CN115975370B - 一种无卤素阻燃tpu及其制备方法 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本申请属于高分子材料技术领域，具体公开了一种无卤素阻燃TPU及其制备方法。无卤素阻燃TPU，包括以下重量份的组分：热塑性聚氨酯弹性体20‑90份、磷系无卤阻燃剂25‑45份、改性壳聚糖10‑15份、改性聚酯纤维6‑12份、润滑剂2.5‑3.5份、磷酸三(丁氧基乙基)酯5‑10份、聚氨酯预聚体2‑4份。本申请制备的无卤素阻燃TPU具有较好的力学性能和阻燃性能，改性聚酯纤维、改性壳聚糖和磷系无卤阻燃剂在燃烧时协同作为热塑性聚氨酯弹性体的阻燃剂，保持TPU优异的机械性能和阻燃性能。
Description
技术领域
本申请涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种无卤素阻燃TPU及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种新型的有机高分子合成材料，具有优异的抗张强度、抗撕裂强度、耐磨性和延伸回复性，广泛应用于注塑制品、电线电缆、医药、制鞋业等工业领域中，但由于热塑性聚氨酯弹性体本身结构特性，极容易燃烧，TPU燃烧时火焰剧烈并且伴有浓烈的黑烟，热释放量大，同时具有严重的熔滴现象，从而限制了其在一些对阻燃有明确要求领域的应用。
现有技术中，为了改善热塑性聚氨酯弹性体的阻燃性，通常在热塑性聚氨酯弹性体中添加阻燃剂来进行阻燃，阻燃剂一般分为含卤阻燃剂和无卤阻燃剂，含卤阻燃剂燃烧时产生的烟雾含有有毒的腐蚀性卤化氢气体，危害人体健康和环境保护。因此，一般选用无卤阻燃剂来改善热塑性聚氨酯弹性体的阻燃性。
对于无卤阻燃剂，通常需要添加较高的含量来产生足够的阻燃效果，为达到足够好的阻燃效果而需要加入的无卤阻燃剂的比例是40-60重量％，这种高添加含量的不足之处在于削弱了热塑性聚氨酯弹性体的机械性能，如拉伸强度、断裂伸长率等，导致综合性能较差。
因此，需要提供一种阻燃性能好和机械性能高的无卤素阻燃TPU及其制备方法。
发明内容
为了改善添加无卤阻燃剂保证TPU具有较好的阻燃性能但会削弱TPU的机械性能的问题，本申请提供了一种无卤素阻燃TPU及其制备方法。
第一方面，本申请提供了一种无卤素阻燃TPU，采用如下的技术方案：
一种无卤素阻燃TPU，包括以下重量份的组分：
热塑性聚氨酯弹性体20-90份、
磷系无卤阻燃剂25-35份、
改性壳聚糖10-15份、
改性聚酯纤维6-12份、
润滑剂2.5-3.5份、
磷酸三(丁氧基乙基)酯5-10份、
聚氨酯预聚体2-4份。
通过采用上述技术方案，热塑性聚氨酯弹性体被点燃分解生成MDI和多元醇，MDI和多元醇通常与氧气混合，形成可燃气体，并产生大量的热量和烟雾，火焰传播速度大，融化的TPU会发生滴落，进而导致火灾的蔓延，而磷系无卤阻燃剂在燃烧过程中，在TPU表面形成磷酸及多磷酸的粘层膜，而磷酸具有脱水性，能够促进燃烧过程中TPU表面脱水成致密的炭层，能够起到降低TPU受热继续分解，而磷酸及多磷酸的粘层膜覆盖于TPU表面的炭层上，从而使炭层隔离可燃气体及热量达到保护作用；改性壳聚糖的加入，能够与MDI进行反应，改性壳聚糖的氨基与MDI中的-NCO基团发生接枝反应，形成网络状的结构覆盖在TPU表面，与磷酸及多磷酸的粘层膜进行插层配合，进一步增加了粘层膜的致密性和韧性，促进了粘层膜更致密的覆盖在TPU表面，更有效的隔绝可燃气体及热量；另外，改性壳聚糖与MDI进行反应，减小了MDI与氧气反应生成可燃气体的机率，进而减小了热量和烟雾的产生；改性聚酯纤维在热塑性聚氨酯弹性体燃烧过程中发生熔融，酸源释放出的无机酸与炭源发生酯化反应进而脱水成炭形成稠环的碳化物，这层炭化物在气源受热释放出的惰性气体的作用下形成高强度且连续致密的炭层，该炭层可以阻止火焰的传播，使热塑性聚氨酯弹性体免于进一步燃烧从而获得良好的阻燃效果；而改性聚酯纤维熔融与改性壳聚糖和磷系无卤阻燃剂混合，进一步加强形成的炭层的强度和致密性，进而具有较好的阻燃效果；改性聚酯纤维、改性壳聚糖和磷系无卤阻燃剂在燃烧时协同作为热塑性聚氨酯弹性体的阻燃剂，通过凝聚相和气相的双重阻燃作用，同时减少磷系无卤阻燃剂的添加量，而且达到较好的阻燃效果，同时可以保持热塑性聚氨酯弹性体的机械性能和优异的耐热稳定性能。
另外，热塑性聚氨酯弹性体是一种疏水性材料，改性壳聚糖亲水性较强，添加聚氨酯预聚体作为相容剂，能够使热塑性聚氨酯弹性体和改性壳聚糖具有较好的生物相容性，聚氨酯预聚体上的异氰酸酯基团与改性壳聚糖分子链上的羟基发生作用，产生很强的相互作用，而且聚氨酯预聚体与热塑性聚氨酯弹性体之间也具有较好的相互作用，通过聚氨酯预聚体的相互作用增加了改性壳聚糖与聚氨酯弹性体之间的相容性，进而增加了TPU体系的加工性能，而改性聚酯纤维具有较高的强度和弹性，改性聚酯纤维混合于TPU体系中，改性壳聚糖吸附于改性聚酯纤维表面，而热塑性聚氨酯弹性体能够接枝于改性聚酯纤维表面，进而形成交联网络结构，从而增加了TPU体系的强度和弹性，进而改善了TPU的力学性能。
另外，磷酸三(丁氧基乙基)酯作为增塑剂，具有优良的增塑、阻燃、耐磨作用，既可以作为增塑剂使用，又可以作为阻燃剂使用，制得的无卤阻燃热塑性弹性体阻燃效果好，同时改善了TPU体系的力学性能；添加磷系无卤阻燃剂、改性壳聚糖、改性聚酯纤维、磷酸三(丁氧基乙基)酯和聚氨酯预聚体，在达到良好的阻燃性的同时，保证了TPU材料原有的高拉伸强度和断裂伸长率等较好的力学性能，并具有良好的耐磨性。
优选的，所述改性壳聚糖的制备方法，包括如下步骤：
(1)将壳聚糖溶于苹果酸溶液中，然后加入氨水至体系pH＝8-9，得到壳聚糖沉淀，然后加入肉桂醛和乙醇搅拌3-4h，然后加入环氧氯丙烷，搅拌30-60min，再加入三乙烯四胺溶液，搅拌，过滤，用清水洗涤3-4次，真空干燥，得到粉末一；
(2)将改性石墨烯和木质素加入乙醇溶液中，超声，得到混合液，将步骤(1)得到的粉末一加入至混合液中，搅拌3-5h，过滤，用乙醇洗涤3-4次，得到粉末二；
(3)将步骤(2)得到的粉末二在盐酸溶液中浸泡6-10h，过滤，用乙醇洗涤4-6次，干燥，得到改性壳聚糖。
通过采用上述技术方案，壳聚糖大分子中有活泼的羟基和氨基，它们具有较强的化学反应能力，为了增加壳聚糖中氨基的数量，有助于后续增加改性壳聚糖的阻燃性，首先将氨基保护起来，使壳聚糖依次与环氧氯丙烷、三乙烯四胺溶液反应，最终增加了壳聚糖中氨基的数量，然后再浸泡在盐酸中，脱掉氨基保护，保留了壳聚糖中氨基，使其继续成为活性位点，得到改性壳聚糖。
首先，将壳聚糖溶于苹果酸溶液中，加入氨水，得到大量的呈短纤维状的壳聚糖沉淀，然后加入肉桂醛和乙醇，在碱性条件下，肉桂醛上的醛基和壳聚糖中的氨基进行反应，将氨基保护起来，然后加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与壳聚糖中的OH发生卤代反应，在壳聚糖分子中引入环氧基，壳聚糖分子中的环氧基开环与三乙烯四胺两端的氨基发生交联反应,从而引入大量的氨基基团，把含有大量氨基基团的三乙烯四胺交联到壳聚糖链上，得到的壳聚糖具有较好的稳定性，且壳聚糖与环氧氯内烷交联可以提高壳聚糖的力学性能，同时环氧氯丙烷与壳聚糖中的羟基发生反应，从而增加了壳聚糖中的氨基数量，在后续改性壳聚糖的阻燃过程中，有助于使更多的改性壳聚糖中的氨基与MDI反应，进而减小了MDI与氧气反应生成可燃气体的机率，进而减小了热量和烟雾的产生。
改性石墨烯具有良好的强度、柔韧度和较高的比表面积，利用壳聚糖的良好生物相容性，改性石墨烯与壳聚糖交联复合，得到三维网络状结构，木质素是交叉链接的酚聚合物，木质素填充于结构中或吸附于改性石墨烯与壳聚糖表面，提高了改性石墨烯-壳聚糖复合材料的力学性能，并且具有较好的生物相容性，有助于后续提高TPU的力学性能。而且石墨烯和木质素均具有较好的阻燃性，改性石墨烯、木质素和壳聚糖配合，在TPU燃烧过程中，改性石墨烯能够形成致密的保护膜，起到阻隔空气的作用，木质素负载于改性石墨烯表面，增加了保护膜的机械强度和致密性，进而改善了后续壳聚糖的阻燃的效果。改性石墨烯由于多巴胺上的氨基容易带正电，发生吸引凝聚容易团聚，而木质素肢体上带有负电荷基团，木质素吸附到改性石墨烯表面，减小了改性石墨烯的正电荷，进而增加了改性石墨烯的分散性，而且木质素中含有大量的酚羟基和醇羟基，利用木质素的羟基化、两亲性及与石墨烯之间的π-π作用，使得木质素能够较好的分散改性石墨烯，有助于后续改性石墨烯与壳聚糖较好的混合。
通过盐酸溶液的浸泡，使氨基保护脱去，保留了壳聚糖中氨基，使其继续成为活性位点，最终增加了改性壳聚糖中的氨基数量，为后续改性壳聚糖的阻燃提供了有效的基础。
优选的，所述壳聚糖、改性石墨烯和木质素的质量比为1:0.02-0.06:0.1-0.5。
通过采用上述技术方案，限定壳聚糖、改性石墨烯和木质素的质量比在一定的范围内，得到具有较好阻燃效果、较高力学性能的改性壳聚糖，壳聚糖、改性石墨烯和木质素三者之间配合具有协同作用，改性石墨烯提高了壳聚糖的阻燃性能和力学性能，木质素提高了改性石墨烯的分散性、力学性能和阻燃性能，壳聚糖、改性石墨烯和木质素三者配合为后续TPU的阻燃效果和力学性能的改善提供了基础。
优选的，所述改性石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯加入至N,N-二甲基甲酰胺中，超声，然后再加入分子筛和纳米镍粉，在50-70℃下超声处理30-60min，过滤、干燥，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物分散于乙醇中，然后加入乙二胺，搅拌20-24h，洗涤，干燥，得到改性石墨烯。
通过采用上述技术方案，分子筛是一种三维网状结构，具有较强的吸附性，能够负载纳米镍粉，增加了分子筛的结构强度，负载纳米镍粉的分子筛负载在氧化石墨烯上，分子筛拥有均匀的微孔孔道与高度有序的晶体骨架，不仅增加了氧化石墨烯的结构强度，而且降低了氧化石墨烯团聚的机率。
乙二胺还原氧化石墨烯得到石墨烯，乙二胺和氧化石墨烯的反应过程中发生了乙二胺对环氧基的亲核取代形成开环产物，同时，乙二胺与悬挂在氧化石墨烯边缘的羧基发生酰胺化反应，氧化石墨烯的边缘还存在羰基结构，乙二胺上的氨基和石墨烯边缘的羰基反应形成亚胺结构，进一步增加了改性石墨烯结构中氨基的数量，在后续TPU燃烧过程中，改性石墨烯配合改性壳聚糖，使体系中更多的氨基基团与MDI进行反应，减小了MDI与氧气反应生成可燃气体的机率，进而具有较好的阻燃效果。
优选的，所述氧化石墨烯、分子筛和纳米镍粉的质量比为1:0.2-0.6:0.01-0.05。
通过采用上述技术方案，限定氧化石墨烯、分子筛和纳米镍粉的质量比在一定的范围内，氧化石墨烯、分子筛和纳米镍粉三者之间存在协同作用，分子筛和纳米镍粉不仅增加了氧化石墨烯的机械强度，而且降低了氧化石墨烯团聚的机率，使氧化石墨烯具有较好的分散性，而且分子筛和纳米镍粉配合有助于促进氧化石墨烯和乙二胺的反应，有助于得到更多氨基的石墨烯，在TPU燃烧过程中，更多的氨基基团与MDI进行反应，减小了MDI与氧气反应生成可燃气体的机率，起到较好的阻燃效果。
优选的，所述改性聚酯纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚酯纤维浸入浓度为1-3wt％的氢氧化钠中，搅拌1-3h，转速为350-550r/min，温度为60-80℃，然后用清水洗涤3-5次，得到预处理聚酯纤维；
(2)将改性牡蛎粉、环糊精依次溶于乙醇中，然后加入步骤(1)得到的预处理聚酯纤维，在85-95℃温度下搅拌2-6h，得改性聚酯纤维。
通过采用上述技术方案，将聚酯纤维用氢氧化钠处理，聚酯纤维中含有羰基，而羰基在氢氧化钠的作用下会断开，分解成结苯二甲酸盐和乙二醇，因此，碱处理之后的聚酯纤维表面出现明显的裂纹和凹槽，加热有助于纤维表面的氢氧根离子向其内部渗透，进而加快碱处理的速度。
改性牡蛎粉具有多孔结构，吸附性较强，能够用作补强剂，改性牡蛎粉填入至聚酯纤维表面的裂纹和凹槽内和分散于纤维的外表面，进而增强了聚酯纤维的抗张强度、撕裂强度和耐磨性；而环糊精具有优异的粘黏性能，增加了改性牡蛎粉与聚酯纤维之间的吸附性，有助于使改性牡蛎粉负载在聚酯纤维上，进而改善了聚酯纤维的力学性能，作为组成TPU的组分，进一步增加了TPU体系的力学性能和结构强度。
另外，改性牡蛎粉具有较好的阻燃性能，磷系无卤阻燃剂热分解产生磷酸及多磷酸，多磷酸促进炭层的形成，磷酸与贝壳粉中的碳酸钙反应产生磷酸二氢钙、二氧化碳和水，水吸热与二氧化碳释放到气相中稀释氧气浓度，降低了TPU继续燃烧的机率，而且改性牡蛎粉与聚酯纤维能够进一步促进炭层的形成，从而使炭层隔离可燃气体及热量进而达到保护作用，进一步提高TPU的阻燃性能。
优选的，所述改性牡蛎粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将牡蛎壳浸泡于乙醇中，然后烘干、粉碎后过100目筛，在700-800℃加热60-90min后,得到粉体；
(2)将步骤(1)得到的粉体、磷矿粉和海藻酸钠溶于乙醇中，搅拌1-3h，过滤，干燥，得到改性牡蛎粉。
通过采用上述技术方案，牡蛎壳经过高温煅烧之后，牡蛎壳中的有机物燃烧，生成二氧化碳和水，而且牡蛎壳本身还有碳酸钙受热分解产生二氧化碳和氧化钙，形成了多孔状结构，进一步提高了牡蛎粉的吸附能力；磷矿粉的比表面积大，与粉体混合，能够填充于粉体的多孔结构内，或者吸附于粉体颗粒的外表面，进而增加了粉体的结构强度，海藻酸钠具有一定的粘性，增加了粉体与磷矿粉之间的粘结性，有助于使更多的磷矿粉负载在粉体颗粒上，进而增加了改性牡蛎粉的结构强度和吸附性，有助于后续应用于改性聚酯纤维中，增强改性聚酯纤维的多种性能。
优选的，所述磷系无卤阻燃剂为磷酸盐、聚磷酸铵和次磷酸铝中的一种或几种。
优选的，所述润滑剂为季戊四醇酯、硬脂酸锌、聚乙烯蜡和硬脂酸钙中的一种或几种。
第二方面，本申请提供了一种无卤素阻燃TPU的制备方法，包括以下步骤：将上述原料混合，搅拌10-15min，得到混合物；将混合物通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机的螺杆温度设置在160-190℃，制得卤素阻燃TPU。
综上所述，本申请具有如下有益效果：
1、本申请中热塑性聚氨酯弹性体被点燃分解生成MDI和多元醇，MDI和多元醇通常与氧气混合，形成可燃气体，并产生大量的热量和烟雾，火焰传播速度大，融化的TPU会发生滴落，进而导致火灾的蔓延，而磷系无卤阻燃剂在燃烧过程中，在TPU表面形成磷酸及多磷酸的粘层膜，而磷酸具有脱水性，能够促进燃烧过程中TPU表面脱水成致密的炭层，能够起到降低TPU受热继续分解，而磷酸及多磷酸的粘层膜覆盖于TPU表面的炭层上，从而使炭层隔离可燃气体及热量达到保护作用；改性壳聚糖的加入，能够与MDI进行反应，改性壳聚糖的氨基与MDI中的-NCO基团发生接枝反应，形成网络状的结构覆盖在TPU表面，与磷酸及多磷酸的粘层膜进行插层配合，进一步增加了粘层膜的致密性和韧性，促进了粘层膜更致密的覆盖在TPU表面，更有效的隔绝可燃气体及热量。
2、本申请中改性壳聚糖与MDI进行反应，减小了MDI与氧气反应生成可燃气体的机率，进而减小了热量和烟雾的产生；改性聚酯纤维在热塑性聚氨酯弹性体燃烧过程中发生熔融，酸源释放出的无机酸与炭源发生酯化反应进而脱水成炭形成稠环的碳化物，这层炭化物在气源受热释放出的惰性气体的作用下形成高强度且连续致密的炭层，该炭层可以阻止火焰的传播，使热塑性聚氨酯弹性体免于进一步燃烧从而获得良好的阻燃效果。
3、本申请改性聚酯纤维熔融与改性壳聚糖和磷系无卤阻燃剂混合，进一步加强形成的炭层的强度和致密性，具有较好的阻燃效果；改性聚酯纤维、改性壳聚糖和磷系无卤阻燃剂在燃烧时协同作为热塑性聚氨酯弹性体的阻燃剂，通过凝聚相和气相的双重阻燃作用，同时减少磷系无卤阻燃剂的添加量，而且达到较好的阻燃效果，同时可以保持热塑性聚氨酯弹性体的机械性能和优异的耐热稳定性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例及对比例中所使用的原料均可通过市售获得，其中，磷系无卤阻燃剂为磷酸盐；润滑剂为戊四醇酯。
改性壳聚糖的制备例
制备例1-1
改性壳聚糖的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1kg壳聚糖溶于20L苹果酸溶液中，然后加入氨水至体系pH＝8，得到壳聚糖沉淀，然后加入0.5kg肉桂醛和10L乙醇搅拌3-4h，然后加入0.2kg环氧氯丙烷，搅拌40min，再加入0.5kg三乙烯四胺溶液，搅拌，过滤，用清水洗涤3次，真空干燥，得到粉末一；
(2)将改性石墨烯和木质素加入10L乙醇溶液中，超声，得到混合液，将步骤(1)得到的粉末一加入至混合液中，搅拌5h，过滤，用乙醇洗涤4次，得到粉末二；
(3)将步骤(2)得到的粉末二在20L盐酸溶液中浸泡8h，过滤，用乙醇洗涤5次，干燥，得到改性壳聚糖。其中，壳聚糖、改性石墨烯和木质素的质量比为1:0.04:0.3。
其中，改性石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3g氧化石墨烯加入至30LN,N-二甲基甲酰胺中，超声，然后再加入分子筛和纳米镍粉，在60℃下超声处理40min，过滤、干燥，得到混合物；其中，氧化石墨烯、分子筛和纳米镍粉的质量比为1:0.3:0.03。
(2)将步骤(1)得到的混合物分散于10L乙醇中，然后加入0.5kg乙二胺，搅拌24h，洗涤，干燥，得到改性石墨烯。
制备例1-2
与制备例1-1的区别在于，改性壳聚糖制备步骤(1)中，不添加环氧氯丙烷。
制备例1-3
与制备例1-1的区别在于，改性壳聚糖制备步骤(2)中，不添加改性石墨烯。
制备例1-4
与制备例1-1的区别在于，改性壳聚糖制备步骤(2)中，不添加木质素。
制备例1-5
与制备例1-1的区别在于，壳聚糖、改性石墨烯和木质素的质量比为1:0.06:0.1。
制备例1-6
与制备例1-1的区别在于，壳聚糖、改性石墨烯和木质素的质量比为1:0.02:0.5。
制备例1-7
与制备例1-1的区别在于，壳聚糖、改性石墨烯和木质素的质量比为1:0.09:0.8。
制备例1-8
与制备例1-1的区别在于，改性壳聚糖制备中，改性石墨烯由等量的石墨烯代替。
制备例1-9
与制备例1-1的区别在于，改性石墨烯制备步骤(1)中，不添加分子筛。
制备例1-10
与制备例1-1的区别在于，改性石墨烯制备步骤(1)中，不添加纳米镍粉。
制备例1-11
与制备例1-1的区别在于，改性石墨烯制备步骤(1)中，不添加乙二胺。
制备例1-12
与制备例1-1的区别在于，氧化石墨烯、分子筛和纳米镍粉的质量比为1:0.2:0.01。
制备例1-13
与制备例1-1的区别在于，氧化石墨烯、分子筛和纳米镍粉的质量比为1:0.6:0.05。
制备例1-14
与制备例1-1的区别在于，氧化石墨烯、分子筛和纳米镍粉的质量比为1:0.8:0.08。
改性聚酯纤维的制备例
制备例2-1
改性聚酯纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1kg聚酯纤维浸入100L浓度为2wt％的氢氧化钠中，搅拌2h，转速为400r/min，温度为70℃，然后用清水洗涤4次，得到预处理聚酯纤维；
(2)将0.5kg改性牡蛎粉、0.2kg环糊精依次溶于乙醇中，然后加入步骤(1)得到的预处理聚酯纤维，在90℃温度下搅拌4h，得改性聚酯纤维。
其中，改性牡蛎粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.5kg牡蛎壳浸泡于100L乙醇中，然后烘干、粉碎后过100目筛，在750℃加热75min后,得到粉体；
(2)将步骤(1)得到的粉体、0.2kg磷矿粉和0.1kg海藻酸钠溶于80L乙醇中，搅拌2h，过滤，干燥，得到改性牡蛎粉。
制备例2-2
与制备例2-1的区别在于，改性聚酯纤维制备中，不经过步骤(1)。
制备例2-3
与制备例2-1的区别在于，改性聚酯纤维制备步骤(2)中，不添加改性牡蛎粉。
制备例2-4
与制备例2-1的区别在于，改性聚酯纤维制备步骤(2)中，用等量的牡蛎粉代替改性牡蛎粉。
制备例2-5
与制备例2-1的区别在于，改性牡蛎粉制备步骤(2)中，不添加磷矿粉。
实施例
实施例1
一种无卤素阻燃TPU，包括以下重量的组分：
热塑性聚氨酯弹性体65kg、
磷系无卤阻燃剂30kg、
改性壳聚糖13kg、
改性聚酯纤维8kg、
润滑剂3kg、
磷酸三(丁氧基乙基)酯8kg、
聚氨酯预聚体3kg。
上述无卤素阻燃TPU的制备方法，包括以下步骤：将上述原料混合，搅拌12min，得到混合物；将混合物通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机的螺杆温度设置在160-190℃，制得卤素阻燃TPU。
其中，改性壳聚糖采用1-1制备，改性聚酯纤维采用2-1制备。
实施例2
一种无卤素阻燃TPU，与实施例1的区别在于，改性壳聚糖采用1-2制备。
实施例3
一种无卤素阻燃TPU，与实施例1的区别在于，改性壳聚糖采用1-3制备。
实施例4
一种无卤素阻燃TPU，与实施例1的区别在于，改性壳聚糖采用1-4制备。
实施例5
一种无卤素阻燃TPU，与实施例1的区别在于，改性壳聚糖采用1-5制备。
实施例6
一种无卤素阻燃TPU，与实施例1的区别在于，改性壳聚糖采用1-6制备。
实施例7
一种无卤素阻燃TPU，与实施例1的区别在于，改性壳聚糖采用1-7制备。
实施例8
一种无卤素阻燃TPU，与实施例1的区别在于，改性壳聚糖采用1-8制备。
实施例9
一种无卤素阻燃TPU，与实施例1的区别在于，改性壳聚糖采用1-9制备。
实施例10
一种无卤素阻燃TPU，与实施例1的区别在于，改性壳聚糖采用1-10制备。
实施例11
一种无卤素阻燃TPU，与实施例1的区别在于，改性壳聚糖采用1-11制备。
实施例12
一种无卤素阻燃TPU，与实施例1的区别在于，改性壳聚糖采用1-12制备。
实施例13
一种无卤素阻燃TPU，与实施例1的区别在于，改性壳聚糖采用1-13制备。
实施例14
一种无卤素阻燃TPU，与实施例1的区别在于，改性壳聚糖采用1-14制备。
实施例15
一种无卤素阻燃TPU，与实施例1的区别在于，改性聚酯纤维采用2-2制备。
实施例16
一种无卤素阻燃TPU，与实施例1的区别在于，改性聚酯纤维采用2-3制备。
实施例17
一种无卤素阻燃TPU，与实施例1的区别在于，改性聚酯纤维采用2-4制备。
实施例18
一种无卤素阻燃TPU，与实施例1的区别在于，改性聚酯纤维采用2-5制备。
实施例19
一种无卤素阻燃TPU，与实施例1的区别在于，包括以下重量的组分：
热塑性聚氨酯弹性体90kg、
磷系无卤阻燃剂35kg、
改性壳聚糖15kg、
改性聚酯纤维12kg、
润滑剂3.5kg、
磷酸三(丁氧基乙基)酯5kg、
聚氨酯预聚体4kg。
实施例20
一种无卤素阻燃TPU，与实施例1的区别在于，包括以下重量的组分：热塑性聚氨酯弹性体20kg、
磷系无卤阻燃剂25kg、
改性壳聚糖10kg、
改性聚酯纤维6kg、
润滑剂2.5kg、
磷酸三(丁氧基乙基)酯10kg、
聚氨酯预聚体2kg。
对比例
对比例1
一种无卤素阻燃TPU，与实施例1的区别在于，包括以下重量的组分：热塑性聚氨酯弹性体15kg、
磷系无卤阻燃剂20kg、
改性壳聚糖18kg、
改性聚酯纤维15kg、
润滑剂4kg、
磷酸三(丁氧基乙基)酯3kg、
聚氨酯预聚体5kg。
对比例2
一种无卤素阻燃TPU，与实施例1的区别在于，包括以下重量的组分：热塑性聚氨酯弹性体95kg、
磷系无卤阻燃剂50kg、
改性壳聚糖8kg、
改性聚酯纤维4kg、
润滑剂2kg、
磷酸三(丁氧基乙基)酯12kg、
聚氨酯预聚体1kg。
对比例3
一种无卤素阻燃TPU，与实施例1的区别在于，不添加改性壳聚糖。
对比例4
一种无卤素阻燃TPU，与实施例1的区别在于，用等量的壳聚糖代替改性壳聚糖。
对比例5
一种无卤素阻燃TPU，与实施例1的区别在于，不添加改性聚酯纤维。
对比例6
一种无卤素阻燃TPU，与实施例1的区别在于，用等量的聚酯纤维代替改性聚酯纤维。
性能检测试验
将实施例1-20和对比例1-6制备的无卤素阻燃TPU进行性能检测，硬度测试根据ASTM D2240标准；抗张强度、伸长率测试根据ASTM D412标准；撕裂强度测试根据ASTM D624标准；阻燃性能测试根据UL94标准；LOI测试根据ASTM D2863标准。
老化测试：将厚2mm的实施例和对比例的样品放置在老化箱中在规定温度(136℃/158℃)下放置168h后，再在标准实验室(23℃，50％湿度)放置24h后测试强度和伸长率的保留率；测试数据如表1所示。
表1实施例和对比例的样品性能测试
从表1看出，本申请实施例1、实施例5-6、实施例12-13和实施例19-20制备的无卤素阻燃TPU具有较好的力学性能和阻燃性，其中，实施例1中的样品测试硬度达到94A，拉伸强度为32MPa，断裂伸长率达到502％，阻燃级别可以达到UL94-V0(6mm)级，防火性好，氧指数为38，老化测试中，拉伸强度保留率95％，断裂伸长率保留率98％，表明TPU具有较好的耐老化性能。
实施例2中改性壳聚糖不添加环氧氯丙烷，从表1看出，相较于实施例1，力学性能略有下降，阻燃级别为UL94-V0(5mm)级，表明环氧氯丙烷与壳聚糖中的羟基发生反应，增加了壳聚糖中的氨基数量，在后续改性壳聚糖的阻燃过程中，有助于使更多的改性壳聚糖中的氨基与MDI反应，进而减小了MDI与氧气反应生成可燃气体的机率，进而改善了无卤素阻燃TPU的阻燃性。
实施例3-4在改性壳聚糖制备中分别不添加改性石墨烯和木质素，实施例7改变壳聚糖、改性石墨烯和木质素的质量比，从表1看出，相较于实施例1，力学性能和阻燃级别均明显下降，表明壳聚糖、改性石墨烯和木质素三者之间配合具有协同作用，改性石墨烯提高了壳聚糖的阻燃性能和力学性能，木质素提高了改性石墨烯的分散性、力学性能和阻燃性能，壳聚糖、改性石墨烯和木质素三者配合为后续TPU的阻燃效果和力学性能的改善提供了基础。
实施例8改性壳聚糖制备中，改性石墨烯由等量的石墨烯代替，从表1看出，本申请制备的改性石墨烯具有更好的力学性能和阻燃性能，本申请改性石墨烯的制备方法添加了具有改善阻燃性能和力学性能的组分，进而有助于改善无卤素阻燃TPU的力学性能和阻燃性。
实施例9-11改性石墨烯制备中，分别不添加分子筛、纳米镍粉和乙二胺，实施例14改变氧化石墨烯、分子筛和纳米镍粉的质量比，从表1看出，相较于实施例1，力学性能和阻燃级别均明显下降，表明分子筛和纳米镍粉能够改善TPU的结构强度和阻燃性，同时乙二胺上的氨基和石墨烯边缘的羰基反应形成亚胺结构，增加了改性石墨烯结构中氨基的数量，有助于后续TPU的阻燃效果。
实施例15改性聚酯纤维制备中不经过步骤(1)，没有使用氢氧化钠腐蚀聚酯纤维，从表1看出，相较于实施例1，力学性能和阻燃级别均明显下降，表明碱处理之后的聚酯纤维表面出现明显的裂纹和凹槽，有助于后续改性牡蛎粉的负载，进而改善TPU的力学性能。
实施例16改性聚酯纤维制备中，不添加改性牡蛎粉，实施例17用等量的牡蛎粉代替改性牡蛎粉，实施例18改性聚酯纤维制备中，不添加磷矿粉，从表1看出，相较于实施例1，力学性能和阻燃级别均明显下降，表明本申请改性的牡蛎粉对于后续添加于TPU中具有较好的力学性能和阻燃性，磷矿粉同样改善TPU的力学性能和阻燃性。
对比例1-2改变TPU各组分的含量，从表1看出，相较于实施例1，力学性能和阻燃级别均明显下降，表明各组分的含量在一定范围内使得TPU具有较好的力学性能和阻燃性能。
对比例3不添加改性壳聚糖，对比例4用等量的壳聚糖代替改性壳聚糖，从表1看出，相较于实施例1，力学性能和阻燃级别均明显下降，表明本申请制备的改性壳聚糖具有较好的阻燃性能和力学性能，配合其他组份共同改善TPU的力学性能和阻燃性。
对比例5不添加改性聚酯纤维，对比例6用等量的聚酯纤维代替改性聚酯纤维，从表1看出，相较于实施例1，力学性能和阻燃级别均明显下降，表明本申请制备的改性聚酯纤维具有较好的阻燃性能和力学性能，配合其他组份，保证TPU具有较高的阻燃性的前提下同时具有较高的力学性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (6)
1.一种无卤素阻燃TPU，其特征在于，包括以下重量份的组分：
热塑性聚氨酯弹性体20-90份、
磷系无卤阻燃剂25-35份、
改性壳聚糖10-15份、
改性聚酯纤维6-12份、
润滑剂2.5-3.5份、
磷酸三(丁氧基乙基)酯5-10份、
聚氨酯预聚体2-4份；
所述改性壳聚糖的制备方法，包括如下步骤：
（1）将壳聚糖溶于苹果酸溶液中，然后加入氨水至体系pH=8-9，得到壳聚糖沉淀，然后加入肉桂醛和乙醇搅拌3-4h，然后加入环氧氯丙烷，搅拌30-60min，再加入三乙烯四胺溶液，搅拌，过滤，用清水洗涤3-4次，真空干燥，得到粉末一；
（2）将改性石墨烯和木质素加入乙醇溶液中，超声，得到混合液，将步骤（1）得到的粉末一加入至混合液中，搅拌3-5h，过滤，用乙醇洗涤3-4次，得到粉末二；
（3）将步骤（2）得到的粉末二在盐酸溶液中浸泡6-10h，过滤，用乙醇洗涤4-6次，干燥，得到改性壳聚糖；
改性石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氧化石墨烯加入至N ,N-二甲基甲酰胺中，超声，然后再加入分子筛和纳米镍粉，在50-70℃下超声处理30-60min，过滤、干燥，得到混合物；
（2）将步骤（1）得到的混合物分散于乙醇中，然后加入乙二胺，搅拌20-24h，洗涤，干燥，得到改性石墨烯；
改性聚酯纤维的制备方法，包括如下步骤：
（1）将聚酯纤维浸入浓度为1-3wt%的氢氧化钠中，搅拌1-3h，转速为350-550r/min，温度为60-80℃，然后用清水洗涤3-5次，得到预处理聚酯纤维；
（2）将改性牡蛎粉、环糊精依次溶于乙醇中，然后加入步骤（1）得到的预处理聚酯纤维，在85-95℃温度下搅拌2-6h，得改性聚酯纤维；
所述改性牡蛎粉的制备方法，包括如下步骤：
（1）将牡蛎壳浸泡于乙醇中，然后烘干、粉碎后过100目筛，在700-800℃加热60-90min后,得到粉体；
（2）将步骤（1）得到的粉体、磷矿粉和海藻酸钠溶于乙醇中，搅拌1-3h，过滤，干燥，得到改性牡蛎粉。
2.根据权利要求1所述的一种无卤素阻燃TPU，其特征在于，所述壳聚糖、改性石墨烯和木质素的质量比为1:0.02-0.06:0.1-0.5。
3.根据权利要求1所述的一种无卤素阻燃TPU，其特征在于，所述氧化石墨烯、分子筛和纳米镍粉的质量比为1:0.2-0.6:0.01-0.05。
4.根据权利要求1所述的一种无卤素阻燃TPU，其特征在于，所述磷系无卤阻燃剂为磷酸盐、聚磷酸铵和次磷酸铝中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种无卤素阻燃TPU，其特征在于，所述润滑剂为季戊四醇酯、硬脂酸锌、聚乙烯蜡和硬脂酸钙中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种无卤素阻燃TPU的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将上述原料混合，搅拌10-15min，得到混合物；将混合物通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机的螺杆温度设置在160-190℃，制得无卤素阻燃TPU。
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