CN113089122B - 一种粘度稳定可控的聚氨酯脲纺丝原液及纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粘度稳定可控的聚氨酯脲纺丝原液及纤维的制备方法，具体通过将一类胺类化合物加入到聚氨酯脲纺丝原液中，熟化后的原液经干法纺丝技术制备聚氨酯弹性纤维，解决了现有连续聚合工艺技术制备的聚氨酯脲纺丝原液在熟化过程中，易出现粘度增长快、凝胶多、可控性及稳定性差的问题。本发明生产的聚氨酯脲纺丝原液具有优良的粘度稳定性，原液凝胶少，原液过滤器及纺丝组件使用周期明显延长，同时纺制的聚氨酯弹性纤维具有高伸长的特点，特别适合于氨纶纤维高速纺丝以及后道高牵伸织造领域对纤维性能的要求。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种聚氨酯弹性纤维纺丝原液的制备方法及其弹性纤维的生产。
背景技术
聚氨酯弹性纤维属于化学合成纤维，主要由长链的聚醚或聚酯组成的软段和短链的二胺和二异氰酸酯反应形成的硬段构成。因其优异的弹性性能，在服装面料中具有广泛的应用，如泳衣、健身衣、短袜、长袜等。
聚氨酯弹性纤维的生产工艺有多种，如干法、湿法、反应法和熔融法，其中干法纺丝是应用最广泛的技术。干法纺丝技术主要分为两大过程：一是弹性纤维纺丝原液的制备；二是纺丝原液的拉伸成型，其中纺丝原液的物化性质对成纤过程的稳定性及纤维的物理性能有重要的影响。
目前，连续工艺技术制备聚氨酯弹性纤维纺丝原液，第一步是将高分子量的二元醇与过量的二异氰酸酯在管式反应器中反应生成末端带有-NCO基团的预聚物；第二步是扩链和链终止，将预聚物与低分子化合物如乙二胺、丙二胺、二乙胺等反应来提高和控制聚合物的聚合度，生成聚氨酯脲纺丝原液。聚氨酯脲聚合物结构中的脲基基团之间的氢键结合力会导致原液粘度快速上升，而稳定可控的原液粘度对聚氨酯弹性纤维的稳定生产至关重要。因为过快的粘度上升率，一方面会使纺丝原液储存过程中的电机搅拌功率增大，增加设备能耗；另一方面会使原液体系形成大量的凝胶，不仅会降低原液过滤器和纺丝组件的使用周期，而且还会对原液拉伸成纤过程及纤维的物理性能等造成不良影响。
为了能够稳定控制聚氨酯脲原液的粘度上升率，有些生产厂家在聚合物制备的扩链阶段采用高含量的非线性二胺作为协扩链剂制备聚氨酯脲原液，此类工艺虽然能在一定程度上提高纺丝原液的储存稳定性，但是会严重影响聚氨酯弹性纤维的伸长性能和耐热性能。如美国专利5,362,432公开了采用83-92％的乙二胺和8-17％的1,2-丙二胺的混合物作为扩链剂的聚氨酯脲原液的制备方法，此方法制备的原液的粘度稳定性仍然不足，并且降低了纤维的伸长性能和耐热性能，纺丝速度也只能到900m/min。公开号CN1621585A公开了采用二亚乙基三胺生产聚氨酯弹性纤维的技术，其中扩链剂乙二胺和1,2-丙二胺的摩尔百分比为70-80:20-30，该技术中的二亚乙基三胺会使聚合物形成交联结构，影响纤维的伸长性能，同时扩链剂乙二胺摩尔含量高于80％时，聚氨酯脲原液的粘度也不能得到有效控制，限制了该技术的应用。
发明内容
技术问题：针对现有技术的不足，本发明提供了一种粘度稳定可控的聚氨酯脲纺丝原液及纤维的制备方法，特别适合于单独用乙二胺作扩链剂制备的聚氨酯脲原液的粘度控制。本方法解决了连续聚合工艺技术制备的聚氨酯脲纺丝原液在熟化过程中的粘度增长快、易产生凝胶、原液过滤器及纺丝组件使用周期短、生产过程可控性及稳定性差的问题，同时纺成的聚氨酯弹性纤维具有高伸长的特点，不会影响纤维的耐热性能，适合于氨纶纤维高速纺丝工艺及后道高牵伸织造领域对纤维性能的要求。
技术方案：本发明的一种粘度稳定可控的聚氨酯脲纺丝原液及纤维的制备方法包括如下步骤：
步骤1，将聚四氢呋喃醚二醇PTMG和有机二异氰酸酯4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯在装有静态混合器的管式反应器中按照设定的-NCO/-OH摩尔比例为1.58～1.99进行化学反应生成预聚物；
步骤2，用N,N-二甲基乙酰胺DMAC溶解所述的预聚物生成预聚物溶液，然后与混合胺溶液在高速旋转与剪切的反应器中进行混合与化学反应生成聚氨酯脲溶液；
步骤3，在研磨机中将防黄剂、抗氧化剂、染色助剂、抗静电剂、消光剂、润滑解舒剂进行研磨分散与混合，然后再加入胺类化合物进行高速搅拌混合，制备出添加剂浆料；
步骤4，在静态混合器中将所述的聚氨酯脲溶液和添加剂浆料混合后生产聚氨酯脲纺丝原液；
步骤5，将聚氨酯脲纺丝原液熟化后，采用干法纺丝技术将聚氨酯脲纺丝原液纺制成聚氨酯弹性纤维。
其中：
步骤2中所述的混合胺溶液由二元胺和一元胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺中制备而成，所述二元胺为乙二胺，所述一元胺为二乙胺。
步骤3)中所述的胺类化合物具有如下结构式：
式中，R1，R2可以是甲基、乙基、丙基或丁基中的一种，R3是乙基或丙基。
步骤3中所述的添加剂浆料粘度在600cp～4000cp。
步骤3中所述添加剂浆料中的胺类化合物的添加量为聚氨酯脲溶液中固体量的0.01wt％～0.35wt％。
步骤4中所述的聚氨酯脲溶液和添加剂浆料的重量混合比例为(99.5-95)：(0.5-5)。
步骤5中所述的聚氨酯脲纺丝原液熟化温度为35℃-50℃，熟化时间大于24h，熟化后的原液纺丝粘度在3500p-6500p。
所述步骤5)中采用干法纺丝技术将聚氨酯脲纺丝原液纺制成聚氨酯弹性纤维，聚氨酯脲纺丝原液在250-270℃的纺丝温度和1000-1500m/min的纺丝速度下纺制成氨纶纤维。
有益效果：相比于现有技术，本发明所述技术制备的聚氨酯脲纺丝原液的粘度稳定可控，特别适合于纯乙二胺扩链生成的聚氨酯脲原液的粘度控制。本发明所述的具有特殊结构的胺类化合物可以在原液储存过程及高温纺丝过程发生二次反应，纺丝原液中的凝胶含量少、原液过滤器和组件使用周期明显延长；生产的氨纶纤维具有线性结构，不同于以往发明技术中纤维的交联结构，因此纺制的氨纶纤维具有优异的伸长性能，适合于高速纺丝技术生产以及后道高牵伸织造领域对纤维性能的要求。
具体实施方式
本发明提供的一种粘度稳定可控的聚氨酯脲纺丝原液及纤维的制备方法采用的具体技术方案如下：
1)将聚四氢呋喃醚二醇PTMG和有机二异氰酸酯4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯在装有静态混合器的管式反应器中按照设定的-NCO/-OH摩尔比例为1.58～1.99进行化学反应生成预聚物；
2)用N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶解所述的预聚物生成预聚物溶液，然后与混合胺溶液在高速旋转与剪切的反应器中进行混合与化学反应生成聚氨酯脲溶液；
3)在研磨机中将防黄剂、抗氧化剂、染色助剂、抗静电剂、消光剂、润滑解舒剂进行研磨分散与混合，然后再加入具有特殊结构的胺类化合物进行高速搅拌混合，制备具有合适粘度的添加剂浆料；
4)在静态混合器中将所述的聚氨酯脲溶液和添加剂浆料混合后生产聚氨酯脲纺丝原液；
5)将聚氨酯脲纺丝原液熟化后，采用干法纺丝技术将原液纺制成聚氨酯弹性纤维。
进一步地，所述步骤1)中的聚四氢呋喃醚二醇PTMG数均分子量为1000-2000。
在-NCO/-OH摩尔比例低于1.58时，纤维的伸长性能优异但断裂强力及模量降低，纤维在高牵伸织造领域应用时会发生断丝；在-NCO/-OH摩尔比例高于1.99时，纤维的伸长率明显降低，同时粘度稳定性降低，不适合高速纺丝。
进一步地，所述步骤2)中的混合胺溶液由乙二胺和二乙胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺中(DMAC)制备而成，混合胺溶液浓度在3％～10％。
进一步地，所述步骤3)中添加剂浆料中的特殊结构的胺类化合物具有如下结构式：
式中，R1，R2可以是甲基、乙基、丙基和丁基中的一种，R3是乙基或丙基。
进一步地，所述步骤3)中的添加剂浆料粘度在600cp～4000cp。
在添加剂浆料粘度小于600cp时，纤维在进行编织时，由于与织针、导纱器等金属的摩擦而产生浮渣；在添加剂浆料粘度大于4000cp时，会造成添加剂的研磨效果变差，同时添加剂和聚氨酯脲溶液混合不均匀导致过滤器堵塞。
进一步地，所述步骤4)中浆料添加剂中的胺类化合物的添加量为聚氨酯脲溶液中固体量的0.01％～0.35％。聚氨酯脲溶液和添加剂浆料的重量混合比例为(99.5-95)：
(0.5-5)。
所述胺类化合物在聚氨酯脲聚合物固体中的含量低于0.01％时，不能有效的控制纯乙二胺扩链生成的聚氨酯脲原液的粘度，原液体系中有大量凝胶生成，原液过滤器和组件使用周期非常短,纤维伸长性能差；所述胺类化合物在聚氨酯脲聚合物固体中的含量高于0.35％时，聚氨酯脲纺丝原液的粘度基本保持不变，不利于纺丝原液的拉伸成型，导致无法纺丝。
进一步地，所述步骤5)中的原液熟化温度在35℃-50℃，熟化时间大于24h，熟化后的原液纺丝粘度在3500p-6500p。
进一步地，所述步骤5)中聚氨酯脲纺丝原液在250-270℃的纺丝温度和1000-1500m/min的纺丝速度下纺制成氨纶纤维。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面结合发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，但这些实施例不得理解为任何意义上的对本发明的限制。
实施例一：
(1)聚四氢呋喃醚二醇(分子量1820)53.2Kg和4,4’-甲苯二异氰酸酯11.546Kg在装有静态混合器的管式反应器中，在86℃条件反应120min生成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物，其中-NCO/-OH摩尔比例为1.58；
(2)将聚氨酯预聚物用98.266kg的N,N-二甲基乙酰胺溶解形成浓度为39.42％的预聚物溶液；将含有1.607Kg的乙二胺、0.315Kg的二乙胺和25.541Kg的N,N-二甲基乙酰胺的混合胺溶液(胺浓度7％)加入到预聚物溶液中进行扩链反应和链终止反应，生产浓度为35％的聚氨酯脲溶液；
(3)将相对于步骤(2)中的聚氨酯脲固体量的0.25wt％的润滑解舒剂、0.30wt％的染色助剂、0.15wt％的消光剂、1.0wt％的抗氧剂、0.35wt％的防黄剂、0.30wt％的聚氨酯脲原液在研磨机中研磨分散，然后再加入相对于聚氨酯脲固体量0.01wt％的2-二甲氨基乙胺高速搅拌混合，生产浓度为35％的添加剂浆料，浆料浓度为1780cp；
(4)将步骤(2)中的聚氨酯脲溶液和步骤(3)中的添加剂浆料在静态混合器中混合生产聚氨酯脲纺丝原液。将生产的纺丝原液在1300m/min纺丝速度和260℃的纺丝温度下进行干法纺丝，生产3孔40D聚氨酯弹性纤维。
实施例二：
制备方法同实施例一，区别在于步骤(3)中所述的2-二甲氨基乙胺相对于聚氨酯脲固体量的0.15wt％。
实施例三：
制备方法同实施例一，区别在于步骤(3)中所述的2-二甲氨基乙胺相对于聚氨酯脲固体量的0.35wt％。
实施例四：
(1)聚四氢呋喃醚二醇(分子量1820)53.2Kg和4,4’-甲苯二异氰酸酯12.57Kg在装有静态混合器的管式反应器中，在86℃条件反应120min生成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物，其中-NCO/-OH摩尔比例为1.72；
(2)将聚氨酯预聚物用99.82kg的N,N-二甲基乙酰胺溶解形成浓度为39.72％的预聚物溶液；将含有1.633Kg的乙二胺、0.321Kg的二乙胺和25.954Kg的N,N-二甲基乙酰胺的混合胺溶液(胺浓度7％)加入到预聚物溶液中进行扩链反应和链终止反应，生产浓度为35％的聚氨酯脲溶液；
(3)将相对于步骤(2)中的聚氨酯脲固体量的0.25wt％的润滑解舒剂、0.30wt％的染色助剂、0.15wt％的消光剂、1.0wt％的抗氧剂、0.35wt％的防黄剂、0.30wt％的聚氨酯脲原液在研磨机中研磨分散，然后再加入相对于聚氨酯脲固体量0.15wt％的2-二甲氨基乙胺高速搅拌混合，生产浓度为35％的添加剂浆料，浆料浓度为1850cp；
(4)将步骤(2)中的聚氨酯脲溶液和步骤(3)中的添加剂浆料在静态混合器中混合生产聚氨酯脲纺丝原液。将生产的纺丝原液在1300m/min纺丝速度和260℃的纺丝温度下进行干法纺丝，生产3孔40D聚氨酯弹性纤维。
实施例五：
(1)聚四氢呋喃醚二醇(分子量1820)53.2Kg和4,4’-甲苯二异氰酸酯14.543Kg在装有静态混合器的管式反应器中，在86℃条件反应120min生成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物，其中-NCO/-OH摩尔比例为1.99；
(2)将聚氨酯预聚物用102.815kg的N,N-二甲基乙酰胺溶解形成浓度为39.72％的预聚物溶液；将含有1.682Kg的乙二胺、0.330Kg的二乙胺和26.733Kg的N,N-二甲基乙酰胺的混合胺溶液(胺浓度7％)加入到预聚物溶液中进行扩链反应和链终止反应，生产浓度为35％的聚氨酯脲溶液；
(3)将相对于步骤(2)中的聚氨酯脲固体量的0.25wt％的润滑解舒剂、0.30wt％的染色助剂、0.15wt％的消光剂、1.0wt％的抗氧剂、0.35wt％的防黄剂、0.30wt％的聚氨酯脲原液在研磨机中研磨分散，然后再加入相对于聚氨酯脲固体量0.15wt％的2-二甲氨基乙胺高速搅拌混合，生产浓度为35％的添加剂浆料，浆料浓度为1830cp；
(4)将步骤(2)中的聚氨酯脲溶液和步骤(3)中的添加剂浆料在静态混合器中混合生产聚氨酯脲纺丝原液。将生产的纺丝原液在1300m/min纺丝速度和260℃的纺丝温度下进行干法纺丝，生产3孔40D聚氨酯弹性纤维。
实施例六：
制备方法同实施例一，区别在于步骤(3)中所述的胺类物质为N,N-二异丙氨基乙二胺。
实施例七：
制备方法同实施例三，区别在于步骤(3)中所述的胺类物质为N,N-二异丙氨基乙二胺。
对比例一:
制备方法同实施例一，区别在于步骤(3)中所述的2-二甲氨基乙胺相对于聚氨酯脲固体量的0.0wt％
对比例二：
制备方法同实施例四，区别在于步骤(3)中所述的2-二甲氨基乙胺相对于聚氨酯脲固体量的0.0wt％
对比例三：
制备方法同实施例一，区别在于步骤(3)中所述的2-二甲氨基乙胺相对于聚氨酯脲固体量的0.4wt％
对比例四：
制备方法同对比例二，区别在于纺丝速度为800m/min。
对比例五：
制备方法同实施例四，区别在于步骤(3)中加入相对于聚氨酯脲固体量0.15wt％二亚乙基三胺。
在实施例一至七和对比例一至对比例五按下述的方法对物理性能进行评价：
(1)纤维的断裂伸长率
采用CMT6101型微机控制电子万能试验仪对试样进行拉伸强度测试。测试前试样在25℃，相对湿度65％的恒温恒湿条件下放置4h；测试时拉伸速度为500mm/min，试样长度为50mm，每个试样测试5次取平均值得断裂伸长率。
(2)聚合物粘度的测定
采用博利飞粘度计测试40℃下聚合物的粘度，单位泊。
(3)聚合物中的凝胶
聚合物体系中的凝胶含量多会导致原液过滤器和组件的周期缩短，因此可以用原液过滤器和组件的使用周期来判断聚合物体系中凝胶含量的多少。
表1表1.聚合物物理性能对比
从表1中可以看出使用本发明所述技术制备的聚氨酯脲原液粘度上升缓慢，具有优异的粘度稳定性；能够降低原液中的凝胶含量，从而延长原液过滤器和组件的使用周期，解决了现有工艺在纯乙二胺扩链条件下的原液粘度稳定性差、易生成凝胶的问题。
从表1中还可以看出使用本发明制备的原液经干法纺丝后的氨纶纤维具有优异的伸长性能，因此适合在高速条件下纺丝成纱线。
本发明制备的聚氨酯脲纺丝原液具有优良的粘度稳定性，原液凝胶少，原液过滤器及纺丝组件使用周期长；采用所述纺丝原液生产的弹性纤维具有优异的伸长性能，适合于高速纺丝技术以及后道高牵伸织造领域对纤维性能的要求。
Claims (2)
1.一种粘度稳定可控的聚氨酯脲纺丝纤维的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
步骤1，将聚四氢呋喃醚二醇PTMG和有机二异氰酸酯4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯在装有静态混合器的管式反应器中按照设定的-NCO/-OH摩尔比例为1.58～1.99进行化学反应生成预聚物；
步骤2，用N,N-二甲基乙酰胺DMAC溶解所述的预聚物生成预聚物溶液，然后与混合胺溶液在高速旋转与剪切的反应器中进行混合与化学反应生成聚氨酯脲溶液；
步骤3，在研磨机中将防黄剂、抗氧化剂、染色助剂、抗静电剂、消光剂、润滑解舒剂进行研磨分散与混合，然后再加入胺类化合物进行高速搅拌混合，制备出添加剂浆料；
步骤4，在静态混合器中将所述的聚氨酯脲溶液和添加剂浆料混合后生产聚氨酯脲纺丝原液；
步骤5，将聚氨酯脲纺丝原液熟化后，采用干法纺丝技术将聚氨酯脲纺丝原液纺制成聚氨酯弹性纤维；
其中，
步骤2中所述的混合胺溶液由二元胺和一元胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺中制备而成，所述二元胺为乙二胺，所述一元胺为二乙胺；
步骤3中所述的胺类化合物具有如下结构式：
式中，R1，R2是甲基、乙基、丙基或丁基中的一种，R3是乙基或丙基；
步骤3中所述添加剂浆料中的胺类化合物的添加量为聚氨酯脲溶液中固体量的0.01wt％～0.35wt％；添加剂浆料粘度在600cp～4000cp；
步骤4中所述的聚氨酯脲溶液和添加剂浆料的重量混合比例为(99.5-95)：(0.5-5)；
步骤5中所述的聚氨酯脲纺丝原液熟化温度为35℃-50℃，熟化时间大于24h，熟化后的原液纺丝粘度在3500p-6500p。
2.如权利要求1所述的粘度稳定可控的聚氨酯脲纺丝原液及纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤5中采用干法纺丝技术将聚氨酯脲纺丝原液纺制成聚氨酯弹性纤维，聚氨酯脲纺丝原液在250-270℃的纺丝温度和1000-1500m/min的纺丝速度下纺制成聚氨酯弹性纤维。
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