CN102926202B - 一种阻燃涂层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺／氧化石墨烯复合涂层及其制备方法和用途。所述的膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺。它通过如下方法制备：2-(二苯氧基磷酰基)丙烯胺与丙烯胺单体通过共聚反应，得到所述的膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺。本发明利用层层自组装技术制备膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺／氧化石墨烯复合涂层，通过膨胀型阻燃剂与氧化石墨烯协同阻燃作用，提高了复合涂层的阻燃性能，减少了阻燃涂层在织物材料的使用量，降低阻燃织物的成本。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃涂层及其制备方法，具体涉及一种膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺/氧化石墨烯复合涂层及其制备方法和应用，尤其是其在制备阻燃织物中的应用。
背景技术
层层自组装技术具有条件温和、操作容易、可以在分子水平上控制无机纳米粒子的生成和有序组装、调控多层膜的组分和厚度等优势。有学者利用LBL技术制备了超强的聚乙烯醇/蒙脱土纳米复合材料，其拉伸强度与聚乙烯醇相比提高了4倍，杨氏模量提高了近一个数量级。也有学者利用层层自组装技术制备了力学性能优异的聚乙烯醇/氧化石墨烯纳米复合材料。在阻燃性能方面，利用层层自组装技术对棉纤维进行支化聚乙二胺/钠基蒙脱土纳米复合涂层处理，结果发现处理过的棉纤维阻燃性能有显著提高。利用层层自组装技术可以将无机纳米粒子、有机组分有序地组合到薄膜或涂层中，在固体基底上构筑高性能化的超分子结构，并且可以在分子水平上调控多层膜的结构和厚度，从而实现薄膜或涂层的高性能化。因此，有机/无机纳米复合薄膜或涂层的构筑以及高性能化已成为超分子化学中的研究热点。
目前国内外对于聚合物纳米复合材料阻燃性能的研究较多，所用的纳米颗粒有层状硅酸盐(如蒙脱土)、碳纳米材料(如富勒烯、碳纳米管)等。作为一种二维片层结构碳纳米材料，石墨烯具有阻隔作用使之在阻燃改性聚合物方面占有很大的优势。在相同添加量条件下，聚乙烯醇/石墨烯纳米复合材料的阻燃性能明显优于含蒙脱土和碳纳米管复合材料。与传统填充聚合物相比，聚合物纳米复合材料虽然具有添加量少、阻燃效能高、绿色环保等优点，但其阻燃级别普遍较低，因此，常利用纳米颗粒与膨胀型阻燃剂复配提高材料的阻燃性能。但目前这种阻燃体系大多通过物理共混得到，纳米颗粒和膨胀型阻燃剂很难获得良好的分散性，严重影响两者阻燃作用的发挥。利用超分子自组装技术将膨胀型阻燃剂和氧化石墨烯片层有序地组合到涂层中，有利于提高膨胀阻燃剂和氧化石墨烯在复合涂层分散性，从而提高纳米复合涂层的阻燃性能。膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺/氧化石墨烯复合涂层可应用于织物材料阻燃改性，为制备阻燃织物提供了一种新的途径。
发明内容
本发明要解决的首要技术问题在于提供一种具有阻燃性的膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺，即结构如式(I)所示的2-(二苯氧基磷酰基)丙烯胺与丙烯胺单体通过共聚反应制得所述的膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺。
所述的膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺的制备方法具体如下：式(I)所示的膨胀型阻燃剂与丙烯胺单体在引发剂存在下于40～90℃反应2～12小时，得到所述膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺。
本发明所述膨胀型阻燃剂与丙烯胺单体的投料质量比为5～40∶100。
本发明所述的引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈。
本发明要解决的第二技术问题在于提供一种膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺/氧化石墨烯复合涂层。
发明所述的膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺/氧化石墨烯复合涂层，其特征在于该涂层通过膨胀型阻燃剂改性聚乙烯醇与氧化石墨烯层层自组装形成。
本发明要解决的第三个技术问题在于提供一种上述膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺/氧化石墨烯复合涂层的制备方法。
所述的膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺/氧化石墨烯复合涂层的制备方法，包括如下方法：
膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺水溶液与分散在水中氧化石墨烯悬浮液经层层自组装得到膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺/氧化石墨烯复合涂层。
下面分别对上述方法进行详细说明。
本发明方法所述的膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺水溶液制备具体可按照如下进行：膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺加入到水中，得到膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺水溶液水溶液。所述的水的体积用量以膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺的质量计推荐为50～1000ml/g。
本发明方法所述的分散在水中氧化石墨烯悬浮液制备具体可按照如下进行：氧化石墨烯加入到水中，得氧化石墨烯悬浮液。所述的水的体积用量以氧化石墨烯的质量计推荐为50～2000ml/g。
本发明方法所述的膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺/氧化石墨烯复合涂层制备具体可按照如下进行：将玻璃片或硅片首先浸入到膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺水溶液，取出干燥后，用蒸馏水洗涤；再浸入到氧化石墨烯悬浮液，再取出干燥后，用蒸馏水洗涤。重复上述步骤，得到层层自组装的膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺/氧化石墨烯复合涂层。
本发明方法所述的浸入到膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺水溶液时间为5-80秒，优选为20～40秒；浸入到氧化石墨烯浮液时间为5-50秒，优选为10～20秒。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在如下几方面：
a)本发明制得的膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺/氧化石墨烯复合涂层不仅具有阻燃性，而且可应用于织物材料的阻燃改性。利用层层自组装技术，以将氧化石墨烯、具有膨胀阻燃功能聚合物有序地组合到涂层中，并且可以在分子水平上调控多层膜的结构和厚度，从而实现涂层的高性能化。通过层层自组装制备膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺/氧化石墨烯复合涂层，有利于氧化石墨烯和阻燃剂在复合涂层中分散，提高了纳米复合涂层的阻燃性能；本发明所述的复合涂层采用非卤体系，从而减少了材料燃烧过程中的“二次危害”；本发明所述的膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺含有炭源、酸源和气源，具有膨胀阻燃作用，所述的膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺/氧化石墨烯复合涂层兼有膨胀阻燃作用和氧化石墨烯阻隔作用。b)膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺/氧化石墨烯复合涂层是在水相中通过层层自组装得到，制备过程操作简便，成本较低且污染少，适用范围广，本发明所述的膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺/氧化石墨烯复合涂层不含卤素、阻燃效果好、符合环保要求。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺的制备
在装有回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中先加入250mL乙醇，并加入100g丙烯胺和30g2-(二苯氧基磷酰基)丙烯胺在25℃下搅拌分散1小时，升温到60℃后在反应体系中加入1.5g偶氮二异丁腈，反应6小时后除去乙醇，得到膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺。
实施例2
膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺的制备操作同实施例12，2-(二苯氧基磷酰基)丙烯胺与丙烯胺单体的投料质量比为10∶100，引发剂选用过氧化苯甲酰，反应温度为60℃，反应时间为8小时。
实施例3
膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺的制备操作同实施例12，2-(二苯氧基磷酰基)丙烯胺与丙烯胺单体的投料质量比为20∶100，引发剂选用过异丙苯过氧化氢，反应温度为80℃，反应时间为5小时。
实施例4
膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺的制备操作同实施例12，2-(二苯氧基磷酰基)丙烯胺与丙烯胺单体的投料质量比为40∶100，引发剂选用过叔丁基过氧化氢，反应温度为70℃，反应时间为4小时。
实施例5
在装有回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中先加入300mL蒸馏水，并加入100g丙烯胺和5g2-(二苯氧基磷酰基)丙烯胺在25℃下搅拌分散3小时，升温到70℃后在反应体系中加入加入0.5g过硫酸钾和0.2g亚硫酸氢钠，反应6小时后除去水，得到膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺。
实施例6
膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺的制备操作同实施例16，2-(二苯氧基磷酰基)丙烯胺与丙烯胺单体的投料质量比为10∶100，引发剂选用过硫酸铵/亚硫酸氢钠体系，反应温度为90℃，反应时间为1小时。
实施例7
膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺的制备操作同实施例16，2-(二苯氧基磷酰基)丙烯胺与丙烯胺单体的投料质量比为8∶100，引发剂选用过硫酸钾/亚硫酸氢钠体系，反应温度为75℃，反应时间为5小时。
实施例8
膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺的制备操作同实施例16，2-(二苯氧基磷酰基)丙烯胺与丙烯胺单体的投料质量比为12∶100，引发剂选用过硫酸铵/亚硫酸氢钠体系，反应温度为65℃，反应时间为10小时。
实施例9：膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺/氧化石墨烯复合涂层的制备
在三口瓶中加入5g膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺及1000mL蒸馏水，搅拌并升温至90℃，搅拌4小时后，得膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺水溶液。
石墨粉末通过改进的Hummer方法制得氧化石墨烯。在三口瓶中加入1g氧化石墨烯粉末和1000mL蒸馏水，超声分散1小时后，得氧化石墨烯悬浮液。
硅片首先浸入到膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺水溶液，浸入时间20秒，取出在100℃鼓风干燥箱烘5分钟后，用蒸馏水洗涤2次；再浸入到氧化石墨烯悬浮液，浸入时间10秒，取出在100℃鼓风干燥箱烘5分钟后，用蒸馏水洗涤2次。重复上述步骤，得膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺/氧化石墨烯复合涂层。
实施例10
膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺/氧化石墨烯复合涂层的制备操作同实施例19。膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺水溶液中，水的体积用量以膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺的质量计为200ml/g；氧化石墨烯悬浮液中，水的体积用量以氧化石墨烯的质量计为2000ml/g；涂层制备过程中，浸入到膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺水溶液时间为50秒，浸入到氧化石墨烯悬浮液时间为80秒。
实施例11
膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺/氧化石墨烯复合涂层的制备操作同实施例19。膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺水溶液中，水的体积用量以膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺的质量计为50ml/g；氧化石墨烯悬浮液中，水的体积用量以氧化石墨烯的质量计为50ml/g；涂层制备过程中，浸入到膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺水溶液时间为5秒，浸入到氧化石墨烯悬浮液时间为5秒。
实施例12
膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺/氧化石墨烯复合涂层的制备操作同实施例19。膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺水溶液中，水的体积用量以膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺的质量计为400ml/g；氧化石墨烯悬浮液中，水的体积用量以氧化石墨烯的质量计为600ml/g；涂层制备过程中，浸入到膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺水溶液时间为25秒，浸入到氧化石墨烯悬浮液时间为15秒。
实施例13
膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺/氧化石墨烯复合涂层的制备操作同实施例19。膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺水溶液中，水的体积用量以膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺的质量计为800ml/g；氧化石墨烯悬浮液中，水的体积用量以氧化石墨烯的质量计为1400ml/g；涂层制备过程中，浸入到膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺水溶液时间为45秒，浸入到氧化石墨烯悬浮液时间为20秒。
实施例14
膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺/氧化石墨烯复合涂层的制备操作同实施例19。膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺水溶液中，水的体积用量以膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺的质量计为1200ml/g；氧化石墨烯悬浮液中，水的体积用量以氧化石墨烯的质量计为1000ml/g；涂层制备过程中，浸入到膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺水溶液时间为60秒，浸入到氧化石墨烯悬浮液时间为20秒。
实施例15：膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺/氧化石墨烯复合涂层的应用
涤纶棉纤维首先浸入到膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺水溶液(水的体积用量以膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺的质量计为800ml/g)，浸入时间45秒，取出在100℃鼓风干燥箱烘5分钟后，用蒸馏水洗涤2次；再浸入到氧化石墨烯悬浮液(水的体积用量以氧化石墨烯的质量计为1400ml/g)，浸入时间20秒，取出在100℃鼓风干燥箱烘5分钟后，用蒸馏水洗涤2次。重复上述步骤20次，得20层膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺/氧化石墨烯复合涂层处理的涤纶棉纤维。
锥形量热仪测量该涂层处理的涤纶棉纤维阻燃性能的结果如下所示。
注——处理过棉纤维：20层膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺/氧化石墨烯复合涂层处理的阻燃棉纤维，所用膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺的制备中丙烯酸乙酯与丙烯胺单体的投料质量比为20∶100。
Claims (1)
1.一种膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺，其特征在于是以2-(二苯氧基磷酰基)丙烯胺与丙烯胺单体在引发剂存在下于40～90℃反应2～12小时，得到所述膨胀型阻燃剂改性聚丙烯胺，所述的引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈，所述膨胀型阻燃剂与丙烯胺单体的投料质量比为5～40∶100。
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