CN102127826B - 一种含有纳米粒子抗氯耐高温聚氨酯弹性纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种含有纳米粒子抗氯耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法。其特征在于以二胺改性层状粒子，将改性的层状粒子加入到含有特殊链终止剂的聚氨酯原液中；当聚氨酯纺丝原液经过高温纺丝甬道时，链终止剂从聚氨酯大分子中脱落，聚氨酯大分子与层状粒子中的二胺发生二次聚合，同时将层状粒子片层结构崩裂，以纳米粒子的形式分散在聚氨酯弹性纤维中。本发明使用插层聚合技术制备的聚氨酯弹性纤维具有优异的抗氯性能和耐高温性能。

Description

一种含有纳米粒子抗氯耐高温聚氨酯弹性纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含有纳米粒子抗氯耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法，属于高分子材料的生产制造领域。本发明生产的聚氨酯弹性纤维具有优异的抗氯性能和耐高温性能。

背景技术

氨纶是近几年快速发展起来的一种高弹性特种化学纤维，在常温下具有比重轻、断裂强度高、断裂伸长高、弹性高和弹性回复好等诸多优点，被广泛应用于高档内衣、休闲运动服、袜子、装饰布及医用绷带等领域。随着氨纶使用和应用范围越来越广，对其差异化性能要求也越来越高。当氨纶与聚酯纤维一起机织或针织的纺织品在染色时，需要130℃以上的高温长时间染色，在此高温条件下，氨纶的物理性能严重受到破坏，纤维易发生断裂；同时，一些含氨纶的弹力织物如牛仔裤、内衣、泳衣等，需要经过氯漂工艺或在含氯的环境中使用，弹力织物由于受到活性氯的侵蚀而起泡甚至丧失弹性。因此，普通氨纶丝已经较难达到以上特殊要求。

美国专利US 5879799和日本专利JP 782608；JP 08020625；JP08176268等均公开了使用各种摩尔比的2，4二苯基甲烷二异氢酸酯和4，4二苯基甲烷二异氢酸酯复合异氰酸酯生产聚氨酯弹性纤维，以提高其热稳定性，但这种方法无法提高弹性纤维的力学性能。中国专利CN 01109463报道了一种制备纳米蒙脱土复合物的方法，提高热稳定性和力学性能，但未说明该产品应用在聚氨酯弹性纤维的情况。中国专利CN 1687173和CN 16933550分别公开了利用二元胺改性蒙脱土和季铵盐蒙脱土添加到氨纶纺丝原液中，改性生产高力学性能和高热稳定的氨纶，但该产品未说明在需要经过氯漂工艺或在含氯的环境中使用的应用情况。

为了改善氨纶的抗氯性能，美国专利4340527和日本专利1982-29609公开在聚氨酯弹性纤维中添加氧化锌来提高纤维的抗氯性。但氧化锌容易在纤维的后续染色工艺中，容易析出，大大降低了纤维的抗氯效果。在日本专利59-133248和美国专利5626960直接在聚氨酯弹性纤维中添加水滑石、碳酸钙镁石或水菱镁矿来提高抗氯性。水滑石、碳酸钙镁石和水菱镁矿虽然在氨纶染色过程较难析出，但其具有吸湿性，分散效果差，使纺丝液可纺性变差。专利200410007322.5和200710149141.X指出在表面涂覆脂肪酸金属盐等涂层剂的水滑石加入氨纶纤维中，此方法解决了后续染色析出问题和可纺性差的问题，并具有一定的抗氯效果，但其耐氯效果并非为最佳。

发明内容

本发明制备的聚氨酯弹性纤维，不仅具有优异的耐高温性能，而且比现有耐氯产品具有更强的抗氯性能。

为实现上述目的，本发明提供了一种特殊的纳米分散技术，即利用高温纺丝中产生的二次聚合能，使层状粒子结构崩裂达到纳米级分散效果，体现纳米粒子改性聚氨酯弹性纤维的优异效果。所谓的纳米级粒子，即粒径在1～100nm之间的粒子。

本发明提供的制备方法，其特征是在于以二胺改性层状粒子，将改性的粒子加入到含有特殊链终止剂的聚氨酯纺丝原液中，当聚氨酯纺丝原液经过高温甬道纺丝时，链终止剂从聚氨酯大分子中脱落，聚氨酯大分子与层状粒子中的二胺发生二次聚合，同时将层状粒子片层结构崩裂，形成纳米粒子分散在聚氨酯弹性纤维中。

本发明提供的制备方法，包括以下步骤：

1将聚四氢呋喃醚二醇与4，4二苯基甲烷二异氢酸酯在40～60℃下在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中反应90～150min，然后加入扩链剂和链终止剂的N，N-二甲基乙酰胺溶液制得聚氨酯原液；

所述的4，4二苯基甲烷二异氢酸酯与聚四氢呋喃醚二醇的物质的量之比为1.5∶1～1.9∶1

所述的链终止剂为二乙胺，其含量为聚四氢呋喃醚二醇的0.3～0.5wt％；

所述的扩链剂为乙二胺和1，2-丙二胺组成的混胺，其物质的量之比为(100～75)∶(0～25)，优选(90～80)∶(10～20)。

所述的扩链剂和链终止剂以它们的N，N-二甲基乙酰胺溶液的形式使用，其浓度均为3～9wt％。

2向含层状粒子的N，N-二甲基乙酰胺溶液中加入长链烷基季铵盐、分散剂，在30～50℃下，高速搅拌、研磨15～20小时，其搅拌速度为1500转/分钟，研磨珠间隙为100～300nm；再加入二胺搅拌5～10小时，最终得到浓度为10～20wt％的层状粒子溶液；

所述的二胺为己二胺或2-甲基戊二胺中的一种或两种，优选2-甲基-1、5-戊二胺，其中二胺含量为低聚二元醇0.1～1wt％，优选0.3～0.7wt％；

所述的层状粒子为水滑石、碳酸钙镁石、水菱镁矿、菱镁矿，其含量为聚氨酯弹性纤维的0.1～10wt％，优选0.5～4wt％，其分散剂为脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸脂、二氧化硅其中的一种或多种，其含量为纳米粒子的1～5wt％。

3将以二胺改性的层状粒子溶液作为添加剂与聚氨酯原液混合，然后加入抗氧剂、抗紫外线吸收剂、润滑疏解剂、消光剂和染色助剂制备得到聚氨酯纺丝原液。

所述的抗氧化剂为三聚异氰酸，生产商：台湾氰特，其用量为聚合物量的0.5wt％～1.5wt％。

所述的抗紫外线吸收剂为2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基)-苯并三唑，生产商台湾双键，其用量为聚合物量的0.1wt％～1.0wt％。

所述的润滑疏解剂为硬脂酸镁，生产商：日本油脂，其用量为聚合物量的0.1wt％～1.0wt％。

所述的消光剂为二氧化钛，生产商：德国克朗诺斯，其用量为聚合物量的0.1wt％～1.0wt％。

所述的染色助剂为双(N，N-二甲基酰肼氨基，4-苯基)甲烷，生产商：台湾双键，其用量为聚合物量的0.5wt％～1.0wt％。

4将纺丝原液经干法纺丝，得到一定规格的聚氨酯弹性纤维。

所述的干法纺丝，其纺丝温度为220～280℃，优选240～260℃；。

所述的干法纺丝速度不宜过快，一般控制在500～1000m/min，优选600～800m/min。

具体实施方式

下面用实施例来详细描述本发明其生产过程，但这些实施例不得理解为任何意义上的对本发明的限制。

实施例1：

1.用385.0kg的聚四氢呋喃醚二醇与75.3kg的4，4二苯基甲烷二异氢酸酯在40～60℃温度下在620kg的N，N-二甲基乙酰胺溶剂中聚合反应135min，制备预聚体溶液，预聚体溶液冷却至8～15℃后，在60～150min内逐步加入扩链剂乙二胺5.43kg和1，2-丙二胺1.67kg和链终止剂1.60kg二乙胺混合配置浓度为5％的N，N-二甲基乙酰胺溶液进行反应，制备聚氨酯原液。

2.向含75kg层状粒子水滑石的N，N-二甲基乙酰胺溶液中加入7.5kg的十六烷基三甲基溴化铵和3kg的分散剂硬脂酸镁，在30～50℃下，高速搅拌、研磨15小时，其搅拌速度为1500转/分钟，研磨珠间隙为100～300nm；再加入2-甲基-1、5-戊二胺搅拌6小时，最终得到浓度为15wt％的层状粒子溶液。

3.将以2-甲基-1、5-戊二胺改性的层状粒子溶液作为添加剂与聚氨酯原液混合，然后加入抗氧剂、紫外线吸收剂、润滑疏解剂、消光剂和染色助剂制备34wt％的聚氨酯纺丝原液，将纺丝原液进行干法纺丝，制得40D(Denier)的聚氨酯弹性纤维。

所述的2-甲基-1、5-戊二胺含量为聚四氢呋喃醚二醇的0.3wt％；

所述的层状粒子含量为聚氨酯弹性纤维的2.0wt％。

实施例2

根据实施例1所述的同样方法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于2-甲基-1、5-戊二胺含量为聚四氢呋喃醚二醇的0.5wt％。

实施例3

根据实施例1所述的同样方法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于2-甲基-1、5-戊二胺含量为聚四氢呋喃醚二醇的0.7wt％。

对比例1

根据实施例1所述的同样方法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于层状粒子溶液中没有添加2-甲基-1、5-戊二胺。

对比例2

根据实施例1所述的同样方法制备聚氨酯弹性纤维，不同之处在于聚氨酯原液中未添加层状粒子溶液，只添加了层状粒子溶液中的2-甲基-1、5-戊二胺。

通过对上面实施例1～3与对比例1～2的具体实施，得到下表不同的性能。

表1：

物理性能	DE(％)	DS(g)	5RER310(％)	IV(dl/g)
					实施例1	562.1	57.6	92.1	1.24
实施例2	582.2	58.4	92.4	1.43
					实施例3	570.3	57.8	92.2	1.29
对比例1	551.4	55.3	91.9	0.85
					对比例2	550.4	57.1	92.2	1.23

表1中

DE：为断裂伸长率；

DS：为断裂强力；

5RER310：表示弹性回复率

L松弛长度为第5次拉伸返回停留30s后，样品的松弛长度；

IV：为特性粘度。

然后对上述实施例和对比例进行热稳定性试验，得到下表不同的热稳定性能。其热稳定性试验条件：使用不同的分散染料进行染色，共染色三次，每次从室温开始染色，以1.5℃/min温度上升至130℃后，保持130℃继续染色60min。另外每次高温高压染色前对氨纶丝进行定型处理，处理条件是：牵伸1.800倍后，190℃定型1min。

表2：

表2中：

最后对实施例和对比例进行耐氯性能测试，得到下表不同的耐氯性能。其测试条件：常温，pH值为7.0，浴比为50000∶1，次氯酸钠溶液浓度为0.1wt％；将氨纶丝浸渍在次氯酸钠溶液中，浸渍0hr、24hr、48hr、72hr、96hr、120hr，测纤维的断裂强力。

表3：

耐氯性能	处理0hr后DS(g)	处理24hr后DS(g)	处理48hr后DS(g)	处理72hr后DS(g)	处理96hr后DS(g)	处理120hr后DS(g)
							实施例1	57.6	54.2	48.0	39.2	32.1	23.8
实施例2	58.4	57.1	50.7	46.3	40.2	32.3
							实施例3	57.8	55.1	49.2	43.1	36.2	27.1
对比例1	55.3	44.1	36.1	28.7	20.4	-
							对比例2	57.1	17.0	-	-	-	-

从实施例和对比例发现，本发明方法制备的经纳米粒子改性的聚氨酯弹性纤维，具有优异的耐高温性能，经多次高温染色后，仍具有良好的弹性回复率和断裂强度保持率；

分析实施例和对比例，本发明方法制备的经纳米粒子改性的聚氨酯弹性纤维，抗氯性能有大幅度的提高。

Claims (1)

1.一种含有纳米粒子抗氯耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法，包括以下步骤：

a)由低聚二元醇、二异氰酸酯、扩链剂、链终止剂聚合反应得到的聚氨酯溶液；

b)将层状粒子先用长链烷基季铵盐改性，再用二胺对其进行插层改性，得到改性的层状粒子溶液；

c)将以二胺改性的层状粒子溶液加入聚氨酯溶液中，然后加入抗氧剂、抗紫外线吸收剂、润滑疏解剂、消光剂和染色助剂，充分混合均匀，制备聚氨酯纺丝原液；

d)聚氨酯纺丝原液经过220～280℃的高温纺丝甬道时，链终止剂从聚氨酯大分子中脱落，聚氨酯大分子与二胺发生二次聚合，同时使层状粒子的片层结构崩裂，形成纳米粒子，最终得到聚氨酯弹性纤维,其中所述的经二次聚合而形成得纳米粒子的粒径为10～100nm。