CN106220872A - 一种交联壳聚糖微球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种交联壳聚糖微球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种交联壳聚糖微球及其制备方法和应用,属于高分子材料领域。所述制备方法,包括以下步骤:(1)将壳聚糖粉末溶于乙酸溶液中形成水相,将乳化剂加入液体石蜡中混匀形成油相;(2)将水相注入油相中,搅拌形成油包水型乳液;(3)向上述油包水型乳液中加入苯甲醛生成Schiff碱保护氨基,再加入致孔剂搅拌,调节pH至9‑10,然后依次加入环氧氯丙烷和二乙烯三胺进行交联反应;(4)交联反应结束后,分离得到反应产物;(5)去除反应产物中的油相以及保护基团,还原生成氨基,洗涤干燥后获得所述的交联壳聚糖微球。本发明制得的交联壳聚糖微球粒径小,分散性良好,化学稳定性提高,可作为染料刚果红吸附剂使用。

Description

一种交联壳聚糖微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,具体涉及一种交联壳聚糖微球及其制备方法和应用。
背景技术
壳聚糖(chitosan)是甲壳素脱除乙酰基后的产物,也称几丁聚糖、脱乙酰甲壳素等,学名为β-1,4-聚-D-氨基葡萄糖,分子式为(C6H11NO4)n。壳聚糖为白色或灰白色、无定形、半透明、有珠光色彩的片状或粉状固体,不溶于水和碱溶液,可溶于稀盐酸、硝酸等无机酸以及醋酸等大多数有机酸。相比其它多聚糖如纤维素和淀粉,壳聚糖具有更高的化学活性。壳聚糖在纺织、印染、医药、环保等行业都具有很广泛的应用。
在印染方面,壳聚糖主要用于印染废水的治理。由于壳聚糖分子中含有大量的-NH2和-OH官能团,因此能够有效地通过离子交换、氢键和聚合物内部网状结构所形成的物理吸附等作用对废水中的染料进行吸附。然而在实际应用中,壳聚糖作为染料吸附剂还存在着易溶胀、可溶于稀酸、力学性能差、架桥能力弱,适用的pH值范围较窄等不足,导致其很难被直接应用于废水中染料污染物的去除,一般需要对壳聚糖进行物理或者化学改性以克服其不足之处。交联改性是一种壳聚糖改性的常用方法,可以提高壳聚糖的机械强度、酸溶性和对染料污染物的吸附能力。常见的交联剂有:醛(如戊二醛)、环氧化物(如环氧氯丙烷、环硫氯丙烷)、表氯醇、酸酐等。发生交联反应的基团为-NH2和-OH,交联后得到网状结构的高分子聚合物。基于上述的不足之处,目前越来越多的人把目光投向了壳聚糖的改性研究,而其中壳聚糖的微球制备就是一大聚焦点。
申请公布号CN 104525071 A的专利文献公开了一种壳聚糖微球的制备方法。该发明利用静电喷雾法将不同浓度的壳聚糖溶液在静电力的作用下分散成细小液滴,在空气中经溶剂挥发、收缩等过程,最终被液体石蜡、石油醚、吐温-80、戊二醛配制的乳化交联剂接收形成微球,这种微球制备工序简单、成本低,制得的微球粒径小且不粘连。
申请公布号CN 104437282 A的专利文献公开了一种制备壳聚糖多孔微球的方法。该发明使用注射器将壳聚糖乙酸溶液滴入装有氢氧化钠乙醇溶液的低温冷凝槽中固化成球随后烘干用戊二醛溶液交联,再次烘干后得到壳聚糖多孔微球。该种微球合成步骤简单、成本低廉并且制得的微球孔隙分布均匀。
申请公布号CN 104861181 A的专利文献公开了一种高强度的壳聚糖微球的制备方法。该发明采用戊二醛和1,4-丁二醇二缩水甘油醚两种交联剂多次交联,制备出硬度极大的壳聚糖微球以此来作为层析系统分析填料。采用直径为2.0cm的层析柱,当装壳聚糖颗粒高度为10cm时,其液相流速为1~10mL/min时,其层析系统产生的压力不超过40psi。
发明内容
本发明提供了一种交联壳聚糖微球的制备方法,通过油包水乳化交联法制备交联壳聚糖微球,大大提高了壳聚糖的耐酸性和反应活性,可作为染料污染物的吸附材料。
1、一种交联壳聚糖微球的制备方法,包括以下步骤:
(1)将壳聚糖粉末溶于乙酸溶液中形成水相,将乳化剂加入液体石蜡中混匀形成油相;
(2)将水相注入油相中,搅拌形成油包水型乳液;
(3)向上述油包水型乳液中加入苯甲醛生成Schiff碱保护氨基,再加入致孔剂搅拌,调节pH至9-10,然后依次加入环氧氯丙烷和二乙烯三胺进行交联反应;
(4)交联反应结束后,分离得到反应产物;
(5)去除反应产物中的油相以及保护基团,还原生成氨基,洗涤干燥后获得所述的交联壳聚糖微球。
所述壳聚糖的分子量为6.5×105Da。所述水相为质量百分比为1-3%的壳聚糖乙酸溶液。具体配制方法为:用冰醋酸配制2%(vt)乙酸溶液,取一定量的2%乙酸溶液配制成1%-3%(wt)壳聚糖乙酸溶液并在室温下磁力搅拌完全溶解后静置,得到均匀的淡棕色粘稠溶液。作为优选,壳聚糖乙酸溶液的质量百分比为3%。
乳化剂可以在油水界面形成界面膜,使界面强度变大降低油水界面的表面能,进而使乳液体系更加稳定。较强的界面作用力会使水相液滴有收缩的趋势,增大用量会使微球粒径减小,但是过小的粒径会增大后续交联的交联度使微球过于致密影响其生物活性。所述乳化剂为Span 80,油相中Span 80与液体石蜡的体积比1:25-30。作为优选,Span 80与液体石蜡的体积比1:30。
步骤(2)中,水相与油相以体积比1:2-4混合。作为优选,水相与油相体积比为1:3。提高油水相比例可以使水相的微球被较厚的油膜隔离开来,避免微球之间碰撞发生粘连,继续增大油水相影响不大但是会增加洗涤难度。
步骤(2)中,水相与油相在密闭条件下以400-1000rpm的搅拌速率搅拌30-60min。搅拌速率越高使会使成球粒径越小,搅拌时间保证水相在油相中充分搅开,均匀分散。作为优选,搅拌速率为800rpm,搅拌时间为30min。
油包水型乳液中加入苯甲醛,利用苯甲醛与壳聚糖生成Schiff碱达到保护氨基的作用。
步骤(3)中,所述致孔剂为聚乙二醇4000,添加量为壳聚糖粉末质量的1/10-1/5。加入致孔剂会增大微球表面的粗糙度,增加微球的活性位点。添加过多会破坏微球的形态,过少达不到效果。
交联反应的条件可以反映出交联的程度,交联剂用量越大,交联时间越长交联程度越高。但是过高的交联度又会影响其生物活性。作为优选,步骤(3)中,交联反应的温度为40-60℃。
具体的,步骤(3)中,环氧氯丙烷与壳聚糖的摩尔比为1-5:1,在40-60℃条件下将环氧氯丙烷逐滴加入反应体系中,反应2-4h。
步骤(3)中,二乙烯三胺与壳聚糖的摩尔比为1-5:1,在40-60℃条件下将二乙烯三胺逐滴加入反应体系中,反应2-4h。
更为优选,步骤(3)中,将反应温度加热到40℃,随后逐滴加入与壳聚糖的摩尔比为1的环氧氯丙烷溶液反应2h,之后逐滴加入与壳聚糖的摩尔比为5的二乙烯三胺溶液反应2h。
步骤(5)中,交联结束后反应产物依次用乙醇、去离子水洗涤,再在2%(vt)盐酸溶液中震荡过夜。利用抽提法除去油相,然后在2%(vt)的氢氧化钠溶液浸泡12h、去离子水洗涤后冷冻干燥得到交联壳聚糖微球。
所述抽提为:经盐酸溶液浸泡的反应产物置于索氏提取器中,以95%乙醇为溶剂,抽提12h。
本发明还提供了由所述制备方法制得的交联壳聚糖微球。微球粒径在20μm左右,显微镜下观察其分散性良好。
本发明还提供了所述的交联壳聚糖微球作为染料吸附剂的用途。研究表明,本发明制备的交联壳聚糖对刚果红染料吸附量达到190mg/g,较未经任何修饰的壳聚糖对刚果红染料吸附量高出3-4倍。
本发明具备的有益效果:
(1)本发明采用油包水技术将壳聚糖溶液制成粒径均一、分散均匀的细小液滴,此方法对设备要求低,操作简单。
(2)本发明在油包水体系中对壳聚糖液滴进行乳化交联形成交联壳聚糖微球,反应条件简单,易操作。
(3)本发明制得的交联壳聚糖微球粒径小,分散性良好,大大提高壳聚糖的化学稳定性。
(4)本发明的交联壳聚糖微球对染料吸附性能良好,可作为刚果红吸附剂使用。
附图说明
图1为本发明交联壳聚糖微球制备流程示意图。
图2为实施例1制得的交联壳聚糖微球形态显微镜图。
图3为实施例1制得的交联壳聚糖微球的电镜照片。
图4为实施例1、2、3制备的交联壳聚糖微球对刚果红吸附量图,其中交联壳聚糖1、2、3分别为实施例1、2、3制得。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步对本发明进行阐述,引用实例仅用于说明,而不限制本发明的实际应用范围。
原料壳聚糖是从鱿鱼软骨(山东莱州市海力生物制品有限公司提供)中经酸化、碱化后提取得到。
实施例1
1、制备交联壳聚糖微球
1)壳聚糖乙酸溶液的配制:用冰醋酸配制2%(vt)乙酸溶液,取一定量的2%乙酸溶液配制成3%(wt)壳聚糖乙酸溶液并在室温下磁力搅拌完全溶解后静置,得到均匀的淡棕色粘稠溶液;
2)油相及表面活性剂的配制:以3%壳聚糖乙酸溶液为水相,以液体石蜡为油相,以油相:水相=3:1体积之比添加;以Span80为表面活性剂,添加体积比例为水相的1/10;
3)交联壳聚糖微球的制备流程:在室温下,用注射器吸取10mL步骤1)中3%壳聚糖乙酸溶液(壳聚糖质量约为0.3g)加入装有步骤2)中配比即30mL液体石蜡和1mL Span80的250mL平底烧瓶中,密闭环境中以800r/min搅拌速率搅拌30min形成乳液。随后加入0.5mL的苯甲醛溶液继续搅拌1h后,向其中加入50mg聚乙二醇4000搅拌30min,接着用1mol/L NaOH溶液将乳液体系pH值调至10左右,将反应温度加热到50℃,随后逐滴加入摩尔比为1的环氧氯丙烷溶液反应3h,之后逐滴加入摩尔比为5的二乙烯三胺溶液反应4h。乳液交联结束后依次用乙醇、去离子水洗涤,最后在2%(vt)盐酸溶液中震荡过夜,再用以95%乙醇为溶剂的索氏提取器中抽提12h,用2%(vt)氢氧化钠溶液浸泡12h,去离子水洗涤后经冷冻干燥得到交联壳聚糖微球。合成路线示意图见图1。
制备得到的交联壳聚糖微球粒径为20μm左右。具体形态如图2、3所示。
2、作为染料刚果红吸附剂的吸附实验
用电子天平称取2mg交联壳聚糖,用刚果红固体配制成浓度为100mg/L染料溶液并用0.1M NaOH/HCl溶液调节pH至3。将上述2mg样品与4mL染料溶液加入到5mL离心管中,密封后放置在摇床中,以反应温度25℃,转速150rpm,吸附时间20h为条件进行吸附,吸附完成后离心取上清液,用酶标仪(Spectra Max190)测定其吸附量,结果如图4所示。
实施例2
1、制备交联壳聚糖微球
1)壳聚糖乙酸溶液的配制:用冰醋酸配制2%(vt)乙酸溶液,取一定量的2%乙酸溶液配制成3%(wt)壳聚糖乙酸溶液并在室温下磁力搅拌完全溶解后静置,得到均匀的淡棕色粘稠溶液;
2)油相及表面活性剂的配制:以3%壳聚糖乙酸溶液为水相,以液体石蜡为油相,以油相:水相=3:1体积之比添加;以Span80为表面活性剂,添加体积比例为水相的1/10;
3)交联壳聚糖微球的制备流程:在室温下,用注射器吸取10mL步骤1)中3%壳聚糖乙酸溶液(壳聚糖质量约为0.3g)加入装有步骤2)中配比即30mL液体石蜡和1mL Span80的250mL平底烧瓶中,密闭环境中以800r/min搅拌速率搅拌30min形成乳液。随后加入0.5mL的苯甲醛溶液继续搅拌1h后,向其中加入50mg聚乙二醇4000搅拌30min,接着用1mol/L NaOH溶液将乳液体系pH值调至10左右,将反应温度加热到40℃,随后逐滴加入摩尔比为1的环氧氯丙烷溶液反应2h,之后逐滴加入摩尔比为5的二乙烯三胺溶液反应2h。乳液交联结束后依次用乙醇、去离子水洗涤,最后在2%(vt)盐酸溶液中震荡过夜,再用以95%乙醇为溶剂的索氏提取器中抽提12h,用2%(vt)氢氧化钠溶液浸泡12h,去离子水洗涤后经冷冻干燥后得到交联壳聚糖微球。
2、作为染料刚果红吸附剂的吸附实验
用电子天平称取2mg交联壳聚糖,用刚果红固体配制成浓度为100mg/L染料溶液并用0.1M NaOH/HCl溶液调节pH至3。将上述2mg样品与4mL染料溶液加入到5mL离心管中,密封后放置在摇床中,以反应温度25℃,转速150rpm,吸附时间20h为条件进行吸附,吸附完成后离心取上清液,用酶标仪(Spectra Max190)测定其吸附量,结果如图4所示。
实施例3
1、制备交联壳聚糖微球
1)壳聚糖乙酸溶液的配制:用冰醋酸配制2%(vt)乙酸溶液,取一定量的2%乙酸溶液配制成3%(wt)壳聚糖乙酸溶液并在室温下磁力搅拌完全溶解后静置,得到均匀的淡棕色粘稠溶液;
2)油相及表面活性剂的配制:以3%壳聚糖乙酸溶液为水相,以液体石蜡为油相,以油相:水相=3:1体积之比添加;以Span80为表面活性剂,添加体积比例为水相的1/10;
3)交联壳聚糖微球的制备流程:室温下用注射器吸取10mL步骤1)中3%壳聚糖乙酸溶液(壳聚糖质量约为0.3g)加入装有步骤2)中配比即30mL液体石蜡和1mL Span80的250mL平底烧瓶中,密闭环境中以800r/min搅拌速率搅拌30min形成乳液。随后加入0.5mL的苯甲醛溶液继续搅拌1h后,向其中加入50mg聚乙二醇4000搅拌30min,接着用1mol/L NaOH溶液将乳液体系pH值调至10左右,将反应温度加热到60℃,随后逐滴加入摩尔比为1的环氧氯丙烷溶液反应4h,之后逐滴加入摩尔比为3的二乙烯三胺溶液反应3h。乳液交联结束后依次用乙醇、去离子水洗涤,最后在2%(vt)盐酸溶液中震荡过夜,再用以95%乙醇为溶剂的索氏提取器中抽提12h,用2%(vt)氢氧化钠溶液浸泡12h,去离子水洗涤后经冷冻干燥后得到交联壳聚糖微球。
2、作为染料刚果红吸附剂的吸附实验
用电子天平称取2mg交联壳聚糖,用刚果红固体配制成浓度为100mg/L染料溶液并用0.1M NaOH/HCl溶液调节pH至3。将上述2mg样品与4mL染料溶液加入到5mL离心管中,密封后放置在摇床中,以反应温度25℃,转速150rpm,吸附时间20h为条件进行吸附,吸附完成后离心取上清液,用酶标仪(Spectra Max190)测定其吸附量,结果如图4所示。
以上述依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关人员可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种交联壳聚糖微球的制备方法,包括以下步骤:
(1)将壳聚糖粉末溶于乙酸溶液中形成水相,将乳化剂加入液体石蜡中混匀形成油相;
(2)将水相注入油相中,搅拌形成油包水型乳液;
(3)向上述油包水型乳液中加入苯甲醛生成Schiff碱保护氨基,再加入致孔剂搅拌,调节pH至9-10,然后依次加入环氧氯丙烷和二乙烯三胺进行交联反应;
(4)交联反应结束后,分离得到反应产物;
(5)去除反应产物中的油相以及保护基团,还原生成氨基,洗涤干燥后获得所述的交联壳聚糖微球。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述乳化剂为Span 80,油相中Span 80与液体石蜡的体积比1:25-30。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,水相与油相以体积比1:2-4混合。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,水相与油相在密闭条件下以400-1000rpm的搅拌速率搅拌30-60min。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述致孔剂为聚乙二醇4000,添加量为壳聚糖粉末质量的1/10-1/5。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,环氧氯丙烷与壳聚糖的摩尔比为1-5:1,40-60℃条件下将环氧氯丙烷逐滴加入反应体系中,反应2-4h。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,二乙烯三胺与壳聚糖的摩尔比为1-5:1,40-60℃条件下将二乙烯三胺逐滴加入反应体系中,反应2-4h。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,利用抽提方法除去油相,所述抽提为:经盐酸溶液浸泡的反应产物置于索氏提取器中,以95%乙醇为溶剂,抽提12h。
9.如权利要求1-8任一项所述制备方法制得的交联壳聚糖微球。
10.如权利要求9所述的交联壳聚糖微球作为染料吸附剂的用途。
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