CN103694499B - 耐迁移高阻燃性热塑性弹性体用无卤阻燃体系 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新材料领域，公开了耐迁移高阻燃性热塑性弹性体用无卤阻燃体系。该体系是基于磷氮类化合物的无卤阻燃混合体系。其组成为：30～50wt%的有机次磷酸盐，20～30wt%的成炭剂，30～40wt%含氮的气源化合物；该体系颗粒平均粒径控制在20μm以下，并经过合适的表面处理，可以应用于热塑性弹性体阻燃材料，具有耐迁移性和高阻燃性特点，利用该阻燃体系所制备的阻燃热塑性弹性体复合材料可达到UL94V0的标准，而由该复合材料制备的电线电缆可达到VW-1的标准。
Description
技术领域
本发明属于新材料领域，涉及耐迁移高阻燃性热塑性弹性体用无卤阻燃体系。
背景技术
基于SEBS的热塑性弹性体（TPE），其基本组成包括SEBS、白油及热塑性树脂等，是一类具有通用塑料加工性能，但产品有着类似交联橡胶性能的高分子合金材料。SEBS分子结构中的双键被饱和，因此具有耐老化的特性；组成中不含卤素，它安全无毒、稳定性好、质地柔软、外观漂亮、手感舒适、回弹性能好和很强的防湿滑性；热塑性弹性体也不同于普通橡胶，橡胶交联后不能被回收利用，而热塑性弹性体具有可回收性，因此具有环保的特点；此外基于SEBS的TPE还具有很高的电绝缘性。基于这些特点，TPE材料可通过与常规热塑性材料类似的加工方法如注塑、挤出等加工方式，制备各种TPE弹性体制品。
TPE作为一种高分子复合材料，在某些特殊的应用领域，要求材料具有良好的阻燃性，比如应用在电线电缆、电器等领域。从TPE的组成看，其组成成分都是一些易燃组分。因此，要达到应用领域需要的阻燃要求，通常通过向其中添加阻燃剂来实现。一直以来TPE的阻燃体系主要是溴系阻燃剂，以及协同三氧化二锑。大量的研究表明，添加有溴系阻燃剂的绝缘材料在燃烧时会产生浓烟和有害物质，会引起人体窒息。因此，为TPE开发安全、环保、无卤阻燃体系成为研究的热点，这也成为阻燃剂领域的发展方向。
目前，应用于TPE材料的无卤阻燃剂主要包括两大类基本体系：一类是无机氢氧化物体系，包括氢氧化镁和氢氧化铝；另一类是高聚合度聚磷酸铵体系（APP）。对于无机氢氧化物体系，其阻燃作用有限，为了达到各种规范和标准的要求，通常添加量很高，有时高达整个配方体系的80%，由于无机氢氧化物阻燃剂与基体树脂并不相容，是以一种填料的方式分散于基体树脂里，因此，高填充量将大大降低材料的力学性能。有时为了减少无机氢氧化物的添加量，也采用红磷协同的方式，但红磷的应用会存在材料的外观颜色问题，而且红磷的燃烧容易产生磷化氢等有毒气体和大量的烟雾，因此这也不是最佳的解决办法。对于高聚合度聚磷酸铵（APP）阻燃体系，它属于一种膨胀型阻燃体系，由于其阻燃性较强，其添加量相比无机氢氧化物体系要大大降低，但APP由于其表面亲水特性，与基体材料仍然不相容，因此APP体系阻燃的TPE材料的力学强度仍然很低，更为致命的是，由于铵离子的存在，APP容易吸潮，一段时间后TPE制品表面有水珠存在，将大大降低材料的绝缘性能，会带来安全隐患，其次APP体系与基体材料的不相容，从材料内部向表面迁移明显，随着时间推移，内部阻燃剂的含量将降低，材料的阻燃性能就会下降甚至消失。总的来说，目前应用于TPE材料的阻燃体系存在的主要缺陷是：阻燃性差、易迁移、易吸潮和与基体TPE材料的相容性差等问题。因此，需要研发新型的应用于TPE材料的新型的无卤阻燃体系。
本发明将针对现有的应用TPE材料的阻燃体系的缺陷，开发新型的应用于TPE材料的无卤阻燃体系。
发明内容
本发明的主要目的是克服现有阻燃体系的缺陷，提供一种耐迁移高阻燃性热塑性弹性体用无卤阻燃体系。
本发明涉及应用于TPE材料的新型无卤阻燃体系的开发，应用新型的基于以有机次磷酸盐化合物为主的磷氮无卤阻燃复配体系，解决现有阻燃体系添加量大、与TPE基材相容性差、易吸潮和迁移析出的缺陷。该新型无卤阻燃体系可以很好地适应基于SEBS的热塑性弹性体（TPE），得到性能优异的无卤阻燃TPE专用材料。该无卤阻燃体系的组成为：30～50wt%的有机次磷酸盐，20～30wt%的成炭剂，30～40wt%含氮的气源化合物。并通过控制该体系颗粒粒径，以及经过合适的表面处理，可以应用于热塑性弹性体材料，具有耐迁移性和高阻燃性特点，利用该阻燃体系所制备的阻燃热塑性弹性体复合材料可达到UL94V0的标准，而由该复合材料制备的电线电缆可达到VW-1的标准。
下面将对本发明作详细说明。
本专利申请是以解决现有的应用于TPE的无卤阻燃体系的各种缺陷为目的，并开发新型的阻燃体系，专利发明人进行了广泛而深入的研究。针对现有阻燃体系在阻燃TPE材料的问题，考察了新的阻燃体系，结果发现有机次磷酸盐能很好地解决这个问题。有机次磷酸盐的化学结构如下所示：
式中R1和R2可以相同也可以不同，为C1-C6直链或支化烃基或芳基；M为钙离子、镁离子、铝离子或锌离子，优选是铝离子或锌离子；m为2或者3。
有机次磷酸盐中，通常是二乙基次磷酸铝和二乙基次磷酸锌。由于在制备过程中存在多种反应，因此作为阻燃剂的有机次磷酸盐中通常还包含有如下所示化学结构的组分：
所示化学结构是有机次磷酸盐的二聚体，R3为C1-C10的直链或支化亚烃基，C6-C10的亚芳基，烷基亚芳基或者芳基亚烃基；n为1或者3；x为1或者2。
这两种结构的组分会一定的协同作用，该阻燃剂的合成路线可参考专利文献CN1142167C。该阻燃剂的特征是含磷量高，阻燃性好，具有较高的初始分解温度，目前较多应用在尼龙、PBT等工程塑料中，特别是玻纤增强的工程塑料中。但应用于TPE无卤阻燃材料中还未见报道。
从其化学结构上看，由于其组成上含有有机的烃基或者芳基，这部分基团能很好地与TPE基体材料中有机高分子相容，因此可以避免APP体系的析出问题，同时也可以保持材料较高的力学性能；此外，其结构中并无吸水基团，也不存在吸潮的问题，因此其可用作TPE材料的无卤阻燃剂。但如果该物质单独用作阻燃剂，其缺陷也很明显，即阻燃性不够，这也是其未被应用于TPE的重要原因。从热失重分析来看，该化合物的最大分解速率温度较高，达到470℃左右，而这个温度与大部分高分子材料的着火点接近，因此，在燃烧初期的阻燃效率低，而且其残炭量较低，氧指数较低，因此，不能单独用作阻燃剂，还需要其它组分的协同作用。而有机次磷酸盐可应用于聚酯和聚酰胺类材料中，因这些材料的酯基或酰胺基团能与有机次磷酸盐协同作用，阻止燃烧过程的发生，而在TPE体系中，各组分都不含有相关的特征基团，因此不能产生协同作用，这也是该阻燃剂大多应用于聚酯和聚酰胺中，而未见应用于TPE体系的原因。
要开发应用于TPE的基于有机次磷酸盐的阻燃体系，需要降低阻燃体系产生最大分解速率的温度，并提高残碳量。对于磷系阻燃剂，通常还需要炭源和气源协同，才能达到较好的效果，实现在TPE中的应用。炭源即是成炭剂，其作用是在高温下易脱水炭化，高温脱水过程是一个吸热过程，可以减低燃烧物的温度，产生的水汽可以稀释氧的浓度，而形成的炭层是一层致密层，可以起到隔热隔氧的作用，避免燃烧的发展。作为成炭剂，一般是多羟基的化合物，可以是低分子化合物，也可以是高分子化合物。但要求水溶性小，比如季戊四醇、赛克等化合物，有时为了进一步降低水溶性，还可以把这些化合物中的羟基屏蔽，通过与多元酸，如邻苯二甲酸进行缩合反应，形成高分子量的聚酯物质，既解决羟基的水溶性问题，又能增加与基体树脂的相容性，提高力学性能和避免析出问题。而在有机次磷酸盐应用于PET等聚酯材料中，基体聚酯材料本身就可作为成炭剂使用，因此有协同作用。而气源化合物则是在高温时能分解产生不可燃气体，如氮气、氨气、二氧化碳等。高温分解反应通常是吸热反应，可以降低燃烧物的温度，不利于燃烧，其次产生的大量不可燃气体，可以降低氧气浓度，同时这些气体还能让基体聚合物产生发泡作用，所形成的发泡层也具有阻隔作用，不利于燃烧的扩散，起到阻燃的效果。通常的气源化合物是三嗪类化合物，如三聚氰胺、MCA等。
本发明组成基于有机次磷酸盐的复配阻燃体系，它们之间的相对比例很关键，涉及到协同效果能否有效产生。经过研究，可得到基于有机次磷酸盐的磷氮类复配阻燃体系，其组成如下：
a）有机次磷酸盐：30～50%；
b）成炭剂：20～30%；
c）含氮气源化合物：30～40%。
一个典型的复配阻燃体系的热失重分析结果如附图2所示，附图2明显可以看到，在有协同作用的复配组分存在下，阻燃体系在一个更低温度下出现了最大分解速率，这有助于提高对初期的阻燃效率，而且残炭量也有一定的提升，因此阻燃体系的整体的阻燃性能得到提升。
此外，作为树脂的阻燃添加剂，还应满足一个基本的条件，即在材料的加工温度下不能分解，要求阻燃体系有较高的初始分解温度。通常可以通过热失重来表征，测试材料失重（或损失）2%（或5%）时的温度。从附图1看出，二乙基次磷酸铝失重2%时的温度为420℃，而在图2中，复配阻燃体系失重2%的温度为320℃，这些温度都远高于TPE的加工温度（通常在220℃左右），因此可以作为TPE材料的阻燃剂使用。
所述的有机次磷酸盐为二烷基次磷酸铝盐和/或二烷基次磷酸锌盐，这两种盐的水溶性很低，不吸潮，而且在高温下分解得到的氧化铝和氧化锌具有致密的表面结构，能保护内部的易燃材料，阻止燃烧的发生。而在二烷基次磷酸铝盐和/或二烷基次磷酸锌盐中，优选是二乙基次磷酸铝和/或二乙基次磷酸锌，这保证了制备这类化合物的可行性，而在应用为阻燃剂时，适当的链长可与亲油性基体材料有一定的相容性。在应用时，可以是两种盐的单组分，也可以是铝盐和锌盐的复配组分，特别是锌盐，还能对基体树脂起到一定的热稳定作用。
所述成炭剂为多羟基化合物，如季戊四醇、赛克（即三羟乙基异氰尿酸酯）及其衍生物等。
所述含氮气源化合物为一定温度下能分解产生氮气、氨气、水等不可燃气体的有机化合物，如三聚氰胺、MCA或其它三嗪类化合物等。
该复配阻燃体系，是一种添加型阻燃剂，相当于在基体树脂中以填料的型式存在，因此在保证阻燃性的同时，尽量避免降低材料的力学性能。为了保证材料的力学性能，还需要对阻燃体系进行两个方面的处理：一是进行磨细粉碎，尽量降低阻燃剂的颗粒粒径；二是对阻燃剂的表面进行处理，增加阻燃剂表面的亲油性。
阻燃体系作为基体树脂的一种填充物，其颗粒粒度越细越好，但从工程和应用的角度，如果颗粒粒度达到纳米尺寸，其加工成本很高，而且很容易团聚，在基体树脂中很难分散均匀；如果颗粒太粗，则填充于基体树脂中时会成为材料内部的缺陷或薄弱环节，容易引起应力集中，大大恶化材料的力学性能，因此，阻燃体系的平均粒径应应控制在25μm以下，优选是20μm以下，更优选是10μm以下。同时，作为填充物，还应关注颗粒中的最大粒径，因为最大颗粒粒径是决定了材料力学性能的关键元素，应用于热塑性弹性体中无卤阻燃体系的颗粒最大粒径控制在100μm以下，优选在50μm以下，更优选在30μm以下。
虽然有机次磷酸盐中的烷基具有亲油性，但金属盐仍有部分的亲水性，与基体树脂的相容性仍不足。为了增加阻燃剂成分与TPE基体材料的相容性，需要对所述的磷氮复合阻燃体系进行表面处理，可选用硬脂酸、铝酸酯、钛酸酯、有机硅等表面处理剂包覆，表面处理剂的添加量约为阻燃体系重量的2%。对于表面处理过程，首先需要升温阻燃体系，脱除其中的水份，因为水分的存在，将影响表面处理的效果，其次需要通过充分的搅拌，让表面活性剂均匀包覆在阻燃体系的表面，其过程为：
a)把物料升温到110℃，保持搅拌、恒温30min，去除物料中的水分；
b）在该温度下，加入表面活性剂，搅拌20~30min，完成表面处理。
所述的磷氮复合阻燃体系，是赋予TPE基材阻燃性能的功能性助剂，应用于TPE材料中，要达到相关的标准要求，阻燃体系的添加量将占整个材料体系重量百分比为25%～55%，优选是30%～55%，更优选是35%～55%。
要制备无卤阻燃TPE材料料，还需把本发明所述的无卤阻燃体系均匀分散于TPE材料中，则需要完成固态干混和在挤出机中的熔融混合。由于阻燃剂是热敏性物质，必须控制加工温度，双螺杆的最高温度不超过230℃，优选是在220℃以下。
本发明所提供的基于有机次磷酸盐的无卤阻燃体系，克服了现有阻燃体系的缺陷，新发明的该种阻燃体系具有高阻燃、耐迁移、不吸潮、与基体TPE材料相容等特点。可应用于TPE中，制备无卤阻燃TPE材料，用作在电线电缆、电器等高档电子消费品领域的绝缘材料。
附图说明
图1为本发明二乙基次磷酸铝热失重分析结果图；
图2为本发明复配阻燃体系热失重分析结果图。
具体实施方式
实施例1
（1）阻燃体系的复配及表面处理
在球磨机中磨细各物料，平均粒径约10μm，最大粒径40μm。在捏合机中加入按配比预先称量好的二乙基次磷酸铝、季戊四醇和三聚氰胺，启动搅拌，并开启加热单元将物料升温至110℃，保持30min，去除物料中的水份，然后加入物料总重的2%的铝酸酯，混合处理20min，得到混合均匀的表面处理好的复配阻燃体系。
（2）复配阻燃体系的表征
取样进行TGA测试，得到复配阻燃体系在失重2%、5%时的温度，以及在DTG曲线上得到最大分解速率时的温度。
（3）复配阻燃体系在TPE中的应用
（a）无卤阻燃TPE体系的混配
在高搅机中加入预先称量好的SEBS（25wt%），启动低速档，用计量泵泵入按配比的白油（20wt%），物料温度控制在60℃以下，混合30min，让SEBS充分吸油，完成SEBS的充油。再加入按配比预先称好的经过表面处理的无卤阻燃体系（42wt%）、聚丙烯（12wt%）和其它助剂（硅酮润滑剂0.4wt%，复合抗氧剂0.6wt%），启动高速搅拌，搅拌10min，完成无卤阻燃TPE体系的混配，出料。
（b）材料的挤出造粒
把双螺杆挤出机各区温度设置在预定温度（螺杆塑化段最高温度215℃），待温度稳定20min后，从料斗中加入混配均匀的无卤阻燃TPE体系，启动主机和喂料机，完成材料的挤出造粒。造好粒的物料通过风送系统送入料仓，并烘干。
（c）材料的应用与测试
把烘干好的物料在注塑机中注塑出各种测试标准所规定的标准试样，并进行相关材料性能的测试。
实施例中各复配阻燃体系物料及配比见表1，热失重表征结果见表1。复配阻燃体系应用于TPE所得到的复合材料的性能测试结果见表1。
实施例2
实施过程与实施例1相同，除了阻燃体系的成炭剂选用三羟乙基异氰尿酸酯（赛克）外。实施例中各复配阻燃体系物料及配比见表1，热失重表征结果见表1。复配阻燃体系应用于TPE所得到的复合材料的性能测试结果见表1。
实施例3
实施过程与实施例1相同，除了阻燃体系的气源化合物选用MCA外。实施例中各复配阻燃体系物料及配比见表1，热失重表征结果见表1。复配阻燃体系应用于TPE所得到的复合材料的性能测试结果见表1。
实施例4
实施过程与实施例1相同，除了阻燃体系的有机次磷酸盐选用二乙基次磷酸铝和二乙基次磷酸锌按2:1重量比复配的混合物外。实施例中各复配阻燃体系物料及配比见表1，热失重表征结果见表1。复配阻燃体系应用于TPE所得到的复合材料的性能测试结果见表1。
比较实施例1
实施过程与实施例1相同，除了只使用二乙基次磷酸铝外，比较实施例中各复配阻燃体系物料及配比见表1，热失重表征结果见表1。复配阻燃体系应用于TPE所得到的复合材料的性能测试结果见表1。
比较实施例2
实施过程与实施例1相同，除了只使用季戊四醇外，比较实施例中各复配阻燃体系物料及配比见表1，热失重表征结果见表1。复配阻燃体系应用于
TPE所得到的复合材料的性能测试结果见表1。
比较实施例3
实施过程与实施例1相同，除了只使用三聚氰胺外，比较实施例中各复配阻燃体系物料及配比见表1，热失重表征结果见表1。复配阻燃体系应用于TPE所得到的复合材料的性能测试结果见表1。
比较实施例4
实施过程与实施例1相同，除了复配阻燃体系平均颗粒粒径为50μm外，比较实施例中各复配阻燃体系物料及配比见表1，热失重表征结果见表1。复配阻燃体系应用于TPE所得到的复合材料的性能测试结果见表1。
表1：实施例各原材料、配方组成及性能测试结果
*：实施例4的有机次磷酸盐为二乙基次磷酸铝盐和锌盐按2:1的重量比复配的混合物。
Claims (13)
1.一种耐迁移高阻燃性热塑性弹性体用无卤阻燃体系，所述的耐迁移高阻燃性热塑性弹性体包含SEBS、白油、无卤阻燃体系、聚丙烯及其他助剂；其特征在于：所述的无卤阻燃体系重量百分比组成为：a）30～50wt%的二乙基次磷酸锌或二乙基次磷酸铝和二乙基次磷酸锌的复配物；b）20～30wt%的三羟乙基异氰尿酸酯；c）30～40wt%三聚氰胺、MCA或其它三嗪类化合物。
2.根据权利要求1所述的耐迁移高阻燃性热塑性弹性体用无卤阻燃体系，其特征在于：所述的无卤阻燃体系平均粒径控制在25μm以下。
3.根据权利要求2所述的耐迁移高阻燃性热塑性弹性体用无卤阻燃体系，其特征在于：所述的无卤阻燃体系平均粒径控制在20μm以下。
4.根据权利要求3所述的耐迁移高阻燃性热塑性弹性体用无卤阻燃体系，其特征在于：所述的无卤阻燃体系平均粒径控制在10μm以下。
5.根据权利要求1所述的耐迁移高阻燃性热塑性弹性体用无卤阻燃体系，其特征在于：所述的无卤阻燃体系的颗粒最大粒径控制在100μm以下。
6.根据权利要求5所述的耐迁移高阻燃性热塑性弹性体用无卤阻燃体系，其特征在于：所述的无卤阻燃体系的颗粒最大粒径控制在50μm以下。
7.根据权利要求6所述的耐迁移高阻燃性热塑性弹性体用无卤阻燃体系，其特征在于：所述的无卤阻燃体系的颗粒最大粒径控制在30μm以下。
8.根据权利要求1所述的耐迁移高阻燃性热塑性弹性体用无卤阻燃体系，其特征在于：对所述的无卤阻燃体系进行表面处理，选用硬脂酸、铝酸酯、钛酸酯或有机硅，表面处理剂的添加量为阻燃体系重量的2%。
9.根据权利要求8所述的耐迁移高阻燃性热塑性弹性体用无卤阻燃体系，其特征在于：所述的表面处理工艺为：a)把物料升温到110℃，保持搅拌、恒温30min，去除物料中的水分；b）在该温度下，加入表面活性剂，搅拌30min，完成表面处理。
10.权利要求1所述的耐迁移高阻燃性热塑性弹性体用无卤阻燃体系在制备无卤阻燃TPE材料中的应用。
11.根据权利要求1所述的耐迁移高阻燃性热塑性弹性体用无卤阻燃体系，其特征在于：把所述的无卤阻燃体系应用于热塑性弹性体中，其添加量为：重量百分比为25%～55%。
12.根据权利要求11所述的耐迁移高阻燃性热塑性弹性体用无卤阻燃体系，其特征在于：把所述的无卤阻燃体系应用于热塑性弹性体中，其添加量为：重量百分比为30%～55%。
13.根据权利要求12所述的耐迁移高阻燃性热塑性弹性体用无卤阻燃体系，其特征在于：把所述的无卤阻燃体系应用于热塑性弹性体中，其添加量为：重量百分比为35%～55%。
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