CN112940462A - 一种多层次阻燃复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多层次阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：将N,N‑二甲基甲酰胺和氧化石墨烯超声分散，然后加入膨胀型阻燃剂超声分散，离心、清洗和烘干，得改性阻燃剂一；将N,N‑二甲基甲酰胺和氧化石墨烯超声分散，然后加入膨胀型阻燃剂超声分散，再加入二环己基碳二亚胺机械搅拌，依次经离心、清洗和干燥，得改性阻燃剂二；将膨胀型阻燃剂和聚对苯二甲酸丁二酯分别干燥，然后按不同的质量比混合，加入改性阻燃剂一或改性阻燃剂二，挤出造粒，依次经干燥和注塑，得多层次阻燃结构的阻燃材料。本发明制备流程简单易控制，能够改善阻燃复合材料的阻燃性能和力学性能，有效解决了现有技术中材料易熔融滴落和力学性能降低等问题。
Description
技术领域
本发明属于阻燃复合材料技术领域，具体涉及一种多层次阻燃复合材料的制备方法。
背景技术
高分子材料具有质量轻，强度高，稳定性好、电绝缘性能好、耐老化性能好等优点，很大程度上代替了金属材料的使用，广泛应用于汽车、电子电器、机械设备、建筑等行业，但由于其阻燃性能差，给人们的生命财产带来巨大的威胁，从而限制了其发展。因此，提高高分子材料的阻燃性能是十分必要的。从阻燃剂的种类来看，主要分为含卤与无卤阻燃剂两类。因含卤阻燃剂添加少量就能达到极好的阻燃效果。因此，通常采用在高分子材料中填充含卤阻燃剂，来提升高分子材料的阻燃性能。含卤阻燃剂主要代表是含溴阻燃剂，如四氯苯醌，六溴苯，六溴二苯醚等等，虽然有较好的阻燃性能，但卤素元素在生物圈中不断循环，给生态环境和人的身体健康造成了极大的危害，除此之外，“电子电器设备中使用某些有害成分的指令(RoHS)”和“废弃电子设备指令(WEEE)”也限制了部分含卤阻燃剂的使用。因此，现在通常用的是无卤阻燃剂，比如无机填料Mg(OH)2，有机填料磷系、含磷氮协同膨胀型阻燃剂等等，无卤阻燃剂主要代表是膨胀型阻燃剂。但现有的阻燃复合材料在添加阻燃剂后反而会在一定程度上降低其力学性能，且复合材料易熔融流变产生滴落，影响材料的阻燃性能。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种多层次阻燃复合材料的制备方法，制备流程简单易控制，能够改善阻燃复合材料的阻燃性能和力学性能，有效解决了现有技术中材料易熔融滴落和力学性能降低等问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种多层次阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺和氧化石墨烯(GO)在20-40℃温度下超声分散20-40min，然后加入膨胀型阻燃剂(IFR)，在20-40℃温度下超声分散20-40min，依次经离心、清洗和烘干，得改性阻燃剂一(GO1)；
(2)将N,N-二甲基甲酰胺和氧化石墨烯在20-40℃温度下超声分散20-40min，然后加入膨胀型阻燃剂，在20-40℃温度下超声分散20-40min，再加入二环己基碳二亚胺(DCC)，在40-60℃水浴条件下机械搅拌22-24h，依次经离心、清洗和干燥，得改性阻燃剂二(GO2)；
(3)将膨胀型阻燃剂(IFR)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)分别在70-90℃温度下干燥8-12h，然后按不同的质量比混合，加入步骤(1)所得改性阻燃剂一或步骤(2)所得改性阻燃剂二，同时加入液体石蜡和抗氧剂，通过同向双螺杆挤出机挤出造粒，依次经干燥和注塑，得多层次阻燃结构的阻燃材料。
进一步，步骤(1)中，氧化石墨烯和膨胀型阻燃剂质量比为1:8-10。
进一步，步骤(1)中，氧化石墨烯和膨胀型阻燃剂质量比为1:9。
进一步，步骤(2)中，氧化石墨烯和膨胀型阻燃剂质量比为1:8-10。
进一步，步骤(2)中，氧化石墨烯和膨胀型阻燃剂质量比为1:9。
进一步，步骤(3)中，膨胀型阻燃剂和聚对苯二甲酸丁二酯质量百分数分别0-30wt％和70-100wt％，且膨胀型阻燃剂和聚对苯二甲酸丁二酯加入量之和为100％。
进一步，步骤(3)中，改性阻燃剂一或改性阻燃剂二添加量为膨胀型阻燃剂的0-0.3wt％。
进一步，步骤(3)中，液体石蜡添加量为膨胀型阻燃剂的0.2-0.4wt％，抗氧剂添加量为聚对苯二甲酸丁二酯的0.2-0.4wt％。
进一步，液体石蜡添加量为膨胀型阻燃剂的0.3wt％，抗氧剂添加量为聚对苯二甲酸丁二酯的0.3wt％。
进一步，步骤(3)中，膨胀型阻燃剂(IFR)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)质量比为0％、20wt％、25wt％、30wt％、40wt％和50wt％中的至少两个。
同时，PBT/IFR为20％表示，膨胀型阻燃剂(IFR)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)时，膨胀型阻燃剂含量为20wt％。
进一步，步骤(3)中，在70-90℃温度下干燥8-12h。
进一步，步骤(3)中，注塑时，熔化温度200-250℃，模温80-100℃，注塑压力40-42MPA，注塑时间2-5s。
进一步，步骤(3)中，注塑时，熔化温度240℃，模温90℃，注塑压力42MPA，注塑时间3s。
综上所述，本发明具备以下优点：
1、本发明制备流程简单易控制，将原位层状结构与浓度梯度层状结构相结合，通过注塑时的调控，使得改性阻燃剂一或改性阻燃剂二富集在阻燃复合材料表面，形成宏观胶囊(如图1所示)，在原位层状结构阻燃的协效作用下，极大的提高阻燃复合材料的阻燃性能和力学性能，有效解决了现有技术中材料易熔融滴落和力学性能降低等问题，便于推广使用。
2、在制备时，先利用膨胀型阻燃剂和氧化石墨烯的原位反应，将膨胀型阻燃剂引入氧化石墨烯原位层间，制得层状的改性阻燃剂一/改性阻燃剂二，使基体材料的阻燃效果更具有长效性，这是由于氧化石墨烯的比表面积大，能有效吸附可燃挥发物，并且其表面还有丰富的含氧基团，在低温下发生分解和脱水，能在燃烧的过程中吸收热量并冷却聚合物；同时，脱水产生的气体能降低氧气的浓度。石墨烯和氧化石墨烯具有良好的相容性，可在高分子基体中形成三维网状结构；这种三维网状结构有利于提高聚合物在热源作用下的粘度，改变聚合物的熔融流变行为，防止其滴落。再将膨胀型阻燃剂(IFR)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)干燥后按不同的质量比混合，形成浓度梯度结构，以提高阻燃复合材料的综合性能；与改性阻燃剂一和改性阻燃剂二混合后，造粒，干燥和注塑，通过注塑机调控不同的阻燃复合材料的分布，将原位层状结构和浓度梯度层状结构相结合，形成原位和表面负极的协效作用，技能保持机械性能，又能提高其阻燃性能。
3、先将膨胀型阻燃剂和氧化石墨烯结合，膨胀型阻燃剂(IFR)层与层之间通过氧化石墨烯连接，在燃烧过程中，就可以形成连续且致密的炭层，而且这样可以极大地增大纳米片层材料间的间距，使得GO片层更加趋近于完全剥离状态，反过来有效地增强GO与复合材料间界面作用，改善两者之间的相容性，使填料有效地分散在聚合物材料中，好的分散也可以更加有效的吸收稠环成炭，同时也能起到较好的阻隔效果。
附图说明
图1为宏观胶囊示意图；
图2为红外光谱示意图；
图3为所得阻燃复合材料的应力-应变曲线；
图4为所得阻燃复合材料的拉伸强度示意图；
图5为所得阻燃复合材料的冲击强度示意图；
图6为极限氧指数燃烧试样图；
图7为极限氧指数曲线图；
图8为所得阻燃复合材料的LOI曲线图。
具体实施方式
实施例1
一种多层次阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺和氧化石墨烯(GO)在30℃温度下超声分散30min，然后加入膨胀型阻燃剂(IFR)，在30℃温度下超声分散30min，依次经离心、清洗和烘干，得改性阻燃剂一(GO1)；氧化石墨烯和膨胀型阻燃剂质量比为1:9；
(2)将N,N-二甲基甲酰胺和氧化石墨烯在30℃温度下超声分散30min，然后加入膨胀型阻燃剂，在30℃温度下超声分散30min，再加入二环己基碳二亚胺(DCC)，在50℃水浴条件下机械搅拌24h，依次经离心、清洗和干燥，得改性阻燃剂二(GO2)；氧化石墨烯和膨胀型阻燃剂质量比为1:9；
(3)将膨胀型阻燃剂(IFR)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)分别在80℃温度下干燥10h，然后按不同的质量比(0％，20％，25％，30％，PBT/IFR)混合，加入步骤(1)所得改性阻燃剂一，同时加入液体石蜡和抗氧剂，通过同向双螺杆挤出机挤出造粒，在80℃温度下干燥10h，注塑(熔化温度240℃，模温90℃，注塑压力42MPA，注塑时间3s)，得多层次阻燃结构的阻燃材料。其中，膨胀型阻燃剂和聚对苯二甲酸丁二酯质量百分数分别20wt％和80wt％；改性阻燃剂一添加量为膨胀型阻燃剂的0.3wt％；液体石蜡添加量为膨胀型阻燃剂的0.3wt％，抗氧剂添加量为聚对苯二甲酸丁二酯的0.3wt％。
实施例2
一种多层次阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺和氧化石墨烯(GO)在30℃温度下超声分散30min，然后加入膨胀型阻燃剂(IFR)，在30℃温度下超声分散30min，依次经离心、清洗和烘干，得改性阻燃剂一(GO1)；氧化石墨烯和膨胀型阻燃剂质量比为1:9；
(2)将N,N-二甲基甲酰胺和氧化石墨烯在30℃温度下超声分散30min，然后加入膨胀型阻燃剂，在30℃温度下超声分散30min，再加入二环己基碳二亚胺(DCC)，在50℃水浴条件下机械搅拌24h，依次经离心、清洗和干燥，得改性阻燃剂二(GO2)；氧化石墨烯和膨胀型阻燃剂质量比为1:9；
(3)将膨胀型阻燃剂(IFR)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)分别在80℃温度下干燥10h，然后按不同的质量比(0％，20％，25％，30％，PBT/IFR)混合，加入步骤(2)所得改性阻燃剂二，同时加入液体石蜡和抗氧剂，通过同向双螺杆挤出机挤出造粒，在80℃温度下干燥10h，注塑(熔化温度240℃，模温90℃，注塑压力42MPA，注塑时间3s)，得多层次阻燃结构的阻燃材料。其中，膨胀型阻燃剂和聚对苯二甲酸丁二酯质量百分数分别25wt％和75wt％；改性阻燃剂二添加量为膨胀型阻燃剂的0.3wt％；液体石蜡添加量为膨胀型阻燃剂的0.3wt％，抗氧剂添加量为聚对苯二甲酸丁二酯的0.3wt％。
实施例3
一种多层次阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺和氧化石墨烯(GO)在40℃温度下超声分散40min，然后加入膨胀型阻燃剂(IFR)，在20℃温度下超声分散30min，依次经离心、清洗和烘干，得改性阻燃剂一(GO1)；氧化石墨烯和膨胀型阻燃剂质量比为1:9；
(2)将N,N-二甲基甲酰胺和氧化石墨烯在40℃温度下超声分散30min，然后加入膨胀型阻燃剂，在30℃温度下超声分散30min，再加入二环己基碳二亚胺(DCC)，在50℃水浴条件下机械搅拌24h，依次经离心、清洗和干燥，得改性阻燃剂二(GO2)；氧化石墨烯和膨胀型阻燃剂质量比为1:9；
(3)将膨胀型阻燃剂(IFR)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)分别在80℃温度下干燥10h，然后按不同的质量比(0％，20％，25％，30％，PBT/IFR)混合，加入步骤(1)所得改性阻燃剂一，同时加入液体石蜡和抗氧剂，通过同向双螺杆挤出机挤出造粒，在80℃温度下干燥10h，注塑(熔化温度240℃，模温90℃，注塑压力42MPA，注塑时间3s)，得多层次阻燃结构的阻燃材料。其中，膨胀型阻燃剂和聚对苯二甲酸丁二酯质量百分数分别30wt％和70wt％；改性阻燃剂一添加量为膨胀型阻燃剂的0.3wt％；液体石蜡添加量为膨胀型阻燃剂的0.3wt％，抗氧剂添加量为聚对苯二甲酸丁二酯的0.3wt％。
实施例4
一种多层次阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺和氧化石墨烯(GO)在30℃温度下超声分散30min，然后加入膨胀型阻燃剂(IFR)，在30℃温度下超声分散30min，依次经离心、清洗和烘干，得改性阻燃剂一(GO1)；氧化石墨烯和膨胀型阻燃剂质量比为1:9；
(2)将N,N-二甲基甲酰胺和氧化石墨烯在30℃温度下超声分散30min，然后加入膨胀型阻燃剂，在30℃温度下超声分散30min，再加入二环己基碳二亚胺(DCC)，在50℃水浴条件下机械搅拌24h，依次经离心、清洗和干燥，得改性阻燃剂二(GO2)；氧化石墨烯和膨胀型阻燃剂质量比为1:9；
(3)将膨胀型阻燃剂(IFR)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)分别在80℃温度下干燥10h，然后按不同的质量比(0％，20％，25％，30％，PBT/IFR)混合，加入步骤(1)所得改性阻燃剂二，同时加入液体石蜡和抗氧剂，通过同向双螺杆挤出机挤出造粒，在80℃温度下干燥10h，注塑(熔化温度240℃，模温90℃，注塑压力42MPA，注塑时间3s)，得多层次阻燃结构的阻燃材料。其中，膨胀型阻燃剂和聚对苯二甲酸丁二酯质量百分数分别30wt％和70wt％；改性阻燃剂二添加量为膨胀型阻燃剂的0.3wt％；液体石蜡添加量为膨胀型阻燃剂的0.3wt％，抗氧剂添加量为聚对苯二甲酸丁二酯的0.3wt％。
实验例1
分别对膨胀型阻燃剂、氧化石墨烯和改性阻燃剂二(GO2)进行红外分析，其红外光谱图如图2所示。
由图2可知，从左往右观察，在3447.63cm-1处有一个宽且强的吸收峰是O-H的伸缩振动峰，此峰可能是空气中的水或者样品上的官能团；在3123.25cm-1附近的双峰是是-CH2-的反对称峰和对称伸缩振动峰；位于1582.12cm-1是-NH2的变角振动峰；位于1440.05cm-1的是NH4 +的不对称变角峰，位于1090.93cm-1的是PO4 3-中P＝O的伸缩振动峰。因此证明IFR中至少存在-OH、-NH2两种官能团。
IFR光谱中3447.63、1585.12和1090.64cm-1处的吸收峰序列分别归因于--O-H拉伸振动、-NH2可变角振动和-P═O拉伸振动。GO在1700.84cm-1(─C═O)处表现出特征峰，1551.45cm-1(─C─OH)和1042.34cm-1(─C─O─C─)。在反应过程之后，GO的1551.45cm-1(─C-OH)和1700.84cm-1(─C═O)以及IFR的1585.12cm-1(─NH2)的峰消失了。分别在3321.78、1622.80、1438.37和1189.63cm-1出现四个峰，这归因于-NH-拉伸振动，-C═拉伸振动，-NH-弯曲振动和-C-N-CO-NH-拉伸振动分别。结果表明，通过等式所示的化学反应将IFR成功地接枝到GO上，并且GO和IFR之间发生水解；此外，羟基的还原和阻滞元素的存在将大大提高复合材料的热稳定性。
反应等式如下：
RCOOH+R'NH2→RCONHR'
RCOOH+R'OH→RCOOR'
由上可知，利用GO的羧基与IFR的氨基在一定催化剂作用下，反应生成IFR-GO，IFR层与层之间用GO连接，在燃烧过程中，就可以形成连续且致密的炭层，而且这样可以极大地增大纳米片层材料间的间距，使得GO片层更加趋近于完全剥离状态，反过来有效地增强GO与复合材料间界面作用，改善两者之间的相容性，使填料有效地分散在聚合物材料中，好的分散也可以更加有效的吸收稠环成炭，同时也能起到较好的阻隔效果。
实验例2
按实施例1所示的方法制备多层次阻燃复合材料，分别选用不同的膨胀型阻燃剂加入量为混合物的20wt％、25wt％和30wt％，以及注塑时间2s、3s和5s，然后获取所得多层次阻燃复合材料的应力-应变曲线、拉伸强度和冲击强度，分别见图3-5。图3中，20-2表示膨胀型阻燃剂加入量为混合物的20wt％，注塑时间为2s，后续相似表示同样含义；曲线末端从上到下依次为30-2、25-2、25-3、30-5、30-3、20-3、20-2、25-5和20-5。
由图3-4可知，20系列试样的复合材料的拉伸强度先骤减然后随着注塑时间的增加先上升后下降，这是因为由于胶囊结构存在，外层有GO存在，可以有效的增加拉伸强度，但随着加工工艺的变化，导致IFR在表面团聚，使复合材料拉伸强度降低，断裂伸长率的变化趋势与拉伸强度一致。25和30系列试样则相反，随着注塑时间的增加先下降后上升，这是因为随着IFR含量增高，注塑时间先短后长，一开始有纳米增强效应，但是随着剪切速率变化，导致团聚加剧，力学性能恶化，随着加工时间上升，剪切速率变小，团聚减缓，力学性能有所改善。
由图5可知，所得阻燃复合材料的层状体系的冲击强度在20wt％与25wt％时变化不大，大致保持在22-27KJ/m2之间；但在膨胀型阻燃剂添加量达到30wt％时其冲击强度达到明显的下降。但是相对于PBT材料本身的冲击强度有所下降，这说明，添加了阻燃剂后的PBT材料由于内部发生团聚导致材料缺陷，进而诱发应力集中，最终导致冲击强度下降。
再将上述实验例2所得多层次阻燃复合材料进行极限氧指数燃烧，燃烧后的试样图和极限氧指数曲线图分别如图6-7所示；并同时获取LOI柱状图，如图8所示。
由图6-7可知，本发明所得的多层次阻燃结构的阻燃复合材料表面有膨胀起来的炭层，致密且连续。随注塑时间的延长样品的LOI逐步下降，这表明在注塑时间为2s时阻燃剂在基体PBT上表面富集良好，从而达到良好的阻燃效果，而随着时间延长阻燃剂随熔体流动分散至流体中心而表面的阻燃剂相对较少以此阻燃效果有所降低。
由图8可知，在20系列试样中，随着注塑时间增大，氧指数逐渐下降，30系列试样也是如此，但是25系列试样不同，是随着注塑时间增加先降低后增加，最后可以发现20-2试样的氧指数最高且为26％。
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (9)
1.一种多层次阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺和氧化石墨烯在20-40℃温度下超声分散20-40min，然后加入膨胀型阻燃剂，在20-40℃温度下超声分散20-40min，依次经离心、清洗和烘干，得改性阻燃剂一；
(2)将N,N-二甲基甲酰胺和氧化石墨烯在20-40℃温度下超声分散20-40min，然后加入膨胀型阻燃剂，在20-40℃温度下超声分散20-40min，再加入二环己基碳二亚胺，在40-60℃水浴条件下机械搅拌22-24h，依次经离心、清洗和干燥，得改性阻燃剂二；
(3)将膨胀型阻燃剂和聚对苯二甲酸丁二酯分别在70-90℃温度下干燥8-12h，然后按不同的质量比混合，加入步骤(1)所得改性阻燃剂一或步骤(2)所得改性阻燃剂二，同时加入液体石蜡和抗氧剂，通过同向双螺杆挤出机挤出造粒，依次经干燥和注塑，得多层次阻燃结构的阻燃材料。
2.如权利要求1所述的多层次阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨烯和膨胀型阻燃剂质量比为1:8-10。
3.如权利要求1所述的多层次阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化石墨烯和膨胀型阻燃剂质量比为1:8-10。
4.如权利要求1所述的多层次阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述膨胀型阻燃剂和聚对苯二甲酸丁二酯质量百分数分别0-30wt％和70-100wt％，且所述膨胀型阻燃剂和聚对苯二甲酸丁二酯加入量之和为100％。
5.如权利要求1所述的多层次阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述改性阻燃剂一或改性阻燃剂二添加量为所述膨胀型阻燃剂的0-0.3wt％。
6.如权利要求1所述的多层次阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述液体石蜡添加量为所述膨胀型阻燃剂的0.2-0.4wt％，所述抗氧剂添加量为所述聚对苯二甲酸丁二酯的0.2-0.4wt％。
7.如权利要求6所述的多层次阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，所述液体石蜡添加量为所述膨胀型阻燃剂的0.3wt％，所述抗氧剂添加量为所述聚对苯二甲酸丁二酯的0.3wt％。
8.如权利要求1所述的多层次阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在70-90℃温度下干燥8-12h。
9.如权利要求1所述的多层次阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，注塑时，熔化温度200-250℃，模温80-100℃，注塑压力40-42MPA，注塑时间2-5s。
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