CN100412124C

CN100412124C - 一种阻燃聚乙烯材料及其制备方法

Info

Publication number: CN100412124C
Application number: CNB2005100942070A
Authority: CN
Inventors: 朱新生; 李小建
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2005-08-31
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2025-08-31
Also published as: CN1730532A

Abstract

本发明公开了一种阻燃聚乙烯材料及其制备方法，特别涉及一种膨胀体系无卤阻燃聚乙烯材料及其制备方法。它采用在膨胀型阻燃剂中加入以氧化剂、炭化成核剂、固炭剂为主要成分的成炭增效剂的技术，利用氧化剂高温受热分解、促进聚合物氧化碳化的作用，形成炭化层阻隔热量与小分子挥发分的交换，提高了聚乙烯材料的阻燃性能的目的。同时，由于加入了适量的弹性体组分，减弱了阻燃剂加入后对增加聚乙烯材料脆性的影响，从而改善了材料的力学性能，获得同时具有高韧性和高强度的膨胀型阻燃聚乙烯的复合材料。所添加的成炭增效剂来源广泛，价格低廉，且产品生产工艺简单，因此，该项技术具有广阔的推广应用前景。

Description

一种阻燃聚乙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃聚乙烯材料及其制备方法，特别涉及一种膨胀体系无卤阻燃聚乙烯材料及其制备方法。

背景技术

聚乙烯(PE)具有优良的物理力学性能，以及优异的化学稳定性，已被广泛应用于制作薄膜、管材、电线电缆绝缘料与护套料等。但PE的防火性能差，其制品在诸如高层建筑、地铁、隧道、船舶及原子能发电站等许多重要领域中的应用受到限制。为此，人们选用了多种阻燃剂使PE达到防火方面的要求。膨胀型阻燃剂是目前PE阻燃领域应用广泛、效果较好的一种阻燃剂，它的作用是当聚合物燃烧时，会在其表面生成一层均匀的炭质泡沫层，该炭层在凝聚相能起到隔热、隔氧、抑烟和防熔滴的作用，故具有良好的阻燃性能，且符合当今要求阻燃剂无卤、低烟、低毒的发展趋势。传统的膨胀型阻燃剂一般采用以聚磷酸胺、三聚氰胺、季戊四醇、聚磷酸蜜胺、双季戊四醇等组分中的几种按重量比混合为膨胀体系，它存在着吸潮性、阻燃的PE在燃烧时不易获得闭孔炭层而阻燃效果不理想等缺点，且力学强度受到了一定的影响。针对这一问题，目前，一般有两类解决方案，一类为对膨胀型阻燃剂进行表面处理，如公开号为CN1379078的中国专利“一种微胶囊化氮-磷膨胀型阻燃剂的生产方法”中，公开了一种以氮-磷膨胀型阻燃剂微粒为晶核，在其表面形成一层非常薄的树脂膜的微胶囊化氮-磷膨胀型阻燃剂的生产方法，用来改善阻燃剂和阻燃聚烯烃制品的吸湿性及耐水性能，但这并未改善膨胀型阻燃剂阻燃的PE在燃烧时不易获得闭孔炭层等缺点；另一类为合成集酸源、炭源、气源为一体的新型磷氮系膨胀型阻燃剂，如公开号为CN1446844的中国专利“一种膨胀型阻燃材料”，采用了将多元醇与含羟基的磷化合物反应，然后加入三聚氰胺进行反应，得到一种磷氮系膨胀型阻燃材料的技术，改善了膨胀型阻燃剂与聚合物的相容性，减少了添加量。以上方法虽然可以一定程度解决膨胀型阻燃剂存在的问题，但由于工艺繁琐，成本高等弊端，工业规模生产较为困难。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种耐水性好，燃烧时炭层坚固，阻燃效果好，且加工方便、成本低廉的阻燃聚乙烯材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种阻燃聚乙烯材料，它以膨胀体系为阻燃剂，包括下列组分，各组分含量为，按重量以聚乙烯为100份计，膨胀体系为10～50份、弹性体为10～80份、偶联剂为0.1～5份、炭化成核剂为5～80份、氧化剂为1～50份、固炭剂为1～10份。

上述技术方案中，所述“膨胀体系”为现有技术，通常可以采用以聚磷酸胺、三聚氰胺、季戊四醇、聚磷酸蜜胺、双季戊四醇等组分中的几种按重量比混合而成。

所述弹性体为乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物中的一种或几种。

所述偶联剂为乙烯基三乙氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、三硬脂酯基钛酸异丙酯、三(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯中的一种或几种。

所述炭化成核剂为粒径为0.1～100μm的聚苯胺、煤、沥青、石墨中的一种或几种。

所述氧化剂为硫酸盐、硝酸盐、重铬酸钾、高锰酸盐、高氯酸盐中的一种或几种。

所述固炭剂为粒径为0.01～50μm的二氧化硅、三氧化二铝、氧化锌、蒙脱土、二氧化钛中的一种或几种。

阻燃聚乙烯材料的制备方法，其特征在于它包括如下加工步骤：

(1)把膨胀体系、炭化成核剂、氧化剂、固炭剂按比例混合均匀，将经稀释后的偶联剂按比例均匀喷洒在上述混和物表面，置于高速搅拌机中搅拌5～10分钟后干燥，得到经表面处理后的混和物；

(2)将上述表面处理后的混和物、聚乙烯、弹性体按比例混合，高速搅拌5～10分钟，再在挤出机上以160～230℃的加工温度挤出、造粒，得到阻燃聚乙烯材料。

解决膨胀型无卤阻燃聚乙烯现有技术存在的不足的关键是要最大限度地提高膨胀炭层的质量，形成坚固的闭孔炭层。本发明在PE中添加膨胀阻燃体系的基础上，添加了成炭增效剂，改善了阻燃聚乙烯的力学性能和炭化阻燃作用，成炭增效剂主要包括氧化剂、炭化成核剂、固炭剂三部分，炭化成核剂的作用机理是：使用的煤和沥青等都是含碳元素很高的天然有机物，燃烧时在膨胀体系共同作用下极易生成大量致密炭质泡沫层覆盖在复合材料的表面，而煤和沥青中的无机组分作泡沫层成核剂，形成坚固炭层，阻止氧气、有机挥发分和热量交换，从而有效地阻止了炭层下的聚乙烯材料的燃烧。同时，煤和沥青都是有机材料，它们与极性小的聚乙烯有很好的相容性，故其加入后对复合材料力学性能的影响较加入无机填料要小得多。

氧化剂的主要作用是高温受热分解、并促进聚合物氧化碳化。例如氧化剂硫酸铵氧化炭化阻燃机理为：硫酸铵高温吸收热量、分解，降低环境温度；高温分解产生的硫酸比重大，在材料表面形成液体覆盖层，酸性物质为强脱水剂，可促进高分子材料的高温脱水碳化，同时浓硫酸强氧化作用可加速聚合物碳化，这样，形成炭化层阻隔热量与小分子挥发分的交换，从而达到阻燃作用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.本发明在膨胀型阻燃剂中加入了以氧化剂、炭化成核剂、固炭剂为主要成分的成炭增效剂，在阻燃剂添加量较小的情况下，使聚乙烯材料的阻燃性能更为优异。

2.由于材料经偶联剂表面处理，使阻燃剂在挤出过程中均匀分散在聚乙烯基体中，提高了阻燃剂与基体的界面粘结性能，有效地降低了聚乙烯材料的吸湿性；同时，弹性体的存在减弱了阻燃剂加入后对增加聚乙烯材料脆性的影响，从而改善复合材料的力学性能，获得同时具有高韧性和高强度的膨胀型阻燃聚乙烯的复合材料。

3.所添加的成炭增效剂来源广泛，价格低廉，且加工工艺简单，降低了阻燃聚乙烯材料的成本。因此，该项技术具有广阔的推广应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的阐述。

实施例一：

将聚磷酸胺、三聚氰胺、季戊四醇按重量比为3∶1∶1配置膨胀体系30份，与15份粒径为50μm的煤、5份的硫酸铵、2份粒径为30μm的二氧化硅在高速搅拌机中预混合均匀。上述硫酸铵还可采用硫酸盐中的硫酸铁、硫酸锌、硫酸镁等。

将稀释后的0.6份的乙烯基三乙氧硅烷和0.6份的三硬脂酯基钛酸异丙酯均匀喷洒在上述混合物表面，置于高速搅拌机中高速搅拌6分钟后干燥，得到经表面处理后的混合物。将该混合物与100份的低密度聚乙烯、30份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在高速搅拌机高速搅拌6分钟，再在螺杆挤出机上挤出，挤出温度为200℃，水冷，造粒，得到阻燃聚乙烯材料，样品编号为1^#。

对1^#样品进行力学性能、阻燃性能测试，按GB1040-1992测试拉伸强度、断裂伸长率，按GB1843/1996测试缺口冲击强度，按GB9341-2000测试弯曲强度，按GB2406-80测试氧指数，测试结果见表1。

实施例二：

将聚磷酸蜜胺、聚磷酸胺、季戊四醇按重量比为4∶1∶1配置膨胀体系20份，与50份粒径为70μm沥青、15份的硝酸铵、5份粒径为0.1μm的氧化锌在高速搅拌机中预混合均匀。上述硝酸铵还可为硝酸盐中的硝酸锂、硝酸钠、硝酸钙等。

将稀释后的3份的苯胺甲基三乙氧基硅烷均匀喷洒在上述混合物表面置于高速搅拌机中高速搅拌6分钟后干燥，得到经表面处理后的混合物。

将该混合物与100份的低密度聚乙烯、40份的乙丙橡胶在高速搅拌机高速搅拌6分钟，再在螺杆挤出机上挤出，挤出温度为200℃，水冷，造粒，得到阻燃聚乙烯材料，样品编号为2^#。

按实施例一的测试方法，对2^#样品进行力学性能、阻燃性能测试，测试结果见表1。

实施例三：

将聚磷酸胺、双季戊四醇按重量比为5∶2配置膨胀体系40份，与10份粒径为30μm石墨、30份的高锰酸钾、2份粒径为30μm的蒙脱土在高速搅拌机中预混合均匀。上述高锰酸钾还可为高锰酸盐中的高锰酸钠等，并且还可采用高氯酸盐，如高氯酸铵、高氯酸锂、高氯酸钾、高氯酸镁等。

将稀释后的0.4份的乙烯基三甲氧基硅烷和0.4份克的三(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯均匀喷洒在上述混合物表面置于高速搅拌机中高速搅拌6分钟后干燥，得到经表面处理后的混合物。

将该混合物与100份的低密度聚乙烯、50份的三元乙丙橡胶在高速搅拌机高速搅拌6分钟，再在螺杆挤出机上挤出，挤出温度为200℃，水冷，造粒，得到阻燃聚乙烯材料，样品编号为3^#。

按实施例一的测试方法，对3^#样品进行力学性能、阻燃性能测试，测试结果见表1。

上述实施例中，为了对材料性能进行比较，均选用低密度聚乙烯，在实际应用中，聚乙烯还可以是线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯等。

表1是按本发明技术方案，分别对实施例一、二、三提供的阻燃聚乙烯材料样品1^#、2^#和3^#进行力学性能和阻燃性能测试的数据结果。参见表1，从测试数据中可以看出，所提供的材料在力学强度上都达到了实际应用的要求，氧指数测试数据表明，材料的阻燃性能也较为优越。

表1

样品编号	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)	弯曲强度(MPa)	缺口冲击强度(J/m<sup>2</sup>)	氧指数
样品编号	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)	弯曲强度(MPa)	缺口冲击强度(J/m<sup>2</sup>)	氧指数	1<sup>#</sup>	15.2	123	13.4	324	31.0
2<sup>#</sup>	16.0	132	11.8	354	29.4	1<sup>#</sup>	15.2	123	13.4	324	31.0
2<sup>#</sup>	16.0	132	11.8	354	29.4	3<sup>#</sup>	16.5	151	14.3	362	30.2

Claims

1. 一种阻燃聚乙烯材料，它以膨胀体系为阻燃剂，其特征在于：包括下列组分，各组分含量为，按重量以聚乙烯为100份计，膨胀体系为10～50份、弹性体为10～80份、偶联剂为0.1～5份、炭化成核剂为5～80份、氧化剂为1～50份、固炭剂为1～10份；其中，所述炭化成核剂为粒径0.1～100μm的聚苯胺、煤、沥青、石墨中的一种或几种，所述固炭剂为粒径0.01～50μm的二氧化硅、三氧化二铝、氧化锌、蒙脱土、二氧化钛中的一种或几种。

2. 根据权利要求1所述的一种阻燃聚乙烯材料，其特征在于：所述弹性体为乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物中的一种或几种。

3. 根据权利要求1所述的一种阻燃聚乙烯材料，其特征在于：所述偶联剂为乙烯基三乙氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、三硬脂酯基钛酸异丙酯、三(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯中的一种或几种。

4. 根据权利要求1所述的一种阻燃聚乙烯材料，其特征在于：所述氧化剂为硫酸盐、硝酸盐、重铬酸钾、高锰酸盐、高氯酸盐中的一种或几种。

5. 一种制备如权利要求1所述的阻燃聚乙烯材料的方法，其特征在于它包括如下加工步骤：

(2)将上述表面处理后的混和物、聚乙烯、弹性体按比例混合，高速搅拌5～10分钟，再在挤出机上以160～230℃的加工温度挤出造粒，得到阻燃聚乙烯材料。