CN112920564A - 一种层状阻燃材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种层状阻燃材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将N,N‑二甲基甲酰胺和氧化石墨烯超声分散，然后加入膨胀型阻燃剂超声分散，离心、清洗和烘干，得改性阻燃剂一；将N,N‑二甲基甲酰胺和氧化石墨烯超声分散，然后加入膨胀型阻燃剂超声分散，再加入二环己基碳二亚胺机械搅拌，离心、清洗和干燥，得改性阻燃剂二；将改性阻燃剂一或改性阻燃剂二与膨胀型阻燃剂、聚对苯二甲酸丁二酯分别干燥，混合，挤出造粒，干燥和注塑，得层状阻燃材料。本发明还包括采用上述方法制得的层状阻燃材料。本发明将膨胀型阻燃剂引入氧化石墨烯原位层间，提高阻燃材料的阻燃性能，有效解决了现有技术中阻燃性能较差、易熔滴和力学性能下降等问题。
Description
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种层状阻燃材料及其制备方法。
背景技术
高分子材料具有质量轻，强度高，稳定性好、电绝缘性能好、耐老化性能好等优点，很大程度上代替了金属材料的使用，广泛应用于汽车、电子电器、机械设备、建筑等行业，但由于其阻燃性能差，给人们的生命财产带来巨大的威胁，从而限制了其发展。因此，提高高分子材料的阻燃性能是十分必要的。从阻燃剂的种类来看，主要分为含卤与无卤阻燃剂两类。因含卤阻燃剂添加少量就能达到极好的阻燃效果。因此，通常采用在高分子材料中填充含卤阻燃剂，来提升高分子材料的阻燃性能。含卤阻燃剂主要代表是含溴阻燃剂，如四氯苯醌，六溴苯，六溴二苯醚等等，虽然有较好的阻燃性能，但卤素元素在生物圈中不断循环，给生态环境和人的身体健康造成了极大的危害，除此之外，“电子电器设备中使用某些有害成分的指令(RoHS)”和“废弃电子设备指令(WEEE)”也限制了部分含卤阻燃剂的使用。因此，现在通常用的是无卤阻燃剂，比如无机填料Mg(OH)2，有机填料磷系、含磷氮协同膨胀型阻燃剂等等，无卤阻燃剂主要代表是膨胀型阻燃剂。在将膨胀型阻燃剂运用到阻燃材料的过程中，阻燃性能并没有得到较大的提高，也容易发生熔滴现象，产生滴落，且力学性能有一定程度的下降，不利于阻燃材料的推广应用。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种层状阻燃材料及其制备方法，在制备时利用膨胀型阻燃剂和氧化石墨烯的原位反应将膨胀型阻燃剂引入氧化石墨烯原位层间，提高阻燃材料的阻燃性能和在热源作用下的粘度，有效解决了现有技术中阻燃性能较差、易熔滴和力学性能下降等问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种层状阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺和氧化石墨烯在20-40℃温度下超声分散 20-40min，然后加入膨胀型阻燃剂，在20-40℃温度下超声分散20-40min，依次经离心、清洗和烘干，得改性阻燃剂一；
(2)将N,N-二甲基甲酰胺和氧化石墨烯在20-40℃温度下超声分散 20-40min，然后加入膨胀型阻燃剂，在20-40℃温度下超声分散20-40min，再加入二环己基碳二亚胺，在40-60℃水浴条件下机械搅拌22-24h，依次经离心、清洗和干燥，得改性阻燃剂二；
(3)将步骤(1)所得改性阻燃剂一或步骤(2)所得改性阻燃剂二与膨胀型阻燃剂、聚对苯二甲酸丁二酯分别在70-90℃温度下干燥8-12h，干燥后混合，同时加入液体石蜡和抗氧剂，通过同向双螺杆挤出机挤出造粒，依次经干燥和注塑，得层状阻燃材料。
进一步，步骤(1)中，氧化石墨烯和膨胀型阻燃剂质量比为1:8-10。
进一步，步骤(1)中，氧化石墨烯和膨胀型阻燃剂质量比为1:9。
进一步，步骤(2)中，氧化石墨烯和膨胀型阻燃剂质量比为1:8-10。
进一步，步骤(2)中，氧化石墨烯和膨胀型阻燃剂质量比为1:9。
进一步，步骤(3)中，膨胀型阻燃剂和聚对苯二甲酸丁二酯质量百分数分别0-30wt％和70-100wt％，且膨胀型阻燃剂和聚对苯二甲酸丁二酯加入量之和为 100％。
进一步，步骤(3)中，改性阻燃剂一或改性阻燃剂二添加量为膨胀型阻燃剂的0-0.3wt％。
进一步，液体石蜡添加量为膨胀型阻燃剂的0.2-0.4wt％，抗氧剂添加量为聚对苯二甲酸丁二酯的0.2-0.4wt％。
进一步，液体石蜡添加量为膨胀型阻燃剂的0.3wt％，抗氧剂添加量为聚对苯二甲酸丁二酯的0.3wt％。
进一步，步骤(3)中，在70-90℃温度下干燥8-12h。
进一步，步骤(3)中，注塑时，注射速率80-120mm/s，螺杆转速250-350r/min，保压压力2-4MPa，背压0.3-0.7MPa，保压10-20s。
进一步，步骤(3)中，注塑时，注射速率100mm/s，螺杆转速300r/min，保压压力3MPa，背压0.5MPa，保压20s。
上述的层状阻燃材料的制备方法制得的层状阻燃材料。
综上所述，本发明具备以下优点：
1、本发明在制备时利用膨胀型阻燃剂和氧化石墨烯的原位反应将膨胀型阻燃剂引入氧化石墨烯原位层间，所得层状阻燃剂能够使基体材料的阻燃效果具有长效性，提高阻燃材料的阻燃性能和在热源作用下的粘度，有效解决了现有技术中阻燃性能较差、易熔滴和力学性能下降等问题。
2、在制备时，通过将膨胀型阻燃剂引入氧化石墨烯原位层间分别制取改性阻燃剂一(GO1)和改性阻燃剂二(GO2)，该氧化石墨烯原位层状阻燃剂能使基体材料的阻燃效果具有长效性。再将改性阻燃剂一或改性阻燃剂二与膨胀型阻燃剂(IFR)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)干燥混合，将其经挤出造粒、干燥和注塑做成复合材料。添加氧化石墨烯能提高聚合物基体的阻燃性，因为其的比较面积大，能有效吸附可燃挥发物，并且表面还有丰富的含氧基团，可以在低温下发生分解和脱水，能在燃烧的过程中吸收热量并冷却聚合物。同时，脱水产生的气体能降低氧气的浓度。石墨烯和氧化石墨烯具有良好的相容性，可在高分子基体中形成三维网状结构；这种三维网状结构有利于提高聚合物在热源作用下的粘度；它还可以改变聚合物的熔融流变行为，防止其滴落(见图1)。
3、在改性时，膨胀型阻燃剂与氧化石墨烯发生以下反应：
RCOOH+R'NH2→RCONHR'
RCOOH+R'OH→RCOOR'
此时，利用氧化石墨烯(GO)的羧基与膨胀型阻燃剂(IFR)的氨基在一定催化剂作用下，反应生成IFR-GO，膨胀型阻燃剂(IFR)层与层之间用GO 连接，在燃烧过程中，就可以形成连续且致密的炭层，而且这样可以极大地增大纳米片层材料间的间距，使得GO片层更加趋近于完全剥离状态，反过来有效地增强GO与复合材料间界面作用，改善两者之间的相容性，使填料有效地分散在聚合物材料中，好的分散也可以更加有效的吸收稠环成炭，同时也能起到较好的阻隔效果。同时，将膨胀型阻燃剂(IFR)成功地接枝到GO上，并且 GO和IFR之间发生水解；此外，羟基的还原和阻滞元素的存在将大大提高复合材料的热稳定性。
附图说明
图1为层状阻燃材料的阻燃机理示意图；
图2为样品垂直燃烧实验后示意图；
图3为样品极限氧指数实验后示意图；
图4为层状阻燃材料的LOI曲线；
图5为层状阻燃材料的DSC升温曲线；
图6为层状阻燃材料的TG图；
图7为层状阻燃材料的XRD图；
图8为层状阻燃材料的力学性能图；
图9为层状阻燃材料的断口形貌扫描电镜图；
图10为层状阻燃材料表面的SEM图；
图11为层状阻燃材料内部的SEM图。
具体实施方式
实施例1
一种层状阻燃材料，制备方法包括以下步骤：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺和氧化石墨烯在30℃温度下超声分散30min，然后加入膨胀型阻燃剂，在30℃温度下超声分散30min，依次经离心、清洗和烘干，得改性阻燃剂一；氧化石墨烯和膨胀型阻燃剂质量比为1:9；
(2)将N,N-二甲基甲酰胺和氧化石墨烯在20-40℃温度下超声分散30min，然后加入膨胀型阻燃剂，在30℃温度下超声分散30min，再加入二环己基碳二亚胺，在50℃水浴条件下机械搅拌24h，依次经离心、清洗和干燥，得改性阻燃剂二；氧化石墨烯和膨胀型阻燃剂质量比为1:9；
(3)将步骤(1)所得改性阻燃剂一与膨胀型阻燃剂、聚对苯二甲酸丁二酯分别在80℃温度下干燥10h，干燥后混合，同时加入液体石蜡和抗氧剂，通过同向双螺杆挤出机挤出造粒，依次经干燥和注塑，得层状阻燃材料。其中，膨胀型阻燃剂和聚对苯二甲酸丁二酯质量百分数分别20wt％和80wt％；改性阻燃剂一或改性阻燃剂二添加量为膨胀型阻燃剂的0.3wt％；液体石蜡添加量为膨胀型阻燃剂的0.3wt％，抗氧剂添加量为聚对苯二甲酸丁二酯的0.3wt％；在80℃温度下干燥10h；注塑时，注射速率100mm/s，螺杆转速300r/min，保压压力3MPa，背压0.5MPa，保压20s。
实施例2
一种层状阻燃材料，制备方法包括以下步骤：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺和氧化石墨烯在30℃温度下超声分散30min，然后加入膨胀型阻燃剂，在30℃温度下超声分散30min，依次经离心、清洗和烘干，得改性阻燃剂一；氧化石墨烯和膨胀型阻燃剂质量比为1:9；
(2)将N,N-二甲基甲酰胺和氧化石墨烯在30℃温度下超声分散30min，然后加入膨胀型阻燃剂，在30℃温度下超声分散30min，再加入二环己基碳二亚胺，在50℃水浴条件下机械搅拌22h，依次经离心、清洗和干燥，得改性阻燃剂二；氧化石墨烯和膨胀型阻燃剂质量比为1:9；
(3)将步骤(2)所得改性阻燃剂二与膨胀型阻燃剂、聚对苯二甲酸丁二酯分别在80℃温度下干燥10h，干燥后混合，同时加入液体石蜡和抗氧剂，通过同向双螺杆挤出机挤出造粒，依次经干燥和注塑，得层状阻燃材料。其中，膨胀型阻燃剂和聚对苯二甲酸丁二酯质量百分数分别25wt％和75wt％；改性阻燃剂一或改性阻燃剂二添加量为膨胀型阻燃剂的0.3wt％；液体石蜡添加量为膨胀型阻燃剂的0.3wt％，抗氧剂添加量为聚对苯二甲酸丁二酯的0.3wt％；在80℃温度下干燥10h；注塑时，注射速率100mm/s，螺杆转速300r/min，保压压力3MPa，背压0.5MPa，保压20s。
实施例3
一种层状阻燃材料，制备方法包括以下步骤：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺和氧化石墨烯在40℃温度下超声分散30min，然后加入膨胀型阻燃剂，在30℃温度下超声分散30min，依次经离心、清洗和烘干，得改性阻燃剂一；氧化石墨烯和膨胀型阻燃剂质量比为1:9；
(2)将N,N-二甲基甲酰胺和氧化石墨烯在30℃温度下超声分散30min，然后加入膨胀型阻燃剂，在30℃温度下超声分散30min，再加入二环己基碳二亚胺，在50℃水浴条件下机械搅拌24h，依次经离心、清洗和干燥，得改性阻燃剂二；氧化石墨烯和膨胀型阻燃剂质量比为1:9；
(3)将步骤(1)所得改性阻燃剂一与膨胀型阻燃剂、聚对苯二甲酸丁二酯分别在80℃温度下干燥10h，干燥后混合，同时加入液体石蜡和抗氧剂，通过同向双螺杆挤出机挤出造粒，依次经干燥和注塑，得层状阻燃材料。其中，膨胀型阻燃剂和聚对苯二甲酸丁二酯质量百分数分别30wt％和70wt％；改性阻燃剂一或改性阻燃剂二添加量为膨胀型阻燃剂的0.3wt％；液体石蜡添加量为膨胀型阻燃剂的0.3wt％，抗氧剂添加量为聚对苯二甲酸丁二酯的0.3wt％；在80℃温度下干燥10h；注塑时，注射速率100mm/s，螺杆转速300r/min，保压压力3MPa，背压0.5MPa，保压20s。
实验例1
根据实施例1所示的制备方法，按一下表1所示配方分别制备相应的层状阻燃材料。表1中，IFRwt％表示占膨胀型阻燃剂(IPR)的质量百分比，同理， PBTwt％表示占聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)的质量百分比。抗氧剂为1010型抗氧剂。样品标号表示其组分比例，如P-20I-0.3G2表示，膨胀型阻燃剂(IPR) 为20wt％，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)80wt％，改性阻燃剂一(GO1)为膨胀型阻燃剂(IPR)的0.3wt％；改性阻燃剂一(GO1)表示为G1，改性阻燃剂二 (GO2)表示为G2。
表1配方表
将上述所得样品分别进行垂直燃烧实验，在实验的过程中可以观察到纯样在第一次点火10s后迅速燃烧并且快速产生熔滴，熔滴也能引燃盘子里的脱脂棉试样持续燃烧直到完全燃烧完，因此聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)没有阻燃性。燃烧后的样品如图2所示，燃烧结果见表2。图2中，从左往右依次是P-20I、 P-25I、P-30I、P-20I-0.3G1、P-25I-0.3G1、P-30I-0.3G1、P-20I-0.3G2、P-25I-0.3G2 和P-30I-0.3G2。表2中，Y表示是，N表示否。
表2垂直燃烧结果表
由图2可知，样品发生膨胀翘曲，这与膨胀性阻燃剂的作用机理吻合，说明该阻燃剂发挥了作用，并且从左到右，每组样条依次由短到长，黑烟有多到少，说明GO1发挥了作用且GO2效果阻燃更好。
由表2可知，在未添加GO的三组试样的UL-94等级均为NR；在添加GO1 的三组试样，P-25I的UL-94等级为NR级，P-25I-0.3G1、P-30I-0.3G1为V0级；添加GO2的三组试样UL-94等级均为V0级。PBT/IFR/GO阻燃材料随着IFR 含量的增加，它们的(t1+t2)时间缩短，表明阻燃效果越好。在25wt％IFR这一浓度梯度下，P-20I-0.3G1产生熔滴现象，但P-20I-0.3G2无熔滴现象，因为的 GO1中，GO1与IFR不能形成良好的相互作用力，燃烧过程中无法形成稳定致密的炭层结构，而原位反应后的复合材料中，IFR在燃烧时可在GO2原位层间形成致密炭层结构，故其阻燃效果良好。GO2与PBT基体具有良好的相容性，可在基体中形成三维网状结构，这种结构有利于提高聚合物的粘度，以及改变基体的熔融流变性，防止其滴落且GO2可以吸附PBT热解生成的稠环快速成炭，这样可以增强炭层的强度与密度。综上所述，添加适量的GO2能显著提高PBT 的阻燃效果并且改善熔滴现象。
再将上述所得样品分别进行极限氧指数实验，燃烧后的样品如图3所示。图3中，从左到右依次为P-20I、P-25I、P-30I、P-20I-0.3G1、P-25I-0.3G1、 P-30I-0.3G1、P-20I-0.3G2、P-25I-0.3G2和P-30I-0.3G2。
最后测得本发明所得层状阻燃材料的LOI值随浓度梯度的变化曲线，如图4 所示。
由图4可知，本发明所得层状阻燃材料PBT/IFR/GO的LO值I随着膨胀型阻燃剂(IFR)浓度增加而逐步上升，因此IFR能有效提高复合材料的阻燃性。同一IFR浓度梯度下，添加GO2的LOI值较添加GO1的高，此趋势与垂直燃烧结果吻合，这充分说明了原位层状结构的优势，同时，观察P-20I-0.3G2与P-25I 的LOI发现低浓度的PBT/IFR/GO2复合材料的阻燃效果超过高浓度PBT/IFR复合材料。表明，添加氧化石墨烯原位层状阻燃剂能大幅提高PBT/IFR/GO复合材料的阻燃性。
实验例2
测得本发明所得层状阻燃材料的DSC升温曲线，如图5所示。图5中，A3 表示P-20I-0.3G2，B1表示P-25I，B2表示P-25I-0.3G1，B3表示P-25I-0.3G2， C3表示P-20I-0.3G2。
由图5可知，玻璃化温度(Tg)与分子链锻和分子结构有着密切的关系，分子链的柔顺性和分子间的作用力是影响Tg的重要因素之一。观察 P-20I-0.3G2、P-25I-0.3G2、P-20I-0.3G2，它们的Tg分别为110℃、106℃、104℃，随着IFR浓度的增加Tg下降，因为添加IFR后，IFR分子小，活动力强，分子链的活动空间变大，分子链间作用力减小，因此Tg减小。在同一IFR浓度下， P-25I、P-25I-0.3G1、P-25I-0.3G2的Tg分别为116℃、120℃、106℃。这是由于添加GO1后，引入极性基团，分子间作用力增强，同时少量的GO能促进PBT 物理交联，减小了自由体积，分子链运动受阻，分子链的柔顺性降低，因此Tg 升高；添加GO2后，GO与IFR反应，GO的极性官能团数量减少，屏蔽与PBT 分子链间作用力，无物理缠结作用，导致分子链的自由空间增大，PBT运动受阻小，因此Tg下降。
纯PBT的Tm为223℃，P-20I-0.3G2、P-25I-0.3G2、P-20I-0.3G2的Tm分别为228℃、221℃、218℃；随着IFR浓度的增加，层状阻燃材料PBT/IFR/GO 的Tm呈现先升高后下降的趋势，低添加阻燃剂用量时，诱导PBT形成晶片厚度更高的晶体；当阻燃剂用量进一步提高时，Tm却逐渐下降，表明晶片厚度减小。究其原因，一方面是由于增加了分子链的相互纠缠，分子链运动变得困难，提高了PBT/IFR的结晶能垒，另一方面是由于IFR的引入，PBT分子链的运动自由体积减小，折叠排布变得困难，因此结晶度下降。在同一IFR浓度下，P-25I、 P-25I-0.3G1、P-25I-0.3G2的Tm分别为227℃、230℃、218℃，添加GO1的Tm 最高，因为PBT结晶的成核方式主要以均相成核为主，而GO的引入，提供大量成核点促PBT进异相成核，晶体的生长速度快。添加GO2的Tm降低，因为部分GO与IFR反应，促进PBT成核的位点减少。
从图5中的DSC曲线中还可以得出其结晶度的变化，结晶度计算如下：
其中，△H—复合材料的熔融焓；△Hf—100％结晶PBT的熔融热焓，为 140J/g；w—PBT的质量分数。
由上述计算得出各个样品的结晶度，其结果见表3。
表3结晶度表
| 样品 | T<sub>g</sub>(℃) | T<sub>m</sub>(℃) | ΔH(J/g) | 结晶度(％) |
| A-3 | 110 | 228 | 33 | 30.2％ |
| B-1 | 116 | 227 | 27 | 32.7％ |
| B-2 | 120 | 230 | 40 | 30.1％ |
| B-3 | 106 | 221 | 38 | 37.1％ |
| C-3 | 104 | 218 | 31 | 32.2％ |
由表3可知，层状阻燃材料PBT/IFR/GO的结晶度随着IFR浓度的增加，结晶先上升后下降。在同一IFR浓度下，添加GO会大幅提高PBT/IFR/GO复合材料的结晶度，并且添加GO1的效果更明显。
测得本发明所得层状阻燃材料的TG图和TG数据，分别如图6和表4所示。图6中，箭头所示处从上到下依次为A3、B1、C3、B2和B3。
表4 TG数据
由图6可知，样品P-25I、P-25I-0.3G1、P-25I-0.3G2均在300℃左右开始分解，最终失重在90％左右。纯PBT材料的在360-460℃开始分解，失重在94％左右，因此复合材料的热稳定性较纯PBT提高。
由表4可知，当IFR浓度上升时，残炭量下降，这是由于当IFR浓度过高时形成IFR在GO表面富集，导致IFR在升温过程中分解，而IFR浓度低时， IFR存在于GO片层之间，表面富集减少，GO能包裹IFR，减少IFR的降解, 这就是原位聚合的体现，层与层之间的GO帮助IFR连成一个整体，同时吸附稠环成炭。
最后测得本发明所得层状阻燃材料的XRD示意图及XRD数据，其结果分别见图7和表5。
表5 XRD数据
由图7和表5可知，在P-25I中出现一个结晶峰，位于22.48°，对应PBT 相的2θ＝23°的α晶型的(100)生长面；在B2中出现两个结晶峰，分别位于22.72°、42.94°，分别对应PBT相的2θ＝23°的α晶型的(100)生长面以及 GO相的2θ＝43.1°的(100)生长面；在B3中出现一个结晶峰，位于22.58°，对应PBT相的2θ＝23°的α晶型的(100)生长面。添加GO1后，在B2中出现GO的结晶峰，但在B3中GO的结晶峰又消失，证明GO片层剥离，IFR成功在GO层间原位反应。在同一IFR浓度下，PBT相晶面间距先减小后增大，由于GO1的引入，使PBT晶体结构排布更紧凑，结晶度上升。
实验例3
分别获取表1中各个样品的力学性能图，如图8所示。图a中，垂直下降阶段从左到右依次是P-20I-0.3G2、P-20I-0.3G1和P-20I；图b中，垂直下降阶段从左到右依次是P-25I、P-25I-0.3G2和P-25I-0.3G1；图c中，垂直下降阶段从左到右依次是P-30I-0.3G2、P-30I和P-30I-0.3G1；图d中，从左往右依次是 P-20I、P-20I-0.3G1、P-20I-0.3G2、P-25I、P-25I-0.3G1、P-25I-0.3G2、P-30I、 P-30I-0.3G1和P-30I-0.3G2。
由图8可知，结合IFR和I-G，PBT复合材料从韧性断裂转变为脆性断裂。此外，随着IFR浓度的增加，三个没有I-G的样品的抗张强度从25％逐渐下降到6％，而抗张强度61.75MPa降低到56.86MPa；这是由于IFR团聚增加了PBT 复合材料中的缺陷。I-G的添加改善了抗张强度，结果证实了I-G能够实现均匀的分散和界面粘合。此外，粘附和分散结果还归因于结晶度的增加，这对应于 DSC和XRD结果。根据拉伸和冲击试验的结果，可以得出结论，I-G有效缓解了IFR引起的机械性能下降。PBT/IFR/GO复合材料的拉伸强度曲线如Fig.4.15 所示，未添GO的3组样的拉伸强度随着IFR浓度的上升而下降。而添加GO 的六组试样先骤减，然后随着IFR浓度的增加先上升后下降，这个趋势与断裂伸长率吻合。
实验例4
选取样品P-25I、P-25I-G1和P-25I-G2分别记为B1、B2和B3，然后分别观察各样品断口形貌的扫描电镜图、燃烧表面及内部的SEM图，如图9-11所示。
由图9可知，P-25I(B1)存明显的团聚现象，P-25I-G1、P-25I-G2的分散性变好，同时，在P-25I-G1中GO的表面光滑并且无附着物，但P-25I-G2中的 GO表面凹凸不平并且有附着物，因为IFR与GO成功发生反应，形成氧化石墨烯原位层状阻燃剂。
由图10可知，在P-25I、P-25I-G1、P-25I-G2中，IFR膨胀形成的花骨朵尺寸依次减小，说明IFR膨胀时间减小，与垂直燃烧的t1+t2时间相对应，GO能促进复合材料形成致密的炭层，炭层能阻隔热量的传递和基体内部可燃易挥发气体与外部接触，达到良好的阻燃效果。
由图11可知，在同一IFR浓度下，P-25I、P-25I-G1、P-25I-G2中IFR的花骨朵尺寸依次变小，并且在P-25I-G2中很容易看出，花骨朵是从GO中生成出来且均匀分布在GO上面，这就说明原位反应的成功，所以最后具有优异的阻燃性能。从P-25I中可以看PBT/25wt％IFR燃烧后的残余，形成分散多孔的炭层，很容易破损，有一定的阻燃效果，但不能阻止可燃气体和热量；观察P-25I-G1、 P-25I-G2，其炭层致密程度依次增加。GO二维片层结构就有阻隔效应，通过 GO吸附稠环，有利于在燃烧过程中形成鱼鳞状的炭层，使整个炭层连成一片，形成连续且致密的炭层。这从分说明了GO有利于成炭，从而有利于提高阻燃性能。进一步验证了垂直燃烧和氧指数的测试结果。
综上所述，在垂直燃烧测试中，IFR浓度越高，(t1+t2)的时间越短，在同一膨胀型阻燃剂(IFR)质量分数下，添加GO2的阻燃效果比GO1的阻燃效果好，并且能改善复合材料的熔滴现象；在极限氧指数测试中，LOI由21.5％提高到25.4％，并且达到小剂量添加IFR的PBT/IFR/GO2复合材料的阻燃效果优于大剂量添加IFR的PBT/IFR复合材料。且IFR浓度的增加会使整个复合材料的延展性和韧性下降，因为IFR与PBT基体相容性不好，容易发生团聚现象，使复合材料产生缺陷，同时，添加GO能增加基体的拉伸强度和冲击强度，使复合材料的力学性能上升。
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (9)
1.一种层状阻燃材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺和氧化石墨烯在20-40℃温度下超声分散20-40min，然后加入膨胀型阻燃剂，在20-40℃温度下超声分散20-40min，依次经离心、清洗和烘干，得改性阻燃剂一；
(2)将N,N-二甲基甲酰胺和氧化石墨烯在20-40℃温度下超声分散20-40min，然后加入膨胀型阻燃剂，在20-40℃温度下超声分散20-40min，再加入二环己基碳二亚胺，在40-60℃水浴条件下机械搅拌22-24h，依次经离心、清洗和干燥，得改性阻燃剂二；
(3)将步骤(1)所得改性阻燃剂一或步骤(2)所得改性阻燃剂二与膨胀型阻燃剂、聚对苯二甲酸丁二酯分别在70-90℃温度下干燥8-12h，干燥后混合，同时加入液体石蜡和抗氧剂，通过同向双螺杆挤出机挤出造粒，依次经干燥和注塑，得层状阻燃材料。
2.如权利要求1所述的层状阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨烯和膨胀型阻燃剂质量比为1:8-10。
3.如权利要求1所述的层状阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化石墨烯和膨胀型阻燃剂质量比为1:8-10。
4.如权利要求1所述的层状阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述膨胀型阻燃剂和聚对苯二甲酸丁二酯质量百分数分别0-30wt％和70-100wt％，且所述膨胀型阻燃剂和聚对苯二甲酸丁二酯加入量之和为100％。
5.如权利要求1所述的层状阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述改性阻燃剂一或改性阻燃剂二添加量为所述膨胀型阻燃剂的0-0.3wt％。
6.如权利要求1所述的层状阻燃材料的制备方法，其特征在于，所述液体石蜡添加量为所述膨胀型阻燃剂的0.2-0.4wt％，所述抗氧剂添加量为所述聚对苯二甲酸丁二酯的0.2-0.4wt％。
7.如权利要求1所述的层状阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在70-90℃温度下干燥8-12h。
8.如权利要求1所述的层状阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，注塑时，注射速率80-120mm/s，螺杆转速250-350r/min，保压压力2-4MPa，背压0.3-0.7MPa，保压10-20s。
9.权利要求1-8任一项所述的层状阻燃材料的制备方法制得的层状阻燃材料。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210608 |
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