8〕

実施例 1において、熱可塑性榭脂として 66ナイロン (宇部興産社製： 2020B)の代わりに 6Tナイロン（東洋紡社製: TY-502NZ)を 49. 5質量部配合し、ホスフィン酸金属塩として上記化合物 (I 2)の代わりに上記化合物 (1-22)を 10質量部配合し、反応性有機リン系難燃剤として上記化合物 (Π-3)の代わりに上記化合物 (Π-4)を 4 質量部配合し、新たにナノ粒径のクレー（ボルクレイ ·ジャパン社製：ナノマー I30T) を 4質量部及び末端に少なくとも 1つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物（日本ィ匕成社製: TAIC)を 2質量部配合した以外は実施例 1と同様にして実施例 8の榭脂加工品を得た。

[0117] 〔比較例 1〕実施例 1において、反応性有機リン系難燃剤を添加しない以外は、実施例 1と同様な方法で比較例 1の樹脂加工品を得た。

[0118] 〔比較例 2〕

実施例 1にお、て、ホスフィン酸金属塩の代わりに水酸化マグネシウムを使用した以外は、実施例 1と同様な方法で比較例 2の樹脂加工品を得た。

[0119] 〔比較例 3〕

実施例 1にお!、て、反応性有機リン系難燃剤の代わりに非反応性の有機リン系難燃剤 (三光化学社製: HCA-HQ)を使用した以外は、実施例 1と同様な方法で比較例 3の樹脂加工品を得た。

[0120] 〔比較例 4〕

実施例 3において、反応性有機リン系難燃剤の代わりに非反応性の有機リン系難燃剤 (三光化学社製: HCA- HQ)を使用し、構造式 (A)で表される有機リン系難燃剤の代わりに水酸ィ匕マグネシウムを使用した以外は、実施例 3と同様な方法で比較例 4の樹脂加工品を得た。

[0121] 〔比較例 5〕

実施例 6において、反応性有機リン系難燃剤の代わりに非反応性の有機リン系難燃剤（四国化成社製: SP-703)を使用し、無機充填剤として吸油量 15mlZlOOg、 pH8. 5〜9. 5の炭酸カルシウム（日東粉ィ匕工業社製: NS # 400)を使用した以外は、実施例 6と同様な方法で比較例 5の樹脂加工品を得た。

[0122] 〔比較例 6〕

実施例 6において、反応性有機リン系難燃剤の代わりに非反応性の有機リン系難燃剤（三光化学社製: BCA)を使用し、無機充填剤として吸油量 300mlZlOOg、 p H2. 5の微粉状合成シリカ（富士シリシァ社製:サイシリア 250)を使用した以外は、実施例 6と同様な方法で比較例 6の樹脂加工品を得た。

[0123] <試験例 >

実施例 1〜8、比較例 1〜6の樹脂加工品について、難燃性試験である UL— 94に準拠した試験片（長さ 5インチ、幅 1Z2インチ、厚さ 3. 2mm)と、 IEC60695— 2法（ GWFI)に準拠したグロ一ワイヤ試験片（60mm角、厚さ 1. 6mm)を作製し、 UL94 試験、グロ一ワイヤ試験 (IEC準拠)を行った。また、すべての樹脂加工品についてブリードアウト試験を行った。その結果をまとめて表 1に示す。

なお、 UL94試験は、試験片を垂直に取りつけ、ブンゼンバーナーで 10秒間接炎後の燃焼時間を記録した。更に、消火後 2回目の 10秒間接炎し再び接炎後の燃焼時間を記録し、燃焼時間の合計と 2回目消火後の赤熱燃焼 (グロ一イング)時間と綿を発火させる滴下物の有無で判定した。

また、グロ一ワイヤ試験は、グロ一ワイヤとして先端が割けないように曲げた直径 4m _mのニクロム線 (成分:ニッケル 80%、クロム 20%)、温度測定用熱電対として直径 0. 5mmのタイプ K (クロメルアルメル）を用い、熱電対圧着荷重 1. 0±0. 2N、温度 8 50°Cで行った。なお、 30秒接触後の燃焼時間が 30秒以内のこと、サンプルの下のティッシュペーパーが発火しな、ことをもって燃焼性 (GWFI)の判定基準とした。また、ブリードアウト試験は、温度 60°C、湿度 95%の条件下に試験体を貯蔵し、 96 時間経過後の試験体の表面を目視で観察し、ブリードの有無を評価した。

[表 1]

難燃性クランプに達落下物によるグロ一ワイヤブリードアゥト

(UL-94) する火種脱脂綿着火試験試験

実施例 1 V-0 無無合格無

実施例 2 V- 0 無無合格無

実施例 3 V- 0 無無合格無

実施例 4 V- 0 無無合格無

実施例 5 v-o 無無合格無

実施例 6 v-o 無無合格無

実施例 7 v-o 無無合格無

実施例 8 V- 0 無無合格無

比較例 1 HB 有無不合格有

比較例 2 HB 有有不合格無

比較例 3 V- 2 無有合格有

比較例 4 V- 2 無有合格有

比較例 5 HB 有有不合格有

比較例 6 HB 有有不合格無

[0125] 表 1の結果より、実施例 1〜8の樹脂加工品においては、難燃性はいずれも V—0と優れ、グロ一ワイヤ試験においてもすべて合格した。また、ブリードアウトも生じなかつた。一方、反応性有機リン系難燃剤とホスフィン酸金属塩とを含む難燃剤を使用していない比較例 1〜6の樹脂加工品は、難燃性が不充分なものであった。また、比較例 1、 3、 4、 5においては、ブリードアウトも生じた。

産業上の利用可能性

[0126] 本発明は、ハロゲンを含有しない難燃性樹脂加工品として、電気部品や電子部品等の榭脂成形品に好適に利用できる。

Claims

請求の範囲 R 下記一般式 (I)で表されるホスフィン酸金属塩である難燃剤と、末端に不飽和基を 2 有する反 o応性有機リン系難燃剤と、榭脂とを含有し、前記ホスフィン酸金属塩と、前記反応性有機リン系難燃剤との合計含有量が 5〜30質量％である榭脂組成物を成形又は塗膜ィ匕したことを特徴とする難燃性樹脂加工品。

[化 1]

^M - ( ! )

m

(式 (I)中、

[2] 前記榭脂組成物が、前記反応性有機リン系難燃剤を 2種類以上含有し、そのうちの少なくとも 1種類が多官能性の反応性難燃剤である請求項 1に記載の難燃性榭脂加工品。

[3] 前記榭脂組成物が、前記ホスフィン酸金属塩を 5質量％以上、及び前記反応性有機リン系難燃剤を 0. 5質量％以上含有する請求項 1又は 2記載の難燃性樹脂加工

P

PPo

[4] 前記榭脂組成物が、前記反応性有機リン系難燃剤以外の、末端に少なくとも 1つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物である難燃剤を更に含有する請求項 1〜3 のいずれか一つに記載の難燃性樹脂加工品。

[5] 前記榭脂組成物が、平均粒子径 15 m以下の親水性シリカパウダーを更に含有する請求項 1〜4のいずれか一つに記載の難燃性樹脂加工品。

[6] 前記親水性シリカパウダーは、細孔容積が 1. 8mlZg以下、かつ pHが 4〜7の多孔質構造体である請求項 5に記載の難燃性樹脂加工品。

[7] 前記親水性シリカパウダーは、 JIS K5101法による吸油量が 50mlZl00g以上である請求項 5又は 6記載の難燃性樹脂加工品。

[8] 前記榭脂組成物が、前記親水性シリカパウダーを 2〜12質量％含有する請求項 5 〜7のいずれか一つに記載の難燃性樹脂加工品。

[9] 前記榭脂組成物が、主骨格の末端に不飽和基を有する多官能性のモノマー又はオリゴマーである架橋剤を更に含有する請求項 1〜8のいずれか一つに記載の難燃性樹脂加工品。

[10] 前記難燃性樹脂加工品全体に対して、 1〜45質量％の無機充填剤を含有する請求項 1〜9のいずれか一つに記載の難燃性樹脂加工品。

[11] 前記無機充填剤としてシリケート層が積層してなる層状のクレーを含有し、前記層状のクレーを前記難燃性樹脂加工品全体に対して 1〜8質量％含有する請求項 10 記載の難燃性樹脂加工品。

[12] 前記難燃性樹脂加工品全体に対して、 5〜50質量％の強化繊維を含有する請求項 1〜11のいずれか一つに記載の難燃性樹脂加工品。

[13] 前記樹脂と前記反応性有機リン系難燃剤とを、線量 lOkGy以上の電子線又は γ 線の照射によって反応させて得られる請求項 1〜 12の、ずれか 1つに記載の難燃性樹脂加工品。

[14] 前記樹脂と前記反応性有機リン系難燃剤とを、前記榭脂組成物を成形する温度より 5°C以上高!、温度で反応させて得られる請求項 1〜 12の、ずれか 1つに記載の難燃性樹脂加工品。

[15] 前記難燃性樹脂加工品が、成形品、塗膜、封止剤より選択される 1つである請求項

1〜14のいずれか 1つに記載の難燃性樹脂加工品。

[16] 前記難燃性榭脂加工品が、電気部品又は電子部品として用いられるものである請求項 1〜15のいずれか 1つに記載の難燃性樹脂加工品。