CN103665393A - 一种静电作用诱导壳聚糖胶束的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种静电作用诱导壳聚糖胶束的制备方法，属于天然大分子和大分子自组装技术领域。本发明以壳聚糖和带负电荷的聚阴离子、小分子为原料，在水溶液中形成阳离子-阴离子复配体系，在搅拌混合的过程中形成基于阳离子壳聚糖的复合胶束，改变阴、阳离子的比例，可以在水溶液中自组装形成粒径在200～600nm范围内的胶束。胶束制备过程简单环保，周期短。该胶束具有良好的稳定性、亲水性、生物相容性和较好的乳化性，可应用于化妆品、食品、生物材料、亲水胶体、乳液等领域。
Description
技术领域
本文涉及一种静电作用诱导壳聚糖胶束的制备方法，属于天然大分子和大分子自组装技术领域。
背景技术
天然大分子来源丰富、种类繁多、可再生、又可降解，具有优异的生物相容性、环境友好性，用途广泛，以它制备胶体粒子具有独特的优势及应用价值。通过静电作用可以诱导兼具聚电解质性质的天然大分子在水溶液中自组装形成胶体粒子，相比在选择性溶剂中制备双亲共聚物胶束的常规方法，此方法不会引入有机溶剂，更环保安全，结合天然大分子自身特性，在化妆品、医学、生物工程、食品等领域有潜在的应用价值。G.Mekhloufi等人利用天然生物聚合物β-乳球蛋白(β-1g)和阿拉伯树胶(GA)的复配体系替代合成表面活性剂稳定水包油型乳液，β-1g与GA通过强大的静电作用相互吸引而复合，此方法简单易行，且能高效稳定乳液(J.Colloid Interface Sci.，2011，354(2)：467-477)。
壳聚糖(CS)是甲壳素经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-β-D葡萄糖，又名聚氨基葡萄糖或几丁聚糖，是甲壳素脱去乙酰基的高分子直链型多糖。壳聚糖具有良好的生物相容性、生物可降解性和抗菌性，被广泛用于生物医药、化妆品、纺织等领域。尤其是壳聚糖及其衍生物的保湿性、润湿性及对皮肤无毒、无刺激等特性，已引起化妆品界的广泛关注。壳聚糖作为天然阳离子多糖，是资源丰富、价格低廉的天然高分子化合物，被称作“万能多糖”，是未来化妆品用表面活性剂的发展趋势。
壳聚糖作为一种聚阳离子电解质，能够与阴离子化合物通过静电作用组装形成复合体。透明质酸、海藻酸钠、聚谷氨酸(γ-PGA)、咖啡酸、阿魏酸等水溶性阴离子化合物，易在水溶液中电离呈阴离子状态。因此本专利以壳聚糖阳离子聚合物为主体，与水溶性阴离子化合物通过静电作用结合，在合适的混合比与pH范围内，自组装成胶束。这种天然大分子胶束具有良好的稳定性、亲水性、生物相容性和较好的乳化性，可应用于化妆品、食品、生物材料、亲水胶体、乳液等领域。
发明内容
本发明的目的是提供了一种静电作用诱导壳聚糖胶束的制备方法，此方法制备周期短、操作简单、环保绿色，并能得到具有一定形貌、粒径分布均一的胶束。
本发明的另一目的还在于得到的壳聚糖胶束具有良好的稳定性、亲水性、生物相容性和较好的乳化性，可应用于化妆品、食品、生物材料、亲水胶体、乳液等领域。
本发明的设计思路是：(1)选择合适的阴离子化合物对壳聚糖进行静电复合改性；(2)改性后的壳聚糖具有一定的双亲性，在水溶液中可自组装形成胶束；(3)以此胶束为乳化剂制备乳液。
本发明的技术方案包括如下步骤：
(1)将壳聚糖溶于体积分数为1％的酸性溶液，将带负电荷的聚阴离子或小分子溶于去离子水，分别搅拌至溶解完全，得到两种带不同电荷的溶液。
所述的壳聚糖为小分子量的壳寡糖，或高黏度、中黏度和低黏度的壳聚糖，脱乙酰度为55％～100％。
所述的酸性溶液为醋酸、盐酸、硝酸、苯磺酸、羟基乙酸、草酸或柠檬酸的水溶液。
所述的带负电荷的聚阴离子或小分子为透明质酸、海藻酸钠、聚谷氨酸(γ-PGA)、咖啡酸或阿魏酸。
所述的两种带不同电荷的溶液，其浓度范围为1mg／mL～10mg／mL。
(2)将步骤(1)所配制的两种带不同电荷的溶液以一定浓度比例直接混合或缓慢滴加混合，形成阳离子-阴离子复配体系，持续搅拌得到一定浓度的胶束溶液。
所述的一定浓度比例，是指阴、阳离子溶液的浓度比例范围为1：4～4：1。
所述的胶束溶液，其胶束粒径范围为100nm～800nm。
(3)将步骤(2)得到的胶束溶液作为水相，与油相按一定体积比进行混合，经高速分散机分散后得到乳液。
所述的油相为白油、硅油、棕榈酸异辛酯、碳酸二辛酯或丙基庚基辛酸酯。
所述的一定体积比为1：3～3：1(水相：油相)。
所述的高速分散机分散，是指在4000～10000转／分钟的转速下均质2分钟。
本发明的主要优点在于：
1、本发明以天然大分子壳聚糖为原料，来源丰富，价格低廉，是公认的“万能多糖”，具有合成大分子无法比拟的优点。壳聚糖及其衍生物的保湿性、润湿性及对皮肤无毒、无刺激等特性，已引起化妆品界的广泛关注，其优良的生物相容性和生物降解性而被用于医学领域。
2、利用壳聚糖聚阳离子电解质性质，与阴离子物质共混后，静电复合得到壳聚糖胶束。制备简单快速，且未涉及有机溶剂，绿色无污染。
3、此胶束保留了壳聚糖原有的生物相容性、生物可降解性和抗菌性，将其用做乳化剂可以拓展壳聚糖在化妆品、食品乳液中的应用。
附图说明：
图1HA、CS和HA／CS复合物的FTIR谱图
图2CS／HA复合胶体粒子的TEM图像
图3CS／HA胶束乳化白油的乳液表观图(左：乳化前；右：乳化48h后；pH=4.00)
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1：
壳聚糖与透明质酸溶液的制备
称取0.2g壳聚糖(CS)，置于洁净的烧杯中，加入100mL体积分数为1％的醋酸水溶液，搅拌过夜至溶解完全。称取0.2g分子量为10万的透明质酸(HA)，置于洁净的烧杯中，加入100mL的去离子水，搅拌至溶解完全。
壳聚糖-透明质酸复合胶束的制备
将步骤(1)中所配制的透明质酸溶液取80mL，缓慢滴加到40mL的壳聚糖溶液中，持续搅拌一夜，形成乳白色的胶束溶液。将冷冻干燥后的CS／HA复合胶束与原料壳聚糖、透明质酸做全反射红外，见附图1。将CS／HA胶束溶液稀释至0.1mg／mL，滴于铜网上，室温干燥后在透射电镜下观察胶束的形态，见附图2。
(3)乳液的制备
取上述胶束水溶液3mL，加入等体积白油，在8000rpm转速下混合均质2min得到乳液，见附图3。
实施例2：
(1)壳聚糖与透明质酸溶液的制备，与例1相同。
壳聚糖-透明质酸复合胶束的制备，与例1相同。
(3)乳液的制备
调一系列不同pH值的上述胶束水溶液3mL，加入等体积白油，在8000rpm转速下混合均质2min得到一系列乳液。该乳液的乳化效果可以通过体系的酸碱性得到很好的控制。
实施例3：
(1)壳聚糖与透明质酸溶液的制备，与例1相同。
壳聚糖-透明质酸复合胶束的制备，与例1相同。
(3)乳液的制备
取一系列上述胶束水溶液3mL，分别加入等体积的白油、硅油、棕榈酸异辛酯、碳酸二辛酯和丙基庚基辛酸酯，在8000rpm转速下混合均质2min得到稳定乳液。所用油相均为化妆品常用油，因此该胶束乳化剂可应用于化妆品乳液等方面。
实施例4：
壳聚糖-咖啡酸胶束的制备
称取0.04g小分子量水溶性壳聚糖(CS)，装入50mL单口烧瓶中，加入20mL去离子水，搅拌至完全溶解。另称取0.04g咖啡酸装入壳聚糖溶液中，对混合溶液持续通氮气15min，抽真空15min。在80℃的水浴中搅拌溶解3～4个小时。把澄清的反应液在常温下继续搅拌一夜，形成乳白色的胶束溶液。
(2)乳液的制备，与例1相同。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种静电作用诱导壳聚糖胶束的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将壳聚糖溶于体积分数为1％的酸性溶液，将带负电荷的聚阴离子或小分子溶于去离子水，分别搅拌至溶解完全，得到两种带不同电荷的溶液；
(2)将步骤(1)所配制的两种带不同电荷的溶液以一定浓度比例直接混合或缓慢滴加混合，形成阳离子-阴离子复配体系，持续搅拌得到一定浓度的胶束溶液；
(3)将步骤(2)得到的胶束溶液作为水相，与油相按一定体积比进行混合，经高速分散机分散后得到乳液。
2.根据权利要求1所述的一种静电作用诱导壳聚糖胶束的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的壳聚糖为小分子量的壳寡糖，或高黏度、中黏度和低黏度的壳聚糖，脱乙酰度为55％～100％。
3.根据权利要求1所述的一种静电作用诱导壳聚糖胶束的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的酸性溶液为醋酸、盐酸、硝酸、苯磺酸、羟基乙酸、草酸或柠檬酸的水溶液。
4.根据权利要求1所述的一种静电作用诱导壳聚糖胶束的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的带负电荷的聚阴离子或小分子为透明质酸、海藻酸钠、聚谷氨酸(γ-PGA)、咖啡酸或阿魏酸。
5.根据权利要求1所述的一种静电作用诱导壳聚糖胶束的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的两种带不同电荷的溶液，其浓度范围为1mg／mL～10mg／mL。
6.根据权利要求1所述的一种静电作用诱导壳聚糖胶束的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的一定浓度比例，是指阴、阳离子溶液的浓度比例范围为1：4～4：1。
7.根据权利要求1所述的一种静电作用诱导壳聚糖胶束的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的胶束溶液，其胶束粒径范围为100nm～800nm。
8.根据权利要求1所述的一种静电作用诱导壳聚糖胶束的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的油相为白油、硅油、棕榈酸异辛酯、碳酸二辛酯或丙基庚基辛酸酯。
9.根据权利要求1所述的一种静电作用诱导壳聚糖胶束的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的一定体积比为1：3～3：1(水相：油相)。
10.根据权利要求1所述的一种静电作用诱导壳聚糖胶束的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的高速分散机分散，是指在4000～10000转／分钟的转速下均质2分钟。
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