CN109293952A - 一种利用季铵碱制备磁性纤维素微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用季铵碱制备磁性纤维素微球的方法，属于功能材料制备技术领域。本发明首先合成磁性纳米粒子，再用季铵碱溶解纤维素得到纤维素溶液，随后向纤维素溶液中加入磁性纳米粒子，搅拌均匀得到水相，将油性乳化剂溶于油性液体作为油相，水相加入油相搅拌1‑10 h进行乳化，搅拌停止后加入纤维素反溶剂使纤维素微球固化再生，得到的产物用磁铁分离，并用乙醇和水反复洗涤，最后干燥得到目标产物。目标产物表现出超顺磁性，通过改变磁粒子含量来改变磁性纤维素微球的磁响应性能，通过改变纤维素溶液的浓度、乳化剂种类和用量等工艺条件控制微球的形态和尺寸。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种利用季铵碱制备磁性纤维素微球的方法。
背景技术
纤维素是地球上最丰富的可再生资源之一，具有价廉、可降解并对环境不产生污染等特点，因此世界各国都十分重视对纤维素的研究与开发。
纤维素是由葡萄糖单元通过β-（1,4）-D-糖苷键连接而成的线型高分子，每个脱水葡萄糖单元上的羟基位于C-2、C-3和C-6位置，具有典型的伯醇和仲醇的反应性质，邻近的仲羟基表现为典型二醇结构，可以经过一系列的化学改性，制取不同用途的功能高分子材料。
磁性高分子微球是指内部含有磁性超细粉末而具有磁响应性的高分子微球，是近二十年来发展起来的一种新型功能化材料。磁性高分子微球可进一步通过共聚、表面改性等在其表面引入多种反应性功能基团，而具有特定反应性，如可通过共价键来结合酶、抗体、细胞等生物活性物质。磁性高分子微球具有一定的磁响应性，因而具有良好的操作性能和生产性能。
生物高分子磁性微球是指以生物高分子为材料制备的表面连接有特殊功能基团的微球。生物高分子磁性微球与化学合成高分子磁性微球相比具有无毒、生物相容性好等优点，可作应用于食品、生物医学、生物工程、免疫测定、环境科学以及化工生产等不同领域。
纤维素微球作为一种天然高分子微球，其应用范围涉及环境科学、催化剂、食品、生物技术、医学工程等。纤维素微球一般是由溶解纤维素分子通过溶胶-凝胶转化法、喷雾干燥等方法生成。目前纤维素微球的研究热点主要集中在两个方面：一是实现对纤维素微球形态、粒径和结构的可控设计；二是通过化学手段对纤维素微球进行功能改性，使其能应用于材料、催化、生物医药等领域。
现有技术制备的纤维素微球所用的溶剂难以避免的是有毒有害的有机溶剂或者价格高昂的离子液体，其中大部分有机溶剂含有毒性，这就为制备的纤维素微球的应用范围造成了很多限制；而离子液体的使用对温度还有较高要求，通常需要高温环境下才能溶解纤维素，会有大量能源消耗，不够环保；另外离子液体高昂的价格也限制了这种溶剂不能大规模使用。
发明内容
针对现有技术中存在的制备温度不够温和、有机溶剂含有毒性、离子液体价格高昂等问题，本发明的目的在于提供一种利用季铵碱制备磁性纤维素微球的方法，该溶剂可实现纤维素在常温条件下的高效溶解，是一类温和的纤维素溶解溶剂，并以此溶剂溶解纤维素进而制得一种尺寸均一可控的磁性纤维素微球，此微球可广泛地应用于生物医学、生物工程、环境工程和化学工程等领域。
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种利用季铵碱制备磁性纤维素微球的方法，包括以下步骤：
（1）将纤维素溶于季铵碱溶液中，离心脱泡、除杂质得纤维素溶液，加入磁性纳米粒子混合均匀得到磁性纤维素溶液并作为水相；
（2）将油溶性乳化剂以体积比0-10%溶于油性液体作为油相；
（3）在油相剧烈搅拌的时候将水相加入其中并且继续搅拌，1-10 h后磁分离、洗涤得到磁性纤维素微球。
优选地，所述的磁性材料包括Fe、Fe2O3、Fe3O4或铁钴镍合金制得的纳米粒子或磁流体。
优选地，所述的油性乳化剂为吐温80、司班80、司班60、油酸、油酸钾中的任意一种或任意混合
优选地，所述的油性液体有变压器油、泵油、透平油、液体石蜡、石油醚、大豆油、菜籽油中的任意一种或者任意混合。
优选地，所述的季铵碱水溶液按质量分数计算，季铵碱的浓度为10%-60%。
优选地，水浴加热的温度为25℃-100℃。
优选地，季铵碱溶解纤维素的时间为0.5h-10h。
优选地，水相与油相的体积比为1:3-1:25。
优选地，纤维素反溶剂为去离子水、乙醇、丙酮等的任意一种或任意混合。
本发明的原理：季铵碱在一定浓度范围内可实现纤维素在常温条件下的高效溶解，纤维素的最高溶解浓度可达20wt%。通过添加“反溶剂”如水或醇类溶液等，可以降低纤维素在季铵碱中的溶解度从而实现纤维素由溶解体系中再生析出，表明季铵碱是一种温和高效的纤维素溶剂。
有益效果：
本发明采用的一种利用季铵碱制备磁性纤维素微球的方法，通过改变纤维素以及磁性纳米粒子的用量比，本方法可以制备出由10-90wt%的纤维素以及10-90wt%的磁性纳米粒子组成，直径分布系数在10%以内，粒径在500nm-150μm之间的磁性纤维素微球。
经过实验，本方法可以通过改变磁粒子含量来改变复合微球的磁响应性能，在一定范围内增加磁性粒子的量可以提高复合微球的磁响应性能；还可以通过改变水油相的比例条件等工艺条件来控制微球的形态和尺寸。
附图说明
图1为实施例1中的纤维素微球的扫描电镜图；
图2为实施例3中的磁性壳聚糖纤维素微球的扫描电镜图；
图3为实施例2中的本实施例纤维素微球干燥样品的磁性能测试结果图，结果说明纤维素微球的磁性能良好且为顺磁性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。
实施例1：
一种利用四甲基氢氧化铵制备磁性纤维素微球的方法：
取20ml四甲基氢氧化铵溶液作溶剂并加入0.8g微晶纤维素进行溶解并离心脱泡和除杂质制备浓度为4wt%纤维素溶液，上述纤维素溶液与0.3g磁性纳米粒子溶液混合得复合溶液，将10ml上述磁性纳米粒子纤维素复合溶液搅拌30分钟，超声10分钟，作为水相备用。将4ml吐温80加入到真空泵油80ml中，搅拌至完全溶解作为油相。在500rpm转速下向油相中加入水相，继续搅拌2小时。然后停止搅拌并向所得乳液缓慢滴加20ml去离子水，纤维素会逐渐固化，固化在常温下进行，固化时间为3小时。固化结束，将所得的磁性纤维素微球用磁铁分离并用去离子水洗涤数次，再用乙醇洗涤3-5次，放入去离子水中在0-5℃保存。得到直径分布系数控制在10%以内，平均粒径500nm的成品纤维素微球。
实施例2：
一种利用四丁基氢氧化铵制备磁性纤维素微球的方法：
取四丁基氢氧化铵溶液25ml作溶剂加入1g微晶纤维素进行溶解并离心脱泡和除杂质制备浓度为4wt%纤维素溶液，上述纤维素溶液与0.3g四氧化三铁磁性纳米粒子溶液混合得复合溶液，将10ml上述磁性纳米粒子纤维素复合溶液搅拌30分钟，超声10分钟，作为水相备用。将5ml司班80加入到真空泵油100ml中，搅拌至完全溶解作为油相。在800rpm转速下向油相中加入水相，继续搅拌2小时。然后停止搅拌并向所得乳液缓慢滴加10ml的乙醇，纤维素会逐渐固化，固化在常温下进行，固化时间为3小时。固化结束，将所得的磁性纤维素微球用磁铁分离并用去离子水洗涤数次，再用乙醇洗涤3-5次，放入去离子水中在0-5℃保存。得到直径分布系数控制在10%以内，平均粒径200nm的成品纤维素微球。
实施例3：
一种利用四甲基氢氧化铵制备磁性壳聚糖纤维素微球的方法：
称取0.3g微晶纤维素和0.6g的壳聚糖加入25ml的四甲基氢氧化铵并搅拌混合，待溶解之后加入四氧化三铁纳米粒子继续搅拌15-30分钟，将上述复合溶液超声备用作为水相。将6ml吐温80加入到100ml真空泵油中搅拌至完全溶解作为油相。在800rpm转速下将水相加入油相，继续搅拌乳化4小时，然后停止搅拌并向所得乳液缓慢滴加15ml的去离子水，壳聚糖纤维素微球将会逐渐固化，固化时间为3小时。固化结束，将所得磁性微球用磁铁分离并用去离子水洗涤数次，再用乙醇洗涤3-5次，放入去离子水中于0-5℃保存。得到成品磁性壳聚糖纤维素微球。制得的磁性微球放在磁铁旁边之后立刻被磁铁吸引，撤走磁铁后分散开来，表现出良好的顺磁性。
实施例4：
一种利用四甲基氢氧化铵制备磁性聚乙二醇纤维素微球的方法：
称取微晶纤维素和一倍体积的聚乙二醇6000加入25ml的四甲基氢氧化铵并搅拌混合，待溶解之后加入0.4g四氧化三铁纳米粒子继续搅拌20-40分钟，将上述复合溶液超声备用作为水相。将5ml吐温80加入到110ml真空泵油中搅拌至溶解作为油相。在800rpm转速下将水相缓缓加入油相，继续搅拌3-5小时，然后停止搅拌并向所得乳液缓慢滴加一定量的无水乙醇，聚乙二醇与纤维素将会逐渐固化成球，固化时间为3-6小时。固化结束将所得磁性微球用磁铁分离出来并用去离子水冲洗数次，再用乙醇洗涤2-6次，放入去离子水中于0-5℃保存。得到成品磁性聚乙二醇纤维素微球。加入磁场后，微球立刻被磁场吸引，表现出强磁性，撤走磁场后，微球分散开，磁性消失，表明此微球有良好的顺磁性。
实施例5：
一种利用四乙基氢氧化铵制备磁性海藻酸钠纤维素微球的方法：
称取1g微晶纤维素和0.5g海藻酸钠，加入30ml的四乙基氢氧化铵并搅拌，待溶解之后加入0.3g四氧化三铁纳米粒子并继续搅拌20-40分钟，将上述复合溶液超声作为水相备用。将6ml吐温80加入到100ml真空泵油中搅拌至溶解作为油相。在800rpm转速下将水相缓缓加入油相，继续搅拌3-5小时，然后停止搅拌并向所得乳液缓慢滴加20ml的无水乙醇，海藻酸钠与纤维素将会逐渐固化成球，固化时间为3-5小时。固化结束将所得磁性微球用磁铁分离出来并用去离子水冲洗3-5次，再用乙醇洗涤数次，放入去离子水中于0-5℃保存。得到成品磁性海藻酸钠纤维素微球。
Claims (10)
1.一种利用季铵碱制备磁性纤维素微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将纤维素溶于季铵碱溶液中，离心脱泡、除杂质得纤维素溶液，加入磁性纳米粒子混合均匀得到磁性纤维素溶液并作为水相；
将油溶性乳化剂以体积比0-10%溶于油性液体作为油相；
在油相剧烈搅拌的时候将水相加入其中并且继续搅拌1-10 h；
加入纤维素反溶剂使纤维素固化再生成球，然后经过磁分离、洗涤得到磁性纤维素微球。
2.根据权利要求1所述的一种利用季铵碱制备磁性纤维素微球的方法，其特征在于：所述的磁性纳米粒子为Fe、Fe2O3、Fe3O4或铁钴镍合金制得的纳米粒子或磁流体。
3.根据权利要求1所述的一种利用季铵碱制备磁性纤维素微球的方法，其特征在于：季铵碱溶液的质量浓度为10%-60%。
4.根据权利要求1所述的一种利用季铵碱制备磁性纤维素微球的方法，其特征在于：季铵碱溶解纤维素的温度为25℃-100℃，时间为0.5h-10h。
5.根据权利要求1所述的一种利用季铵碱制备磁性纤维素微球的方法，其特征在于：所述纤维素和季铵碱的质量比为1:4-1:60。
6.根据权利要求1所述的一种利用季铵碱制备磁性纤维素微球的方法，其特征在于：所述的油性液体为变压器油、泵油、透平油、液体石蜡、石油醚、大豆油、菜籽油中的任意一种或者几种的任意混合。
7.根据权利要求1所述的一种利用季铵碱制备磁性纤维素微球的方法，其特征在于：所述的油性乳化剂为吐温80、司班80、司班60、油酸、油酸钾中的任意一种或几种的任意混合。
8.根据权利要求1所述的一种利用季铵碱制备磁性纤维素微球的方法，其特征在于：所述的水相与油相的体积比为1：3-1：25。
9.根据权利要求1所述的一种利用季铵碱制备磁性纤维素微球的方法，其特征在于：所述季铵碱溶液包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或多种混合溶液。
10.根据权利要求1所述的一种利用季铵碱制备磁性纤维素微球的方法，其特征在于：所述的纤维素反溶剂为去离子水、乙醇、丙酮等一种或多种混合溶液。
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