CN106220872A - 一种交联壳聚糖微球及其制备方法和应用 - Google Patents
一种交联壳聚糖微球及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106220872A CN106220872A CN201610613687.5A CN201610613687A CN106220872A CN 106220872 A CN106220872 A CN 106220872A CN 201610613687 A CN201610613687 A CN 201610613687A CN 106220872 A CN106220872 A CN 106220872A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chitosan
- preparation
- oil phase
- microsphere
- aqueous phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 title claims abstract description 99
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 24
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 claims abstract description 13
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 7
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003361 porogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N Sorbitan monooleate Chemical group CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 5
- 239000011806 microball Substances 0.000 claims description 5
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims description 3
- 229940057838 polyethylene glycol 4000 Drugs 0.000 claims 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 abstract description 17
- IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L congo red Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC=CC2=C(N)C(/N=N/C3=CC=C(C=C3)C3=CC=C(C=C3)/N=N/C3=C(C4=CC=CC=C4C(=C3)S([O-])(=O)=O)N)=CC(S([O-])(=O)=O)=C21 IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L 0.000 abstract description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 6
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 abstract description 5
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 28
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 6
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 4
- TZBAVQKIEKDGFH-UHFFFAOYSA-N n-[2-(diethylamino)ethyl]-1-benzothiophene-2-carboxamide;hydrochloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=C2SC(C(=O)NCC[NH+](CC)CC)=CC2=C1 TZBAVQKIEKDGFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(oxiran-2-ylmethoxy)butoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCCCOCC1CO1 SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238366 Cephalopoda Species 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011805 ball Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 210000000845 cartilage Anatomy 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000007590 electrostatic spraying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- -1 glutaraldehyde) Chemical class 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- OVYTZAASVAZITK-UHFFFAOYSA-M sodium;ethanol;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].CCO OVYTZAASVAZITK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
- C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
- C08J3/098—Other compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2305/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00
- C08J2305/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
本发明公开了一种交联壳聚糖微球及其制备方法和应用，属于高分子材料领域。所述制备方法，包括以下步骤：(1)将壳聚糖粉末溶于乙酸溶液中形成水相，将乳化剂加入液体石蜡中混匀形成油相；(2)将水相注入油相中，搅拌形成油包水型乳液；(3)向上述油包水型乳液中加入苯甲醛生成Schiff碱保护氨基，再加入致孔剂搅拌，调节pH至9‑10，然后依次加入环氧氯丙烷和二乙烯三胺进行交联反应；(4)交联反应结束后，分离得到反应产物；(5)去除反应产物中的油相以及保护基团，还原生成氨基，洗涤干燥后获得所述的交联壳聚糖微球。本发明制得的交联壳聚糖微球粒径小，分散性良好，化学稳定性提高，可作为染料刚果红吸附剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种交联壳聚糖微球及其制备方法和应用。
背景技术
壳聚糖(chitosan)是甲壳素脱除乙酰基后的产物，也称几丁聚糖、脱乙酰甲壳素等，学名为β-1,4-聚-D-氨基葡萄糖，分子式为(C6H11NO4)n。壳聚糖为白色或灰白色、无定形、半透明、有珠光色彩的片状或粉状固体，不溶于水和碱溶液，可溶于稀盐酸、硝酸等无机酸以及醋酸等大多数有机酸。相比其它多聚糖如纤维素和淀粉，壳聚糖具有更高的化学活性。壳聚糖在纺织、印染、医药、环保等行业都具有很广泛的应用。
在印染方面，壳聚糖主要用于印染废水的治理。由于壳聚糖分子中含有大量的-NH2和-OH官能团，因此能够有效地通过离子交换、氢键和聚合物内部网状结构所形成的物理吸附等作用对废水中的染料进行吸附。然而在实际应用中，壳聚糖作为染料吸附剂还存在着易溶胀、可溶于稀酸、力学性能差、架桥能力弱，适用的pH值范围较窄等不足，导致其很难被直接应用于废水中染料污染物的去除，一般需要对壳聚糖进行物理或者化学改性以克服其不足之处。交联改性是一种壳聚糖改性的常用方法，可以提高壳聚糖的机械强度、酸溶性和对染料污染物的吸附能力。常见的交联剂有：醛(如戊二醛)、环氧化物(如环氧氯丙烷、环硫氯丙烷)、表氯醇、酸酐等。发生交联反应的基团为-NH2和-OH，交联后得到网状结构的高分子聚合物。基于上述的不足之处，目前越来越多的人把目光投向了壳聚糖的改性研究，而其中壳聚糖的微球制备就是一大聚焦点。
申请公布号CN 104525071 A的专利文献公开了一种壳聚糖微球的制备方法。该发明利用静电喷雾法将不同浓度的壳聚糖溶液在静电力的作用下分散成细小液滴，在空气中经溶剂挥发、收缩等过程，最终被液体石蜡、石油醚、吐温-80、戊二醛配制的乳化交联剂接收形成微球，这种微球制备工序简单、成本低，制得的微球粒径小且不粘连。
申请公布号CN 104437282 A的专利文献公开了一种制备壳聚糖多孔微球的方法。该发明使用注射器将壳聚糖乙酸溶液滴入装有氢氧化钠乙醇溶液的低温冷凝槽中固化成球随后烘干用戊二醛溶液交联，再次烘干后得到壳聚糖多孔微球。该种微球合成步骤简单、成本低廉并且制得的微球孔隙分布均匀。
申请公布号CN 104861181 A的专利文献公开了一种高强度的壳聚糖微球的制备方法。该发明采用戊二醛和1,4-丁二醇二缩水甘油醚两种交联剂多次交联，制备出硬度极大的壳聚糖微球以此来作为层析系统分析填料。采用直径为2.0cm的层析柱，当装壳聚糖颗粒高度为10cm时，其液相流速为1～10mL/min时，其层析系统产生的压力不超过40psi。
发明内容
本发明提供了一种交联壳聚糖微球的制备方法，通过油包水乳化交联法制备交联壳聚糖微球，大大提高了壳聚糖的耐酸性和反应活性，可作为染料污染物的吸附材料。
1、一种交联壳聚糖微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖粉末溶于乙酸溶液中形成水相，将乳化剂加入液体石蜡中混匀形成油相；
(2)将水相注入油相中，搅拌形成油包水型乳液；
(3)向上述油包水型乳液中加入苯甲醛生成Schiff碱保护氨基，再加入致孔剂搅拌，调节pH至9-10，然后依次加入环氧氯丙烷和二乙烯三胺进行交联反应；
(4)交联反应结束后，分离得到反应产物；
(5)去除反应产物中的油相以及保护基团，还原生成氨基，洗涤干燥后获得所述的交联壳聚糖微球。
所述壳聚糖的分子量为6.5×105Da。所述水相为质量百分比为1-3％的壳聚糖乙酸溶液。具体配制方法为：用冰醋酸配制2％(vt)乙酸溶液，取一定量的2％乙酸溶液配制成1％-3％(wt)壳聚糖乙酸溶液并在室温下磁力搅拌完全溶解后静置，得到均匀的淡棕色粘稠溶液。作为优选，壳聚糖乙酸溶液的质量百分比为3％。
乳化剂可以在油水界面形成界面膜，使界面强度变大降低油水界面的表面能，进而使乳液体系更加稳定。较强的界面作用力会使水相液滴有收缩的趋势，增大用量会使微球粒径减小，但是过小的粒径会增大后续交联的交联度使微球过于致密影响其生物活性。所述乳化剂为Span 80，油相中Span 80与液体石蜡的体积比1:25-30。作为优选，Span 80与液体石蜡的体积比1:30。
步骤(2)中，水相与油相以体积比1:2-4混合。作为优选，水相与油相体积比为1:3。提高油水相比例可以使水相的微球被较厚的油膜隔离开来，避免微球之间碰撞发生粘连，继续增大油水相影响不大但是会增加洗涤难度。
步骤(2)中，水相与油相在密闭条件下以400-1000rpm的搅拌速率搅拌30-60min。搅拌速率越高使会使成球粒径越小，搅拌时间保证水相在油相中充分搅开，均匀分散。作为优选，搅拌速率为800rpm，搅拌时间为30min。
油包水型乳液中加入苯甲醛，利用苯甲醛与壳聚糖生成Schiff碱达到保护氨基的作用。
步骤(3)中，所述致孔剂为聚乙二醇4000，添加量为壳聚糖粉末质量的1/10-1/5。加入致孔剂会增大微球表面的粗糙度，增加微球的活性位点。添加过多会破坏微球的形态，过少达不到效果。
交联反应的条件可以反映出交联的程度，交联剂用量越大，交联时间越长交联程度越高。但是过高的交联度又会影响其生物活性。作为优选，步骤(3)中，交联反应的温度为40-60℃。
具体的，步骤(3)中，环氧氯丙烷与壳聚糖的摩尔比为1-5:1，在40-60℃条件下将环氧氯丙烷逐滴加入反应体系中，反应2-4h。
步骤(3)中，二乙烯三胺与壳聚糖的摩尔比为1-5:1，在40-60℃条件下将二乙烯三胺逐滴加入反应体系中，反应2-4h。
更为优选，步骤(3)中，将反应温度加热到40℃，随后逐滴加入与壳聚糖的摩尔比为1的环氧氯丙烷溶液反应2h，之后逐滴加入与壳聚糖的摩尔比为5的二乙烯三胺溶液反应2h。
步骤(5)中，交联结束后反应产物依次用乙醇、去离子水洗涤，再在2％(vt)盐酸溶液中震荡过夜。利用抽提法除去油相，然后在2％(vt)的氢氧化钠溶液浸泡12h、去离子水洗涤后冷冻干燥得到交联壳聚糖微球。
所述抽提为：经盐酸溶液浸泡的反应产物置于索氏提取器中，以95％乙醇为溶剂，抽提12h。
本发明还提供了由所述制备方法制得的交联壳聚糖微球。微球粒径在20μm左右，显微镜下观察其分散性良好。
本发明还提供了所述的交联壳聚糖微球作为染料吸附剂的用途。研究表明，本发明制备的交联壳聚糖对刚果红染料吸附量达到190mg/g，较未经任何修饰的壳聚糖对刚果红染料吸附量高出3-4倍。
本发明具备的有益效果：
(1)本发明采用油包水技术将壳聚糖溶液制成粒径均一、分散均匀的细小液滴，此方法对设备要求低，操作简单。
(2)本发明在油包水体系中对壳聚糖液滴进行乳化交联形成交联壳聚糖微球，反应条件简单，易操作。
(3)本发明制得的交联壳聚糖微球粒径小，分散性良好，大大提高壳聚糖的化学稳定性。
(4)本发明的交联壳聚糖微球对染料吸附性能良好，可作为刚果红吸附剂使用。
附图说明
图1为本发明交联壳聚糖微球制备流程示意图。
图2为实施例1制得的交联壳聚糖微球形态显微镜图。
图3为实施例1制得的交联壳聚糖微球的电镜照片。
图4为实施例1、2、3制备的交联壳聚糖微球对刚果红吸附量图，其中交联壳聚糖1、2、3分别为实施例1、2、3制得。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步对本发明进行阐述，引用实例仅用于说明，而不限制本发明的实际应用范围。
原料壳聚糖是从鱿鱼软骨(山东莱州市海力生物制品有限公司提供)中经酸化、碱化后提取得到。
实施例1
1、制备交联壳聚糖微球
1)壳聚糖乙酸溶液的配制：用冰醋酸配制2％(vt)乙酸溶液，取一定量的2％乙酸溶液配制成3％(wt)壳聚糖乙酸溶液并在室温下磁力搅拌完全溶解后静置，得到均匀的淡棕色粘稠溶液；
2)油相及表面活性剂的配制：以3％壳聚糖乙酸溶液为水相，以液体石蜡为油相，以油相：水相＝3：1体积之比添加；以Span80为表面活性剂，添加体积比例为水相的1/10；
3)交联壳聚糖微球的制备流程：在室温下，用注射器吸取10mL步骤1)中3％壳聚糖乙酸溶液(壳聚糖质量约为0.3g)加入装有步骤2)中配比即30mL液体石蜡和1mL Span80的250mL平底烧瓶中，密闭环境中以800r/min搅拌速率搅拌30min形成乳液。随后加入0.5mL的苯甲醛溶液继续搅拌1h后，向其中加入50mg聚乙二醇4000搅拌30min，接着用1mol/L NaOH溶液将乳液体系pH值调至10左右，将反应温度加热到50℃，随后逐滴加入摩尔比为1的环氧氯丙烷溶液反应3h，之后逐滴加入摩尔比为5的二乙烯三胺溶液反应4h。乳液交联结束后依次用乙醇、去离子水洗涤，最后在2％(vt)盐酸溶液中震荡过夜，再用以95％乙醇为溶剂的索氏提取器中抽提12h，用2％(vt)氢氧化钠溶液浸泡12h，去离子水洗涤后经冷冻干燥得到交联壳聚糖微球。合成路线示意图见图1。
制备得到的交联壳聚糖微球粒径为20μm左右。具体形态如图2、3所示。
2、作为染料刚果红吸附剂的吸附实验
用电子天平称取2mg交联壳聚糖，用刚果红固体配制成浓度为100mg/L染料溶液并用0.1M NaOH/HCl溶液调节pH至3。将上述2mg样品与4mL染料溶液加入到5mL离心管中，密封后放置在摇床中，以反应温度25℃，转速150rpm，吸附时间20h为条件进行吸附，吸附完成后离心取上清液，用酶标仪(Spectra Max190)测定其吸附量，结果如图4所示。
实施例2
1、制备交联壳聚糖微球
1)壳聚糖乙酸溶液的配制：用冰醋酸配制2％(vt)乙酸溶液，取一定量的2％乙酸溶液配制成3％(wt)壳聚糖乙酸溶液并在室温下磁力搅拌完全溶解后静置，得到均匀的淡棕色粘稠溶液；
2)油相及表面活性剂的配制：以3％壳聚糖乙酸溶液为水相，以液体石蜡为油相，以油相：水相＝3：1体积之比添加；以Span80为表面活性剂，添加体积比例为水相的1/10；
3)交联壳聚糖微球的制备流程：在室温下，用注射器吸取10mL步骤1)中3％壳聚糖乙酸溶液(壳聚糖质量约为0.3g)加入装有步骤2)中配比即30mL液体石蜡和1mL Span80的250mL平底烧瓶中，密闭环境中以800r/min搅拌速率搅拌30min形成乳液。随后加入0.5mL的苯甲醛溶液继续搅拌1h后,向其中加入50mg聚乙二醇4000搅拌30min，接着用1mol/L NaOH溶液将乳液体系pH值调至10左右，将反应温度加热到40℃，随后逐滴加入摩尔比为1的环氧氯丙烷溶液反应2h，之后逐滴加入摩尔比为5的二乙烯三胺溶液反应2h。乳液交联结束后依次用乙醇、去离子水洗涤，最后在2％(vt)盐酸溶液中震荡过夜，再用以95％乙醇为溶剂的索氏提取器中抽提12h，用2％(vt)氢氧化钠溶液浸泡12h，去离子水洗涤后经冷冻干燥后得到交联壳聚糖微球。
2、作为染料刚果红吸附剂的吸附实验
用电子天平称取2mg交联壳聚糖，用刚果红固体配制成浓度为100mg/L染料溶液并用0.1M NaOH/HCl溶液调节pH至3。将上述2mg样品与4mL染料溶液加入到5mL离心管中，密封后放置在摇床中，以反应温度25℃，转速150rpm，吸附时间20h为条件进行吸附，吸附完成后离心取上清液，用酶标仪(Spectra Max190)测定其吸附量，结果如图4所示。
实施例3
1、制备交联壳聚糖微球
1)壳聚糖乙酸溶液的配制：用冰醋酸配制2％(vt)乙酸溶液，取一定量的2％乙酸溶液配制成3％(wt)壳聚糖乙酸溶液并在室温下磁力搅拌完全溶解后静置，得到均匀的淡棕色粘稠溶液；
2)油相及表面活性剂的配制：以3％壳聚糖乙酸溶液为水相，以液体石蜡为油相，以油相：水相＝3：1体积之比添加；以Span80为表面活性剂，添加体积比例为水相的1/10；
3)交联壳聚糖微球的制备流程：室温下用注射器吸取10mL步骤1)中3％壳聚糖乙酸溶液(壳聚糖质量约为0.3g)加入装有步骤2)中配比即30mL液体石蜡和1mL Span80的250mL平底烧瓶中，密闭环境中以800r/min搅拌速率搅拌30min形成乳液。随后加入0.5mL的苯甲醛溶液继续搅拌1h后，向其中加入50mg聚乙二醇4000搅拌30min，接着用1mol/L NaOH溶液将乳液体系pH值调至10左右，将反应温度加热到60℃，随后逐滴加入摩尔比为1的环氧氯丙烷溶液反应4h，之后逐滴加入摩尔比为3的二乙烯三胺溶液反应3h。乳液交联结束后依次用乙醇、去离子水洗涤，最后在2％(vt)盐酸溶液中震荡过夜，再用以95％乙醇为溶剂的索氏提取器中抽提12h，用2％(vt)氢氧化钠溶液浸泡12h，去离子水洗涤后经冷冻干燥后得到交联壳聚糖微球。
2、作为染料刚果红吸附剂的吸附实验
用电子天平称取2mg交联壳聚糖，用刚果红固体配制成浓度为100mg/L染料溶液并用0.1M NaOH/HCl溶液调节pH至3。将上述2mg样品与4mL染料溶液加入到5mL离心管中，密封后放置在摇床中，以反应温度25℃，转速150rpm，吸附时间20h为条件进行吸附，吸附完成后离心取上清液，用酶标仪(Spectra Max190)测定其吸附量，结果如图4所示。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关人员可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (10)
1.一种交联壳聚糖微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖粉末溶于乙酸溶液中形成水相，将乳化剂加入液体石蜡中混匀形成油相；
(2)将水相注入油相中，搅拌形成油包水型乳液；
(3)向上述油包水型乳液中加入苯甲醛生成Schiff碱保护氨基，再加入致孔剂搅拌，调节pH至9-10，然后依次加入环氧氯丙烷和二乙烯三胺进行交联反应；
(4)交联反应结束后，分离得到反应产物；
(5)去除反应产物中的油相以及保护基团，还原生成氨基，洗涤干燥后获得所述的交联壳聚糖微球。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为Span 80，油相中Span 80与液体石蜡的体积比1:25-30。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水相与油相以体积比1:2-4混合。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水相与油相在密闭条件下以400-1000rpm的搅拌速率搅拌30-60min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述致孔剂为聚乙二醇4000，添加量为壳聚糖粉末质量的1/10-1/5。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，环氧氯丙烷与壳聚糖的摩尔比为1-5:1，40-60℃条件下将环氧氯丙烷逐滴加入反应体系中，反应2-4h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，二乙烯三胺与壳聚糖的摩尔比为1-5:1，40-60℃条件下将二乙烯三胺逐滴加入反应体系中，反应2-4h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，利用抽提方法除去油相，所述抽提为：经盐酸溶液浸泡的反应产物置于索氏提取器中，以95％乙醇为溶剂，抽提12h。
9.如权利要求1-8任一项所述制备方法制得的交联壳聚糖微球。
10.如权利要求9所述的交联壳聚糖微球作为染料吸附剂的用途。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610613687.5A CN106220872B (zh) | 2016-07-29 | 2016-07-29 | 一种交联壳聚糖微球及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610613687.5A CN106220872B (zh) | 2016-07-29 | 2016-07-29 | 一种交联壳聚糖微球及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106220872A true CN106220872A (zh) | 2016-12-14 |
| CN106220872B CN106220872B (zh) | 2019-03-29 |
Family
ID=57534861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610613687.5A Active CN106220872B (zh) | 2016-07-29 | 2016-07-29 | 一种交联壳聚糖微球及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106220872B (zh) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106824119A (zh) * | 2017-04-01 | 2017-06-13 | 兰州交通大学 | 一种黄原酸化壳聚糖及其制备方法 |
| CN106833079A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-06-13 | 中国科学院海洋研究所 | 一种包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球及其制备和应用 |
| CN107224964A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-10-03 | 江苏大学 | 一种二亚乙基三胺改性磁性壳聚糖纳米粒子吸附剂及其制备方法和用途 |
| CN109170532A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-01-11 | 福建拓天生物科技有限公司 | 一种薏米提取物的制备方法与应用 |
| CN110935427A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-03-31 | 国网山东综合能源服务有限公司 | 一种官能团化聚合物微球吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN112569905A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-03-30 | 四川省地质矿产勘查开发局四0五地质队 | 壳聚糖接枝三乙烯四胺二硫代氨基甲酸盐吸附材料 |
| CN113772759A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-12-10 | 安徽庞海科技股份有限公司 | 一种用于太空舱漂浮液的高效净化材料及其生产工艺 |
| CN113856646A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-31 | 余康宸 | 一种新型β环糊精-壳聚糖交联吸附材料及其制备方法 |
| CN115010333A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-09-06 | 郑州大学 | 一种含油污泥清洗液及含油污泥的处理方法 |
| CN115196710A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-10-18 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种壳聚糖交联产物的应用 |
| CN115845809A (zh) * | 2022-10-13 | 2023-03-28 | 浙江工业大学 | 一种四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球及其制备方法和应用 |
| CN115888574A (zh) * | 2022-12-05 | 2023-04-04 | 成都理工大学 | 乳化-化学交联法制备过碳酸钠-壳聚糖缓释微球的方法 |
| CN115975370A (zh) * | 2022-12-26 | 2023-04-18 | 中天科盛科技股份有限公司 | 一种无卤素阻燃tpu及其制备方法 |
| CN116854104A (zh) * | 2023-07-31 | 2023-10-10 | 同济大学 | 一种无粘结剂分子筛微粒材料、制备方法及微型扬声器 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101215384A (zh) * | 2008-01-11 | 2008-07-09 | 大连理工大学 | 一种吸附剂复合壳聚糖微球交联树脂的制备方法 |
| CN103074322A (zh) * | 2013-01-04 | 2013-05-01 | 沈阳化工大学 | 一种利用两亲性壳聚糖微球载体制备固定化脂肪酶的方法 |
| CN104437282A (zh) * | 2014-11-24 | 2015-03-25 | 苏州乔纳森新材料科技有限公司 | 一种制备壳聚糖多孔微球的方法 |
| CN104525071A (zh) * | 2014-11-24 | 2015-04-22 | 张家港保税区鑫和成国际贸易有限公司 | 一种壳聚糖微球制备方法 |
-
2016
- 2016-07-29 CN CN201610613687.5A patent/CN106220872B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101215384A (zh) * | 2008-01-11 | 2008-07-09 | 大连理工大学 | 一种吸附剂复合壳聚糖微球交联树脂的制备方法 |
| CN103074322A (zh) * | 2013-01-04 | 2013-05-01 | 沈阳化工大学 | 一种利用两亲性壳聚糖微球载体制备固定化脂肪酶的方法 |
| CN104437282A (zh) * | 2014-11-24 | 2015-03-25 | 苏州乔纳森新材料科技有限公司 | 一种制备壳聚糖多孔微球的方法 |
| CN104525071A (zh) * | 2014-11-24 | 2015-04-22 | 张家港保税区鑫和成国际贸易有限公司 | 一种壳聚糖微球制备方法 |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106833079A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-06-13 | 中国科学院海洋研究所 | 一种包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球及其制备和应用 |
| CN106833079B (zh) * | 2016-12-26 | 2019-06-11 | 中国科学院海洋研究所 | 一种包覆缓蚀剂的多孔壳聚糖微球及其制备和应用 |
| CN106824119A (zh) * | 2017-04-01 | 2017-06-13 | 兰州交通大学 | 一种黄原酸化壳聚糖及其制备方法 |
| CN107224964A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-10-03 | 江苏大学 | 一种二亚乙基三胺改性磁性壳聚糖纳米粒子吸附剂及其制备方法和用途 |
| CN109170532A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-01-11 | 福建拓天生物科技有限公司 | 一种薏米提取物的制备方法与应用 |
| CN110935427B (zh) * | 2019-12-11 | 2023-02-28 | 国网山东综合能源服务有限公司 | 一种官能团化聚合物微球吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN110935427A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-03-31 | 国网山东综合能源服务有限公司 | 一种官能团化聚合物微球吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN112569905A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-03-30 | 四川省地质矿产勘查开发局四0五地质队 | 壳聚糖接枝三乙烯四胺二硫代氨基甲酸盐吸附材料 |
| CN113772759A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-12-10 | 安徽庞海科技股份有限公司 | 一种用于太空舱漂浮液的高效净化材料及其生产工艺 |
| CN113856646A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-31 | 余康宸 | 一种新型β环糊精-壳聚糖交联吸附材料及其制备方法 |
| CN115196710A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-10-18 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种壳聚糖交联产物的应用 |
| CN115010333A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-09-06 | 郑州大学 | 一种含油污泥清洗液及含油污泥的处理方法 |
| CN115010333B (zh) * | 2022-06-27 | 2023-09-15 | 郑州大学 | 一种含油污泥清洗液及含油污泥的处理方法 |
| CN115845809A (zh) * | 2022-10-13 | 2023-03-28 | 浙江工业大学 | 一种四乙烯五胺改性壳聚糖凝胶球及其制备方法和应用 |
| CN115888574A (zh) * | 2022-12-05 | 2023-04-04 | 成都理工大学 | 乳化-化学交联法制备过碳酸钠-壳聚糖缓释微球的方法 |
| CN115975370A (zh) * | 2022-12-26 | 2023-04-18 | 中天科盛科技股份有限公司 | 一种无卤素阻燃tpu及其制备方法 |
| CN115975370B (zh) * | 2022-12-26 | 2024-04-09 | 中天科盛科技股份有限公司 | 一种无卤素阻燃tpu及其制备方法 |
| CN116854104A (zh) * | 2023-07-31 | 2023-10-10 | 同济大学 | 一种无粘结剂分子筛微粒材料、制备方法及微型扬声器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106220872B (zh) | 2019-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106220872A (zh) | 一种交联壳聚糖微球及其制备方法和应用 | |
| Shajahan et al. | Comparative studies of chitosan and its nanoparticles for the adsorption efficiency of various dyes | |
| Li et al. | Lignin-based microsphere: preparation and performance on encapsulating the pesticide avermectin | |
| Merakchi et al. | Cross-linking and modification of sodium alginate biopolymer for dye removal in aqueous solution | |
| Pei et al. | Tannin‐immobilized cellulose microspheres as effective adsorbents for removing cationic dye (Methylene Blue) from aqueous solution | |
| Zhang et al. | Cellulose nanofibril based-aerogel microreactors: A high efficiency and easy recoverable W/O/W membrane separation system | |
| Liu et al. | Fast removal of methylene blue from aqueous solution using porous soy protein isolate based composite beads | |
| Pei et al. | Tannin-immobilized cellulose hydrogel fabricated by a homogeneous reaction as a potential adsorbent for removing cationic organic dye from aqueous solution | |
| Nath et al. | Removal of methylene blue from water using okra (Abelmoschus esculentus L.) mucilage modified biochar | |
| Shi et al. | Flocculation behavior of a new recyclable flocculant based on pH responsive tertiary amine starch ether | |
| Yu et al. | Empowering alkali lignin with high performance in pickering emulsion by selective phenolation for the protection and controlled-release of agrochemical | |
| Zeng et al. | Fabrication of chitosan/alginate porous sponges as adsorbents for the removal of acid dyes from aqueous solution | |
| CN104043434A (zh) | 一种纤维素中空磁性印迹复合微球吸附剂的制备方法 | |
| Zou et al. | Electrospun poly (2‐aminothiazole)/cellulose acetate fiber membrane for removing Hg (II) from water | |
| Stanciu et al. | Adsorption of anionic dyes on a cationic amphiphilic dextran hydrogel: Equilibrium, kinetic, and thermodynamic studies | |
| Wu et al. | Carboxylated cellulose nanocrystal microbeads for removal of organic dyes from wastewater: effects of kinetics and diffusion on binding and release | |
| CN110144734A (zh) | 一种驱蚊防晒复合功能微胶囊及其制备方法 | |
| CN101225249B (zh) | 一种亲油性纳米SiO2粉体的制备方法 | |
| Wang et al. | Smart flocculant with temperature and pH response derived from starch | |
| Benvenuti et al. | Hybrid sol–gel silica adsorbent material based on grape stalk applied to cationic dye removal | |
| Mokhtar et al. | Removal of crystal violet dye using a three-dimensional network of date pits powder/sodium alginate hydrogel beads: Experimental optimization and DFT calculation | |
| CN103709447A (zh) | 一种磁性纤维素复合微球及其制备方法和用途 | |
| Yang et al. | One-step double emulsion via amphiphilic SeN supramolecular interactions: Towards porous multi-cavity beads for efficient recovery lithium from brine | |
| Zhang et al. | Preparation, application and development of poly (ionic liquid) microspheres | |
| Ozdemir et al. | Physico-chemical adsorption of cationic dyes using adsorbent synthesis via hydrochloric acid treatment and subcritical method from palm leaf biomass waste |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |