WO2005012415A1

WO2005012415A1 - 反応性難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品

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Publication number: WO2005012415A1
Application number: PCT/JP2004/003160
Authority: WO
Inventors: Toshiyuki Kanno; Asuka Onitsuka; Hironori Yanase; Kiyotaka Shigehara
Original assignee: Fuji Electric Holdings Co., Ltd.
Priority date: 2003-08-01
Filing date: 2004-03-11
Publication date: 2005-02-10
Also published as: EP1659148A4; JPWO2005012415A1; EP1659148A1; JP4295764B2; EP1659148B1

Description

明細書

' 反応性難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品技術分野

本発明は、例えば、樹脂成形品等に利用される難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品に関し、更に詳しくは、ハロゲンを含有しない非ハロゲン系の難燃剤に関する。背景技術

ポリエステルやポリアミド等の熱可塑性樹脂や、エポキシ等の熱硬化性樹脂は、汎用樹脂、エンジニアリングプラスチックとして優れた成形加工性、機械的強度、電気特性を有していることから、電気、電子分野等を始めとして広く用いられている。そして、これらの樹脂成形品等の製品は、高温による火災防止を目的とした安全上の観点から難燃性が要求されており、例えば、難燃グレードとして U L 9 4のような規格が設けられている。

一般に、このような樹脂材料の難燃化としては、特にハロゲン物質の添加が有効であることが知られており、樹脂に添加させて使用されている。このハロゲン系難燃剤のメカニズムは、主に熱分解によりハロゲン化ラジカルが生成し、このハロゲン化ラジカルが燃焼源である有機ラジカルを捕捉することで、燃焼の連鎖反応を停止させ、高難燃性を発現させると言われている。

しかし、ハロゲン化合物を大量に含む難燃剤は、燃焼条件によってはダイォキシン類が発生する可能性があり、環境への負荷を低減する観点から、近年ハロゲン量を低減させる要求が高まっている。したがって、ハロゲン系化合物を含有しない非ハ口ゲン系難燃剤が各種検討されている。

このような非八口ゲン系難燃剤としては、金属水和物や赤リン等の無機難燃剤、リン酸エステル等の有機リン系難燃剤等が検討されているが、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムといった金属水和物の場合、難燃性付与効果があまり高くないので、樹脂に多量に配合する必要がある。したがって、樹脂の成形性が悪くなつたり、得られる成形品等の機械的強度が低下しやすく、使用可能な成形品等の用途が限定されるという問題がある。また、赤りんは、難燃効果は高いが、分散不良により電気特性を阻害したり、危険ガスが発生したり、成形性を低下するとともにブリード現象を起こしやすい。

一方、リン酸エステル等のリン系難燃剤としては、例えば、特開 2 0 0 2— 2 0 3 9 4号公報には、ホスホリナン構造を有する酸性リン酸エステルのピぺラジン塩もしくは C 1〜 6のアルキレンジアミン塩を難燃剤として使用することが開示されている。

また、特開 2 0 0 2— 8 0 6 3 3号公報には、リン酸モノフエニル、リン酸モノトリル等の芳香族リン酸エステルとピぺラジン等の脂肪族ァミンとからなる塩を主成分とする樹脂用難燃剤が開示されている。

更に、特開 2 0 0 2— 1 3 8 0 9 6号公報には、ハロゲンフリーの難燃処方として優れた難燃効果を発現させると共に、成形品の耐熱性、耐水性の物性に優れ、また電気積層板用途における密着性に優れる難燃エポキシ樹脂を得るための難燃剤としてリン含有フエノール化合物を用いることが開示されている。

更にまた、特開平 5— 3 3 1 1 7 9号公報には、特に高分子化合物の安定剤、難燃剤として有用である、 2官能ヒドロキシル基を有する有機環状リン化合物が開示されている。

しかしながら、上記の特開 2 0 0 2 - 2 0 3 9 4号公報、特開 2 0 0 2— 8 0 6 3 3号公報、特開 2 0 0 2— 1 3 8 0 9 6号公報に用いられているようなリン酸ェステル化合物においては、その難燃性が不充分であるため高濃度で配合する必要があった。

また、分子内に樹脂成分と反応するための反応基を有していないために、難燃剤成分が樹脂中を移行しやすく、成型時に揮発して金型を汚染したり、樹脂の表面に難燃剤がブリードアウトするという問題があった。このため、樹脂加工品の熱的、機械的、電気的特性等を低下する原因となっていた。

更に、特開平 5— 3 3 1 1 7 9号公報の有機環状リン化合物においては、ェポキシ樹脂のようなヒドロキシル基と結合できるような反応基を有する樹脂においては反応性難燃剤として機能する。しかし、例えば、通常のォレフィン樹脂のようにヒドロキシル基と結合できるような反応基を有しない樹脂においては架橋を形成できないので、やはり難燃剤成分が樹脂中を移行しやすく、成型時に揮発して金型を汚染したり、樹脂の表面に難燃剤がブリードアウトするという問題があつた。

したがって、本発明の目的は、樹脂への少量の添加でも難燃性、耐熱性に優れるとともに難燃剤のブリードアウト等を防止でき、加えて、成形品の機械特性、電気特性、寸法安定性、成形性にも優れる、反応性難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品を提供することにある。発明の開示

すなわち、本発明の反応性難燃剤の 1つは、樹脂との反応性を有し、該反応により前記樹脂と結合することによって難燃性を付与する反応性難燃剤であって、下記の一般式（l a) 又は（l b) で示される有機リン化合物を含有することを特徴とする。

O^P-X^R^-X-P^O (I a)

X-R² X^R⁴

P-X-R-X-P … (I b)

X-R² X^R⁴

(式（l a) 又は（l b) 中、 Ri〜R⁴はそれぞれ (：！^ニじ丫¹一 Y²—、又はへテロ原子を含んでもよい一官能性の芳香族炭化水素系基を表し、 R ⁵はへテロ原子を含んでもよい二官能性の芳香族炭化水素系基を表す。ェ〜 ⁴はそれぞれ一〇一、 τΝΗ―、一 (CH₂ = C Υ^Υ²) Ν—より選択される基を表し、ェ〜 ⁴の少なくとも 1つは— ΝΗ—、又は一（CHg^CYi—Y²) N—を含む。 X⁵、 X⁶はそれぞれ— NH—、又は— （CHs CY¹— Y²) N—を表す。 R R⁴又は X¹ 〜χ 6の少なくとも 1つは CHs^CY¹— Υ²—を含む。 Y¹は水素又はメチル基を表し、 Y²は炭素数 1〜5のアルキレン基、又は一 C〇〇_Y³—を表す。ここで、 Y³は炭素数 2〜5のアルキレン基を表す。）

また、本発明の反応性難燃剤の他の 1つは、樹脂との反応性を有し、該反応により前記樹脂と結合することによって難燃性を付与する反応性難燃剤であって、下記の一般式（H a) 又は（lib) で示される有機リン化合物を含有することを特徴とする。

0-R⁶ 0— R^!

0=P-X-R-X~P=0

(Π a)

0-R⁷ 0-R^£

0-R⁶ 0-R⁸

P-X-R-X-P … ヽ

-r - ^{(n b)}

(式 a) 又は（li b) 中、 R⁶〜R⁹はそれぞれ CH₂ = C Y⁴— Y⁵—、又はへテロ原子を含んでもよい一官能性の芳香族炭化水素系基を表し、 R¹⁽¹はへテロ原子を含んでもよい二官能性の芳香族炭化水素系基を表し、 X⁷、 X⁸はそれぞれ一 NH 一、又は— （CH₂ = CY⁴— Y⁵) N—を表す。 R⁶〜R⁹又は X⁷、 X⁸の少なくとも 1つは CH₂ = CY⁴— Y⁵—を含む。 Y⁴は水素又はメチル基を表し、 Y⁵は炭素数 1〜5のアルキレン基、又は— COO— Y⁶—を表す。ここで、 Y⁶は炭素数 2〜 5のアルキレン基を表す。）

また、本発明の反応性難燃剤の更に他の 1つは、樹脂との反応性を有し、該反応により前記樹脂と結合することによつて難燃性を付与する反応性難燃剤であつて、下記の一般式（H a) 又は（lib) で示される有機リン化合物を含有することを特徴とする。

X^R" X-R'³

O=P-O-R-O-P=O … （ma)

X-R¹² X R"

(式（Ha) 又は（lib) 中、 R"〜R¹⁴はそれぞれ CH₂ = CY⁷— Y⁸—、又はへテロ原子を含んでもよい一官能性の芳香族炭化水素系基を表し、 R¹⁵はへテロ原子を含んでもよい二官能性の芳香族炭化水素系基を表す。 ⁹〜 ¹²はそれぞれー0 一、 — ΝΗ—、一 (CH₂ = C Υ⁷-Υ⁸) Ν—より選択される基を表し、 Xs X¹ ²の少なくとも 1つは一 NH—、又は一（CH₂ = CY⁷— Y⁸) N—を含む。 Rⁿ〜 R"又は X⁹〜X¹²の少なくとも 1つは CH₂ = CY⁷— Y⁸—を含む。 Y ⁷は水素又はメチル基を表し、 Y⁸は炭素数 1〜5のアルキレン基、又は一 COO— Y⁹—を表す。ここで、 Y⁹は炭素数 2〜5のアルキレン基を表す。）

また、本発明の反応性難燃剤の更に他の 1つは、樹脂との反応性を有し、該反応により前記樹脂と結合することによって難燃性を付与する反応性難燃剤であって、下記の一般式（IVa) 又は（IVb) で示される有機リン化合物を含有することを特徴とする。

… （IVb)

(式（IVa) 又は（IVb) 中、 R¹⁶〜R¹⁹はそれぞれ

—、又はへテロ原子を含んでもよい一官能性の芳香族炭化水素系基を表し、 R¹⁶〜R¹⁹の少なくとも 1つは CH₂ = CY¹⁽⁾— Y¹¹—を含む。 R²°はへテロ原子を含んでもよい二官能性の芳香族炭化水素系基を表す。 Υ'^βは水素又はメチル基を表し、 Υ"は炭素数 1〜5 のアルキレン基、又は— C〇〇— Y¹²—を表す。ここで、 Y¹²は炭素数 2〜5のアルキレン基を表す。）

なお、以下、上記の一般式（ I a) と（ I b) を併せて一般式（ I ) 、一般式（Π a) と.（Hb) を併せて般式（Π) 、一般式（IEa) と（IEb) を併せて一般式 (ΠΙ) 、一般式（IVa) と（IVb) を併せて一般式（IV) ともいう。上記の一般式（I ) 〜（IV) の反応性難燃剤によれば、 1分子内に少なくとも 1 つの末端不飽和結合を有している有機リン化合物を用いたので、この末端不飽和結合を、加熱又は放射線によって樹脂と結合して反応させることができる。これにより、難燃剤成分が樹脂中に安定して存在するので、難燃剤のブリードアウトを防止して、少量の添加でも難燃性を長期間付与できる。

また、 1分子内に 2個のリン原子を含んでいるのでリンの含有量が高く、難燃性を向上できる。

また、ヘテロ原子を含んでもよい芳香族炭化水素系基を含んでいるので分子量が増大し、エネルギー的にも安定化する。これにより熱分解温度が向上するので、樹脂への混練、成形時における難燃剤の気化や、成形時の熱や剪断による難燃剤の分解を防止でき、成形性が向上する。また、炭素を多く含有することで、樹脂分解時にススが生成、堆積することによって難燃が向上する、いわゆるチヤ一効果も得られる。

一方、本発明の難燃性樹脂加工品は、上記の反応性難燃剤と、樹脂とを含有する樹脂組成物を固化した後、加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られる難燃性樹脂加工品であって、前記難燃性樹脂加工品全体に対して、前記反応性難燃剤を 1〜 2 0質量％含有することを特徴とする。

本発明の難燃性樹脂加工品によれば、上記の有機リン化合物の末端不飽和結合を、加熱又は放射線の照射によって樹脂と反応させたので、難燃剤成分が樹脂中に安定して存在する。これにより難燃剤のブリードアゥ卜を防止して難燃性効果が向上するので、難燃性樹脂加工品全体に対する反応性難燃剤の添加量が 1〜2 0質量％と少量であっても、難燃性を長期間付与できる。

また、難燃剤と樹脂との結合によって、樹脂が 3次元網目構造に架橋化するので、得られる樹脂加工品の化学的安定性、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに優れる樹脂成形品を得ることができ、特に耐熱性と機械強度を向上させることができる。更に薄肉成形加工も可能になる。

上記の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤を 2 種類以上含有し、少なくとも 1種類が多官能性の前記反応性難燃剤であることが好ましい。

この態様によれば、反応性の異なる難燃剤の併用によって架橋に要する反応速度を制御できるので、急激な架橋反応の進行による樹脂の収縮等を防止することができる。また、多官能性の難燃剤の含有によって、上記の有機環状リン化合物による均一な 3次元網目構造が形成されるので、耐熱性、.難燃性が向上するとともに、より安定した樹脂物性が得られる。

また、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤以外の難燃剤を更に含有し、該難燃剤が、末端に少なくとも 1つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物であることが好ましい。

この態様によれば、末端に少なくとも 1つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物によっても、難燃剤と樹脂との結合によつて樹脂が 3次元網目構造に架橋できるので、併用によって難燃剤全体のコストダウンを図りつつ、得られる樹脂加工品の化学的安定性、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに優れる樹脂成形品を得ることができる。また、窒素を含有するので、特に榭脂としてポリアミド系樹脂を用いた場合に樹脂との相溶性がより向上する。

また、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤以外の難燃剤を更に含有し、該難燃剤が、反応性を有しない添加型の難燃剤であることが好ましい。上記の反応性難燃剤に、例えば、リン酸エステル系、メラミン系、水酸化金属、シリコン系等の反応性を有しない添加型の難燃剤を併用することによって、相乗効果により反応性難燃剤単独の場合に比べて難燃性を更に向上でき、また、難燃剤のコストダウンを図ることができる。

更に、 φ記の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂組成物が、難燃性を有しないが前記樹脂との反応性を有する架橋剤を更に含有し、該架橋剤が、主骨格の末端に不飽和基を有する多官能性のモノマ一又はオリゴマーであることが好ましい。この態様によっても、架橋剤と樹脂との結合によって、樹脂が 3次元網目構造架橋できるので、得られる樹脂加工品の化学的安定性、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに優れる樹脂成形品を得ることができる。

また、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品全体に対して 1〜 3 .5質量％の無機充填剤を含有することが好ましい。なかでも、前記無機充填剤としてシリゲート層が積層してなる層状のクレーを含有し、前記層状のクレーを前記難燃性樹脂加工品全体に対して 1〜 1 0質量％含有することが好ましい。この態様によれば、架橋に伴う収縮や分解を抑え、寸法安定性に優れる樹脂加工品を得ることができる。また、無機充填剤としてシリゲート層が積層してなる層状のクレ —を含有した場合には、ナノォ一ダ一で層状のクレーが樹脂中に分散することにより樹脂とのハイブリット構造を形成する。これによつて、得られる難燃性樹脂加工品の耐熱性、機械強度等が向上する。

更に、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品全体に対して 5〜4 0質量％の強化繊維を含有することが好ましい。この態様によれば、強化繊維の含有により、樹脂加工品の引張り、圧縮、曲げ、衝撃等の機械的強度を向上させることができ、更に水分や温度に対する物性低下を防止することができる。また、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、線量 1 0 k G y以上の電子線又はァ線の照射によって反応して得られることが好ましい。この態様によれば、樹脂を成形等によって固化した後に、放射線によって架橋できるので、樹脂加工品を生産性よく製造できる。また、上記範囲の線量とすることにより、線量不足による 3次元網目構造の不均一な形成や、未反応の架橋剤残留によるブリードアウトを防止できる。また、特に、照射線量を 1 0〜4 5 k G y とすれば、線量過剰によって生じる酸化分解生成物に起因する、樹脂加工品の内部歪みによる変形や収縮等も防止できる。

更に、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、前記樹脂組成物を成形する温度より 5 °C以上高い温度で反応して得られることも好ましい。この態様によれば、放射線照射装置等が不要であり、特に熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物において好適に用いることができる。

また、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品が、成形品、塗膜、封止剤より選択される 1つであることが好ましい。本発明の難燃性樹脂加工品は、上記のように優れた難燃性を有し、しかもプリ一ドアウトを防止できるので、通常の樹脂成形品のみならず、コーティング剤等として塗膜化したり、半導体や液晶材料等の封止剤としても好適に用いられる。

更に、上記の難燃性樹脂加工品においては、前記難燃性樹脂加工品が、電気部品又は電子部品として用いられるものであることが好ましい。本発明の難燃性樹脂加ェ品は、上記のように、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定性、難燃性、及び成形性の全てに優れるので、特に上記の物性が厳密に要求される、電気部品、電子部品として特に好適に用いられる。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明の反応性難燃剤について説明する。

本発明の反応性難燃剤は、樹脂との反応性を有し、該反応により前記樹脂と結合することによって難燃性を付与する反応性難燃剤であり、具体的には、下記の一般式（I a) 〜（IVb) で示される有機リン化合物であることを特徴としている。

X4' X^R³

P-X^R-X-P … (I b)

X-R² X-R⁴

(式（ l a) 又は（l b) 中、 Ri R⁴はそれぞれ CH₂ = C Y¹— Y²—、又はへテロ原子を含んでもよい一官能性の芳香族炭化水素系基を表し、 R ⁵はへテロ原子を含んでもよい二官能性の芳香族炭化水素系基を表す。 X ¹〜 X ⁴はそれぞれ一〇一、一 NH―、 - (CH₂ = C Y¹- Y²) N—より選択される基を表し、 Xi〜X⁴の少なくとも 1つは— NH―、又は— （（： ^^ニじ丄—丫²) N—を含む。 X⁵、 X⁶はそれぞれ— NH—、又は— （（！^ニ丫丄 —丫 ²) N—を表す。尺¹〜!^⁴又は X¹ 〜X⁶の少なくとも 1つは CH₂ = C Y¹— Y²—を含む。 Y¹は水素又はメチル基を表し、 Y²は炭素数 1〜5のアルキレン基、又は—COO— Y³—を表す。ここで、 Y³は炭素数 2〜5のアルキレン基を表す。）

0-R⁶ 0-R⁸

P-X^R-X^-P

(Π b)

0-R⁷ 0-R⁹

(式（H a) 又は（li b) 中、 R⁶〜R⁹はそれぞれ CH₂ = CY⁴— Y⁵—、又はへテロ原子を含んでもよい一官能性の芳香族炭化水素系基を表し、 R^1Qはヘテロ原子を含んでもよい二官能性の芳香族炭化水素系基を表し、 X⁷、 X⁸はそれぞれ一 NH 一、又は— （CH₂=CY⁴— Y⁵) N—を表す。 R⁶〜R⁹又は X⁷、 X⁸の少なくとも 1つは CH₂ = CY⁴— Y⁵—を含む。 Y⁴は水素又はメチル基を表し、 Y⁵は炭素数 1〜5のアルキレン基、又は— COO— Y⁶—を表す。ここで、 Y⁶は炭素数 2〜 5のアルキレン基を表す。 )

X^R" X-R'³

O=P-O-R-O-P=O … （ma)

…

(式（Ha) 又.は（Mb) 中、 R"〜R¹⁴はそれぞれ CH₂ = CY⁷_Y⁸—、又はへテロ原子を含んでもよい一官能性の芳香族炭化水素系基を表し、 R¹⁵はへテロ原子 -を含んでもよい二官能性の芳香族炭化水素系基を表す。 X⁹〜X¹²はそれぞれ—〇一、一 NH―、一（CH₂ = CY⁷— Y⁸) N—より選択される基を表し、 X⁹〜； X¹ ²の少なくとも 1つは—NH—、又は— （CH₂ = CY⁷— Y⁸) N—を含む。 R"〜 1^¹⁴又は ⁹〜 ¹²の少なくとも 1つは CH₂ = C Y⁷— Y⁸—を含む。 Y ⁷は水素又はメチル基を表し、 Y⁸は炭素数 1〜5のアルキレン基、又は一 COO— Y⁹—を表す。こ.こで、 Y⁹は炭素数 2〜5のアルキレン基を表す。）

… （IVb)

(式（IVa) 又は（IVb) 中、 R¹⁶〜R¹⁹はそれぞれ CH₂ = CY¹⁽⁾— Y¹¹—、又はへテロ原子を含んでもよい一官能性の芳香族炭化水素系基を表し、 R^lfi〜R¹⁹の少なくとも 1つは CH₂ = CY^1Q— Y¹¹—を含む。 R²°はへテロ原子を含んでもよい二官能性の芳香族炭化水素系基を表す。 Y¹¹¹は水素又はメチル基を表し、 Y¹¹は炭素数 1〜5 のアルキレン基、又は— COO— Y¹²—を表す。ここで、 Y¹²は炭素数 2〜 5のアルキレン基を表す。）

上記の有機リン化合物のうち、一般式（I a) 、（H a) 、（Ha) 、 (IVa) はリンが 5価の化合物であり、一般式（l b) 、 (Π b) 、（IHb) 、 (IVb) はリンが 3価の化合物である。

上記の有機リン化合物は、 CH₂=CY¹— Y²—、 CH₂ = CY⁴_Y⁵—、 CH₂ = CY⁷— Y⁸—、（：！^ニじ — ¹¹一などの、少なくとも 1つの末端不飽和結合を有している。ここで、この末端不飽和結合は、後述する加熱、又は放射線等の照射によって樹脂と結合するための官能基である。なお、この末端不飽和結合は 1分子中に 2つ以上有していることが好ましい。

- 上記の CH₂ = C Y¹— Y²—基のような末端不飽和結合の具体例としては、例えば、 CH₂ = CH - CH₂ -、 CH₂ = CH—CH₂CH₂CH₂ -、 CH₂ = C (CH ₃) _CH₂—、 CH₂ = CHC〇〇一 CH₂CH₂—、 CH₂ = C (CH₃) COO— CH₂CH₂—等が挙げられる。

上記の ¹〜！^⁴、 R⁶〜R⁹、 R"〜R¹⁴、 R¹⁶〜R¹⁹のへテロ原子を含んでもよい一官能性の芳香族炭化水素系基としては、炭素数が 6〜14の芳香族炭化水素系基が好ましい。このようなヘテロ原子を含んでもよい一官能性の芳香族炭化水素系基の具体例としては、例えば、一 C₆H_S (フエニル基）、一 C₆H₅OH (ヒドロキシフエニル基）、一 C ₆H₅— C₆H₅OH (ヒドロキシビフエニル基）、 _ CH₂C₆ H₅ (ベンジル基）、一 a- C₁₀H₇ (α-ナフチル基）、 — 3- C ₁₀H₇ (β -ナフチル基）等が挙げられる。

また、 R⁵、 R^l R¹⁵、 R^2Qのへテロ原子を含んでもよい二官能性の芳香族炭化水素系基としては、炭素数が 1 0〜1 4の芳香族炭化水素系基であることが好ましい。このような炭素数が 1 0〜 1 4の芳香族炭化水素系基の具体例としては、例えば、 _p- C₆H₄— p- C₆H₄—、 —p-C₆H₄— CH₂— p- C₆H₄ -、 -p-C₆H₄- C (CH₃) ₂— p- C₆H₄—、 -p-C₆H₄- C (=0) — p - C₆H₄—、 — p - C₆H₄ — S 0₂— p- C₆H₄—、 2， 6 -C ₁₀H₆< (2, 6—ナフチレン基）等が挙げられる。

なお、本発明において、芳香族炭化水素系基とは、例えば上記のフエ二ル基ゃ一 p - C₆H₄— p_C₆H₄—のような芳香族炭化水素基のみならず、例えば上記のヒドロキシフエニル基や— p_C₆H₄— S 0₂_p- C₆H₄—のような、芳香族炭化水素基に加えて更に酸素や硫黄等のへテロ原子を含んだ基も含む意味である。

上記の一般式（ I a) の有機リン化合物としては、具体的には、例えば、下記の構造式（l a— l) 〜（ I a— 2 1) で示される化合物が挙げられる。なお、一般式（l b) の化合物例については、リン原子に二重結合を介して結合する酸素原子を除き、リン原子が 3価である点以外は構造式（ I a— l ) 〜（ l a— 2 1) と同様の構造が挙げられる。

( I a - 1)

( I a - 2)

( I a - 3)

( I a - 5)

OoSMn

( I a - 6)

(I a— 7)

( I a- 8)

(I a— 9)

( I a - 10)

CH₂=CHCH₂CH₂CH2- HN— CH₂CH₂CH₂CH= CH₂

0=P— N ~~ Π Γ)—— ~ N— O

H H

CH₂= CHCH₂CH₂CH₂— NH HN- CH₂CH₂CH₂CH= CH₂

( I a- 12)

( I a - 1 3)

( I a- 14)

( I a- 1 5)

( I a - 16)

( I a— 18)

( I a - 19)

( I a - 20)

( I a— 21 ) 上記の一般式（H a) の有機リン化合物としては、具体的には、例えば、下記の構造式（II a_l) 〜（H a— 12) で示される化合物が挙げられる。なお、一般式（lib) の化合物例については、リン原子に二重結合を介して結合する酸素原子を除き、リン原子が 3価である点以外は構造式（H a— 1) 〜（H a— 12) と同様の構造が挙げられる。

(I a- 1) CH₂ C¾

2)

(Π a - 3)

(Π a— 4)

(I a- 5) oosnn

(H a— 6)

(Π a - 7)

(Π a- 8)

(H a- 9)

(Π a - 12) 上記の一般式（Ha) の有機リン化合物としては、具体的には、例えば、下記の構造式（ma— l) 〜（ma— 17) で示される化合物が挙げられる。なお、一般式（ b) の化合物例については、リン原子に二重結合を介して結合する酸素原子を除き、リン原子が 3価である点以外は構造式（Ma—l) 〜（Ha— 17) と同様の構造が挙げられる。

(Ha- 1)

(Π a - 2)

(ΙΠ a - 3)

(ffl a - 4)

(ffl a— 5)

(Π a- 6)

(Π a- 7)

(ΙΠ a - 8)

(ma— 9)

(ΠΙ a- 10)

(ma— 11)

(IH a- 12)

(Ha—I 3) CH₂)₂ CH₂)₂

(Π a - 15)

(IE a— 16)

(m a— 17) 上記の一般式（IVa) の有機リン化合物としては、具体的には、例えば、下記の構造式（IVa— 1) 〜（！ Va— 11) で示される化合物が挙げられる。なお、一般式（IVb) の化合物例については、リン原子に二重結合を介して結合する酸素原子を除き、リン原子が 3価である点以外は構造式（IVa— 1) 〜（IVa— 11) と同様の構造が挙げられる。

(IVa— 1)

(IVa- 2)

(IVa- 3)

(IVa-4)

5)

(IVa - 6)

(IVa - 7)

(IVa - 8)

CH₂= CHCOOCH₂CH₂ - O 0— CH₂CH₂OOCCH=CH₂ CH₂= CHCOOCH₂CH₂- 0 0- CH₂CH₂0 OCCH= CH₂

(Na - 9)

(IVa - 10)

上記のように、一般式（I) 〜（IV) の化合物は、中央の R⁵、 R¹⁰, R¹⁵、 R²⁰ と、その両側のリン原子とが、酸素原子又は窒素原子を介して結合されているプリッジ型の構造をなしている。更に、両端のリン'原子は、別の酸素原子又は窒素原子を介して、側鎖である末端基に結合されている。そして、末端基の少なくとも 1つの末端不飽和結合を含んでいる。

具体的には、 R⁵と、その両側のリン原子とが、窒素原子を介して結合し、更に、両端のリン原子と側鎖の末端基とが、少なくとも 1つの別の窒素原子を介して結合している構造が一般式（I) である。また、 R^1Qと、その両側のリン原子とが、窒素原子を介して結合し、更に、両端のリン原子と側鎖の末端基とが、すべて酸素原子を介して結合している構造が一般式（Π) である。

また、 R¹⁵と、その両側のリン原子とが、酸素原子を介して結合し、更に、両端のリン原子と側鎖の末端基とが、少なくとも 1つの窒素原子を介して結合している構造が一般式（ΠΙ) である。

また、 R²°と、その両側のリン原子とが、酸素原子を介して結合し、更に、両端のリン原子と側鎖の末端基とが、すべて酸素原子を介して結合している構造が一般式（IV) である。

上記の一般式（I) の化合物の合成は、例えば、（ I a— 1) の化合物は、ジメチルァセトアミド（DMAc) にォキシ塩化リンを加え、この溶液に、ベンジジン

(4， 4' -ジァミノビフエニル）とトリエチルァミンを溶解した DM Acの溶液を滴下して反応させ、次いで、ァリルァミンとトリェチルァミンとの混合液を反応させることにより得ることができる。なお、ォキシ塩化リンの代わりに三塩化リンを用いることにより、一般式（I b— l) の化合物を得ることができる。

また、ベンジジンの代わりに、例えば、 4,4'-ジアミノジフエ二ルエーテル、ビス

(4—ァミノフエニル）メタン、 2， 2—ビス [4 - (N-ァリルァミノ）フエニル]プロパン、 4， 4'-ジァミノべンゾフエノン、ビス（P-ァミノフエニル）スルホン、 2, 6-ジアミノナフタレン等を用いることにより、上記の一般式（ I) における R⁵、 X⁵、 X⁶を変更できる。

また、ァリルァミンの代わりに、例えば、ジァリルァミン、 P-ヒドロキシァニリン、 N -ァリル- 4- (4' -ヒドロキシフエニル）ァニリン等を用いることにより、上記の一般式（ I) における Ri R⁴及び Xi X⁴を変更できる。

また、ォキシ塩化リンの代わりに、例えば、フエノキシホスホリルジクロリド、ジフエノキシホスホリルクロリド、ジァリロキシホスホリルクロリド、ァリロキシホスホリルジクロリド等を用いることにより、ェ〜 ⁴にそれぞれ— O—、 — NH ―、一（CHs^CY¹— Y²) N—より選択される基を導入することができる。上記の一般式（Π) の化合物の合成は、例えば、（n a— l) の化合物は、ジメチルァセトアミド（DMAc) にォキシ塩化リンを加え、この溶液に、ベンジジン (4， 4'-ジァミノビフエ二ル）とトリエチルァミンを溶解した DMAcの溶液を滴下して反応させ、次いで、ァリルアルコールとトリエチルァミンとの混合液を反応させることにより得ることができる。なお、ォキシ塩化リンの代わりに三塩化リンを用いることにより、一般式（II b_ l) の化合物を得ることができる。

また、ベンジジンの代わりに、例えば、 4， 4' -ジアミノジフエ二ルエーテル、ビス ( 4 -ァミノフエニル）メタン、 2, 2—ビス [4- (N-ァリルアミノ）フエニル]プロパン、 4,4'-ジァミノべンゾフエノン、ビス（p -ァミノフエニル）スルホン、 2, 6 -ジアミノナフタレン等を用いることにより、上記の一般式（Π) における; ^1D、 X⁷、 X⁸を変更できる。

また、ァリルアルコールの代わりに、例えば、 0 -ァリルフエノール、 p-ァリロキシフエノール、 α -ナフトール等を用いることにより、上記の一般式（Π) における R⁶〜R⁹を変更できる。

上記の一般式（m)の化合物の合成は、例えば、（nia— i) の化合物は、ジメチルァセトアミド (DMAc) にォキシ塩化リンを加え、この溶液に、 4， 4 '-ビフエニルアルコールとトリエチルァミンを溶解した DMAcの溶液を滴下して反応させ、次いで、ァリルァミンとトリェチルァミンとの混合液を反応させることにより得ることができる。なお、ォキシ塩化リンの代わりに三塩化リンを用いることにより、一般式（Mb— 1) の化合物を得ることができる。

また、 4， 4'-ビフエニルアルコールの代わりに、例えば、ビス (4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフエニル）メタン、 2,2—ビス（4-ヒドロキシフエニル) プロパン、 4, 4'-ジヒドロキシベンゾフエノン、ビス（p-ヒドロキシフエニル）スルホン、ナフタレン- 2，6-ジオール等を用いることにより、上記の一般式（ΠΙ) における R¹⁵を変更できる。

- また、ァリルァミンの代わりに、例えば、ジァリルァミン、 P-ヒドロキシ- N -ァリルァニリン、 4_(4'-ァリ口キシフエノキシ）ァニリン、 N -ァリル- α-ナフチルァミン等を用いることにより、上記の一般式（ΠΙ) における R"〜R "及び X⁹〜X¹²を変更できる。

また、ォキシ塩化リンの代わりに、例えば、フエノキシホスホリルジクロリド、ァリルホスホリルジクロリド等を用いることにより、 X⁹〜X¹²にそれぞれ—〇_、一 NH—、一 (CH^CY^Y²) N—より選択される基を導入することができる。上記の一般式（IV) の化合物の合成は、上記の化合物は、例えば、（JV a— 1 ) の化合物は、ジメチルァセトアミド（D MA c ) にォキシ塩化リンを加え、この溶液に、 4, 4' -ビフエ二ルアルコールとトリエチルァミンを溶解した D MA cの溶液を滴下して反応させ、次いで、ァリルアルコールとトリエチルァミンとの混合液を反応させることにより得ることができる。なお、ォキシ塩化リンの代わりに三塩化リンを用いることにより、一般式（IV b— 1 ) の化合物を得ることができる。

また、 4， 4 ' -ビフエニルアルコールの代わりに、例えば、ビス（4 -ヒドロキシフェニル) ェ一テル、ビス（4 -ヒドロキシフエニル）メタン、 2 , 2—ビス（4-ヒドロキシフエニル) プロパン、 4, 4' -ジヒドロキシベンゾフエノン、ビス（P-ヒドロキシフエニル）スルホン、ナフタレン- 2， 6-ジオール等を用いることにより、上記の一般式（IV) における R²を変更できる。

また、ァリルアルコールの代わりに、例えば、 P-ァリロキシフエノール、 0-ァリルフエノ一ル等を用いることにより、上記の一般式（IV) における R ¹⁶〜R ¹⁹を変更できる。

上記の一般式（ I ) 〜（！ V) で示される有機リン化合物のうち、本発明においては、反応性の異なる 2種類以上の化合物、すなわち、 1分子中の上記官能基の数が異なる 2種類以上の化合物を併用することが好ましい。これによつて、架橋に要する反応速度を制御できるので、急激な架橋反応の進行による樹脂組成物の収縮を防止することができる。

また、上記の一般式 ( I ) 〜（！ V) で示される有機リン化合物のうち、少なくとも多官能性の反応性難燃剤を含有することが好ましい。これによつて、上記の有機リン化合物による均一な 3次元網目構造が形成される。

- 次に、上記の反応性難燃剤を用いた難燃性樹脂加工品について説明する。

本発明の難燃性樹脂加工品は、樹脂と、上記の一般式（ I ) 〜（IV) で示される有機リン化合物とを含有する樹脂組成物を固化した後、加熱又は放射線の照射によつて前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られ、樹脂組成物全体に対して、上記の反応性難燃剤を 1〜 2 0質量％含有することを特徴としている。

まず、本発明に用いる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用可能であり特に限定されない。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフ夕レート等のポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネ一ト樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン、ァクリロニトリル一スチレン共重合体、アクリロニトリル一ブタジエンースチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリアセタ一ル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、ポリフエ二レンォキシド樹脂、ポリフエ二レンサルファイド樹脂、ポリブタジェン樹脂等が挙げられる。なかでも、機械特性や耐熱性等の点から、ポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレ一卜樹脂、ポリエチレンテレフ夕レート樹脂、ポリカーポネ一ト樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフエニレンォキシド樹脂を用いることが好ましい。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ケィ素樹脂等が挙げられる。なかでも、機械特性や耐熱性等の点から、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂を用いることが好ましい。

上記反応性難燃剤の含有量は、前記榭脂組成物全体に対して、前記反応性難燃剤を 1〜2 0質量％含有することが好ましく、 1〜1 5質量％含有することがより好ましい。反応性難燃剤の含有量が 1質量％未満の場合、反応による架橋が不充分であり、得られる樹脂加工品の機械的物性、熱的物性、電気的物性が好ましくなく、また、 2 0質量％を超えると、反応性難燃剤が過剰となり、反応性難燃剤の未反応のモノマ一や分解ガスが発生したり、オリゴマー化したものがブリードアウトし、また、樹脂加工品の機械的特性が低下するので好ましくない。

また、本発明においては、更に上記反応性難燃剤以外の、反応性を有しない添加型の難燃剤を含有していてもよい。このような難燃剤としては、非ハロゲン系難燃剤が好ましく、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等に代表される金属水和物や、トリフエニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノリン酸ェステル、ビスフエノール Aビス（ジフエニル）ホスフエ一ト、レゾルシノールビス

(ジフエニル）ホスフェートなどの縮合リン酸エステル、ポリリン酸アンモニゥム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グァニジン等、シァヌル酸又はイソシァヌル酸の誘導体、メラミン誘導体、シリコン系難燃剤等が挙げられる。

これらの難燃剤は単独で用いてもよく、また 2種類以上併用することも可能である。この反応性難燃剤以外の難燃剤の含有量は、ブリードや機械特性の低下を防止するために、前記樹脂組成物全体に対して、前記反応性難燃剤以外の難燃剤を 1〜 2 0質量％含有することが好ましく、 3〜1 5質量％含有することがより好ましレ^ また、反応性難燃剤 1質量部に対して、前記反応性難燃剤以外の反応性を有する難燃剤として、末端に少なくとも 1つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物を 0 . 5〜 1 0質量部含有することがより好ましい。

上記の末端に不飽和基を有する基としては、具体的にはジァクリレート、.ジメタクリレート、ジァリレート、トリァクリレート、トリメタクリレート、トリァリレート、テトラァクリレート、テトラメタクリレート、テトラァリレート等が挙げられるが、反応性の点からはジァクリレート、トリァクリレート、テトラァクリレ一ト等のァクリレートであることがより好ましい。

また、環状の含窒素化合物としては、イソシァヌル環、シァヌル環等が挙げられる。

上記の末端に少なくとも 1つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物の具体例としては、上記のシァヌル酸又はイソシァヌル酸の誘導体が挙げられ、例えば、イソシァヌル酸 E O変性ジァクリレート、イソシァヌル酸 E〇変性トリァクリレート、トリイソシァヌ一ルトリァクリレート等が例示できる。

また、本発明においては、難燃性を有しないが前記樹脂との反応性を有する架橋剤を更に含有してもよい。このような架橋剤としては、主骨格の末端に不飽和基を有する多官能性のモノマー又はオリゴマーを用いることができる。

なお、本発明における難燃性を有しないが前記樹脂との反応性を有する架橋剤とは、架橋性（反応性）を有するが、それ自身は難燃性は有しないものを意味し、上記の末端に少なくとも 1つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物のように、架橋 ' ·性と難燃性とを同時に有する反応性難燃剤を除くものである。

このような架橋剤としては、以下の一般式（a ) 〜（c ) で表される 2〜4官能性の化合物が挙げられる。ここで、 Xは主骨格であり、 R ^{2 1}〜R ^{2 4}は末端に不飽和基を有する官能性基であって、（a )は 2官能性化合物、（b )は 3官能性化合物、 ( c ) は 4官能性化合物である。

具体的には、以下に示すような一般式の、主骨格 Xが、グリセリン、ペン夕エリストール誘導体等の脂肪族アルキルや、トリメリット、ピロメリット、テトラヒド口フラン、トリメチレントリオキサン等の芳香族環、ビスフエノ一ル等である構造が挙げられる。

(a-1)

23

(b-1) (b-2)

R²¹

R"

(b-4)

(c- 1 ) (c- 2) 上記の架橋剤の具体例としては、 2官能性のモノマー又はオリゴマ一としては、ビスフエノール F— E O変性ジァクリレート、ビスフエノール A— E O変性ジァクリレート、トリプロピレングリコールジァクリレート、ポリプロピレングリコールジァクリレート、ポリエチレンダリコールジァクリレート、ペンタエリスリトールジァクリレ一トモノステアレート等のジァクリレートゃ、それらのジメタクリレート、ジァリレートが挙げられる。

また、 3官能性のモノマー又はオリゴマーとしては、ペン夕エリスリ ] ^一ルトリァクリレー卜、トリメチロールプロパントリァクリレート、トリメチロールプロパン P O変性卜リアクリレート、トリメチロールプロパン E O変性トリァクリレート等のトリァクリレ一トや、それらのトリメタクリレート、トリァリレートが挙げられる。

また、 4官能性のモノマー又はオリゴマーとしては、ジトリメチロールプロパンテトラァクリレート、ペンタエリスリトールテトラァクリレート等が挙げられる。上記の架橋剤は、主骨格 Xとなる、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、 1， 3 , 5—トリヒドロキシベンゼン、グリセリン、ペンタエリストール、 2 , 4 , 6—トリス (クロロメチル) 一 1， 3， 5—トリオキサン等より選ばれる 1種に、末端に不飽和基を有する官能性基となる、臭化ァリル、ァリルアルコール、ァリルァミン、臭化メタリル、メタリルアルコール、メタリルアミン等より選ばれる 1 .種を反応させて得られる。

上記の架橋剤は、前記反応性難燃剤 1質量部に対して、 0 . 5〜1 0質量部含有することが好ましい。

本発明に用いる樹脂組成物には、上記の樹脂と難燃剤の他、無機充填剤、強化繊維、各種添加剤等を含有していてもよい。無機充填剤を含有することによって、樹脂加工品の機械的強度が向上するとともに、寸法安定性を向上させることができる。また、反応性難燃剤を吸着させる基体となって、反応性難燃剤の分散を均一化する。

無機充填剤としては、従来公知のものが使用可能であり、代表的なものとしては、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ステンレス鋼、アルミニウム、金、銀等の金属粉末、ヒュームドシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸、含水珪酸カルシゥム、含水珪酸アルミニウム、ガラスビーズ、力一ポンプラック、石英粉末、雲母、タルク、マイ力、クレー、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硫酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ケイソゥ土等が挙げられる。これらの充填剤は、単独でも、 2種以上を併用して用いてもよく、また、公知の表面処理剤で処理されたものでもよい。無機充填剤の含有量は、難燃性樹脂加工品全体に対して 1〜3 5質量％含有することが好ましく、 1〜 2 0質量％がより好ましい。含有量が 1質量％より少ないと、難燃性樹脂加工品の機械的強度が不足し、寸法安定性が不充分であり、更に反応性難燃剤の吸着が不充分となるので好ましくない。また、 3 5質量％を超えると、難燃性樹脂加工品が脆くなるので好ましくない。

上記の無機充填剤のうち、シリケ一ト層が積層してなる層状のクレーを用いることが特に好ましい。シリゲート層が積層してなる層状のクレーとは、厚さが約 I n m、一辺の長さが約 1 0 0 n mのシリケ一ト層が積層された構造を有しているクレ —である。したがって、この層状のクレ一はナノオーダーで榭脂中に分散されて樹脂とのハイブリット構造を形成し、これによつて、得られる難燃性樹脂加工品の耐熱性、機械強度等が向上する。層状のクレーの平均粒径は 1 0 0 n m以下であることが好ましい。

層状のクレーとしては、モンモリロナイト、カオリナイト、マイ力等が挙げられるが、分散性に優れる点からモンモリ口ナイトが好ましい。また、層状のクレーは、榭脂への分散性を向上させるために表面処理されていてもよい。このような層状のクレーは市販されているものを用いてもよく、例えば「ナノマー」（商品名、日商岩井ベントナイト株式会社製）や、「ソマシフ」（商品名、コーポケミカル社製）などが使用できる。

層状のクレーの含有量は、難燃性樹脂加工品全体に対して 1〜1 0質量％が好ましい。なお、層状のクレーは単独で使用してもよく、他の無機充填剤と併用してもよい。

また、強化繊維を含有することによって、例えば成形品の場合には機械的強度が向上するとともに、寸法安定性を向上させることができる。強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維が挙げられ、強度、及び樹脂や無機充填剤との密着性の点からガラス繊維を用いることが好ましい。これらの強化繊維は、単独でも、 2種以上を併用して用いてもよく、また、シランカップリング剤等の公知の表面処理剤で処理されたものでもよい。

また、ガラス繊維は、表面処理されており、更に樹脂で被覆されていることが好ましい。これにより、熱可塑性ポリマ一との密着性を更に向上することができる。表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができ、具体的には、メトキシ基及びエトキシ基よりなる群から選択される少なくとも 1種のアルコキシ基と、アミノ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、 Λロゲン原子、イソシァネート基よりなる群から選択される少なくとも一種の反応性官能基を有するシランカツプリング剤が例示できる。

また、被覆榭脂としても特に限定されず、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂等が挙げられる。

強化繊維の配合量は、難燃性樹脂加工品全体に対して 5〜4 0質量％含有することが好ましく、 1 0〜3 5質量％がより好ましい。含有量が 5質量％より少ないと、難燃性樹脂加工品の機械的強度が低下するとともに、寸法安定性が不充分であるので好ましくなく、また、 4 0質量％を超えると、樹脂の加工が困難になるので好ましくない。

• また、上記の無機充填剤及び強化繊維を含有し、難燃性樹脂加工品全体に対して、無機充填剤及び強化繊維を 6 5質量％以下含有することが好ましく、 5 5質量％以下含有することがより好ましい。無機充填剤及び強化繊維の含有量が 6 5質量％を超えると、樹脂成分の割合が減少して成形性が低下したり、得られる樹脂加工品が脆くなつたりして物性が低下するので好ましくない。

なお、本発明に用いる樹脂組成物には、本発明の目的である耐熱性、耐候性、耐衝撃性等の物性を著しく損なわない範囲で、上記以外の常用の各種添加成分、例えば結晶核剤、着色剤、酸化防止剤、離型剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤などの添加剤を添加することができる。また、後述するように、例えば紫外線によって樹脂と反応性難燃剤とを反応させる場合には、紫外線開始剤等を用いることができる。

着色剤としては特に限定されないが、後述する放射線照射によって褪色しないものが好ましく、例えば、無機顔料である、ベンガラ、 .鉄黒、カーボン、黄鉛等や、フタロシアニン等の金属錯体が好ましく用いられる。

本発明の難燃性樹脂加工品は、上記の樹脂組成物を固化した後、加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られる。

樹脂組成物の固化は従来公知の方法が用いられ、例えば、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物の場合には、熱可塑性樹脂と反応性難燃剤とを溶融混練してペレツト化した後、従来公知の射出成形、押出成形、真空成形、インフレーション成形等によつて成形することができる。溶融混練は、単軸或いは二軸押出機、バンバリ一ミキサ ―、二一ダー、ミキシングロールなどの通常の溶融混練加工機を使用して行うことができる。混練温度は熱可塑性樹脂の種類によって適宜選択可能であり、例えばポリアミド系樹脂の場合には 2 4 0〜2 8 0 °Cで行なうことが好ましい、また、成形条件も適宜設定可能であり特に限定されない。なお、この段階では全く架橋は進行していないので、成形時の余分のスプール部は、熱可塑性樹脂としてのリサイクルが可能である。

一方、熱硬化性樹脂の場合には、上記と同様に、熱硬化性樹脂と反応性難燃剤とを溶融混練してペレット化した後、例えば、従来公知の射出成形、圧縮成形、トランスファ一成形等を用いて成形することができる。

また、塗膜化する場合には、樹脂組成物をそのまま塗布してもよく、適宜溶剤等で希釈して塗布可能な溶液又は懸濁液とした後、従来公知の方法によって乾燥、塗膜化してもよい。塗膜化の方法としては、口一ラー塗り、吹き付け、浸漬、スピンコート等のコーティング方法等を用いることができ特に限定されない。

上記の樹脂組成物は、加熱又は放射線の照射によって、反応性難燃剤の末端の不飽和結合が、樹脂と反応して架橋反応し、樹脂中に安定に存在する。

反応性難燃剤と榭脂とを反応させる手段として加熱を用いる場合、反応させる温度は、樹脂の成形温度より 5 °C以上高い温度とすることが好ましく、 1 0 °C以上高い温度とすることがより好ましい。また、架橋の手段として放射線を用いる場合には、電子線、ひ線、ァ線、 X線、紫外線等が利用できる。なお、本発明における放射線とは広義の放射線を意味し、具体的には、電子線や α線等の粒子線の他、 X線や紫外線等の電磁波までを含む意味である。

上記のうち、電子線又はァ線の照射が好ましい。電子線照射は公知の電子加速器等が使用でき、加速エネルギーとしては、 2 . 5 M e V以上であることが好ましい。ァ線照射は、公知のコバルト 6 0線源等による照射装置を用いることができる。ァ線照射は、公知のコバルト 6 0線源等による照射装置を用いることができる。 r線は電子線に比べて透過性が強いために照射が均一となり好ましいが、照射強度が強いため、過剰の照射を防止するために線量の制御が必要である。

放射線の照射線量は 1 0 k G y以上であることが好ましく、 1 0〜4 5 k G yがより好ましい。この範囲であれば、架橋によって上記の物性に優れる樹脂加工品が得られる。照射線量が 1 0 k G y未満では、架橋による 3次元網目構造の形成が不均一となり、未反応の架橋剤がブリードアウトする可能性があるので好ましくない。また、 4 5 k G yを超えると、酸化分解生成物による樹脂加工品の内部歪みが残留し、これによつて変形や収縮等が発生するので好ましくない。

このようにして得られた本発明の難燃性樹脂加工品は、まず、成形品として、耐熱性、難燃性に加えて、機械特性、電気特性、寸法安定性、及び成形性に優れる。したがって、高度な耐熱性、難燃性が要求される電気部品又は電子部品、更には自動車部品や光学部品、例えば、電磁開閉器やブレーカーなどの接点支持等のための部材、プリント基板等の基板、集積回路のパッケ一ジ、電気部品のハウジング等として好適に用いることができる。

このような電気部品又は電子部品の具体例としては、受電盤、配電盤、電磁開閉器、遮断器、変圧器、電磁接触器、サーキットプロテク夕、リレー、トランス、各種センサ類、各種モーター類、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の半導体デバイス等が挙げられる。

また、冷却ファン、パンパ一、ブレーキカバー、パネル等の内装品、摺動部品、センサ.、モータ一等の自動車部品としても好適に用いることができる。

更に、成形品のみならず、上記の成形品や繊維等への難燃性コーティング塗膜としても用いることもできる。また、上記の半導体デバイス等の電子部品又は電気部品の封止、被覆、絶縁等として用いれば、優れた耐熱性、難燃性を付与させることができる。すなわち、例えば、上記の樹脂組成物を封止して樹脂を硬化させ、更に上記の加熱又は放射線照射による反応を行なうことにより、半導体チップやセラミックコンデンサ等の電子部品や電気素子を封止する難燃性封止剤として用いることができる。封止の方法としては、注入成形、ポッティング、卜ランスファー成形、射出成形、圧縮成形等による封止が可能である。また、封止対象となる電子部品、電気部品としては特に限定されないが、例えば、液晶、集積回路、トランジスタ、サイリス夕、ダイオード、コンデンサ等が挙げられる。

以上説明したように、本発明によれば、樹脂への少量の添加でも難燃性に優れ、更に、ブリードアウト等を防止できる、非ハロゲン系の反応性難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品を提供することができる。したがって、この難燃性樹脂加工品は、電気部品や電子部品等の樹脂成形品や、半導体等の封止剤、コ一ティング塗膜等に好適に利用できる。以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

A：反応性難燃剤の合成

以下、合成例 1〜 1 1が一般式（I) 、合成例 12〜 18が一般式（Π) 、合成例 1 9〜28が一般式（IE) 、合成例 29〜 35が一般式（IV) の合成例である。

[一般式（I) の反応性難燃剤の合成]

合成例 1

一般式（ I a) において、丄〜 ⁶ ： — NH―、 Ri R⁴ ： CH₂ = CHCH₂ 一、 R⁵ ： -p-C₆H₄-p-C₆H₄- (4,4'-ビフエ二レン）の化合物（ I a— 1) の合成。

蒸留精製したジメチルァセトアミド（DMAc) 100m 1にォキシ塩化リン 6 1. 3 g (0. 4 Omo 1) を加え、この溶液に、ベンジジン 18. 4 g (0. 10 mo 1) とトリエチルァミン 20. 2 g (0. 2 Omo 1 ) を溶解した DMAc 1 50m 1の溶液を 0〜5°Cにて 1時間かけて滴下し、同温度で 3時間、室温で 3時間反応させた。減圧度を調節しながら 40°C以下で溶媒と過剰のォキシ塩化リンを留去し、 DMAc 1 50m 1を加えて、トリェチルァミン塩酸塩以外の固体を溶解させた。

0〜5°Cにてァリルアミン 34.2 g(0. 6 Omo 1 )とトリエチルァミン 6 0. 6 g (0. 6 Omo 1) の混合液を 1時間かけて滴下し、同温度で 3時間、室温で 6時間反応させた。減圧度を調節しながら 40°C以下で溶媒と過剰の試薬を留去し、残渣を水洗してトリェチルァミン塩酸塩を取り除き、表記の目的物を 48. 6 g (収率約 9 7 ) 得た。

' この化合物の赤外吸収スペクトル、 T〇F— Ma s sスペクトル、， NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ I a— 1) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cmr¹) ： v H 3240, 3235, δ NH 1650, 1645, v C=C 1635, v ring 1604,1496、 v P=0 1260

TOF-Ma s sスぺクトル（MZZ) : 502, 50 3 (分子量計算値 = 500. 522)

一 NMRスぺクトル（δ、 p pm) ： CH₂= 5. 2 (8H) 、 =CH— 6. 1 (4H) 、 - C H 2 - 3. 7 (8H) 、 H— Nく 3. 3〜3. 5 ( 6 H) 、芳香族 C一 H 7. 2〜7. 4 (8 H)

合成例 2

一般式（ I a) において、 Xi X⁴： ― (CH₂ = CHCH₂) N—、 X⁵, X⁶ ： — NH—、 Ri R⁴： CH₂ = CHCH₂—、 R ⁵：— p- C ₆ H ₄— O—p- C ₆ H₄—の化合物（ I a— 2) の合成。

合成例 1において、ベンジジンの代わりに 4,4'-ジアミノジフエ二ルエーテル 2 0. 0 g (0. 1 Omo 1 ) 、ァリルァミンの代わりにジァリルアミン 58. 2 g (0. 6 Omo 1 ) を用いた他は、合成例 1と同様にして表記の目的物を 5 6. 8 g (収率約 94%) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ I a— 2) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cmr¹) ：リ NH 3240、 (5NH 1650, v C=C 1635, v ringl604, 1496, .vP=0 1260

TOF— Ma s sスペクトル（M/Z) : 6 0 6, 60 7 (分子量計算値 = 60 4. 7 7 0) 丄ト1一 NMRスぺクトル（δ、 p pm) ： CH₂= 5. 1 5〜 5. 20 (1 6H) 、 = CH- 6. 1 (8 H) 、一 CH₂ - 3. 6 5〜 3. 7 0 ( 1 6 H) 、 H - Nく

3. 3〜3. 5 (2H) 、芳香族 C— H 7. 1 0〜7. 45 ( 8 H)

合成例 3

一般式（ I a) において、 X¹〜X⁴ ：一 (CH₂ = CHCH₂) N—、 X⁵, X⁶ ： — NH -、 R^R⁴： CH₂ = CHCH₂—、 R ⁵ ： i_C ₆ H ₄ - C H ₂— p - C ₆ H₄ -の化合物（ I a— 3 ) の合成。

ベンジジンの代わりにビス（4-ァミノフエ二ル）メタン 1 9. 8 g (0. 1 Omo 1 ) 、ァリルァミンの代わりにジァリルアミン 58. 2 g (0. 60mo l ) を用いた他は、合成例 1と同様にして表記の目的物を 5 7. 3 g (収率約 9 5 %)得た。この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ I a— 3) の構造が確認できた。

赤外吸収スぺクトル（cm— ： VNH 3235, <5 NH 1645, v C=C 1630,リ ringl604， 1496、 vP=0 1265

T〇F_Ma s sスペクトル（M/Z) : 6 0 6, 607 (分子量計算値 = 6 0

4. 7 7 0)

ェ！！一 NMRスぺクトレ（δ、 p pm) ： CH₂= 5. 1 5〜 5. 20 (1 6H)、 = CH- 6. 0 5 (8H) 、ァリルー CH₂ - 3. 6 5〜 3. 7 0 ( 1 6 H) 、 - C H ₂ - 3. 0 5 (2H) 、 H-N< 3. 3〜3. 5 ( 2 H) 、芳香族 C— H 7. 1 5〜7. 40 (8 H)

合成例 4

一般式 ( I a) において、 Xi〜X⁴ ： —NH―、 X⁵， X⁶ ： - (CH₂ = CHC Ή₂) Ν -、 R^R⁴： HO— C₆H₄—、 R⁵ : — p - C₆H₄— C (CH₃) ₂l - C ₆H₄—の化合物（I a— 4) の合成。

ベンジジンの代わりに 2, 2 -ビス [4 -（N-ァリルアミノ）フエニル]プロパン 3 0 · 6 g (0. 1 Omo 1 ) 、ァリルァミンの代わりに p-ヒドロキシァ二リン 6 5. 4 g (0. 6 Omo 1 ) を用いた他は、合成例 1と同様に反応させた。減圧度を調節しながら 5 0°C以下にて溶媒と揮発成分を留去し、 1 000m lの酢酸ェチルに溶解して 0. 0 5 mo 1ノレの塩酸水溶液と振り混ぜ、過剰の P-ヒドロキシァ二リンを水相に抽出し、酢酸ェチル相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、減圧乾固、 '減圧乾燥して表記の目的物を 7 2. 4 g (収率約 94%) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ I a— 4) の構造が確認できた。

赤外吸収スぺクトル（cm^-1): V H 3240, δΝΗ 1650、 v C=C 1635, v ringl604, 1496, vP=0 1260

TOF— Ma s sスぺクトル（M/Z) : 77 2, 7 7 3 (分子量計算値 = 77 0. 3 92)

丄！！一 NMRスペクトル（δ、 p pm) ： CH₂= 5. 1 5 (4H) 、 =CH— 6. 1 0 (2 H) 、 HO - 4. 8 (4H) 、 — CH₂ - 3. 7 0 (4H) 、 CH₃ 一 1. 45 (6H) 、 H— N< 3. 3〜3. 5 (4H) 、芳香族 C— H 7. 1 5 〜 7. 5 5 (24H)

合成例 5

一般式（I a) において、ェ〜 ⁴： - (CH₂ = CHCH₂) N―、 X⁵, X⁶：一 NH—、 Ri R⁴： H〇一 C₆H₄— C₆H₄—、 R⁵ : — p— C₆H₄— C ( =〇）一 p- C₆H₄—の化合物（I a— 5) の合成。

ベンジジンの代わりに 4,4'-ジァミノべンゾフエノン 2 1. 2 g (0. 1 Omo 1 ) 、ァリルァミンの代わりに N-ァリル- 4- (4 '-ヒドロキシフエニル）ァニリン 1 3 5 g (0. 6 Omo 1 ) を用いた他は、合成例 4と同様にして反応させた。減圧度を調節しながら 50°C以下にて溶媒と揮発成分を留去し 1 0 00m lの酢酸ェチルに溶解して乾燥塩酸ガスを吹き込み、生成する塩酸塩をろ去、発生する二酸化炭素に注意しながら無水炭酸カリウムを加えて乾燥し、ろ過、減圧乾固、減圧乾燥して表記の目的物を 7 2. 4 g (収率約 94%) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 T〇F—Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ I a— 5) の構造が確認できた。

赤外吸収ズぺクトル（cm— :レ ΝΗ 3240、 δΝΗ 1650、 v C=C 1635、 v ringl604, 1496, vP=0 1260

TOF— Ma s sスペクトル（M/Z) ： 1 2 03, 1 204 (分子量計算値 = 1 20 . 3 14)

iH— NMRスペクトル（δ、 p pm) ： CH₂= 5. 1 5〜5. 20 (8H) 、 = CH- 6. 0 5 (4H) 、 HO— 4. 8 (4H) 、一 CH₂— 3. 6 5〜3. 70 (8H)、 H— N< 3. 45 (2H)、芳香族 C— H 7. 1 5〜 7. 40 (40 H)

合成例 6

一般式（I a) において、 Xi〜X⁴ ：一 (CH₂ = CHCH₂) N—、 X⁵，X⁶ ： —NH—、 Ri〜R⁴ ： Q!-C₁₀H₇- (α-ナフチル基）、 R⁵ ： -p-C₆H₄-S0₂ 一 p- C₆H₄—の化合物（ I a_6) の合成。

ベンジジンの代わりにビス（P-ァミノフエ二ル）スルホン 24. 8 g (0. 10m o l) 、ァリルァミンの代わりに N-ァリル -α_ナフチルァミン 1 09. 8 g (0. 6 Omo 1 ) を用いた他は、合成例 1と同様にして反応させた。減圧度を調節しながら 50ⁿC以下にて溶媒と揮発成分を留去し、 1000m lの酢酸ェチルに溶解して乾燥塩酸ガスを吹き込み、生成する塩酸塩をろ去、発生する二酸化炭素に注意しながら無水炭酸カリウムを加えて乾燥し、ろ過、減圧乾固、減圧乾燥して表記の目的物を 98. 4 g (収率約 92%) 得た。

この化合物の赤外吸収スぺグトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（I a— 6) の構造が確認できた。

赤外吸収スぺクトル（c m—¹) : NH 3240, <5NH1650、リ C=C 1635、リ ringl604， 1496、 vP=0 1260

TOF— Ma s sスペクトル（M/Z) ： 107 1, 1072 (分子量計算値 = 1069. 226)

i.H— NMRスペクトル（δ、 p pm) ： CH₂= 5. 20 (8H) 、 =CH— 6. 05 (4H) 、 - CH₂- 3. 65〜3. 70 ( 8 H) 、 H— N< 3. 45 (2H) 、芳香族 C一 H 7. 10〜7. 45 ( 36 H)

' 合成例 7

一般式（I a) において、 Xi〜X⁴ ： - (CH₂ = CHCH₂) N—、 X⁵, X⁶ ： — NH -、、 R^R CH^CHCHr、 R⁵ : 2， 6 -C₁₀H₆< (2, 6— ナフチレン基）の化合物（ I a_ 7) の合成。

ベンジジンのかわりに 2,6-ジァミノナフタレン 1 5. 8 g (0. 10mo l ) 、ァリルァミンのかわりにジァリルアミン 58. 2 g (0. 6 Omo 1 ) を用いた他は、合成例 1と同様にして表記の目的物を 60. 9 g (収率約 96%) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（l a— 7) の構造が確認できた。

赤外吸収スぺクトル（cm— : vNH 3240, δ NH 1650,リ C=C 1635、リ ringl604, 1496、 vP=0 1260

TOF— Ma s sスペクトル（M/Z) : 636， 637 (分子量計算値 = 63 4. 743)

iH— NMRスペクトル（δ、 ρ pm) ： CH₂= 5. 1 5〜 5. 20 ( 16 H)、 = CH- 6. 05 ( 8 H) 、一 CH₂— 3. 65〜3. 70 ( 16 H) 、 H— N く 3. 45 (2 H) 、芳香族 C— H 7. 1 5〜7. 40 (6H)

合成例 8

一般式（I a) において、 X¹, X³： _NH—、 X², X⁴：一〇—、 X⁵, X⁶ ： — NH―、 R¹, R³ ： CH₂ = CHCH₂—、 R²， R⁴ : — C₆H₅、 R⁵ : _p- C₆ H₄-p-C₆H₄- (4,4'-ビフエ二レン）の化合物（l a— 8) の合成。

蒸留精製したジメチルァセトアミド（DMAc) 100m 1にフエノキシホスホリルジクロリド [C₆H₅OP (=0) C 1₂] 42. 2 g (0. 2 Omo 1 ) を加え、この溶液に、 4,4'-ジアミノビフエニル 18. 4 g (0. 1 Omo 1 ) とトリエチルァミン 20. 2 g (0. 2 Omo 1 )を溶解した DMAc 1 50m lの溶液を 0 〜5°Cにて 1時間かけて滴下し、同温度で 6時間、室温で 1 2時間反応させた。次に、ァリルアミン 17. 1 (0. 3 Omo 1 )とトリェチルァミン 20. 2 g (0. 2 Omo 1) の混合物を室温で 1時間かけて滴下し、さらに 12時間反応させた。減圧度を調節しながら 40で以下で溶媒と過剰の試薬を留去し、残渣を水洗して卜リエチルァミン塩酸塩を取り除き、表記の目的物を 52. 3 g (収率約 96%) 得た。

' この化合物の赤外吸収スペクトル、 T〇F— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ I a— 8) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm— ： νΝΗ 3255, 3240, <3 NH 1650， 1645、リ OC1630、 y ring 1603, 1495、 vP=0 1260

TOF— Ma s sスぺクトル（MZZ) : 546, 547 (分子量計算値 = 54 4. 5.69 )

¹H— NMRスぺクトル（<5、 p pm) : CH₂= 5. 0 (4H)、 =CH— 6. 0 (2 H) 、 — CH₂— 3 · 5 (4H) 、 H— Nく 3. 3， 3. 2 (4H) 、芳香族 C— H 7. 1〜7. 6 (1 8H)

合成例 9

一般式（ I a) において、 X¹, X²：一 0—、 X³〜X⁶ ： — NH―、 R¹, R² ：一 C₆H₅、 R³, R⁴ ： CH₂ = CHCH₂—、 R ⁵ ：— p-C ₆ H₄— C H ₂— p— C ₆ H ₄ 一の化合物（I a— 9) の合成。

蒸留精製したジメチルァセトアミド（DMAc) 100m lにビス（4-ァミノフエニル）メタン 19. 8 g (0. l Omo l) とトリェチルァミン 20. 2 g (0. 20 mo 1 ) を加え、ジフエノキシホスホリルクロリド [ (C₆H₅0) ₂P (=0) C 1 ] 26. 9 g (0. l Omo l ) を溶解した DMA c 50 m 1の溶液を 0〜 5 °C にて 1時間かけて滴下し、同温度で 6時間、室温で 12時間反応させた。次に、 0 〜 5 °Cにて塩化ホスホリル [P (=0) C 1₃] 6. 0 g (0. 1 Orno 1 ) を一挙に加え、同温度で時間反応させた。ァリルアミン 17. 1 g (0. 3 Orno 1 ) と卜リエチルァミン 20. 2 g (0. 2 Orno 1 ) の混合物を室温で 1時間かけて滴下し、さらに 12時間反応させた。減圧度を調節しながら 40°C以下で溶媒と過剰の試薬を留去し、残渣を水洗してトリェチルァミン塩酸塩を取り除き、表記の目的物を 5 1. 4 g (収率約 92%) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 T〇F— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ I a— 9) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm— ： vNH 3255, 3240, 5 NH 1650, 1645, リ C=C 1630、 v ring 1603, 1495、リ P=0 1260

T〇F— Ma s sスペクトル（M/Z) : 560, 56 1 (分子量計算値 = 55 8. 596)

— NMRスぺクトリレ（δ、 p pm) ： CH₂= 5. 0 (4H)、 =CH— 6. 0 (2 H) 、ァリル _CH₂ - 3. 4 (4H) 、 H - Nく 3. 3〜3. 2 (4H) 、一 CH₂ - 3. 0 (2 H) 、芳香族 C— H 7. 1〜7. 5 ( 1 8 H)

合成例 10

一般式（ l a) において、 X¹, X² : —〇—、 X³, X⁴ ： - (CH₂ = CHCH ₂) N―、 X⁵, X⁶ ： - (CH₂=CHCH₂) N -、 R^I^ CH CHCHs ―、 R⁵ ： — P- C₆H₄— 0— p- C₆H₄—の化合物（ I a— 10) の合成。

蒸留精製したジメチルァセトアミド（DMAc) 100m 1にビス [4- (N -ァリル）ァミノフエニル]エーテル 28. 0 g (0. 10mo l) とトリェチルァミン 20. 2 g (0. 2 Omo 1 ) を加え、ジァリロキシホスホリルクロリド [ (CH₂ = C HCH₂0) ₂P (=0) C I ] 18. 1 g (0. l Omo l ) を溶解した DM Ac 50m lの溶液を 0〜 5 °Cにて 1時間かけて滴下し、同温度で 6時間、室温で 12 時間反応させた。次に、 0〜5°Cにて塩化ホスホリル [P ( = 0) C 1₃] 6. 0 g (0. 1 Omo 1 ) を一挙に加え、同温度で時間反応させた。ジァリルアミン 2 9. 1 g (0. 3 Omo 1 ) とトリェチルアミン 20. 2 g (0. 2 Omo 1 ) の混合物を室温で 1時間かけて滴下し、さらに 12時間反応させた。減圧度を調節しながら 40 以下で溶媒と過剰の試薬を留去し、残渣を水洗してトリェチルァミン塩酸塩を取り除き、表記の目的物を 62. 4 g (収率約 92%) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 T〇F— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ I a— 10) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm— ： V C=C 1630, v ring 1603, 1495, リ P=O 1260、 v C-O-C 1180

TOF— Ma s sスペクトル（MZZ) : 680, 681 (分子量計算値 = 67 8. 75 1)

iH— NMRスペクトル（δ、 p pm) ： CH₂= 5. 0〜5. 2 (1 6H) 、 = CH- 6. 0〜6. 1 (8H) 、 -GH₂- 3. 3〜3. 4 ( 1 6 H) 、芳香族 C—H 7. 1〜7. 3 (8H)

合成例 1 1

. 一般式（ l a) において、 X¹, X³ : —0—、 X²,X⁴〜X⁶ : — NH―、 R¹, R³ ： CH₂ = CHCH₂—、 R²， R⁴： C₁₀H₇— (i3—ナフチル）、 R⁵ ： -p-C •₆H₄— C (=〇） —p- C₆H₄_の化合物（ I a— 1 1) の合成。

蒸留精製したジメチルァセトアミド（DMAc) 100m 1に 4，4'-ジァミノべンゾフエノン 2 1. 2 g (0. 1 Omo 1 ) とトリエヂルァミン 20. 2 g (0. 2 Omo 1 ) を加え、ァリロキシホスホリルジクロリド [ (CH₂ = CHCH₂0) P (=0) C 1₂] 17. 5 g (0. 2 Omo 1 ) を溶解した DM A c 100 m 1 の溶液を 0〜5 にて 1時間かけて滴下し、同温度で 6時間、室温で 12時間反応させた。次に、 0〜5°Cにて j3-ナフチルァミン 43. 0 g (0. 3 Omo 1 ) とトリェチルァミン 20. 2 g (0. 2 Omo 1 ) の混合物を室温で 1時間かけて滴下し、さらに 1 2時間反応させた。減圧度を調節しながら 40°C以下で溶媒と過剰の試薬を留去し、酢酸ェチル 50 Om 1を加えて不溶分をろ去した。かき混ぜながら乾燥塩酸ガスを通じ、生じる）3-ナフフチルァミン塩酸塩をろ去、溶液を減圧乾固して表記の目的物を 5 1. 4 g (収率約 95%) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ I一 1 1) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm— ：レ NH 3240、リ 001730、 δ NH 1640, v C=C 1630, y ring 1603, 1495、 vP=0 1260

TOF— Ma s sスぺクトル（MZZ) : 702, 703 (分子量計算値 = 700. 673)

¹H— NMRスペクトル（δ、 p pm) ： CH₂= 5. 0〜5. 1 (4H) 、 =C H— 6. 0〜6. 1 (2H) 、 -CH₂- 3. 3 (4H) 、 H_Nく 3. 3〜3· 5 (4H) 、芳香族 C— H 7. 1〜7. 3 (22 H)

[一般式（Π) の反応性難燃剤の合成]

合成例 12

一般式（H a) において、 X⁷, X⁸ : —NH—、 R⁶〜R⁹ : CH₂ = CHCH₂ 一、 R¹⁰： -p-C₆H₄-p-C₆H₄- (4，4'-ビフエ二レン）の化合物（Π a— 1) の合成。

蒸留精製したジメチルァセトアミド（DMAc) 100m 1にォキシ塩化リン 6 1. 3 g (0. 4 Omo 1 ) を加え、この溶液に、ベンジジン 18. 4 g (0. 10 mo 1 ) とトリエチルァミン 20. 2 g (0. 2 Omo 1 ) を溶解した DMAc 1 50m 1の溶液を 0〜5°Cにて 1時間かけて滴下し、同温度で 3時間、室温で 3時間反応させた。減圧度を調節しながら 40°C以下で溶媒と過剰のォキシ塩化リンを留去し、 DMAc 1 5 Om 1を加えて、トリェチルァミン塩酸塩以外の固体を溶解させた。

0〜5°Cにてァリルアルコール 34. 8 g (0.■ 6 Omo 1 ) とトリェチルアミン 60. 6 g (0. 6 Omo 1 ) の混合液を 1時間かけて滴下し、同温度で 3時間、室温で.12時間反応させた。減圧度を調節しながら 40°C以下で溶媒と過剰の試薬を留去し、残渣を水洗してトリェチルァミン塩酸塩を取り除き、表記の目的物を 4 7. 9 g (収率約 95 ) 得た。この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— M a s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（H a— I) の構造が確認できた。

赤外吸収スぺクトル（cm— ： VNH 3240, ά NH 1650, リ OC 1630、 v ring 1603, ί495、 vP=0 1260

TOF— Ma s sスペクトル（M/Z) : 50 6， 5 0 7 (分子量計算値 = 50 4. 462)

iH— NMRスぺクトレ（0、 p pm) ： CH₂= 5. 1 (8H) 、 =CH— 6. 1 (4H) 、一 CH₂— 3. 6 (8H) 、 H— N< 3. 3 (2H) 、芳香族 C一 H 7. 2〜7. 4 (8 H)

合成例 1 3

一般式（Π a) において、 X⁷， X⁸： - (CH₂ = CHCH₂) N—、 R⁶〜R⁹ ： CH₂ = CHCH₂—、 R¹⁰： — p- C₆H₄— O— p- C₆H₄—の化合物（H a— 2) の合成。

ベンジジンの代わりにビス [4 - (N-ァリル）ァミノフエ二ル]エーテル 28.0 g(0. 1 Omo 1 ) を用いた他は、合成例 1 2と同様にして表記の目的物を 5 5. 9 g (収率約 93 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、. 上記の化合物（Il a— 2) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cirr¹) ： V C=C 1630, v ring 1603, 1495、 v P=01260, v C-0-C 1180

TOF -M a s sスぺクトル（M/Z) : 6 02, 6 0 3 (分子量計算値 = 600. 5 92)

• — NMRスペクトル（δ、 p pm) ： CH₂= 5. 1〜5. 2 (1 2H) 、 = CH- 6. 1〜6. 2 (6 H) 、 — CH₂— 3. 5〜3. 6 ( 1 2 H) 、芳香族 C— H 7. 2〜7. 5 (8 H)

合成例 14

一般式（Π a) において、 X⁷， X⁸：一 (CH₂ = CHCH₂) N―、 R⁶〜R⁹ ： CH₂ CHCH₂—、 R¹⁰： — p- C₆H₄— CH₂— p- C₆H₄—の化合物（Π a— 3) の合成。

ベンジジンの代わりにビス [4- (N-ァリル）ァミノフエニル]メタン 27.8 g(0. 1 Omo 1 )を用いた他は、合成例 12と同様にして表記の目的物を 5 8. 1 g (収率約 97 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（H a— 3) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（c m^-1) ： V C=C 1635, 1630. v ring 1603, 1495、 vP=0 1260、 v C-O-C 1180

TOF-Ma s sスぺクトル（M/Z) : 600, 60 1 (分子量計算値 = 5 9 8. "62 1)

— NMRスぺクトリレ（<5、 p pm) ： CH₂= 5. 1〜5. 2 (1 2H) 、 = CH- 6. 1〜 6. 2 (6H) 、ァリルー CH₂ - 3. 5〜 3. 6 ( 1 2 H) 、 — CH₂— 3. 0 5 (2H) 、芳香族 C一 H 7. 2〜7. 4 ( 8 H)

合成例 1 5

一般式（Π a) において、 X⁷, X⁸ ： — NH―、 R⁶〜R⁹ ： o-CH₂=CHCH ₂— C₆H₅— (0 -ァリルフエニル) 、 R'。：一 p-C₆H₄ - C (CH₃) ₂— P- C₆H₄ 一の化合物（Π a— 4) の合成。

ベンジジンの代わりに 2， 2-ビス（4-ァミノフエ二ル）プロパン 22. 6 g (0. 1 0 mo 1 ) 、ァリルアルコールの代わりに 0-ァリルフエノール 8 0. 5 g (0. 60 mo 1 ) を用いた他は、合成例 1 2と同様に反応させた。減圧度を調節しながら溶媒'と揮発成分を留去して、表記の目的物を 8 0. 8 g (収率約 9 5 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（H a— 4) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（c m-¹) ：レ NH 3235、 (5 NH 1645, レ OC 1630、 v ring 1604, 1496、リ P=0 1260

TOF-Ma s sスぺクトル（M/Z) : 8 5 3, 8 54 (分子量計算値二 8 50. 8 24,)

ェ！"！一 NMRスペクトル（δ、 pm) : CH₂= 5. 0 (8H) 、 =CH_ 5. 8 (4H) 、一 CH₂— 3. 3 (8H) 、 CH₃ - 1. 45 ( 6 H) 、 H— Nく 3. 3-3. 5 (2H) 、芳香族 C一 H 7. 1 5〜7. 5 5 ( 8 H)

合成例 1 6

一般式（H a) において、 X⁷, X⁸ ：一 NH―、 R⁶〜R⁹ ： CH₂ = CHCH₂ O— p- C₆H₄_、 R¹⁰:一 p- C₆H₄— C (=0) 一！)- C₆H₄—の化合物（Π a— 5) の合成。

ベンジジンの代わりに 4,4'-ジァミノべンゾフエノン 2 1. 2 g (0. 1 0 mo 1 ) 、ァリルアルコールの代わりに P-ァリロキシフエノール 9 0. 1 g (0. 60 mo 1 ) を用いた他は、合成例 1 2と同様に反応させた。減圧度を調節しながら溶媒と揮発成分を留去して、表記の目的物を 86. 5 g (収率約 9 6 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（H a— 5) の構造が確認^?きた。

赤外吸収スペクトル（cm—¹) ：リ NH 3235、 δ NH 1645, レ C=C 1630、 v ring 1604, 1496、 vP=0 1260

TOF— Ma s sスぺクトル（MZZ) : 9 0 3, 904 (分子量計算値 = 9 00.

864)

iH— NMRスぺクトル（<5、 p pm) ： CH₂= 5. 1 (8H) 、 =CH— 5.

9 (4H) 、 — CH₂— 3. 7 (8H) 、 H— Nく 3. 3〜3. 5 (2 H) 、芳香族 C_H 7. 1 5〜7. 7 5 (8H)

合成例 17

一般式（Π a) において、 X⁷, X^s ： - (CH₂ = CHCH₂) N—、 R⁶〜R⁹ : o;-C₁₀H₇- (α-ナフチル）、 R¹⁽⁾:— ρ - C₆H₄— S0₂— ρ - C₆H₄—の化合物（Π a - 6) の合成。

ベンジジンの代わりにビス [p -（N-ァリル）ァミノフエ二ル]スルホン 3 2. 8 g (0. 1 0mo 1 ) 、ァリルアルコールの代わりに a-ナフトール 86. 5 g (0. 6 Orno 1 ) を用いた他は、合成例 1 2と同様に反応させた。減圧度を調節しながら溶媒と揮発成分を留去して、表記の目的物を 8 6. 5 g (収率約 96%) 得た。この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（H a— 6) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm— ：リ C=C 1635、リ ring 1603， 1495、 vP=01260, y S=0 1320

T〇.F— Ma s sスペクトル（MZZ) : 7 28、 7 2 9 (分子量計算値 = 7 2 6. 3 5 1)

— NMRスペクトル（δ、 ρ pm) ： CH₂= 5. 0 (4H) 、 =CH— 5. 9 (2H) 、一 CH₂— 3. 5 (4H) 、芳香族 C—H 7. 1 0〜7. 7 5 (3 6H)

合成例 1 8

一般式（Π a) において、 X⁷, X^s ：一 (CH₂ = CHCH₂) N—、 R⁶〜R⁹ ： CH₂ = CHCH₂_、 R¹⁰： 2, 6 -C₁₀H₆< (2, 6—ナフチレン）の化合物 (I a- 7) の合成。

ベンジジンの代わりに Ν，Ν'-ジァリル- 2, 6-ジァミノナフタレン 23. 8 g (0. 1 Omo 1 ) を用いた他は、合成例 1 2と同様に反応させた。減圧度を調節しながら溶媒と揮発成分を留去して、表記の目的物を 5 3. 1 g (収率約 9 5 %) 得た。この化合物の赤外吸収スペクトル、 TO F— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（n a— 7) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（c m— ： V C=C 1640, 1635, v ring 1603, 1495、 vP=0 1260

TOF— Ma s sスペクトル（MZZ) : 560、 5 6 1 (分子量計算値 = 5 5 8. 5 54)

— NMRスペクトル ( δ、 p pm) ： CH₂= 5. 0〜 5 · 2 ( 1 2 H) 、 = CH- 5. 7〜5. 9 (6H) 、 — CH₂— 3. 2〜 3. 5 ( 1 2 H) 、芳香族 C— H 7. 1 0〜7. 7 5 (6H) .

[一般式（IE) の反応性難燃剤の合成]

合成例 1 9

一般式（Et a) において、 X⁹〜X¹² : —NH—、 R"〜R¹⁴ : CH₂ = CHCH₂ 一、 R¹⁵： — p- C₆H₄— p - C₆H₄— (4,4'—ビフエ二レン）の化合物（IE a— 1 ) -の合成。

蒸留精製したジメチルァセトアミド（DMAc) 1 0 0m 1にォキシ塩化リン 6 1. 3 g (0. 4 Omo 1 ) を加え、 4， 4' -ビフエニルアルコール 1 8. 6 g (0. 1 Omo 1 ) とトリエチルァミン 20. 2 g (0. 20 mo 1 ) を溶解した DMA c 1 5 0m 1の溶液を 0〜5°Cにて 1時間かけて滴下し、同温度で 3時間、室温で 3時間反応させた。減圧度を調節しながら 40°C以下で溶媒と過剰のォキシ塩化リンを留去し、 DMAc 1 50m 1を加えて、トリェチルァミン塩酸塩以外の固体を溶解させた。 0〜5°Cにてァリルアミン 34. 3 g (0. 6 Omo 1 ) とトリエチルァミン 6 0. 6 g (0. 6 Omo 1 ) の混合液を 1時間かけて滴下し、同温度で 3時間、室温で 1 2時間反応させた。減圧度を調節しながら 40°C以下で溶媒と過剰の試薬を留去し、残渣を水洗してトリェチルァミン塩酸塩を取り除き、表記の目的物を 47 . 7 g (収率約 95 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NM.Rの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（nia—l) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm一¹) ： VNH 3240, 5NH 1650, v C=C 1630, v ring 1603, 1495、レ P=0 1260

TOF— Ma s sスペクトル (M/Z) 504, 505 (分子量計算値= 50 2. 492)

. ¹H— NMRスぺクトル（δ P pm) CH_?= 5. 1 (8H) 、 =CH 6 . 1 (4H) 、 — CH₂ - 3 6 (8 H) H - N< 3. 3 (2H) 、芳香族 C — H 7. ；！〜 7. 3 (8H)

合成例 20

一般式（Eta) において、 X⁹〜X¹² (CH₂ = CHCH₂) N― 14

、 R"〜R ： CH₂ = CHCH₂―、 R¹⁵： -p-C₆ 0—0- ₆11₄—の化合物（Dla— 2) の合成。

4， 4'-ビフエニルアルコールの代わりにビス (4 -ヒドロキシフエニル）エーテル 2 0. 2 g (0. 1 Omo 1 ) 、ァリルァミンの代わりにジァリルアミン 58. 3 g (0. 6 Omo 1 ) を用いた他は、合成例 19と同様にして表記の目的物を 63. 8 g (収率約 94%) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（Eta— 2) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm—¹) ：リ OC 1630、ソ ring 1603, 1495、 vP=0 1260 、 C-0-C 1200

TOF— Ma s sスペクトル（MZZ) : 680, 68 1 (分子量計算値 =67 8. 7.5 1 )

— NMRスペクトル（d、 p pm) ： CH₂= 5. 1〜5. 2 (16H) 、

= CH- 6. ；！〜 6. 2 (8 H) 、 CH 3. 4〜 3. 6 ( 16 H) , 芳香族 C一 H 7. 1〜7. 5 (8H)

合成例 2 1

一般式（H a) において、 X⁹〜X¹² : — (CH₂ = CHCH₂) N―、 R^U〜R¹⁴ ： CH₂ = CHCH₂—、 R¹⁵：一 p- C₆H₄— CH₂— p- C₆H₄—の化合物（HI a— 3) の合成。

4, 4' -ビフエニルアルコールの代わりにビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン 2 0. 0 g (0. 1 Omo 1 ) 、ァリルァミンの代わりにジァリルアミン 58. 3 g (0 . 6 Omo 1 ) を用いた他は、合成例 1 9と同様にして表記の目的物を 63. 6 g (収率約 94%) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（IEa— 3) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm— ：リ C=C 1635、 v ring 1605, 1495、 vP=0 1260

TO F_Ma s sスペクトル（M/Z) : 6 7 8, 67 9 (分子量計算値 = 67

6. 7 7 8)

— NMRスぺクトル（ δ、 p pm) ： CH₂= 5. 1〜 5. 2 ( 1 6 H) 、 = CH- 6. 1〜 6. 2 (8H) 、ァリル一 CH₂— 3. 4〜3. 6 (1 6 H) 、 —CH₂— 3. 1 (2H) 、芳香族 C一 H 7. 1 5〜7. 45 ( 8 H)

合成例 22

一般式（m a) において、 X⁹〜X¹² : — (CH₂ = CHCH₂) N—、 R^U〜R¹⁴ ： HO— C₆H₄—、 R¹⁵： -p-C₆H₄- C (CH₃) ₂— p-C ₆H₄—の化合物（IE a -4) の合成。

4， 4' -ビフエニルアルコールの代わりに 2, 2'-ビス（4-ヒドロキシフエニル）プロパン 22. 8 g (0. 1 Omo 1 ) 、ァリルァミンの代わりに p-ヒドロキシ _N-ァリルァニリン 7 9. 9 g (0. 6 Omo 1 ) を用い、水洗操作の際に 0. 0 5mo l / 1の塩酸水溶液を用いて処理した他は、合成例 1 9と同様にして、表記の目的物を

7 9. 8 g (収率約 94%) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 T〇F— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、'上記の化合物（Ha— 4) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm一¹) ：リ OC 1635、 v ring 1605, 1495、 vP=0 1260 TOF— Ma s sスペクトル（MZZ) : 8 5 1, 8 52 (分子量計算値 = 84 8. 967)

¹H— NMRスペクトル（δ、 p pm) ： CH₂= 5. 1 5 (8H) 、 =CH— 6. ：！〜 6. 2 (4H) 、 —CH₂ - 3. 4〜3. 6 (8 H) 、 CH₃— 1. 4 ( 6H) 、芳香族 C— H 7. 1 5〜7. 45 (24H)

合成例 23

一般式（ma) において、 X⁹ X¹² : — NH -、 R^ll〜R¹⁴ : CH₂ = CHCH₂ — O— C₆H₄ C₆H₄—、 R〖⁵: P-C₆H₄-C (=〇） — p- C₆H₄—の化合物（ Π a - 5) の合成。

4, 4' -ビフエニルアルコールの代わりに 4， 4' -ジヒドロキシベンゾフエノン 2 1. 4 g (0. 1 0mo l ) 、ァリルァミンの代わりに 4 -（4' -ァリロキシフエノキシ）ァニリン 1 17. 2 g (0. 6 Omo 1 ) を用いた他は、合成例 19と同様に反応させた。減圧度を調節しながら減圧乾固して酢酸ェチルを加えて溶液とし、乾燥塩酸ガスを吹き込んで生じる沈殿をろ去し、発生する二酸化炭素ガスに注意しながら無水炭酸カリウムを加え、ろ過、減圧乾固して表記の目的物を 101. 8 g (収率約 94%) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（ma— 5) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm-¹) ：リ M 3240、 <5NH 1650、レ C=01750、 v C=C 1635 、 v ring 1605， 1495、 vP=0 1260

TOF-Ma s sスペクトル（M/Z) : 1085, 1 086 (分子量計算値 = 1083. 256)

¹H_NMRスペクトル（δ、 p pm) CH₂= 5. 0 (8H) 、 =CH- 6 . 1 (4H) 、 -CH₂- 3. 3 (8 H) 、 H— Nく 3. 4 (4H) 、芳香族 C -H 7. 1 5〜7. 50 (4 OH)

合成例 24

一般式（Ha) において、 X⁹〜X¹² : — (CH₂ = CHCH₂) N—、 R"〜R¹⁴ ： «-C₁₀H₇— (α-ナフチル）、 R¹⁵:— p - C₆H₄— S0₂—p- C₆H₄—の化合物 (ma— 6) の合成。

4，4'-ビフエニルアルコールの代わりにビス（P-ヒドロキシフエニル）スルホン 2 5. 0 g (0. 1 Omo 1 ) 、ァリルァミンの代わりに N -ァリル-ひ-ナフチルアミン 1 10. O g (0. 60 mo 1 ) を用いた他は、合成例 19と同様に反応させた。減圧度を調節しながら減圧乾固して酢酸ェチルを加えて溶液とし、乾燥塩酸ガスを吹き込んで生じる沈殿をろ去し、発生する二酸化炭素ガスに注意しながら無水炭酸カリウムを加え、ろ過、減圧乾固して表記の目的物を 100. 7 g (収率約 94 ) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF_Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（Ha— 6) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（c m— ： V C=C 1635、 v ring 1605, 1495、 v P=0 1260 、 vS=0 1320

TOF-Ma s sスペクトル（M/Z) 073, 1074 (分子量計算値 = 107 1. 188)

— NMRスペクトル（δ、 p pm) CH₉= 5. (8H) 、 =CH— 6 . 2 (4H) 、 — CH₂ - 3. 5 (8 H) 芳香族 C— H 7. 1 5 7. 55 ( 36H)

合成例 25

一般式（H a) ：おいて、 X⁹ X¹² (CH₂ = CHCH₂ Rn〜R 14

：し H₂

₀H₆< (2, 6 - の化合物（Ha— 7) の合成。

4，4'-ビフエ二ルアルコールの代わりにナフタレン- 2,6-ジオール 16. O g (0 . 10 m o 1 ) 、ァリルァミンの代わりにジァリルアミン 58. 3 g (0. 60m o 1 ) を用いた他は、合成例 1 9と同様にして表記の目的物を 65. 5 g (収率約 94%) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（m a— 7) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm^_1) ： V C=C 1635、 v ring 1605, 1495、 vP=0 1260 、リ S=0 1320

TOF— Ma s sスペクトル（M/Z) : 698， 699 (分子量計算値 = 69 6. 7-13)

H— NMRスペクトル（ δ、 m) ： CH₂= 5 2 ( 16 H) 、

= CH- 6. 6. 2 (8H) 、 -CH - 3. 4 (1 6H) 、芳香族 C— H 7. 0 5〜7. 50 (6 H)

合成例 26

一般式（ni a) において、 X⁹， X" : —NH―、 X¹。， X¹² : —0—、 R¹¹, R¹³ ： CH₂ = CHCH₂ -、 R¹², R¹⁴ : - C₆H₅、 R ¹⁵：卞 C ₆ H ₄—p- C ₆ H ₄ _ ( 4， 4'-ビフエ二レン）の化合物（H a— 8) の合成。

蒸留精製したジメチルァセトアミド（DMAc) 1 00m 1にフエノキシホスホリルジクロリド [C₆H₅OP (=〇） C 1₂] 42. 2 g (0. 20 m o 1 ) を加え、この溶液に、 4， 4'-ビフエ二ルアルコール 1 8. 6 g (0. l Omo l ) とトリェチルァミン 20. 2 g (0. 2 Omo 1 ) を溶解した DMA c 1 50 m 1の溶液を 0〜5tにて 1時間かけて滴下し、同温度で 6時間、室温で 1 2時間反応させた。次に、ァリルアミン 1 7. 1 g (0. 3 Omo 1 ) とトリェチルァミン 20 · 2 g (0. 2 Omo 1 ) の混合物を室温で 1時間かけて滴下し、さらに 1 2時間反応させた。減圧度を調節しながら 40°C以下で溶媒と過剰の試薬を留去し、残渣を水洗してトリェチルァミン塩酸塩を取り除き、表記の目的物を 54. 8 g (収率約 9 5 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スぺクトル、 TOF— M a s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（Ma— 8) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（c m— ： VNH 3240, 6 NH 1650, v C=C 1630, リ ringl603, 1495、 y P=0 1260

TOF.— Ma s sスペクトル（M/Z) : 578, 5 7 9 (分子量計算値 = 5 7 6. 52 9)

iH— NMRスぺクトル (δ、 p pm) ： CH₂= 5. 1 (4H) 、 =CH— 6 '.' 1 (2H) 、一 CH₂— 3 · 6 (4H) 、 H_N< 3. 2 ( 2 H) 、芳香族 C -H 7. 1〜7. 6 ( 1 8 H)

合成例 2 7

一般式（m a) において、 X⁹, X"： - (CH₂ = CHCH₂) N―、 X¹。， X¹² ：ー〇一、 R"〜R¹⁴： CH₂ = CHCH₂—、 R¹⁵：—p— C₆H₄—〇_p— C₆H₄—の化合物.（Ha— 9) の合成。

フエノキシホスホリルジクロリドの代わりにァリルホスホリルジク口リド [CH 2 = CHCH₂〇一 P (=〇）C 1₂] 27. 0 g (0. 2 0mo l ) 、 4,4'—ビフエ二ルアルコールの代わりにビス（4-ヒドロキシフエニル）エーテル 20. 2 g (0. 1 0 mo 1 ) 、ァリルァミンの代わりにジァリルアミン 5 8. 3 g (0. 6 Omo 1 ) を用いた他は、合成例 1 9と同様にして表記の目的物を 56. 5 g (収率約 94

%) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（Et a— 9) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm-¹) ：レ C=C 1630、 v ring 1603, 1495、 v P=0 1260 、 v C-O-C 1200

TOF— Ma s sスペクトル（M/Z) : 60 2, 603 (分子量計算値 = 60 0. 5 92)

— NMRスぺクトレ（<5、 p pm) ： CH₂= 5. 1〜5. 2 (1 2H) 、 = CH— 6. 1〜6. 2 (6 H) 、 — CH₂ - 3. 4〜3. 6 ( 1 2 H) 、芳香族 C— H 7. 1〜7. 5 (8H)

合成例 28

一般式（IE a) において、 X⁹， X¹⁰ : _O—、 X¹¹, X¹²： - (CH₂ = CHCH ₂) N -、 R"〜R¹⁴： CH₂ = CHCH₂—、 R¹⁵： — p-C ₆ H₄— C H ₂ _p- C ₆ H ₄ 一の化合物（Ha— 1 0) の合成。

蒸留精製したジメチルァセトアミド (DMAc) 1 00m lにジァリルフエノキシホスホリルジクロリド [ (CH₂ = CHCH₂0) ₂P (=0) C 1 ] 1 6. 5 g ( 0. 1 Omo 1 ) を加え、この溶液に、ビス（4-ヒドロキシフエニル）メタン 20. 0 g (0. 1 Omo 1 ) とトリエチルァミン 20. 2 g (0. 2 Omo 1 ) を溶解した DMAc 1 5 0m lの溶液を 0〜 5 °Cにて 1時間かけて滴下し、同温度で 6時間、室温で 1 2時間反応させた。次に、塩化ホスホリル [P (=0) C 1 ₃] 46. 0 g (0. 3 Omo 1 ) とトリエチルァミン 20. 2 g (0. 2 Omo 1 ) の混合物を室温で 1時間かけて滴下し、さらに 1 2時間反応させた。減圧度を調節しながら 40°C以下で溶媒と過剰の試薬を留去し、残渣をふたたび 1 00m lの DMAc で溶解し、ジァリルアミン 5 8. 3 g (0. 6 Omo 1 ) とトリエチルァミン 20 . 2 g. (0. 2 Omo 1 )' の混合液を室温で 1時間かけて滴下し、 1 2時間反応させた。この後は合成例 1 9と同様に処理して、表記の目的物を 6 3. 6 g (収率約 94%) 得た。この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（m a— 1 0) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm^-1) ：リ C=C 1635、 v ring 1605, 1495、 v P=0 1260 TOF— Ma s sスペクトル（MZZ) : 60 0, 60 1 (分子量計算値 = 5 9 8. 6 1 2)

ェ？！一 NMRスペクトル（δ、 p pm) ： CH₂= 5. 1〜5. 2 (1 2H) 、 =CH - 6. 1〜 6. 2 (6H) 、ァリルー CH₂— 3. 4〜 3. 6 (1 2 H) 、一 CH₂— 3. 1 (2H) 、芳香族 C一 H 7. 1 5〜7. 45 ( 8 H)

[一般式（IV) の反応性難燃剤の合成]

合成例 2 9

一般式（IV a) において、 R^l6〜R¹⁹： CH₂ = CHCH₂—、 R²⁰ : — p_C₆H₄— p- C₆H₄— （4,4'-ピフエ二レン）の化合物（IVa— 1) の合成。

蒸留精製したジメチルァセトアミド（DMAc) 1 0 0m 1にォキシ塩化リン 6 1. 3 g (0. 4 Omo 1 ) を加え、 4， 4' -ビフエ二ルアルコール 1 8. 6 g (0. l Omo.l ) とトリエチルァミン 2 0. 2 g (0. 2 Omo 1 ) を溶解した DMA c 1 5 0 m 1の溶液を 0〜 5 °Cにて 1時間かけて滴下し、同温度で 3時間、室温で 3時間反応させた。減圧度を調節しながら 40°C以下で溶媒と過剰のォキシ塩化リンを留去し、 DMAc 1 50m 1を加えて、トリェチルァミン塩酸塩以外の固体を溶解させた。

0〜 5°Cにてァリルアルコール 34. 8 g (0. 6 Omo 1 ) と卜リエチルアミン 6 0. 6 g (0. 6 Omo 1 ) の混合液を 1時間かけて滴下し、同温度で 3時間、室温で 1 2時間反応させた。減圧度を調節しながら 40°C以下で溶媒と過剰の試薬を留去し、残渣を水洗してトリェチルァミン塩酸塩を取り除き、表記の目的物を 3 9. 3 g (収率約 9 5 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（IVa— 1) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm一¹) ：レ C=C 1630、 v ring 1603, 1495、 vP=0 1260

TOF— Ma s sスペクトル（MZZ) : 4 1 5, 41 6 (分子量計算値 =41 3. 504)

— NMRスペクトル（<5、 p pm) ： CH₂= 5. 0 (8H)、 =CH— 6. 0 (4H) 、 — CH₂ - 3. 5 (8 H) 、芳香族 C— H 7. 1〜7. 4 (8 H) 合成例 30

一般式（IVa) において、 R¹⁶〜R¹⁹ : CH₂ = CHCH₂—、 R ⁰： — p- C₆H₄— 0— p- C₆H₄—の化合物（IVa— 2) の合成。

4,4'-ビフエ二ルアルコールの代わりにビス（4-ヒドロキシフエニル）エーテル 20. 2 g (0. 1 Omo 1 ). を用いた他は、合成例 29と同様にして表記の目的物を 40. 4 g (収率約 94%) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— M a s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（IVa— 2) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm— ： V C=C 1630, レ ring 1603, 1495、レ P=O 1260、 V C-0-C 1200

TOF— Ma s sスペクトル（M/Z) : 43 1， 432 (分子量計算値 =42 9. 504)

¹H— NMRスペクトル (<5、 p pm) ： CH₂= 5. 1〜 5. 2 (8 H) 、 = CH- 6. 1〜6. 2 (4H) 、 — CH₂ - 3. 4〜3. 6 ( 8 H) 、芳香族 C — H 7. 1〜7. 5 (8H)

合成例 3 1

一般式（IVa) において、 R¹⁶〜R¹⁹： CH₂ = CHCH₂—、 R²⁰：— p_C₆H₄— CH₂— p- C₆H₄—の化合物（IVa— 3) の合成。

4， 4'-ビフエ二ルアルコールの代わりにビス（4-ヒドロキシフエニル）メタン 20. 0 g (0. 1 Omo 1 ) を用いた他は、合成例 29と同様にして表記の目的物を 40. 2 g (収率約 94%) 得た。

- この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（IVa— 3) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm-¹) ： vC=C 1635, リ ring 1605, 1495、 vP=0 1260 T〇F— Ma s sスぺクトル（MZZ) : 429, 430 (分子量計算値 =42 7. 53 1)

ェ！！ー NMRスペクトル■ ( δ、 pm) ： CH₂= 5. 0〜5. 1 ( 8 H) 、 = CH— 6. 0〜 6 · 1 (4H) 、ァリルー CH₂— 3. 2〜3. 4 (8 H) 、 - CH₉- 3. 0 (2H) 、芳香族 C一 H 7. 1 5〜7. 45 ( 8 H) 合成例 32

一般式（IVa) において、 R¹⁶〜R¹⁹： p-CH₂ = CHCH₂0— C₆H₄—、 R²⁰：一 P- C₆H₄— C (CH₃) ₂— p- C₆H₄—の化合物（IVa— 4) の合成。

4， 4'-ビフエ二ルアルコールの代わりに 2， 2'-ビス（4-ヒドロキシフエニル）プロパン 22. 8 g (0. 1 Omo 1 ) 、ァリルアルコールの代わりに P-ァリロキシフエノ一ル 90. 1 g (0. 6 Omo 1 ) を用いた他は、合成例 29と同様にして表記の目的物を 88. 0 g (収率約 96%) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— M a s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（IVa— 4) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm-¹) ：リ OC 1635、レ ring 1605， 1495、リ P=O 1260

TOF— Ma s sスぺクトル (M/Z) : 9 18, 91 9 (分子量計算値 = 9 1 6. 904)

¹H— NMRスペクトル（δ、 p pm) ： CH₂= 5. 1 0 (8H) 、 =CH— 6. 2〜6. 4 (4H) 、 — CH₂ - 3. 4〜3. 6 ( 8 H) 、 CH₃_ 1. 4 (6 H) 、芳香族 C— H 7. 1 5〜7. 45 (24H)

合成例 33

一般式（IVa) において、 R¹⁶〜R¹⁹： o-CH₂ = CHCH₂_C₆H₄—、 R²⁰： - p-C₆H₄-C (=0) — p- C₆H₄—の化合物（IVa— 5) の合成。

4,4'-ビフエ二ルアルコールの代わりに 4,4'-ジヒドロキシベンゾフエノン 2 1.

4 g (0. 1 Omo 1 ) 、ァリルアルコールの代わりに 0-ァリルフエノール 80.

5 g (0. 6 Omo 1 ) を用いた他は、合成例 29と同様にして表記の目的物を 10 1. 8 g (収率約 94%) 得た。

' この化合物の赤外吸収スペクトル、 T〇F— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（IVa— 5) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm^-1) ：レ 001750、レ OC 1635、リ ring 1605, 1495、 yP=0 1260

TOF— Ma s sスペクトル（MZZ) : 840, 841 (分子量計算値 = 83 8. 834)

— NMRスペクトル（δ、 ρ pm) ： CH₂= 5. 2 (8H) 、 =CH— 6. 3 (4H) 、 — CH。― 3. 5 (8H) 、芳香族 C一 H 7. 1 5〜7. 50 (2 4H)

合成例 34

一般式（IVa) において、 R¹⁶〜R¹⁹： CH₂=CHCH₂—、 R²⁰： -p-C₆H₄- S0₂_p- C₆H₄—の化合物 (IVa— 6) の合成。

4， 4 '-ビフエニルアルコールの代わりにビス（P -ヒドロキシフエニル）スルホン 2 5. 0 g (0. 1 Omo 1 ) を用いた他は、合成例 29と同様にして表記の目的物を 52. 5 g (収率約 92 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（IVa— 6) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm— ：リ C=C 1635、レ ring 1605， 1495、ソ P=O 1260、 V S=0 1320

TOF-Ma s sスぺクトル（M/Z) : 572, 573 (分子量計算値 = 570. 498)

¹H— NMRスぺクトリレ（δ、 p pm) ： CH₂= 5. 1 (8H) 、二 CH— 6.

2 (4H) 、 — CH₂— 3. 5 (8H) 、芳香族 C— H 7. 1 5〜7. 65 (8 H)

合成例 35

一般式（IVa) において、 R¹⁶〜R¹⁹: CH₂ = CHCH₂—、 R²⁰： 2, 6— C₁₀ H₆< (2， 6一ナフチレン) の化合物 (IVa - 7) の合成。

4，4'-ビフエ二ルアルコールの代わりにナフタレン- 2, 6-ジオール 16.0 g(0. 1 Omo 1 ) を用いた他は、合成例 29と同様にして表記の目的物を 44. 7 g (収率約 93 %) 得た。

この化合物の赤外吸収スペクトル、 TOF— Ma s sスペクトル、 NMRの測定結果は以下の通りであり、上記の化合物（IVa— 7) の構造が確認できた。

赤外吸収スペクトル（cm-¹) ： y C=C 1635、 v ring 1605, 1495、 ν P=0 1260 TOF-Ma s sスぺクトル（MZZ) : 482, 483 (分子量計算値 =480.

395)

— NMRスぺクトル（δ、 pm) ： CH₂= 5. 1 (8H) 、 =CH— 6. 2 (4H) 、一 CH₂— 3. 5 (8H) 、芳香族 C一 H 7. 1 5〜7. 25 (6 H) B ：難燃正樹脂加工品の製造

以下、実施例 1〜 1 0が一般式（I) の反応性難燃剤を用いた樹脂加工品の製造例であり、比較例 1〜1 1がそれに対応する比較例である。

また、実施例 1 1〜20が一般式（H) の反応性難燃剤を用いた樹脂加工品の製造例であり、比較例 1 2〜22がそれに対応する比較例である。

また、実施例 21〜30が一般式（ΠΙ) の反応性難燃剤を用いた樹脂加工品の製造例であり、比較例 23〜33がそれに対応する比較例である。

また、実施例 31〜40が一般式（IV) の反応性難燃剤を用いた樹脂加工品の製造例であり、比較例 34〜44がそれに対応する比較例である。

[一般式（I) の反応性難燃剤を用いた樹脂加工品の製造] '

実施例 1

熱可塑性樹脂として 66ナイロン（宇部興産社製： 2020 B) 61.8質量部、強化繊維としてシランカツプリング剤で表面処理した繊維長約 3 mmのガラス繊維 (旭ファイバ一グラス社製： 03. JAFT2Ak 25) 22質量部、着色剤としてカーポンプラック 1質量部、酸化防止剤（チバガイギ一社製：ィルガノィルガノックス 1 0 10) 0. 2質量部を加えて、無機充填剤として炭酸カルシウム 5質量部、反応性難燃剤として上記の化合物（ I a— l) 10質量部を配合し、サイドフロ一型 2軸押出機（日本製鋼社製）で 280°Cで混練して樹脂ペレットを得て 105°Cで 4時間乾燥した後、上記ペレットを射出成形機（FUNUC社製： 500 を用いて樹脂温度 280t：、金型温度 80°Cの条件で成形した。

その後、上記成形品に、コバルト 60を線源としたァ線を 25 kGy照射して実施例 1の樹脂加工品を得た。

実施例 2 .

熱可塑性樹脂として、 66ナイロン（宇部興産社製： 2020 B) 62. 8質量部に、無機充填剤として約 0. 05 m径のクレー 4質量部、着色剤として力一ポンブラック 1質量部、反応性難燃剤として多官能性の上記の化合物（l a— 7) 8 質量部、 2官能性の上記の化合物（I a— 8) 4質量部、酸化防止剤（チバガイギ一社製：ィルガノックス 10 10) 0. 2質量部を加えて混合し、 280°Cに設定したサイドフ口一型 2軸押出し機を用いて、強化繊維としてシランカツプリング剤で表面処理した繊維長約 3 mmのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製： 03. JAFT2A k25) 20質量部を、押出し混練を用いてサイドから溶融した混合樹脂系に混ぜ込み、本組成の樹脂組成からなるコンパウンドペレツトを得た後、上記ペレツトを 10 5 °Cで 4時間乾燥させた。

射出成形機（FUNUC社製： α 50 C) を用いてシリンダー温度 280°C, 金型温度 80° (：、射出圧力 78. 4MP a、射出速度 120mmZs、冷却時間 1 5 秒の一般的な条件で、電気 ·電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。

その後、上記成形品に、コバルト 60を線源としたァ線を 30 k G y照射して実施例 2の樹脂加工品を得た。

実施例 3

熱可塑性樹脂として 66ナイロン（宇部興産社製： 2020 B) 58. 8質量部、難燃剤として多官能性の上記の化合物（ I a— 16) 1 0質量部、及び、非反応型の有機りん系難燃剤（=光化学社製： HCA-HQ) 6質量部を用いた以外は、実施例 2 と同様に体質顔料、ガラスファイバー、着色剤、酸化防止剤を同量添加し、実施例 3の樹脂加工品を得た。

実施例 4

熱可塑性樹脂として、 66ナイロン（宇部興産社製： 2020 B) 62. 8質量部に、無機充填剤として約 0. 05 / m径のクレー 4質量部、着色剤として力一ボンブラック 1質量部、反応性難燃剤として多官能性の上記の化合物（ I a— 14) 10 質量部、更に、多官能環状化合物（日本化成社製： TAIC) 2質量部、酸化防止剤（チバガイギ一社製：ィルガノックス 1010) 0. 2質量部を加えて混合し、 280°C に設定したサイドフロー型 2軸押出し機を用いて、強化繊維としてシランカツプリング剤で表面処理した繊維長約 3 mmのガラス繊維（旭ファイバ一グラス社製： 03. JAFT2Ak 25) 20質量部を、押出し混練を用いてサイドから溶融した混合樹脂系に混ぜ込み、本組成の樹脂組成からなるコンパウンドペレットを得た後、上記ペレットを 105 °Cで 4時間乾燥させた。

射出成形機（FUNUC社製： α 50 C) を用いてシリンダー温度 280t：、金型温度 80°C、射出圧力 78. 4MP a、射出速度 120mm/ s、冷却時間 15 秒の一般的な条件で、電気 ·電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。

その後、上記成形品に、コバルト 60を線源とした r線を 30 kGy照射して実施例 4の樹脂加工品を得た。実施例 5

熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフ夕レート樹脂（東レ株式会社製：トレコン 140 1 X 06) 78質量部、難燃剤として、上記の化合物（I a— 3) 12質量部、及び非反応型の有機りん系難燃剤（三光化学社製： HCA- HQ) 5質量部、酸化アンチモン 5質量部を用い、混練温度を 245°Cで混練りして樹脂コンパウンドべレットを得て、 130°Cで 3時間乾燥させ、成形時のシリンダー温度を 250 の条件に変更した以外は実施例 2と同様の条件で成形品を成形した。

その後、上記成形品に、住友重機社製の加速器を用い、加速電圧 4. 8Me Vで、照射線量 40 kGyの電子線を照射して実施例 5の樹脂加工品を得た。

実施例 6

実施例 1の難燃剤として、 4官能性の上記の化合物（ I a— 1 5) 8質量部、 3 官能性のイソシァヌル酸 E〇変性トリァクリレート（東亜合成社製： M— 3 15) 2質量部を併用して用いた以外は、実施例 1と同様の配合と条件で実施例 6の樹脂加工品を得た。

実施例 7

実施例 2の系に熱触媒（日本油脂社製：ノフマー BC) を 2質量部、更に添加した以外は実施例 2と同様の条件で成形品を成形した。

その後、上記成形品を、 245°C、 8時間加熱によって反応して実施例 7の樹脂加工品を得た。

実施例 8

実施例 2の系に、紫外線開始剤（チバガイギ一社製ィルガノックス 651とィルガノックス 369とを 2 ： 1で併用） 7質量部を添加した以外は実施例 2と同様の条件で成形品を成形した。

その後、上記成形品を、超高圧水銀灯で 365 nmの波長で 1 5 OmWZcm² の照度で 2分間照射して実施例 8の樹脂加工品を得た。

実施例 9

熱硬化性エポキシ系モールド樹脂（長瀬ケミカル社製、主剤 XNR4012： 100、硬化剤 XNH4012 : 50、硬化促進剤 FD400： 1) 45質量部にシリカ 47質量部を分散した系に、反応性難燃剤として上記の化合物（I a— 4) 8質量部を添加してモールド成形品を得た後、 100° (：、 1時間反応させて実施例 9の樹脂加工品（封止剤）を得た。

実施例 10

半導体封止用エポキシ樹脂（信越化学社製：セミコート 1 1 5) 94質量部に、反応性難燃剤として上記の化合物（ l a— 4) 6質量部添加してモールド成形品を得た後、 1 50°C、 4時間反応させて実施例 10の樹脂加工品（封止剤）を得た。比較例 1〜 10

実施例 1〜10において、上記の一般式（l a) で示される反応性難燃剤のみを配合しなかった以外は、実施例 1〜10と同様な方法で、それぞれ比較例 1〜 10 の樹脂加工品を得た。

比較例 1 1

実施例 3の難燃剤として、非反応性の有機りん系難燃剤（三光化学社製: EP0CLEAN) 16質量部のみ添加した以外は、実施例 3と同様の条件で比較例 1 1の樹脂加工品を得た。

[一般式（Π) の反応性難燃剤'を用いた樹脂加工品の製造]

実施例 1 1

熱可塑性樹脂として 66ナイロン（宇部興産社製： 2020 B) 61.8質量部、強化繊維としてシランカツプリング剤で表面処理した繊維長約 3 mmのガラス繊維 (旭ファイバ一グラス社製： 03.JAFT2Ak25) 20質量部、着色剤として力一ポンプラック 1質量部、酸化防止剤（チバガイギ一社製：ィルガノィルガノックス 1 0 10) 0. 2質量部を加えて、無機充填剤として炭酸カルシウム 5質量部、反応性難燃剤として上記の化合物（n a— l) 12質量部を配合し、サイドフロ一型 2軸押出機（日本製鋼社製）で 280°Cで混練して樹脂ペレットを得て 105°Cで 4時 '間乾燥した後、上記ペレットを射出成形機（FUNUC社製： Qi 50 C) を用いて樹脂温度 280°C、金型温度 80°Cの条件で成形した。

その後、上記成形品に、コバルト 60を線源とした τ線を 25 kGy照射して実施例 1 1の樹脂加工品を得た。

実施例 12

熱可塑性樹脂として、 66ナイロン（宇部興産社製： 2020 B) 60. 8質量部に、無機充填剤として約 0. 05 m径のクレー 4質量部、着色剤としてカーボンブラック 1質量部、反応性難燃剤として多官能性の上記の化合物（Il a— 4) 8 質量部、 2官能性の上記の化合物（H a— 1 1) 6質量部、酸化防止剤（チバガイギ一社製：ィルガノックス 10 10) 0. 2質量部を加えて混合し、 280°Cに設定したサイドフロー型 2軸 ¾1出し機を用いて、強化繊維としてシランカツプリング剤で表面処理した繊維長約 3 mmのガラス繊維（旭ファイバ一グラス社製： 03. JAFT2Ak25) 20質量部を、押出し混練を用いてサイドから溶融した混合樹脂系に混ぜ込み、本組成の樹脂組成からなるコンパウンドペレットを得た後、上記ペレットを 105 °Cで 4時間乾燥させた。

射出成形機（FUNUC社製：ひ 500 を用いてシリンダー温度 280T、金型温度 80 °C、射出圧力 78. 4 M P a、射出速度 120 mmZ s、冷却時間 1 5 秒の一般的な条件で、電気 ·電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。

その後、上記成形品に、コバルト 60を線源としたァ線を 30 kGy照射して実施例 1 2の樹脂加工品を得た。

実施例 13

熱可塑性樹脂として 66ナイロン（宇部興産社製： 2020 B) 58. 8質量部、難燃剤として多官能性の上記の化合物（Il a— 7) 10質量部、及び、非反応型の有機りん系難燃剤（三光化学社製： HCA-HQ) 6質量部を用いた以外は、実施例 12 と同様に無機充填剤、ガラスファイバ一、着色剤、酸化防止剤を同量添加し、実施例 1 3の樹脂加工品を得た。

実施例 14

熱可塑性樹脂として、 66ナイロン（宇部興産社製： 2020 B) 59. 8質量部に、無機充填剤として約 0. 05 m径のクレー 4質量部、着色剤としてカーボンブラック 1質量部、反応性難燃剤として多官能性の上記の化合物（Il a— 4) 8質量部、更に、多官能環状化合物（日本化成社製： TAIC) 2質量部、酸化防止剤（チパガィギ一社製：ィルガノックス 10 10) 0. 2質量部を加えて混合し、 280°C に設定したサイドフロー型 2軸押出し機を用いて、強化繊維としてシランカツプリング剤で表面処理した繊維長約 3 mmのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製： 03. JAFT2Ak 25) 25質量部を、押出し混練を用いてサイドから溶融した混合樹脂系に混ぜ込み、本組成の樹脂組成からなるコンパウンドペレットを得た後、上記ペレットを 1 05 で 4時間乾燥させた。

射出成形機（FUNUC社製： 500 を用いてシリンダー温度 280° (：、金型温度 80t：、射出圧力 78. 4MP a、射出速度 120 mmZ s、冷却時間 1 5 秒の一般的な条件で、電気 ·電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。

その後、上記成形品に、コバルト 60を線源とした r線を 30 kGy照射して実施例 14の樹脂加工品を得た。

実施例 1 5

熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフ夕レート樹脂（東レ株式会社製：トレコン 140 1 X 06) 78質量部、難燃剤として、上記の化合物（Il a— 9) 12質量部、及び非反応型の有機りん系難燃剤（三光化学社製： HCA- HQ) 5質量部、酸化アンチモン 5質量部を用い、混練温度を 245Tで混練りして樹脂コンパウンドべレットを得て、 130°Cで 3時間乾燥させ、成形時のシリンダ一温度を 250°Cの条件に変更した以外は実施例 12と同様の条件で成形品を成形した。

その後、上記成形品に、住友重機社製の加速器を用い、加速電圧 4. 8Me Vで、照射線量 40 k Gyの電子線を照射して実施例 1 5の樹脂加工品を得た。

実施例 16

実施例 1 1の難燃剤として、 4官能性の上記の化合物（Π a— 6) 8質量部、 3 官能性のイソシァヌル酸 EO変性トリァクリレート（東亜合成社製： M— 31 5) 4質量部を併用して用いた以外は、実施例 1 1と同様の配合と条件で実施例 16の樹脂加工品を得た。

実施例 1 7

実施例 12の系に熱触媒（日本油脂社製：ノフマ一 BC) を 2質量部、更に添加した以外は実施例 12と同様の条件で成形品を成形した。

その後、上記成形品を、 245°C、 8時間加熱によって反応して実施例 17の樹脂加工品を得た.。

実施例 1 8

実施例 1 2の系に、紫外線開始剤（チパガィギ一社製ィルガノックス 65 1とィルガノックス 369とを 2 ： 1で併用） 7質量部を添加した以外は実施例 1 2と同様の条件で成形品を成形した。

その後、上記成形品を、' 超高圧水銀灯で 365 nmの波長で 1 5 OmW/cm² の照度で 2分間照射して実施例 18の樹脂加工品を得た。

実施例 1 9 熱硬化性エポキシ系モ一ルド樹脂（長瀬ケミカル社製、主剤 XNR4012： 100、硬化剤 XNH4012 : 50、硬化促進剤 FD400： 1) 47質量部にシリカ 45質量部を分散した系に、反応性難燃剤として上記の化合物（H a— 9) 8質量部を添加してモールド成形品を得た後、 1 00 、 1時間反応させて実施例 1 9の樹脂加工品（封止剤）を得た。

実施例 20

半導体封止用エポキシ樹脂（信越化学社製：セミコート 1 1 5) 94質量部に、反応性難燃剤として上記の化合物（ll a— 12) 6質量部を添加してモールド成形品を得た後、 1 50°C、 4時間反応させて実施例 20の樹脂加工品（封止剤）を得た。

比較例 12〜 2 1

実施例 1 1〜20において、本発明の一般式（H a) で示される反応性難燃剤のみを配合しなかった以外は、実施例 1 1〜20と同様な方法で、それぞれ比較例 1 2〜21の樹脂加工品を得た。 '

比較例 22

実施例 1 3の難燃剤として、非反応性の有機りん系難燃剤（三光化学社製： EP0CLEAN) 1 6質量部のみ添加した以外は、実施例 13と同様の条件で比較例 22 の樹脂加工品を得た。

[一般式（ΠΙ) の反応性難燃剤を用いた樹脂加工品の製造]

実施例 21

熱可塑性樹脂として 66ナイロン（宇部興産社製： 2020 B) 61.8質量部、強化繊維としてシランカツプリング剤で表面処理した繊維長約 3 mmのガラス繊維 ' (旭ファイバーグラス社製： 03. JAFT2Ak25) 20質量部、着色剤としてカーポンプラック 1質量部、酸化防止剤（チバガイギ一社製：ィルガノィルガノックス 1 0 10) 0. 2質量部を加えて、無機充填剤として炭酸カルシウム 5質量部、反応性難燃剤として上記の化合物（Ha— I) 12質量部を配合し、サイドフロー型 2軸押出機（日本製鋼社製）で 280°Cで混練して樹脂ペレットを得て 105°Cで 4時間乾燥した後、上記ペレヅトを射出成形機（FUNUC社製： a 50 C) を用いて樹脂温度 280°C、金型温度 80 の条件で成形した。

その後、上記成形品に、コバルト 60を線源としたァ線を 25 kGy照射して実施例 21の樹脂加工品を得た。

実施例 22

熱可塑性樹脂として、 66ナイロン（宇部興産社製： 2020 B) 60. 8質量部に、無機充填剤として約 0. 05 m径のクレー 4質量部、着色剤として力一ポンブラック 1質量部、反応性難燃剤として多官能性の上記の化合物（Ha— 4) 8 質量部、 2官能性の上記の化合物（ma— 8) 6質量部、酸化防止剤（チバガイギ一社製：ィルガノックス 10 10) 0. 2質量部を加えて混合し、 280°Cに設定したサイドフロー型 2軸押出し機を用いて、強化繊維としてシランカツプリング剤で表面処理した繊維長約 3 mmのガラス繊維（旭ファイバ一グラス社製： 03. JAFT2A k25) 20質量部を、押出し混練を用いてサイドから溶融した混合樹脂系に混ぜ込み、本組成の樹脂組成からなるコンパウンドペレツトを得た後、上記ペレツトを 1 0 5 °Cで 4時間乾燥させた。

射出成形機（FUNUC社製： α 50 C) を用いてシリンダー温度 280°C、金型温度 80°C、射出圧力 78. 4MP a、射出速度 120mmZs、冷却時間 1 5 秒の一般的な条件で、電気 ·電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。

その後、上記成形品に、コバルト 60を線源としたァ線を 30 kGy照射して実施例 22の樹脂加工品を得た。

実施例 23

熱可塑性樹脂として 66ナイロン（宇部興産社製： 2020 B) 58. 8質量部、難燃剤として多官能性の上記の化合物（ma— 7) 10質量部、及び、非反応型の有機りん系難燃剤（三光化学社製： HCA- HQ) 6質量部を用いた以外は、実施例 22 と同様に体質顔料、ガラスファイバー、着色剤、酸化防止剤を同量添加し、実施例 22と同様の条件で実施例 23の樹脂加工品を得た。

実施例 24

熱可塑性樹脂として、 66ナイロン（宇部興産社製： 2020 B) 59. 8質量部に、無機充填剤として約 0. 05 m径のクレー 4質量部、着色剤としてカーボンブラック 1質量部、反応性難燃剤として多官能性の上記の化合物（ma— 4) 8質量部、更に、多官能環状化合物（日本化成社製： TAIC) 2質量部、酸化防止剤（チパガィギ一社製：ィルガノックス 101 0) 0. 2質量部を加えて混合し、 280°C に設定したサイドフロー型 2軸押出し機を用いて、強化繊維としてシランカツプリング剤で表面処理した繊維長約 3 mmのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製： 03. JAFT2Ak 25) 25質量部を、押出し混練を用いてサイドから溶融した混合樹脂系に混ぜ込み、本組成の樹脂組成からなるコンパウンドペレットを得た後、上記ペレットを 105 °Cで 4時間乾燥させた。

射出成形機（FUNUC社製： o; 50 C) を用いてシリンダー温度 280°C、金型温度 80°C、射出圧力 78. 4MP a、射出速度 120mm/ s、冷却時間 1 5 秒の一般的な条件で、電気 ·電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。 ' その後、上記成形品に、コバルト 60を線源としたァ線を 3 O kGy照射して実施例 24の樹脂加工品を得た。

実施例 25

熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレ一ト榭脂. （東レ株式会社製：トレコン 1401 X 06) 78質量部、難燃剤として、上記の化合物（Ha— 9) 12質量部、及び非反応型の有機りん系難燃剤（三光化学社製： HCA- HQ) 5質量部、酸化アンチモン 5質量部を用い、混練温度を 245°Cで混練りして樹脂コンパウンドべレツトを得て、 130°Cで 3時間乾燥させ、成形時のシリンダー温度を 250°Cの条件に変更した以外は実施例 22と同様の条件で成形品を成形した。

その後、上記成形品に、住友重機社製の加速器を用い、加速電圧 4. 8Me Vで、照射線量 40 kGyの電子線を照射して実施例 25の樹脂加工品を得た。

実施例 26

実施例 21の難燃剤として、 4官能性の上記の化合物（ma— 6) 8質量部、 3 官能性のイソシァヌル酸 EO変性トリァクリレート（東亜合成社製： M— 315) 3質量部を併用して用いた以外は、実施例 21と同様の配合と条件で実施例 26の樹脂加工品を得た。

実施例 27

実施例 22の系に熱触媒（日本油脂社製：スフマ一 BC) を 2質量部、更に添加した以外は実施例 22と同様の条件で成形品を成形した。

その後、上記成形品を、 _245°C、 8時間加熱によって反応して実施例 27の樹脂加工品を得た。

実施例 28

実施例 22の系に、紫外線開始剤（チパガィギ一社製ィルガノックス 651とィルガノックス 369とを 2 ： 1で併用） 7質量部を添加した以外は実施例 22と同様の条件で成形品を成形した。

その後、上記成形品を、超高圧水銀灯で 365 nmの波長で 1 5 OmW/c m² の照度で 2分間照射して実施例 28の樹脂加工品を得た。

実施例 29

熱硬化性エポキシ系モ一ルド樹脂（長瀬ケミカル社製、主剤 XNR4012 : 100、硬化剤 XNH4012 : 50、硬化促進剤 FD400： 1) 45質量部にシリカ 47質量部を分散した系に、反応性難燃剤として上記の化合物（ma— 9) 8質量部を添加してモールド成形品を得た後、 100°C、 1時間反応させて実施例 29の樹脂加工品（封止剤）を得た。

実施例 30

半導体封止用エポキシ樹脂（信越化学社製：セミコート 1 1 5) 94質量部に、反応性難燃剤として上記の化合物（Ha— 12) 6質量部を添加してモールド成形品を得た後、 1 50°C、 4時間反応させて実施例 30の樹脂加工品（封止剤）を得た。

比較例 23〜 32

実施例 21〜30において、本発明の一般式（Ma) で示される反応性難燃剤のみを配合しなかった以外は、実施例 21〜30と同様な方法で、それぞれ比較例 2 3〜 32の樹脂加工品を得た。

比較例 33

実施例 2 3の難燃剤として、非反応性の有機りん系難燃剤（三光化学社製： EP0CLEAN) 16質量部のみ添加した以外は、実施例 23と同様の条件で比較例 33 'の樹脂加工品を得た。

' [一般式（IV) の反応性難燃剤を用いた樹脂加：!;品の製造]

実施例 31

熱可塑性樹脂として 66ナイロン（宇部興産社製： 2 123 B) 56.8質量部、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約 3 mmのガラス繊維 (旭ファイバーグラス社製： 03. JAFT2Ak25) 25質量部、着色剤としてカーポンプラック 1質量部、酸化防止剤 (チバガイギ一社製：ィルガノィルガノックス 1 0 1 0) 0. 2質量部を加えて、無機充填剤として炭酸カルシウム 5質量部、反応性難燃剤として上記の化合物（IVa_ 7) 12質量部を配合し、サイドフロー型 2軸押出機（日本製鋼社製）で 280°Cで混練して樹脂ペレットを得て 105°Cで 4時間乾燥した後、上記ペレットを射出成形機（FUNUC社製：ひ 50 C) を用いて樹脂温度 280°C, 金型温度 80°Cの条件で成形した。

その後、上記成形品に、コバルト 60を線源としたァ線を 25 kGy照射して実施例 31の樹脂加工品を得た。

実施例 32

熱可塑性樹脂として、 66ナイロン（宇部興産社製： 2020 B) 60. 8質量部に、無機充填剤として約 0. 05 m径のクレー 4質量部、着色剤として力一ポンブラック 1質量部、反応性難燃剤として多官能性の上記の化合物（IVa— 1) 8 質量部、 2官能性の上記の化合物（IVa— 10) 6質量部、酸化防止剤（チバガイギ一社製：ィルガノックス 10 10) 0. 2質量部を加えて混合し、 280°Cに設定したサイドフ口一型 2軸押出し機を用いて、強化繊維としてシランカツプリング剤で表面処理した繊維長約 3 mmのガラス繊維（旭ファイバ一グラス社製： 03. JAFT2Ak25) 20質量部を、押出し混練を用いてサイドから溶融した混合樹脂系に混ぜ込み、本組成の樹脂組成からなるコンパウンドペレットを得た後、上記ペレットを 105 °Cで 4時間乾燥させた。

射出成形機（FUNUC社製： 500 を用いてシリンダー温度 280°C、金型温度 80°C、射出圧力 78. 4MP a、射出速度 120 mm, s、冷却時間 1 5 秒の一般的な条件で、電気 ·電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。

その後、上記成形品に、コバルト 60を線源としたァ線を 30 kGy照射して実施例 32の樹脂加工品を得た。

' 実施例 33

熱可塑性樹脂として 66ナイロン（宇部興産社製： 2020 B) 57. 8質量部、難燃剤として多官能性の上記の化合物（IVa— 2) 12質量部、及び、非反応型の有機りん系難燃剤（三光化学社製： HCA- HQ) 6質量部を用いた以外は、実施例 32 と同様に無機充填剤、ガラスファイバ一、着色剤、酸化防止剤を同量添加し、実施例 33の樹脂加工品を得た。

実施例 34

熱可塑性樹脂として、 66ナイロン（宇部興産社製： 2020 B)' 59. 8質量部に、無機充填剤として約 0. 05 zm径のクレー 4質量部、着色剤としてカーボンブラック 1質量部、反応性難燃剤として多官能性の上記の化合物（IVa— 7) 8質量部、更に、多官能環状化合物（日本化成社製： TAIC) 2質量部、酸化防止剤（チバガイギ一社製：ィルガノックス 1010) 0. 2質量部を加えて混合し、 280°C に設定したサイドフロー型 2軸押出し機を用いて、強化繊維としてシランカツプリング剤で表面処理した繊維長約 3 mmのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製： 03. JAFT2Ak25) 25質量部を、押出し混練を用いてサイドから溶融した混合樹脂系に混ぜ込み、本組成の榭脂組成からなるコンパウンドペレットを得た後、上記ペレットを 105 °Cで 4時間乾燥させた。

射出成形機（FUNUC社製：ひ 500 を用いてシリンダ一温度 280 、金型温度 80 °C、射出圧力 78. 4 MP a、射出速度 120 mm/ s、冷却時間 1 5 秒の一般的な条件で、電気 ·電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。

その後、上記成形品に、コバルト 60を線源としたァ線を 3 O kGy照射して実施例 34の樹脂加工品を得た。

実施例 35

熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフ夕レート樹脂（東レ株式会社製：トレコン 1401 X 06) 78質量部、難燃剤として、上記の化合物（IVa— 6) 12質量部、及び非反応型の有機りん系難燃剤（三光化学社製： HCA-HQ) 5質量部、酸化アンチモン 5質量部を用い、混練温度を 245°Cで混練りして樹脂コンパウンドべレットを得て、 130°Cで 3時間乾燥させ、成形時のシリンダ一温度を 250°Cの条件に変更した以外は実施例 32と同様の条件で成形品を成形した。

その後、上記成形品に、住友重機社製の加速器を用い、加速電圧 4. 8Me Vで、照射線量 40 kGyの電子線を照射して実施例 35の樹脂加工品を得た。

実施例 36

実施例 31の難燃剤として、 4官能性の上記の化合物（IVa— 1) 8質量部、 3 官能性のイソシァヌル酸 EO変性トリァクリレート（東亜合成社製： M— 3 1 5) 3質量部を併用して用いた以外は、実施例 3 1と同様の配合と条件で実施例 36の樹脂加工品を得た。 '

実施例 37

実施例 32の系に熱触媒（日本油脂社製：ノフマー BC) を 2質量部、更に添加した以外は実施例 32と同様の条件で成形品を成形した。

その後、上記成形品を、 245。C、 8時間加熱によって反応して実施例 37の樹脂加工品を得た。

実施例 38

実施例 32の系に、紫外線開始剤（チバガイギ一社製ィルガノックス 651とィルガノックス 369とを 2 ： 1で併用） 7質量部を添加した以外は実施例 32と同様の条件で成形品を成形した。

その後、上記成形品を、超高圧水銀灯で 365 nmの波長で 1 5 OmWZcm² の照度で 2分間照射して実施例 38の樹脂加工品を得た。

実施例 39

熱硬化性エポキシ系モ一ルド樹脂（長瀬ケミカル社製、主剤 XNR4012 : 100、硬化剤 XNH4012 : 50、硬化促進剤 FD400： 1) 47質量部にシリカ 45質量部を分散した系に、反応性難燃剤として上記の化合物（Wa— 5) 8質量部を添加してモールド成形品を得た後、 100°C、 1時間反応させて実施例 39の樹脂加工品（封止剤）を得た。

実施例 40

半導体封止用エポキシ樹脂（信越化学社製：セミコート 1 1 5) 94質量部に、反応性難燃剤として上記の化合物（IV a— 4) 6質量部を添加してモールド成形品を得た後、 150° (：、 4時間反応させて実施例 40の樹脂加工品（封止剤）を得た。比較例 34〜 43

実施例 31〜40において、本発明の一般式（IVa) で示される反応性難燃剤のみを配合しなかった以外は、実施例 3 1〜40と同様な方法で、それぞれ比較例 3 — 4〜 43の樹脂加工品を得た。

比較例 44

実施例 3 3の難燃剤として、非反応性の有機りん系難燃剤（三光化学社製： EP0CLEAN) 16質量部のみ添加した以外は、実施例 33と同様の条件で比較例 44 の樹脂加工品を得た。

C ：難燃正樹脂加工品の試験例

実施例 1〜40、比較例 1〜44の樹脂加工品について、難燃性試験である UL 一 94に準拠した試験片（長さ 5インチ、幅 1/2インチ、厚さ 3. 2 mm) と、 I EC 60695— 2法（GWF I )に準拠したグロ一ワイヤ試験片（ 60 mm角、厚さ 1. 6mm) を作製し、 UL 94試験、グロ一ワイヤ試験（ I EC準拠）、はんだ耐熱試験を行なった。また、すべての樹脂加工品について 300°CX 3時間のブリードアウト試験を行った。

なお、 UL 94試験は、試験片を垂直に取りつけ，ブンゼンバーナーで 1 0秒間接炎後の燃焼時間を記録した。更に、消火後 2回目の 10秒間接炎し再び接炎後の燃焼時間を記録し、燃焼時間の合計と 2回目消火後の赤熱燃焼（グロ一イング）時間と綿を発火させる滴下物の有無で判定した。

また、グロ一ワイヤ試験は、グロ一ワイヤとして先端が割けないように曲げた直径 4mmのニクロム線（成分：ニッケル 80%、クロム 20%) 、温度測定用熱電対として直径 0. 5 mmのタイプ K (クロメル一アルメル）を用い、熱電対圧着荷重 1. 0 ± 0. 2 N、温度 850 °Cで行つた。なお、 30秒接触後の燃焼時間が 30 秒以内のこと、サンプルの下のティッシュペーパーが発火しないことをもつて燃焼性（GWF I) の判定基準とした。

また、はんだ耐熱試験は、 350°Cのはんだ浴に 10秒浸漬後の寸法変形率を示した。

その結果をまとめて表 1〜4に示す。

なお、表 1は、一般式（I) の反応性難燃剤を用いた樹脂加工品の試験例である (実施例 1〜 10、比較例 1〜 1 1 ) 。

また、表 2は、一般式（Π) の反応性難燃剤を用いた樹脂加工品の試験例である (実施例 1 1〜 20、比較例 12〜 22 ) 。

また、表 3は、一般式（m) の反応性難燃剤を用いた樹脂加工品の試験例である

(実施例 21〜 30、比較例 23〜 33 ) 。

また、表 4は、一般式（IV) の反応性難燃剤を用いた樹脂加工品の試験例である (実施例 31〜 40、比較例 34〜 44 ) 。クランプ落下物に 300°CX

難燃性グロ一ヮはんだ耐熱試験に達するよる脱脂 3時間後の (UL-94) ィャ試験寸法変化率 (¾) 綿着火フ'リ-ドアウト

実施例 1 V- 0 ' 合格 5 実施例 2 V- 0 合格 4 実施例 3 V- 0 ' 挺合格 8 実施例 4 V- 0 合格 3. 実施例 5 V- 0 ' 合格 10 実施例 6 V- 0 合格 7 実施例 7 V- 0 合格 13 実施例 8 V- 0 te 合格 8 実施例 9 V- 0 合格 5 実施例 10 V- 0 ' 合格 19 比較例 1 HB 有有不合格浸漬直後変形比較例 2 HB 有有不合格浸漬直後変形比較例 3 HB 有有不合格浸漬直後変形比較例 4 HB ^]†|^

有有不合格浸漬直後変形比較例 5 HB 有有不合格 35 比較例 6 HB 有有不合格浸漬直後変形比較例 7 HB 有有不合格浸潰直後変形比較例 8 HB 有有不合格浸漬直後変形比較例 9 HB 有有不合格浸漬直後変形比較例 10 HB 有有不合格浸漬直後変形比較例 11 V- 2 ' 有合格有浸漬直後変形表 2

クランプ落下物に 300°CX 難燃性グローヮはんだ耐熱試験に達するよる脱脂 3時間後の

(UL-94) ィャ試験寸法変化率 (¾) 綿着火フ'リ-ドアウト

実施例 11 V- 0 赃合格 6 実施例 12 V- 0 iH: 合格 4 実施例 13 V- 0 合格 9 実施例 14 V- 0 合格 3 実施例 15 V- 0 合格 1 1 実施例 16 V- 0 合格 12 実施例 Π V- 0 合格挺 16 実施例 18 V- 0 合格 18 実施例 19 V- 0 合格 4 実施例 20 V- 0 合格挺 19 比較例 12 HB 有有不合格 i 浸漬直後変形比較例 13 HB 有有不合格浸漬直後変形比較例 14 HB 有有不合格浸漬直後変形比較例 15 HB 有有不合格浸漬直後変形比較例 16 HB 有有不合格 35 比較例 Π HB 有有不合格浸漬直後変形比較例 18 HB 有有不合格 te 浸漬直後変形比較例 19 HB 有有不合格浸漬直後変形比較例 20 HB 有有不合格 M 浸漬直後変形

•比較例 21 HB 有有不合格浸漬直後変形比較例 22 V- 2 有合格有浸漬直後変形表 3

クランプ落下物に 300°C X 難燃性グローヮはんだ耐熱試験に達する 3時間後の

(UL-94) よる脱脂

ィャ試験寸法変化率 (%) 綿着火プ 'リ-ト"アウト

実施例 21 V- 0 合格 6 実施例 V- 0 挺合格 4 実施例 23 V- 0 合格 9 実施例 24 V- 0 挺合格 3 実施例 25 V- 0 合格 1 1 実施例 26 V- 0 合格 1 2 実施例 27 V- 0 合格 1 6 実施例 28 V- 0 合格 1 8 実施例 29 V- 0 合格 4 実施例 30 V- 0 合格 1 9 比較例 23 HB 有有不合格浸漬直後変形比較例 24 HB 有有不合格浸漬直後変形比較例 25 HB 有有不合格浸漬直後変形比較例 26 HB 有有不合格浸漬直後変形比較例 27 HB 有有不合格 3 5 比較例 28 HB 有有 . 不合格浸漬直後変形比較例 29 HB 有有不合格浸漬直後変形比較例 30 HB 有有不合格浸漬直後変形比較例 31 HB 有有不合格浸漬直後変形比較例 32 HB 有有不合格浸漬直後変形比較例 33 V- 2 有合格有浸漬直後変形表 4

表 1から 4の結果より、実施例の樹脂加工品においては、難燃性はいずれも V— 0 と優れ、グロ一ワイヤ試験においてもすべて合格しており、更に、はんだ耐熱試験後の寸法変形率も 19% 下と優れることがわかる。また、 300 Χ 3時間後においても難燃剤のブ,リードアウトは認められなかった。

一方、本発明の反応性難燃剤を含有しない比較例 1 10、比較例 12 21 比較例 2 3〜 3 2、比較例 3 4〜 4 3においては、難燃性は H Bと不充分であり、グロ一ワイヤ試験においてもすべて不合格、更に、はんだ耐熱試験後の寸法変形率も実施例に比べて劣ることがわかる。

また、難燃剤として非反応型の有機りん系難燃剤のみを用いた比較例 1 1、 2 2、 3 3、 4 4においては、難燃性は V— 2で不充分であり、 3 0 0 °C X 3時間後において難燃剤のプリ一ドアウトが認められた。産業上の利用可能性

本発明は、ハロゲンを含有しない、非ハロゲン系の難燃剤及び難燃性樹脂加工品として、電気部品や電子部品等の樹脂成形品や、半導体等の封止剤、コーティング塗膜等に好適に利用できる。

Claims

請求の範囲

1. 樹脂との反応性を有し、該反応により前記樹脂と結合することによって難燃性を付与する反応性難燃剤であって、下記の一般式（ I a) 又は（ I b) で示される有機リン化合物を含有することを特徴とする反応性難燃剤。

X-R' X^R³

P-X^R ^P … （ I b)

X-R² X^R⁴

(式（l a) 又は（ l b) 中、 Ri〜R⁴はそれぞれ C ^^CY¹— Y²—、又はへテロ原子を含んでもよい一官能性の芳香族炭化水素系基を表し、 R ⁵はへテロ原子を含んでもよい二官能性の芳香族炭化水素系基を表す。 X ¹〜 X ⁴はそれぞれ一〇一、 — ΝΗ—、 - (CH₂ = C Υ^Υ²) Ν—より選択される基を表し、 Xi〜X⁴の少なくとも 1つは—NH―、又は一（CHs^CY¹— Y²) N—を含む。 X⁵、 X⁶はそれぞれ— NH―、又は一（Ci^ CY¹— Y²) N—を表す。 ¹〜！^⁴又は X¹ 〜X⁶の少なくとも 1つは CH2 CY¹— Y²—を含む。 Y¹は水素又はメチル基を表し、 Y²は炭素数 1〜5のアルキレン基、又は― COO— Y³—を表す。ここで、 Y ³は炭素数 2〜 5のアルキレン基を表す。 )

2. 樹脂との反応性を有し、該反応により前記樹脂と結合することによって難燃性を付与する反応性難燃剤であって、下記の一般式（H a) 又は（n b) で示される有機リン化合物を含有することを特徴とする反応性難燃剤。

0— R⁶ 0-R⁸

0二 P— Χ^

I χ 二 0 , ヽ

ί „, -" (H a)

0-R⁷ 0-R⁹

(式（H a) 又は（Hb) 中、 R⁶〜R⁹はそれぞれ CH₂ = CY⁴— Y⁵—、又はへテロ原子を含んでもよい一官能性の芳香族炭化水素系基を表し、 R^1Qはへテロ原子を含んでもよい二官能性の芳香族炭化水素系基を表し、 X⁷、 X⁸はそれぞれ一 NH ―、又は— （CH₂ = CY⁴— Y⁵) N—を表す。 R⁶〜R⁹又は X⁷、 X⁸の少なくとも 1つは CH₂ = C Y⁴— Y⁵—を含む。 Y⁴は水素又はメチル基を表し、 Y⁵は炭素数 1〜5のアルキレン基、又は一 COO— Y⁶—を表す。ここで、 Y⁶は炭素数 2〜 5のアルキレン基を表す。）

3. 樹脂との反応性を有し、該反応により前記樹脂と結合することによって難燃性を付与する反応性難燃剤であって、下記の一般式（ma) 又は（mb) で示される有機リン化合物を含有することを特徴とする反応性難燃剤。

… （_mb)

(式（Ha) 又は（mb) 中、 R"〜R¹⁴はそれぞれ CH₂ = CY⁷— Y⁸—、又はへテロ原子を含んでもよい一官能性の芳香族炭化水素系基を表し、 R¹⁵はへテロ原子を含んでもよい二官能性の芳香族炭化水素系基を表す。 ⁹〜 ¹²はそれぞれー〇一、 — NH—、 ― （CH₂ = CY⁷_Y⁸) N—より選択される基を表し、 Xs X¹ ²の少なくとも 1つは— Ν'Η―、又は— （CH₂ = CY⁷— Υ⁸) N—を含む。 R"〜 R¹⁴又は X⁹〜X¹²の少なくとも 1っは( 11₂ =〇¥⁷—¥⁸—を含む。 Y ⁷は水素又はメチル基を表し、 Y⁸は炭素数 1〜5のアルキレン基、又は— COO— Y⁹—を表す。ここで、 Y⁹は炭素数 2〜5のアルキレン基を表す。）

4. 樹脂との反応性を有し、該反応により前記樹脂と結合することによって難燃性を付与する反応性難燃剤であって、下記の一般式（IVa) 又は（IVb) で示される有機リン化合物を含有することを特徴とする反応性難燃剤。

0— R'⁶ 0-R'⁸

0=P-0-R-0-P=0 … (IVa)

0-R'⁷ 0-R'⁹

… （]Vb)

(式（IVa) 又は（IVb) 中、 R¹⁶〜R¹⁹はそれぞれ CH₂ = C Y¹⁽⁾— Y¹¹—、又はへテロ原子を含んでもよい一官能性の芳香族炭化水素系基を表し、 R¹⁶〜R^igの少なくとも 1つは CH₂ = CY¹⁽⁾— Y¹¹—を含む。 R^2Qはヘテロ原子を含んでもよい二官能性の芳香族炭化水素系基を表す。 Y¹⁽⁾は水素又はメチル基を表し、 Υ¹¹は炭素数 1〜5 のアルキレン基、又は一 COO— Υ¹²—を表す。ここで、 Υ¹²は炭素数 2〜 5のアルキレン基を表す。 ) .

5. 請求項 1〜4のいずれか 1つに記載の反応性難燃剤と、樹脂とを含有する樹脂組成物を固化した後、加熱又は放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られる難燃性樹脂加工品であって、前記難燃性樹脂加工品全体に対して、前記反応性難燃剤を 1〜20質量％含有することを特徴とする難燃性樹 '脂加工品。

6. 前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤を 2種類以上含有し、少なくとも 1種類が多官能性の前記反応性難燃剤である請求項 5に記載の難燃性樹脂加工品。

7. 前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤以外の難燃剤を更に含有し、該難燃剤が、末端に少なくとも 1つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物である請求項 5 又は 6に記載の難燃性樹脂加工品。

8. 前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤以外の難燃剤を更に含有し、該難燃剤が、反応性を有しない添加型の難燃剤である請求項 5〜7のいずれか 1つに記載の難燃性樹脂加工品。

9 . 前記樹脂組成物が、難燃性を有しないが前記樹脂との反応性を有する架橋剤を更に含有し、該架橋剤が、主骨格の末端に不飽和基を有する多官能性のモノマー又はオリゴマーである請求項 5〜 8のいずれか 1つに記載の難燃性樹脂加工品。

1 0 . 前記難燃性樹脂加工品全体に対して 1〜3 5質量％の無機充填剤を含有する請求項 5〜 9のいずれか 1つに記載の難燃性樹脂加工品。

1 1 .前記無機充填剤としてシリケート層が積層してなる層状のクレーを含有し、前記層状のクレーを前記難燃性樹脂加工品全体に対して 1〜 1 0質量％含有する請求項 1 0に記載の難燃性樹脂加工品。

1 2 . 前記難燃性樹脂加工品全体に対して 5〜4 0質量％の強化繊維を含有する請求項 5〜 1 1のいずれか 1つに記載の難燃性樹脂加工品。

1 3 . 前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、線量 1 0 k G y以上の電子線又はァ線の照射によって反応して得られる請求項 5〜 1 2のいずれか 1つに記載の難燃性樹脂加工品。

1 4 .前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、前記樹脂組成物を成形する温度より 5 °C 以上高い温度で反応して得られる請求項 5〜 1 2のいずれか 1つに記載の難燃性樹脂加工品。

1 5 . 前記難燃性樹脂加工品が、成形品、塗膜、封止剤より選択される 1つである請求項 5〜 1 4のいずれか 1つに記載の難燃性樹脂加工品。

1 6 . 前記難燃性樹脂加工品が、電気部品又は電子部品として用いられるものである請求項 5〜 1 5のいずれか 1つに記載の難燃性樹脂加工品。