CN102553470B

CN102553470B - 一种生物纤维素微粉及其应用

Info

Publication number: CN102553470B
Application number: CN201110353375.2A
Authority: CN
Inventors: 钟春燕; 钟宇光
Original assignee: Hainan Guangyu Biotechnology Co Ltd
Current assignee: Hainan Guangyu Biotechnology Co Ltd
Priority date: 2011-11-10
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2031-11-10
Also published as: CN102553470A

Abstract

本发明涉及一种生物纤维素微粉，以及用该生物纤维素微粉制得的水包油型固体颗粒稳定乳液（Pickering乳液）和油包水型固体颗粒稳定乳液（Pickering乳液）。本发明以生物纤维素作为原料，经过破碎打浆后，用酸进行水解，去除酸液之后再分散在水溶液中，用超声波对其进行均质处理，离心分离出固体物质后，低温减压干燥即得到生物纤维素微粉。将生物纤维素微粉溶解到一定量的水性溶液或油性溶液中后，再加入一定比例的油性溶液或水性溶液，高速搅拌至形成稳定乳液，即制得水包油或油包水型的固体颗粒稳定乳液（Pickering乳液）。制得的固体颗粒稳定乳液更加安全和经济。

Description

一种生物纤维素微粉及其应用

技术领域

本发明涉及一种生物纤维素微粉及其在制备固体颗粒乳液中的应用。

背景技术

乳液是由两种互不相溶的液相（如油相和水相）组成的分散体系，为了获得稳定的体系，通常需要使用乳化剂。传统的乳化剂一般为表面活性剂或具有表面活性的聚合物，通过乳化剂及机械混合作用，使一种不溶于另一种的液体分散成小液珠而稳定地存在于另一连续相中。

20世纪初，Ramsden发现了胶体尺寸的固体颗粒也可以形成稳定乳液，之后，Pickering对这种乳液进行了系统的研究，因此将该种乳液命名为Pickering乳液（固体颗粒稳定乳液）。目前，公认的Pichering乳液的稳定机理主要为：固体颗粒吸附于油/水界面，并形成固体颗粒单层/多层膜，从而稳定乳液。

与传统的表面活性剂稳定的乳液相比，Pickering乳液具有许多优势，例如，1）减少表面活性剂的用量，节约成本；2）对人体的毒害作用远远小于表面活性剂；3）对环境更友好；4）乳液的稳定性更强，不易受体系pH值、盐浓度、温度及油相组成等因素的影响。因此，Pickering乳液在医药、食品、化妆品等领域均有重要的应用价值。目前的研究主要涉及的纳米微粒包括：二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、氧化铁以及有机乳胶、高岭土等。

生物纤维素是由葡糖醋杆菌等微生物合成的一类纤维素类物质，通常可通过静态和动态培养制成。其具有很高的结晶度和聚合度，其中的生物纤维素纤维是由直径为3-4纳米的微纤组成的40-60纳米粗的纤维束。其具有很高的生物相容性，适应性及生物可降解性。目前其已经在食品、化妆品、医药、造纸等许多领域得到了广泛应用。

目前，并没有将生物纤维素制成纳米微粉并应用于制备固体颗粒稳定乳液（Pickering乳液）的报道。

发明内容

本发明提供一种由生物纤维素制成的微粉，及该微粉在制备固体颗粒稳定乳液（Pickering乳液）中的应用。

本发明涉及一种生物纤维素微粉，其是通过如下方法制备的：

1）预处理：将生物纤维素材料破碎成小颗粒后，打成浆液，离心过滤分离出固体颗粒备用；

2）酸水解：将固体颗粒浸入到1.5-4mol/L的酸溶液中，50-80℃下反应1-4小时，除去酸后用去离子水反复洗涤至pH值大于等于5；

3）均质：再将固体物质分散在去离子水中，用频率为50-80KHz、功率为350-600W的超声波均质1-4小时；

4）干燥：再从均质后的分散液中离心分离出胶状物，然后在20-40℃下减压干燥至恒重，即得生物纤维素微粉。

上述方法中的生物纤维素优选在酸水解之前经过纯化；所述的纯化优选步骤为，用0.3-0.8mol/L的碱液浸泡1-3小时，再通过反复用去离子水洗去除碱。优选用0.5mol/L的NaOH溶液浸泡2小时后反复用去离子水洗，除去NaOH。

上述方法中酸水解步骤中，可以使用本领域的常用无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸等，优选使用2.5mol/L的盐酸，在70℃下反应2小时。

上述方法中均质步骤中，优选使用60KHz、功率为400W的超声波均质2小时。

上述方法中干燥步骤中，优选在30℃下减压干燥至恒重。

本发明还涉及使用上述方法制得的生物纤维素微粉制备固体颗粒稳定乳液（Pickering乳液）的方法：

具体步骤包括：

1）取生物纤维素微粉，按重量比微粉：水性溶液=1:（80-180）的比例加入到水性溶液中，搅拌均匀；

2）再按照体积比油性溶液：水性溶液=1:（2-10）的比例，向步骤1）中得到的水性溶液中加入油性溶液，高速搅拌至形成稳定的水包油型的固体颗粒稳定乳液（Pickering乳液）。

上述方法中，微粉与水性溶液的重量比优选为1:100，油性溶液与水性溶液的体积比优选为1:3。

上述方法中的油性溶液为：植物油、己烷、苯、乙酸乙酯中的一种或多种的混合溶液。

上述方法中的水性溶液为：水、乙醇或其混合溶液。

上述方法的具体步骤还可以为：

1）取生物纤维素微粉，按重量比微粉：油性溶液=1：（5-20）的比例加入到油性溶液中，搅拌均匀；

2）再按照体积比水性溶液：油性溶液=1：（1-8）的比例，向步骤1）中制得的油性溶液中加入水性溶液，高速搅拌至形成稳定的油包水型的固体颗粒稳定乳液（Pickering乳液）。

上述方法中，微粉与油性溶液的重量比优选为1:10，水性溶液与油性溶液的体积比优选为1:5。

上述方法中的水性溶液为：水、乙醇或其混合溶液。

本发明通过将生物纤维素微粉溶解到一定量的水性溶液或油性溶液中后，再加入一定比例的油性溶液或水性溶液，高速搅拌至形成稳定乳液，即制得水包油或油包水型的固体颗粒稳定乳液（Pickering乳液）。实验表明，制得的固体颗粒稳定乳液（Pickering乳液）相对于使用普通乳化剂得到的乳液具有良好的稳定性，且扩展了生物纤维素的用途，可以减少普通乳化剂的使用，更加安全和经济。

具体实施方式

实施例1：生物纤维素微粉的制备

取静态培养的生物纤维素膜，将其破碎成小颗粒后，用胶体磨打成浆液，离心过滤分离出固体颗粒备用；然后固体颗粒浸入到2mol/L的盐酸溶液中，70℃下反应2小时，除去酸后用去离子水反复洗涤至pH值大于等于5；将上述经过酸水解的固体物质分散在去离子水中，用频率为60KHz、功率为400W的超声波均质2小时，离心分离出胶状物，在30℃下减压干燥至恒重，即得生物纤维素微粉。

实施例2：生物纤维素微粉的制备

取静态培养的生物纤维素膜，将其破碎成小颗粒后，用胶体磨打成浆液，离心过滤分离出固体颗粒备用；然后固体颗粒浸入到1.5mol/L的硫酸溶液中，50℃下反应4小时，除去酸后用去离子水反复洗涤至pH值大于等于5；将上述经过酸水解的固体物质分散在去离子水中，用频率为50KHz、功率为600W的超声波均质4小时，离心分离出胶状物，在20℃下减压干燥至恒重，即得生物纤维素微粉。

实施例3：生物纤维素微粉的制备

取动态培养的生物纤维素颗粒，将其破碎成小颗粒后，用胶体磨打成浆液，离心过滤分离出固体颗粒备用；然后固体颗粒浸入到4mol/L的盐酸溶液中，80℃下反应1小时，除去酸后用去离子水反复洗涤至pH值大于等于5；将上述经过酸水解的固体物质分散在去离子水中，用频率为80KHz、功率为350W的超声波均质1小时，离心分离出胶状物，在40℃下减压干燥至恒重，即得生物纤维素微粉。

实施例4：水包油型固体颗粒稳定乳液（Pickering乳液）的制备

取实施例1中制得的生物纤维素微粉，按重量比微粉：水=1:80的比例加入到去离子水中，搅拌均匀；再按照体积比植物油：水=1:2的比例，加入植物油，高速搅拌至形成稳定的水包油型的固体颗粒稳定乳液（Pickering乳液）。

实施例5：水包油型固体颗粒稳定乳液（Pickering乳液）的制备

取实施例2中制得的生物纤维素微粉，按重量比微粉：乙醇水溶液=1:180的比例加入到浓度为70%的乙醇水溶液中，搅拌均匀；再按照体积比乙酸乙酯：乙醇水溶液=1:10的比例，加入乙酸乙酯，高速搅拌至形成稳定的水包油型的固体颗粒稳定乳液（Pickering乳液）。

实施例6：水包油型固体颗粒稳定乳液（Pickering乳液）的制备

取实施例3中制得的生物纤维素微粉，按重量比微粉：去离子水=1:100的比例加入到去离子水中，搅拌均匀；再按照体积比己烷：去离子水=1:3的比例，加入己烷，高速搅拌至形成稳定的水包油型的固体颗粒稳定乳液（Pickering乳液）。

实施例7：油包水型固体颗粒稳定乳液（Pickering乳液）的制备

取实施例1中制得的生物纤维素微粉，按重量比微粉：己烷=1：10的比例加入到己烷中，搅拌均匀；再按照体积比去离子水：己烷=1：5的比例，加入去离子水，高速搅拌至形成稳定的油包水型的固体颗粒稳定乳液（Pickering乳液）。

实施例8：油包水型固体颗粒稳定乳液（Pickering乳液）的制备

取实施例2中制得的生物纤维素微粉，按重量比微粉：乙酸乙酯=1：20的比例加入到乙酸乙酯中，搅拌均匀；再按照体积比乙醇水溶液：乙酸乙酯=1：8的比例，加入浓度为70%的乙醇水溶液，高速搅拌至形成稳定的油包水型的固体颗粒稳定乳液（Pickering乳液）。

实施例9：油包水型固体颗粒稳定乳液（Pickering乳液）的制备

取实施例3中制得的生物纤维素微粉，按重量比微粉：植物油=1：5的比例加入到植物油中，搅拌均匀；再按照体积比乙醇水溶液：植物油=1：1的比例，加入浓度为70%的乙醇水溶液，高速搅拌至形成稳定的油包水型的固体颗粒稳定乳液（Pickering乳液）。

实验例1：固体颗粒稳定乳液（Pickering乳液）的稳定性

取吐温80，加入100倍重量的去离子水，再加入去离子水体积1/10的植物油，高速搅拌至形成稳定的水包油型乳液，作为对照1。

取司盘60，加入10倍重量的己烷，再加入与己烷等体积的浓度为70%的乙醇水溶液，高速搅拌至形成稳定的油包水型乳液，作为对照2。

分别取上述的对照1和对照2以及实施例4-9中制得的固体颗粒稳定乳液（Pickering乳液）各10ml置于带塞试管中，常温下，分别静置两周及四周后，观察各溶液的分层情况，结果见下表：

表1：生物纤维素微粒制备的固体颗粒稳定乳液（Pickering乳液）与对照组分层实验结果

对照1

实施例4中Pickering乳液

实施例5中Pickering乳液

实施例6中Pickering乳液

对照2

实施例7中Pickering乳液

实施例8中Pickering乳液

实施例9中Pickering乳液

2周后

无分层

4周后

无分层

轻微分层

无分层

实验表明，制得的固体颗粒稳定乳液（Pickering乳液）相对于使用普通乳化剂得到的乳液具有良好的稳定性，且扩展了生物纤维素的用途，可以减少普通乳化剂的使用，更加安全和经济。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种由生物纤维素微粉制备的水包油型固体颗粒稳定乳液，其特征在于：其是通过包括如下步骤的方法制备的：

2）按照体积比油性溶液：水性溶液=1:（2-10）的比例，向步骤1）中得到的水性溶液中加入油性溶液，高速搅拌至形成稳定的水包油型的固体颗粒稳定乳液；其中所述的生物纤维素微粉是通过包括如下步骤的方法制备的：

a.预处理：将生物纤维素材料破碎成小颗粒后，打成浆液，离心过滤分离出固体颗粒备用；

b.酸水解：将固体颗粒浸入到1.5-4mol/L的酸溶液中，50-80℃下反应1-4小时，除去酸后用去离子水反复洗涤至pH值大于等于5；

c.均质：再将固体物质分散在去离子水中，用频率为50-80KHz、功率为350-600W的超声波均质1-4小时；

d.干燥：再从均质后的分散液中离心分离出胶状物，然后在20-40℃下减压干燥至恒重，即得生物纤维素微粉。

2.根据权利要求1所述的水包油型固体颗粒稳定乳液，其特征在于：其制备方法的步骤1）中微粉与水性溶液的重量比为1:100；步骤2）中油性溶液与水性溶液的体积比为1:3。

3. 根据权利要求1所述的水包油型固体颗粒稳定乳液，其特征在于：其中生物纤维素微粉的制备方法步骤b酸水解中使用的是2mol/L的盐酸溶液，于70℃下浸泡2小时，除去酸后用去离子水反复洗涤至pH值大于等于5。

4. 根据权利要求3所述的水包油型固体颗粒稳定乳液，其特征在于：其中生物纤维素微粉的制备方法步骤c均质为：将固体物质分散在去离子水中，用频率为60KHz、功率为400W的超声波均质2小时。

5. 根据权利要求3所述的水包油型固体颗粒稳定乳液，其特征在于：其中生物纤维素微粉的制备方法步骤d干燥为：从均质后的分散液中离心分离出胶状物，然后在30℃下减压干燥至恒重。

6. 一种由生物纤维素微粉制备的油包水型固体颗粒稳定乳液，其特征在于：其是通过包括如下步骤的方法制备的：

2）按照体积比水性溶液：油性溶液=1：（1-8）的比例，向步骤1）中制得的油性溶液中加入水性溶液，高速搅拌至形成稳定的油包水型的固体颗粒稳定乳液；

其中所述的生物纤维素微粉是通过包括如下步骤的方法制备的：

7. 根据权利要求6所述的油包水型固体颗粒稳定乳液，其特征在于：其制备方法步骤1）中微粉与油性溶液的重量比为1:10；步骤2）中水性溶液与油性溶液的体积比为1:5。

8. 根据权利要求1所述的水包油型固体颗粒稳定乳液，其特征在于：其中的油性溶液为植物油、己烷、苯、乙酸乙酯中的一种或多种的混合溶液；其中的水性溶液为去离子水或乙醇或其混合溶液。

9. 根据权利要求6所述的油包水型固体颗粒稳定乳液，其特征在于：其中的油性溶液为植物油、己烷、苯、乙酸乙酯中的一种或多种的混合溶液；其中的水性溶液为去离子水或乙醇或其混合溶液。