CN103709447A - 一种磁性纤维素复合微球及其制备方法和用途 - Google Patents

一种磁性纤维素复合微球及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种尺寸可控磁性纤维素复合微球及其制备方法和用途。由10-90wt％的纤维素以及10-90wt％的磁性纳米粒子组成，直径分布系数在10%以内，粒径在500nm-150μm之间。制备方法：将纤维素溶于水溶液中，离心脱泡、除杂质制得纤维素溶液，加入磁性材料混合均匀得到水相；将油溶性乳化剂溶于油性液体作为油相；通过疏水性多孔膜将水相压入油相得到W/O乳液；在搅拌条件下，滴加固化液，1～10h后分离、洗涤得到。目标产物表现出超顺磁性，通过改变磁粒子含量来可改变复合微球的磁响应性能；改变高分子溶液的浓度、乳化剂的种类和用量等工艺条件控制微球的形态和尺寸。

Description

一种磁性纤维素复合微球及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种尺寸均一可控磁性纤维素复合微球及其制备方法和用途。
背景技术
二十一世纪科学与技术已趋向于可再生的原料以及环境友好、可持续发展的过程与方法。纤维素是地球上最丰富的、可以再生的天然资源之一，具有价廉、可降解并对环境不产生污染等特点，因此世界各国都十分重视对纤维素的研究与开发。纤维素是由纤维素二糖重复单元通过β-（14）-D-糖苷键连接而成的线形高分子，每个脱水葡萄糖单元上的羟基位于C-2、C-3和C-6位置，具有典型的伯醇和仲醇的反应性质，邻近的仲羟基表现为典型二醇结构。可以经过一系列的化学改性，制取不同用途的功能高分子材料。磁性高分子微球是指内部含有磁性超细粉末而具有磁响应性的高分子微球。它是近二十年来发展起来的一种新型功能化材料。磁性高分子微球可进一步通过共聚、表面改性等化学反应在其表面引入多种反应性功能基团，而具有特定反应性，如可通过共价键来结合酶、抗体、细胞等生物活性物质。磁性高分子微球具有一定的磁响应性，因而具有良好的操作性能和生产性能。
生物高分子磁性微球是指以生物高分子为材料制备的表面连接有特殊功能基团的微球。生物高分子磁性微球与化学合成高分子磁性微球相比具有无毒、生物相容性好等优点，可作应用于食品、生物医学、生物工程、免疫测定、环境科学以及化工生产等不同领域。但是现有技术中制备的纤维素微球所用的溶剂难以避免的是有毒有害的有机溶剂，还有纤维素微球含有残留基团易发生团聚、制备工艺及制备出微球后处理复杂等难以避免的缺陷。
发明内容
本发明目的在于提供一种尺寸均一可控的磁性纤维素复合微球，制备工艺及后处理简单、无毒害残留、并可广泛地应用于生物医学、生物工程、环境工程和化学工程等领域。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种磁性纤维素复合微球，由10-90wt％的纤维素以及10-90wt％的磁性纳米粒子组成，直径分布系数在10%以内，粒径在500nm-150μm之间。
按上述方案，所述的磁性纤维素复合微球按如下方式制备而来：
将纤维素溶于-12～-5℃的碱/尿素水溶液或碱/硫脲水溶液中，离心脱泡、除杂质制得纤维素溶液，加入磁性材料混合均匀得到磁性纤维素溶液并作为水相；将油溶性乳化剂以体积比0-10%溶于油性液体作为油相；通过疏水性多孔膜将水相压入油相得到W/O乳液；在搅拌条件下，向W/O乳液滴加固化液，1～10h后分离、洗涤得到磁性纤维素复合微球。
按上述方案，所述的磁性材料为Fe、Fe2O3、Fe3O4或铁钴镍合金制得的纳米粒子或磁流体。
按上述方案，所述的油溶性乳化剂选用司班80、司班60、吐温80、油酸、油酸钾中的任意一种或任意混合；也可不添加乳化剂。
按上述方案，所述的油性液体为煤油、变压器油、泵油、200#汽油、透平油、液体石蜡、石油醚、大豆油、菜籽油中的任意一种或者任意混合。
按上述方案，油相：水相的体积比为1：3～1：25。
按上述方案，所述的固化液为稀酸水溶液或无机盐水溶液或者两者的混合溶液。
一种磁性纤维素复合微球的制备方法，包含以下步骤：
将纤维素溶于-12～-5℃的碱/尿素水溶液或碱/硫脲水溶液中，离心脱泡、除杂质制得纤维素溶液，加入磁性材料混合均匀得到磁性纤维素溶液并作为水相；将油溶性乳化剂以体积比0-10%溶于油性液体作为油相；通过疏水性多孔膜将水相压入油相得到W/O乳液；在搅拌条件下，向W/O乳液滴加固化液，1～10h后分离、洗涤得到磁性纤维素复合微球；
其中，所述的磁性材料为Fe、Fe2O3、Fe3O4或铁钴镍合金制得的纳米粒子或磁流体；所述的油相：水相的体积比为1：3～1：25；所述的固化液为稀酸水溶液或无机盐水溶液或者两者的混合溶液。
按上述方案，所述磁性纤维素复合微球应用于药物、酶或生物大分子的载体。
按上述方案，所述磁性纤维素复合微球应用于吸附剂或色谱柱填料。
本发明可以通过改变磁粒子含量来改变复合微球的磁响应性能，还可以通过改变高分子溶液的浓度条件等工艺条件来控制微球的形态和尺寸。在使用本微球作为药物载体时，可开展粒径与不同药物及其治疗效果之间的关系研究。由于载体的粒径与其在体内的分布位置和时间可能有较大关系，作为药物载体时，不同的药物在体内不同位置所产生的疗效可能不同，对不同药物制备一系列粒径的药物载体，并分别用药，可以找出不同药物在不同粒径的用药效果，从而找出不同药物所需的最佳粒径范围。
本发明的有益效果：
磁性纤维素复合微球粒径均一并且可控；
制备的磁性纤维素复合微球表现出超顺磁性、不易发生团聚、可均匀分散；
通过改变磁粒子含量来可改变复合微球的磁响应性能；
改变高分子溶液的浓度、乳化剂的种类和用量等工艺条件控制微球的形态和尺寸；
利用膜乳化技术，可大规模、低成本生产的制备。
附图说明
附图1：实施例2所得到的磁性纤维素复合微球光学显微镜照片；
附图2：实施例2所得到的磁性纤维素复合微球的磁滞回线。
具体实施方式
以下实施方式进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
磁性纤维素复合微球的制备过程如下：
将纤维素溶于-12～-5℃的碱/尿素水溶液或碱/硫脲水溶液中，离心脱泡、除杂质制得纤维素溶液，加入磁性材料混合均匀得到磁性纤维素溶液并作为水相。磁性材料为Fe、Fe2O3、Fe3O4或铁钴镍合金制得的纳米粒子或磁流体。
将油溶性乳化剂以体积比0-10%溶于油性液体作为油相。
其中，油溶性乳化剂选用司班80、司班60、吐温80、油酸、油酸钾中的任意一种或任意混合；也可不添加乳化剂。
油性液体为煤油、变压器油、泵油、200#汽油、透平油、液体石蜡、石油醚、大豆油、菜籽油中的任意一种或者任意混合。
油相：水相的体积比为1：3-1：25。
通过疏水性多孔膜将水相压入油相得到W/O乳液；在搅拌条件下，向W/O乳液滴加固化液，1～10h后分离、洗涤得到磁性纤维素复合微球。固化液为稀酸水溶液或无机盐水溶液或者它们的混合溶液。
经过实验，通过改变纤维素以及磁性纳米粒子的用量比，本方法可以制备出由10-90wt％的纤维素以及10-90wt％的磁性纳米粒子组成，直径分布系数在10%以内，粒径在500nm-150μm之间的磁性纤维素复合微球。磁性纳米粒子为Fe、Fe2O3、Fe3O4或铁钴镍合金的一种或者任意混合。
经过实验，本方法可以通过改变磁粒子含量来改变复合微球的磁响应性能，还可以通过改变水油相的比例条件等工艺条件来控制微球的形态和尺寸。
经过试验，本方法制备的磁性纤维素复合微球用作药物、酶或其它生物大分子的载体时有很好的应用前景。应用于吸附剂或色谱柱填料也有可预测性的良好效果。
实施例1
将孔径为0.3μm的疏水性膜置于亲油性的物质中浸润，使孔膜充分湿润以确保膜上的疏水链完全舒展开。以NaOH/尿素水溶液预冷到-12℃作溶剂溶解纤维素并离心脱泡和除杂质制备浓度为4wt%纤维素溶液，上述纤维素溶液与磁性纳米粒子溶液混合得复合溶液，将2.4ml上述磁性纳米粒子纤维素复合溶液搅拌30分钟，超声10分钟，作为水相备用。将6ml司班80加入到液体石蜡和石油醚的混合油相60ml中，搅拌至完全溶解作为油相。将2.4ml水相在0.4MPa的恒定压力下，通过孔径均一的疏水性微孔膜压入油相中，得到W/O型乳液。在600rpm转速下向所得乳液缓慢滴加一定量的稀盐酸固化液，固化在常温下进行，固化时间为3小时。固化结束，将所得的磁性纤维素复合微球用去离子水离心洗涤数次后，用10%乙醇水溶液浸泡洗涤3～5次，放入含有20%乙醇二次蒸馏水中在0～5℃保存。得到直径分布系数控制在10%以内，平均粒径500nm的成品磁性纤维素微球。
实施例2
将孔径为1μm的疏水性膜置于亲油性的物质中浸润，使孔膜充分湿润以确保膜上的疏水链完全舒展开。以NaOH/尿素水溶液预冷到-12℃作溶剂溶解纤维素并离心脱泡和除杂质制备浓度为4wt%纤维素溶液，上述纤维素溶液与磁性纳米粒子溶液混合得复合溶液，将7ml上述纳米粒子纤维素复合溶液搅拌30分钟，超声10分钟，作为水相备用。将2.5ml油酸/油酸钾复合乳化剂加入到液体石蜡和石油醚的混合油相60ml中，搅拌至完全溶解作为油相。将7ml的水相在0.08MPa的恒定压力下，通过孔径均一的疏水性微孔膜压入油相中，得到W/O型乳液。在600rpm转速下向所得乳液缓慢滴加一定量的稀盐酸固化液，固化在常温下进行，固化时间为3小时。固化结束，将所得的纤维素微球用去离子水离心洗涤数次后，用10%乙醇水溶液浸泡洗涤3～5次，放入含有20%乙醇二次蒸馏水中在0～5℃保存。得到直径分布系数控制在10%以内，平均粒径5μm的成品磁性纤维素微球。
参照附图1，本实施例纤维素微球在水相中的光学显微镜照片。
参照附图2，本实施例纤维素微球冷冻干燥样品的磁性能测试，由图可知其具有超顺磁性。
实施例3
将孔径为10μm的疏水性膜置于亲油性的物质中浸润，使孔膜充分湿润以确保膜上的疏水链完全舒展开。以NaOH/尿素水溶液预冷到-12℃作溶剂溶解纤维素并离心脱泡和除杂质制备浓度为4wt%纤维素溶液，上述纤维素溶液与磁性纳米粒子溶液混合得复合溶液，将20ml上述纳米粒子纤维素复合溶液搅拌30分钟，超声10分钟，作为水相备用。将3.6ml司班60/司班80/吐温80加入到煤油和变压器油的混合油相60ml中，搅拌至完全溶解作为油相。将20ml水相在0.08MPa的恒定压力下，通过孔径均一的疏水性微孔膜压入油相中，得到W/O型乳液。在300rpm转速下向所得乳液缓慢滴加一定量的稀盐酸固化液，固化在常温下进行，固化时间为3小时。固化结束，将所得的纤维素微球用去离子水离心洗涤数次后，用10%乙醇水溶液浸泡洗涤3～5次，放入含有20%乙醇二次蒸馏水中在0～5℃保存。得到直径分布系数控制在10%以内，平均粒径30μm的成品磁性纤维素微球。
实施例4
将孔径为10μm的疏水性膜置于亲油性的物质中浸润，使孔膜充分湿润以确保膜上的疏水链完全舒展开。以NaOH/尿素水溶液预冷到-12℃作溶剂溶解纤维素并离心脱泡和除杂质制备浓度为4wt%纤维素溶液，上述纤维素溶液与磁性纳米粒子溶液混合得复合溶液，将15ml上述磁性纳米粒子纤维素复合溶液搅拌30分钟，超声10分钟，作为水相备用。配制60ml液体石蜡、泵油和透平油的混合油相，搅拌均匀作为不添加乳化剂的油相。将15ml水相在0.03MPa的恒定压力下，通过孔径均一的疏水性微孔膜压入油相中，得到W/O型乳液。在1000rpm转速下向所得乳液缓慢滴加一定量的稀盐酸和氯化钠盐水，固化在常温下进行，固化时间为3小时。固化结束，将所得的纤维素微球用去离子水离心洗涤数次后，用10%乙醇水溶液浸泡洗涤3～5次，放入含有20%乙醇二次蒸馏水中在0～5℃保存。得到直径分布系数控制在10%以内，平均粒径50μm的成品磁性纤维素微球。
实施例5
将孔径为50μm的疏水性膜置于亲油性的物质中浸润，使孔膜充分湿润以确保膜上的疏水链完全舒展开。以NaOH/硫脲水溶液预冷到-12℃作溶剂溶解纤维素并离心脱泡和除杂质制备浓度为4wt%纤维素溶液，上述纤维素溶液与磁性纳米粒子溶液混合得复合溶液，将10ml上述磁性纳米粒子纤维素复合溶液搅拌30分钟，超声10分钟，作为水相备用。将0.3ml司班80和油酸钾复合乳化剂加入到液体石蜡和石油醚的混合油相60ml中，搅拌至完全溶解作为油相。将10ml水相在0.01MPa的恒定压力下，通过孔径均一的疏水性微孔膜压入油相中，得到W/O型乳液。在600rpm转速下向所得乳液缓慢滴加一定量的氯化钠水溶液，固化在常温下进行，固化时间为3小时。固化结束，将所得的纤维素微球用去离子水离心洗涤数次后，用10%乙醇水溶液浸泡洗涤3～5次，放入含有20%乙醇二次蒸馏水中在0～5℃保存。得到直径分布系数控制在10%以内，平均粒径150μm的成品磁性纤维素微球。

Claims (9)

1.一种磁性纤维素复合微球，其特征在于由10-90wt％的纤维素以及10-90wt％的磁性纳米粒子组成，直径分布系数在10%以内，粒径在500nm-150μm之间。
2.如权利要求1所述的磁性纤维素复合微球，其特征在于按如下方式制备而来：
将纤维素溶于-12～-5℃的碱/尿素水溶液或碱/硫脲水溶液中，离心脱泡、除杂质制得纤维素溶液，加入磁性材料混合均匀得到磁性纤维素溶液并作为水相；将油溶性乳化剂以体积比0-10%溶于油性液体作为油相；通过疏水性多孔膜将水相压入油相得到W/O乳液；在搅拌条件下，向W/O乳液滴加固化液至pH为中性，1～10h后分离、洗涤得到磁性纤维素复合微球。
3.如权利要求2所述磁性纤维素复合微球，其特征在于所述的磁性材料为Fe、Fe2O3、Fe3O4或铁钴镍合金制得的纳米粒子或磁流体。
4.如权利要求2所述磁性纤维素复合微球，其特征在于所述的油性液体为煤油、变压器油、泵油、200#汽油、透平油、液体石蜡、石油醚、大豆油、菜籽油中的任意一种或者任意混合。
5.如权利要求2所述磁性纤维素复合微球，其特征在于油相：水相的体积比为1：3～1：25。
6.如权利要求2所述磁性纤维素复合微球，其特征在于所述的固化液为稀酸水溶液或无机盐水溶液或者两者的混合溶液。
7.一种磁性纤维素复合微球的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
将纤维素溶于-12～-5℃的碱/尿素水溶液或碱/硫脲水溶液中，离心脱泡、除杂质制得纤维素溶液，加入磁性材料混合均匀得到磁性纤维素溶液并作为水相；将油溶性乳化剂以体积比1-10%溶于油性液体作为油相；通过疏水性多孔膜将水相压入油相得到W/O乳液；在搅拌条件下，向W/O乳液滴加固化液至pH为中性，1～10h后分离、洗涤得到磁性纤维素复合微球；
其中，所述的磁性材料为Fe、Fe2O3、Fe3O4或铁钴镍合金制得的纳米粒子或磁流体；所述的油相：水相的体积比为1：3～1：25；所述的固化液为稀酸水溶液或无机盐水溶液或者两者的混合溶液。
8.权利要求1或2所述磁性纤维素复合微球作为药物、或生物大分子的载体的应用。
9.权利要求1或2所述磁性纤维素复合微球作为吸附剂或色谱柱填料的应用。
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