CN103668544A

CN103668544A - 一种具有多元功能性的聚氨酯弹性纤维及其制备方法

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Publication number: CN103668544A
Application number: CN201310676045.6A
Authority: CN
Inventors: 陈厚翔; 周建军; 梁红军; 席青; 费长书; 刘亚辉; 温作杨
Original assignee: Zhejiang Huafeng Spandex Co Ltd
Current assignee: Huafeng Chemical Co.,Ltd.
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2013-12-11
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2033-12-11
Also published as: CN103668544B

Abstract

本发明涉及到一种具有多元功能性的聚氨酯弹性纤维及其制备方法，该方法将合成的甘草次酸化壳聚糖季铵盐制备成纳米粒子，采用浆料技术和机械搅拌使纳米粒子均匀得分散到聚氨酯原液中，然后将纺丝原液进行干法纺丝制得具有多元功能性的聚氨酯弹性纤维。本发明的有益效果如下：1.制备成纳米粒子后添加到聚氨酯原液中，解决了甘草次酸化壳聚糖季铵盐与原液相容性差的问题以及其对纤维性能的负面影响，并能提高纤维的断裂强度；2.所述纳米粒子具有两亲性，可在纤维界面处建立电荷通道，使得纤维具有抑制静电产生的作用；3.由于甘草次酸的引入，所得聚氨酯纤维对氧自由基具有明显的清除作用；4.由于季铵基团的引入，纤维的抗菌性能增加。

Description

一种具有多元功能性的聚氨酯弹性纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及甘草次酸化壳聚糖季铵盐及其纳米粒子的制备和应用领域，特别是涉及甘草次酸化壳聚糖季铵盐纳米粒子在聚氨酯弹性纤维的应用。尤其是将甘草次酸和甜菜碱引入到壳聚糖分子链的氨基上合成该种功能材料，并制备纳米粒子应用于氨纶。本发明制备的聚氨酯弹性纤维具有抗静电、抗氧化、抗菌的多元功能，而且该纳米粒子能提高纤维的断裂强度。

背景技术

聚氨酯弹性纤维俗称氨纶，具有优异的弹性功能和承受应力，其断裂伸长率通常可以达到400%～800%，经机械变形后，几乎可以完全回复到初始形状，而且具有耐疲劳、耐腐蚀、耐老化、染色性能好的特点。氨纶的出现改变了人类的衣着观念，它可以添加到其他纤维中，另织物大为增色，带来弹性和舒适的衣着感受，有纺织品的“工业味精”的称号，是现代纺织品不可或缺的一种综合性能非常优秀的纤维。然而，随着社会发展和人民生活水平的提高，人们对服用或家用纺织品在功能性方面的要求越来越高，希望有些纺织品具有抗菌、抗静电、抗氧化等功能，而且不改变纤维的其他性质。这就对氨纶添加剂提出了越来越广泛的要求，开发一种功能更为优异和多元、使用更为安全的新型助剂备受氨纶行业研究者的关注。

壳聚糖是甲壳动物中甲壳素在浓碱及加热条件下部分脱乙酰化或完全脱乙酰化而得到的线性阳离子聚合物，是地球上第二大天然多糖，来源丰富。作为一种绿色环保材料，壳聚糖无毒、无污染，而且具有许多天然的优良性质，如吸附性、成纤性、吸湿透气性、生物相容性、生物可降解性、抗菌性等，在医疗保健、食品、农业、化工、纺织印染等领域具有很高的应用价值。壳聚糖中的羟基和氨基具有很好的反应活性，可以通过化学改性，如酰化、季铵化、两亲改性、烷基化等引入所需的基团，得到具有多元功能性的壳聚糖衍生物。

壳聚糖具有抗菌性，其抗菌性能随着pH值的降低而增强，主要是因为当pH值低于6时，壳聚糖的氨基电离，呈现正电荷，能明显促进壳聚糖分子和细菌细胞壁负离子间的结合，通过破坏细胞膜的正常功能，抑制营养物进入细菌细胞内部，致使菌体死亡。当pH值为7时，壳聚糖由于不带有正电荷而失去抗菌性。而壳聚糖季铵盐由于季铵盐阳离子基团的存在，增加了正电荷的数量，使其不受pH的限制能够发挥抗菌性能，另一方面也大大改善了壳聚糖的水溶性。中国专利CN1019299074公开了一种水溶性的壳聚糖季铵盐抗菌整理剂，该抗菌整理剂是把2,3-环氧烷基二甲基氯化铵和羟甲基丙烯酰胺引入到壳聚糖中，具有良好的水溶性，应用于纤维素抑菌率接近100%，但是其合成方法较为复杂，且无法直接应用于氨纶生产，另外，随着壳聚糖分子链上氨基的取代导致抗氧化性能下降。中国专利CN101974102将果糖和N,N-二乙基乙二胺引入到壳聚糖结构单元的氨基上，该壳聚糖衍生物在水溶液中具有良好的溶解性，并具有抑菌、保湿和抗氧化的作用，但是未提及该材料应用于氨纶行业，而且其与聚氨酯原液的相容性差。甜菜碱是一种无毒的天然季铵型生物碱，具有良好的防霉、杀菌、防腐、抗静电和生物可降解性能。甘草次酸是豆科植物甘草的主要有效成分，不仅具有抗菌、抗炎、抗病毒的作用，而且有显著的抗氧化作用，对-OH及O^2-具有较强的清除作用，是一种天然高效的自由基清除剂。

目前尚未见到将甘草次酸与甜菜碱引入壳聚糖后合成的甘草次酸化壳聚糖季铵盐功能材料，以及由其制备的纳米粒子添加到聚氨酯纺丝原液中得到的具有多元功能性聚氨酯弹性纤维的相关报道和专利。

发明内容

技术问题：为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种具有多元功能性的聚氨酯弹性纤维及其制备方法。根据本发明的工艺方法制得的聚氨酯弹性纤维具有优异的抗静电性、抗氧化性及抗菌性，并能提高纤维的断裂强度，且制备方法简单，原料天然环保，具有广阔的行业应用前景。

技术方案：本发明提供了一种具有多元功能性的聚氨酯弹性纤维，该多元功能性聚氨酯弹性纤维包括功能性纳米粒子及聚氨酯弹性纤维，所述的功能性纳米粒子由甘草次酸化壳聚糖季铵盐制得，该纳米粒子的添加量相对于聚氨酯原液的固含量为0.5wt%～10wt%。其中，所述聚氨酯为聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯、聚醚-聚酯型聚氨酯中的任一种聚氨酯。

本发明所述的甘草次酸化壳聚糖季铵盐是把甘草次酸和甜菜碱分别接枝到壳聚糖上而合成的，其化学结构式如下：

上述结构式中，壳聚糖的分子量在0.8万～30万，n0、n1、n2、n3分别代表各结构单元数目，其中，n0≥0，n1≥0，n2＞0，n3＞0，n0/(n0+n1+n2+n3)=0%～20%，n3/(n1+n2+n3)=40%～99%，n2/(n1+n2+n3)=1%～60%。

本发明的一种具有多元功能性的聚氨酯弹性纤维的制备方法，包括以下步骤：

1）由聚四亚甲基醚二醇、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯在N,N-二甲基乙酰胺溶液中进行预聚反应，然后经乙二胺、1,2-丙二胺和二乙胺的混合物进行扩链反应得到聚氨酯原液；

2）合成甘草次酸化壳聚糖季铵盐，并制备成纳米粒子；

3）将甘草次酸化壳聚糖季铵盐纳米粒子、N,N-二甲基乙酰胺、抗紫外助剂UV-320、染色助剂SAS、消光剂二氧化钛和润滑剂硬脂酸镁与一部分上述聚氨酯原液在研磨机中充分混合形成低粘度的添加剂浆料，再将其加入到聚氨酯原液中制备纺丝原液；

4）将上述纺丝原液熟化后进行干法纺丝，得到聚氨酯弹性纤维。

所述步骤1）中聚四亚甲基醚二醇和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.5～1∶2.5，乙二胺与1,2-丙二胺的摩尔比为9∶1～2∶1，二乙胺占聚四亚甲基醚二醇的质量比为0.30wt%～0.55wt%。

所述步骤2）中甘草次酸化壳聚糖季铵盐的合成方法是首先将壳聚糖和甜菜碱一起溶于稀醋酸溶液中，调节其pH在4.0～6.0，加入催化剂2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉（EEDQ）混合搅拌反应6～24h后，用浓盐酸酸化，即得中间产物，再将中间产物透析后调节pH为1.5～4.0，然后向上述溶液中加入用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC·HC1）和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）活化的甘草次酸的二甲基甲酰胺溶液，在磁力揽拌的条件下，室温下反应12～72h后，用丙酮静置沉淀，再用乙醇、乙醚洗涤沉淀，室温真空干燥即得到甘草次酸化壳聚糖季铵盐。

所述甜菜碱与壳聚糖的添加质量比为0.25∶1～25∶1，优选0.25∶1～0.8∶1；甘草次酸与中间产物的添加质量比为0.15∶1～25∶1，优选0.15∶1～1.40∶1。

所述甘草次酸化壳聚糖季铵盐主要是通过红外光谱进行表征，对比图2和图3，即壳聚糖与甘草次酸化壳聚糖季铵盐的红外光谱，可以看出甘草次酸化壳聚糖季铵盐中出现了季铵盐型甜菜碱的特征吸收峰，即-N⁺Me₃残基中甲基的不对称弯曲振动吸收峰（1480cm^-1），而且甘草次酸的羧基特征吸收峰（1712cm^-1）也随之消失，同时出现了酰胺键吸收峰I、II和III的变化，由此说明季铵盐型甜菜碱和甘草次酸已经被引入到壳聚糖的NH₂上。

所述步骤2）中纳米粒子的制备方法是通过离子交联的方法制备的，将甘草次酸化壳聚糖季铵盐溶于稀醋酸溶液中，并用NaOH调节其pH在3.5～5.5，然后逐滴滴加多聚磷酸钠（TPP）溶液于上述体系中，室温低速搅拌进行离子交联反应，并自发形成纳米粒子。将得到的纳米粒子悬浮液以10000转/分离心后，用大量去离子水洗残留物，分散后再离心洗涤，然后重新分散在去离子水中，冷冻干燥，即得甘草次酸化壳聚糖季铵盐纳米粒子。

所述甘草次酸化壳聚糖季铵盐与多聚磷酸钠（TPP）的质量比为1.5∶1～8.5∶1，多聚磷酸钠的浓度（w/v）为0.05%～2.5%，所述甘草次酸化壳聚糖季铵盐纳米粒子的平均粒径在20nm～1000nm。

所述甘草次酸化壳聚糖季铵盐纳米粒子主要通过扫描电子显微镜、激光粒度和zeta电位分析仪进行表征，扫描电镜测试的为干态纳米粒子，平均粒径为69nm，图片显示纳米粒子呈圆整的球形；激光粒度和zeta电位分析仪测试的为液态纳米粒子，平均粒径为160.3nm，故粒径较扫描电镜测试值大，测试结果显示纳米粒子的粒径分布单一（多分散性指数=0.03），分散性好（zeta电位=+37.1mV）。

所述步骤3）中的添加剂浆料包括一部分聚氨酯原液、甘草次酸化壳聚糖季铵盐纳米粒子、N,N-二甲基乙酰胺、抗紫外助剂UV-320、染色助剂SAS、消光剂二氧化钛和润滑剂硬脂酸镁等，其添加方式是采用浆料技术和机械搅拌，即将纳米粒子和添加剂溶液首先加入到一部分聚氨酯原液中，形成低粘度的均匀混合的添加剂浆料，然后再加入聚氨酯原液中充分混合，形成纺丝原液。

所述步骤4）中的干法纺丝即是纺丝原液通过喷丝板，经高温甬道固化成丝条后，再进行上油、卷绕，制成具有多元功能性的聚氨酯弹性纤维。

有益效果：

1.根据本发明的方法合成的甘草次酸化壳聚糖季铵盐具有亲水和亲油两亲性质，采用离子交联的方法制备的纳米粒子应用于聚氨酯弹性纤维后，能像表面活性剂一样起到抗静电的作用。

2.由于季铵盐型甜菜碱的引入，显著增加了壳聚糖的水溶性与正电荷数量，使得制备的聚氨酯弹性纤维具有抗菌的功能。

3.由于甘草次酸的引入，聚氨酯弹性纤维对-OH和O^2-等自由基均具有较强的清除作用。

4.该甘草次酸化壳聚糖季铵盐纳米粒子能明显提高聚氨酯弹性纤维的断裂强度，一方面可能是由于该纳米粒子的两亲性，具有极性亲水基团和非极性疏水基团，这样便主要作用于聚氨酯极性的硬段与非极性的软段的界面链接处，并使其锁定，不易断裂，另一方面可能是由于纳米粒子本身所具有的增强作用。

5.将甘草次酸化壳聚糖季铵盐制备成纳米粒子，解决了与聚氨酯原液相容性差的问题，而且还可以包裹其它功能性助剂，发挥作用，另外，该制备方法简单，可采用常规的氨纶干法纺丝工艺进行纺丝，无需对现有生产设备进行改造，原料无毒、天然环保，来源丰富，具有广阔的行业应用前景。

附图说明

图1是甘草次酸化壳聚糖季铵盐的化学结构式；

图2是壳聚糖的红外光谱图；

图3是甘草次酸化壳聚糖季铵盐的红外光谱图；

图4是甘草次酸化壳聚糖季铵盐纳米粒子的扫描电镜图；

图5是甘草次酸化壳聚糖季铵盐纳米粒子的粒径分布图。

具体实施方式

本发明的一种具有多元功能性的聚氨酯弹性纤维的制备方法包括以下步骤：

（1）由聚四亚甲基醚二醇、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯在N,N-二甲基乙酰胺溶液中进行预聚反应，然后经乙二胺、1,2-丙二胺和二乙胺的混合物进行扩链反应得到聚氨酯原液；

（2）合成甘草次酸化壳聚糖季铵盐，并制备成纳米粒子；

（3）将甘草次酸化壳聚糖季铵盐纳米粒子、N,N-二甲基乙酰胺、抗紫外助剂UV-320、染色助剂SAS、消光剂二氧化钛和润滑剂硬脂酸镁与一部分上述聚氨酯原液在研磨机中充分混合形成低粘度的添加剂浆料，再将其加入到聚氨酯原液中制备纺丝原液；

（4）将上述纺丝原液熟化后进行干法纺丝，得到聚氨酯弹性纤维。

本发明的一种具有多元功能性的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其中所述步骤（1）中聚四亚甲基醚二醇和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.5～1∶2.5，乙二胺与1,2-丙二胺的摩尔比为9∶1～2∶1，二乙胺占聚四亚甲基醚二醇的质量比为0.30wt%～0.55wt%。

本发明的一种具有多元功能性的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其中所述步骤（2）中的甘草次酸化壳聚糖季铵盐是把甘草次酸和甜菜碱分别接枝到壳聚糖上而合成的，其化学结构式如下：

上述结构式中，所述壳聚糖的分子量在0.8万到30万之间，n0、n1、n2、n3分别代表各结构单元数目，其中，n0≥0，n1≥0，n2＞0，n3＞0，且壳聚糖的脱乙酰度为80%～100%，即n0/(n0+n1+n2+n3)=0%～20%，甜菜碱的氨基取代度在40%～99%，即n3/(n1+n2+n3)=40%～99%，甘草次酸的氨基取代度在1%～60%，即n2/(n1+n2+n3)=1%～60%。

本发明的一种具有多元功能性的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其中所述步骤（2）中甘草次酸化壳聚糖季铵盐的合成方法是首先将壳聚糖和甜菜碱一起溶于稀醋酸溶液中，调节其pH在4.0～6.0，加入催化剂EEDQ混合搅拌反应6～24h后，用浓盐酸酸化，即得中间产物，再将中间产物透析后调节pH为1.5～4.0，然后向上述溶液中加入用EDC·HC1和NHS活化的甘草次酸的DMF溶液，在磁力揽拌的条件下，室温下反应12～72h后，用丙酮静置沉淀，再用乙醇、乙醚洗涤沉淀，室温真空干燥即得到甘草次酸化壳聚糖季铵盐。其中，所述甜菜碱与壳聚糖的添加质量比为0.25∶1～25∶1，优选0.25∶1～0.8∶1；甘草次酸与中间产物的添加质量比为0.15∶1～25∶1，优选0.15∶1～1.40∶1。

本发明的一种具有多元功能性的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其中所述步骤（2）中纳米粒子的制备方法是通过离子交联的方法制备的，将甘草次酸化壳聚糖季铵盐溶于稀醋酸溶液中，并用NaOH调节其pH在3.5～5.5，然后逐滴滴加多聚磷酸钠（TPP）溶液于上述体系中，室温低速搅拌进行离子交联反应，并自发形成纳米粒子。将得到的纳米粒子悬浮液以10000转/分离心后，用大量去离子水洗残留物，分散后再离心洗涤，然后重新分散在去离子水中，冷冻干燥，即得甘草次酸化壳聚糖季铵盐纳米粒子。其中所述甘草次酸化壳聚糖季铵盐与多聚磷酸钠（TPP）的质量比为1.5∶1～8.5∶1，多聚磷酸钠的浓度为0.05%～2.5%（w/v），所述甘草次酸化壳聚糖季铵盐纳米粒子的平均粒径在20nm～1000nm。

本发明的一种具有多元功能性的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其中所述步骤（3）中的添加剂浆料包括一部分聚氨酯原液、纳米粒子为甘草次酸化壳聚糖季铵盐、抗紫外助剂为UV-320、染色助剂为SAS、消光剂为二氧化钛和润滑剂为硬脂酸镁等，其添加方式是采用浆料技术和机械搅拌，即将纳米粒子和添加剂溶液首先加入到一部分聚氨酯原液中，形成低粘度的均匀混合的添加剂浆料，然后再加入聚氨酯原液中充分混合，形成纺丝原液，其中纳米粒子的添加量相对于聚氨酯原液的固含量为0.5wt%～10wt%。

本发明的一种具有多元功能性的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其中所述步骤（4）中的干法纺丝即是纺丝原液经过滤后由喷丝板挤出，通过高温甬道，经过假捻、上油及卷绕制成具有多元功能性的聚氨酯弹性纤维。

为进一步说明本发明，下面用具体的实施例来详细描述本发明的具体操作过程，但这些实施例不得理解为任何意义上的对本发明的限制。此外应理解，在阅读本发明的内容后，本领域技术人员可以对本发明作的各种改动，这些等价形式同样属于本申请权利要求书所限定的范围。

实施例1：

步骤1甘草次酸化壳聚糖季铵盐的合成：将2g分子量为2万、脱乙酰度为90%的壳聚糖和0.85g甜菜碱一起溶于100ml2%（v/v）的稀醋酸溶液中，调节其pH为5.5，加入催化剂EEDQ混合搅拌，室温反应12h后，用浓盐酸酸化，即得中间产物，再将中间产物透析后调节pH为3.5，然后向上述溶液中加入80ml用0.92g EDC·HC1和0.56g NHS活化的2.03g甘草次酸的DMF溶液，在磁力揽拌的条件下，室温下反应12～72h后，用丙酮静置沉淀，再用乙醇、乙醚洗涤沉淀，室温真空干燥即得到甘草次酸化壳聚糖季铵盐。

步骤2甘草次酸化壳聚糖季铵盐纳米粒子的制备：将5g甘草次酸化壳聚糖季铵盐溶于200ml稀醋酸溶液中，并用0.1M的NaOH调节其pH为5.0，然后逐滴滴加100ml1%（w/v）的多聚磷酸钠（TPP）溶液于上述体系中，室温低速搅拌进行离子交联反应50min，并自发形成纳米粒子。将得到的纳米粒子悬浮液以10000转/分离心后，用大量去离子水洗残留物，分散后再离心洗涤，然后重新分散在去离子水中，冷冻干燥，即得甘草次酸化壳聚糖季铵盐纳米粒子。

步骤3聚氨酯纺丝原液的制备：将5.625kg的N,N-二甲基乙酰胺、9.5kg数均分子量为1810的聚四亚甲基醚二醇加入有氮气氛围保护的聚合反应釜内充分搅拌均匀。然后将2.364kg的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯加入上述体系中于47℃下反应120min得到异氰酸酯封端的预聚物。然后再向该预聚物中加入13.249kg的N,N-二甲基乙酰胺，搅拌均匀，降温至9℃后，在85min内逐渐加入172g的乙二胺、78.5g的1,2-丙二胺、40.9g的二乙胺的N,N-二甲基乙酰胺溶液进行扩链，最后加入混有260.4g的SAS、36.6g的UV-320、81.2g的二氧化钛、501.7g的硬脂酸镁以及103.6g的甘草次酸化壳聚糖季铵盐纳米粒子的低粘度聚氨酯原液，即得到纺丝原液。

步骤4纺丝原液的干法纺丝：将上述纺丝原液经熟化、过滤、脱泡后，干法纺丝得到44dtex/3f的聚氨酯弹性纤维。

实施例2：

根据实施例1所述的同样方法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于，甘草次酸化壳聚糖季铵盐纳米粒子的添加量相对于聚氨酯纺丝原液的固含量为1.5wt%。

实施例3：

根据实施例1所述的同样方法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于，甘草次酸化壳聚糖季铵盐纳米粒子的添加量相对于聚氨酯纺丝原液的固含量为5wt%。

实施例4：

根据实施例1所述的同样方法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于，甘草次酸化壳聚糖季铵盐纳米粒子的添加量相对于聚氨酯纺丝原液的固含量为10wt%。

比较例1：

根据实施例1所述的同样方法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于，在纺丝原液中不再添加甘草次酸化壳聚糖季铵盐纳米粒子。

比较例2：

根据实施例1所述的同样方法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于，在纺丝原液中添加的为甘草次酸化壳聚糖季铵盐粉末，而非制备的纳米粒子，其添加量相对于聚氨酯纺丝原液的固含量为0.85wt%。

本发明已经通过详细的技术方案描述和具体的实施案例进行说明。对于业内技术人员来说，在本发明技术方案的基础上做出的各种形式或细节上的改变，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种具有多元功能性的聚氨酯弹性纤维，其特征在于：该种具有多元功能性的聚氨酯弹性纤维包括功能性纳米粒子及聚氨酯弹性纤维，所述的功能性纳米粒子由甘草次酸化壳聚糖季铵盐制得，该纳米粒子的添加量相对于聚氨酯原液的固含量为0.5wt%～10wt%。

2.根据权利要求1所述的具有多元功能性的聚氨酯弹性纤维，其特征在于：所述的甘草次酸化壳聚糖季铵盐是把甘草次酸和甜菜碱分别接枝到壳聚糖上而合成的，其化学结构式如下：

3.根据权利要求1所述的具有多元功能性的聚氨酯弹性纤维，其特征在于：所述聚氨酯为聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯、聚醚-聚酯型聚氨酯中的任一种聚氨酯。

4.一种如权利要求1所述的具有多元功能性的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

2）合成甘草次酸化壳聚糖季铵盐，并制备成纳米粒子；

5.根据权利要求4所述的具有多元功能性聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中聚四亚甲基醚二醇和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.5～1∶2.5，乙二胺与1,2-丙二胺的摩尔比为9∶1～2∶1，二乙胺占聚四亚甲基醚二醇的质量比为0.30wt%～0.55wt%。

6.根据权利要求4所述的具有多元功能性聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中甘草次酸化壳聚糖季铵盐的合成方法是：首先将壳聚糖和甜菜碱一起溶于稀醋酸溶液中，调节其pH在4.0～6.0，加入催化剂2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉EEDQ混合搅拌反应6～24h后，用浓盐酸酸化，即得中间产物，再将中间产物透析后调节pH为1.5～4.0，然后向上述溶液中加入用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐EDC·HC1和N-羟基琥珀酰亚胺NHS活化的甘草次酸的二甲基甲酰胺溶液，在磁力揽拌的条件下，室温下反应12～72h后，用丙酮静置沉淀，再用乙醇、乙醚洗涤沉淀，室温真空干燥即得到甘草次酸化壳聚糖季铵盐。

7.根据权利要求4所述的具有多元功能性聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中纳米粒子的制备方法是通过离子交联的方法制备的；将甘草次酸化壳聚糖季铵盐溶于稀醋酸溶液中，并用NaOH调节其pH在3.5～5.5，然后逐滴滴加多聚磷酸钠TPP溶液于上述体系中，室温低速搅拌进行离子交联反应，并自发形成纳米粒子；将得到的纳米粒子悬浮液以10000转/分离心后，用去离子水洗残留物，分散后再离心洗涤，然后重新分散在去离子水中，冷冻干燥，即得甘草次酸化壳聚糖季铵盐纳米粒子。

8.根据权利要求4所述的具有多元功能性聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于：所述甘草次酸化壳聚糖季铵盐合成中，甜菜碱与壳聚糖的添加质量比为0.25∶1～25∶1，甘草次酸与中间产物的添加质量比为0.15∶1～25∶1。

9.根据权利要求4所述的一种具有多元功能性的聚氨酯弹性纤维及其制备方法，其特征在于：所述甘草次酸化壳聚糖季铵盐纳米粒子制备中，甘草次酸化壳聚糖季铵盐与多聚磷酸钠TPP的质量比为1.5∶1～8.5∶1，多聚磷酸钠的浓度为0.05%～2.5%（w/v），所述甘草次酸化壳聚糖季铵盐纳米粒子的平均粒径在20nm～1000nm。