CN103526331A

CN103526331A - 一种高效的聚氨酯弹性纤维生产方法

Info

Publication number: CN103526331A
Application number: CN201310446184.XA
Authority: CN
Inventors: 温作杨; 梁红军; 陈铃; 席青; 费长书; 刘亚辉
Original assignee: Zhejiang Huafeng Spandex Co Ltd
Current assignee: Huafeng Chemical Co.,Ltd.
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2013-09-25
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2033-09-25
Also published as: CN103526331B

Abstract

本发明涉及一种高效的聚氨酯弹性纤维生产方法，该方法以聚四亚甲基醚二醇PTMG、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯4,4-MDI为主原料，正丁醇为封端剂，进行预聚反应，得到预聚物PP；然后，采用分布聚合反应的方式，依次使用二醇DMAC溶液、混合胺DMAC溶液对PP进行一次扩链反应和二次扩链反应，得到性能稳定、粘度增长率低的聚氨基甲酸酯和聚脲基甲酸酯混合聚合物溶液；再后，在上述混合聚合物溶液中加入抗氧化剂、润滑剂、消光剂、紫外吸收剂等功能助剂，得到纺丝溶液；最后，借助氨纶干法纺丝系统，实现聚氨酯弹性纤维的高效生产。

Description

一种高效的聚氨酯弹性纤维生产方法

技术领域

本发明是一种高效的聚氨酯弹性纤维生产方法，属于聚氨酯弹性纤维材料制造的技术领域。

背景技术

聚氨酯弹性纤维，俗称氨纶，具有类似橡胶的高弹性、高伸长率等特性，与非弹性纤维混纺得到织物布料，可以大大改善织物穿着地舒适性。自从1958年美国DUPON公司成功将氨纶进行商业化之后，氨纶产业得到了迅猛发展，已经成为主要的几大化纤产业之一。然而近来，随着氨纶产能的进一步扩大，加之受欧债危机的影响，整个氨纶行业处于相对低迷的状态，产品利润下降，厂商间的竞争也日益加剧。因此，各氨纶生产商都在不遗余力的寻求技术突破，以降低生产成本，提高利润空间，保持市场竞争力。

截止目前，关于氨纶高效生产（900m/min以上）技术报道不多，其中美国英威达（Invista）公司在专利US4139567A、CN200680015886公开了一种聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇为软段，选用4,4-MDI为二异氰酸酯，乙二胺和一种二醇（1,2-乙二醇或1,4-丁二醇）为扩链剂的高速纺氨纶制备方法。相比传统的聚四亚甲基醚二醇（PTMG）,聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇作为嵌段共聚物的软段，不仅可以降低聚合物熔融温度，提供优异的低温性能，还可以降低聚合物粘度，改善聚合物伸长率、负载力，还可以降低聚合物过程粘度，因此可以达到提高纺丝速度（可以超过900m/min）。同时，随着聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇聚合物中的亚乙基醚含量的增加，聚合物的伸长率、负载力将随之提高，因此纺速可以进一步提高达到1000m/min～1100m/min，而不会对产品的物理性能产生很大的影响。英威达公司还在专利CN200810003050中公开了一种采用4,4-MDI、2,4-MDI混合二异氰酸酯为原料，原液浓度为45%，纺速达到950m/min的氨纶制备方法，该方法可以解决聚合物浓度超过37%时，出现的聚氨酯脲不能很好的溶解在DMAC溶剂中，而引起溶液不稳定、加工困难以及凝胶等问题。此外，晓星公司在CN200410001009等报道了在扩链剂（二胺或二醇）中，加入少量二乙撑三胺（DETA），控制聚合物粘度，从而借助提高浓度达到提高纺速之目的。

但是上述方法使用的聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇、或是4,4-MDI、2,4-MDI混合二异氰酸酯氨纶主等原料目前尚未进入大规模产业化的阶段，因此原料价格相对较高，不利于生产成本的降低，因此，制约了这些技术方法的产业化应用前景。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于解决上述现有技术的不足，提供了一种高效的聚氨酯弹性纤维生产方法。

技术方案：本发明的一种高效的聚氨酯弹性纤维生产方法，采用分布聚合法，首先采用正丁醇作为封端剂，对预聚反应过程进行封端控制；接着，采用少量二醇对预聚物进行一次扩链；然后，采用含有二胺扩链剂、单胺链终止剂以及二乙撑三胺链交联剂混合胺溶液对一次扩链后的聚合物同时进行链增长、链终止和链交联，制备得到高浓度的、性能稳定的、且易加工的聚氨基甲酸酯和聚脲基甲酸酯混合聚合物溶液；再后，在混合聚合物溶液中添加各种功能助剂得到纺丝原液；最后，借助干法纺丝系统，实现聚氨酯弹性纤维的高效生产。具体包括如下几个步骤：

步骤1.将聚四亚甲基醚二醇PTMG、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯4,4-MDI、正丁醇BuOH同时送至第一反应器中，使其进行充分地预聚反应，得到以-NCO和-OH封端的预聚物PP；

步骤2.将预聚物PP和N,N-二甲基乙酰胺DMAC同时输送至高速溶解机中，并在高速剪切力的作用下，使预聚物PP充分溶解，得到预聚物溶液PPs；

步骤3.将PPs溶液和二醇DMAC溶液同时输送至第二反应器中，在快速搅拌的条件下，使其进行一次扩链反应，得到含有-NCO端基的聚氨基甲酸酯聚合物溶液；

步骤4.将步骤3制得的含有-NCO端基聚氨基甲酸酯聚合物溶液输送至第三反应器中，同时通入包含二胺类扩链剂、单胺类链终止剂、二乙撑三胺链交联剂的混合胺DMAC溶液，并进行高速搅拌，使其同时进行二次扩链、链终止以及链交联，制备聚氨基甲酸酯和聚脲基甲酸酯混合聚合物溶液；

步骤5.在步骤4的混合聚合物溶液中加入抗氧化剂、润滑剂、消光剂和紫外吸收剂，得到纺丝原液；

步骤6.最后，借助氨纶干法纺丝系统，纺丝原液在干法纺丝系统进行生产，实现聚氨酯弹性纤维的高效生产。

所述的预聚反应，其反应温度为60℃～80℃；一次扩链反应中，其反应温度为50℃～90℃。

所述的聚四亚甲基醚二醇分子量为1500～3000；所述的正丁醇，其添加重量占聚四亚甲基醚二醇添加重量的300ppm～3000ppm。

所述的预聚物PP中的-NCO端基含量为2.20wt%～2.60wt%。

所述二醇DMAC溶液中的-OH摩尔数加上混合胺溶液中的-NH₂摩尔数之和与预聚物PP中-NCO摩尔数的比值为1.005～1.125；二醇DMAC溶液中的二醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、三乙二醇中的一种或几种。

所述的二胺类扩链剂中的二胺为乙二胺、1,2-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、四甲基乙二胺、N,N-双(3-氨丙基)甲胺中的一种或几种；单胺类终止剂中的单胺为二甲胺、二乙胺、二丙胺、乙醇胺中的一种或几种；二乙撑三胺交联剂添加重量占PTMG添加重量的30ppm～150ppm。

所述的二醇DMAC溶液中的二醇添加量与二胺类扩链剂中的二胺添加量的摩尔比值为0.05～0.5；二胺类扩链剂中的二胺添加量与单胺终止剂中的单胺添加量的摩尔比值为6～12。

所述的二醇DMAC溶液浓度为3wt%～10wt%；所述的混合胺DMAC溶液浓度为3wt%～7wt%；所述的聚氨基甲酸酯和聚脲基甲酸酯混合聚合物溶液浓度为35wt%～45wt%。

所述的纺丝原液，在干法纺丝系统进行生产时，纺丝速度为900m/min～1100m/min。

所述的步骤3中的二醇DMAC溶液添加次序也可以放在步骤2中实现，即将所需添加量的二醇溶解中在DMAC中得到二醇DMAC溶液，然后与PP同时送入高速溶解机，在进行高速剪切溶解的同时，完成一次扩链反应。

有益效果：本发明采用分布聚合制备聚氨基甲酸酯和聚脲基甲酸酯混合聚合物溶液，相比于其它制备方法，该方法具有如下优点：（1）在预聚反应过程添加适量的正丁醇对-NCO进行封端，制备了部分以-O(CH₂)₃CH₃封端的小分子聚合物，由于这部分小分子聚合物无法在后续过程中发生反应，因此有助于降低整个体系的粘度以及粘度增长速度；（2）由于醇类化合物与-NCO反应活性远低于胺类化合物，若二者同时与-NCO进行反应时，会引起醇类化合物完成不完全，低温时，甚至无法发生反应。本发明通过两步扩链反应的方法，不仅克服了该问题；同时，由于二醇与-NCO发生扩链反应后，醇羟基（-OH）中的O原子上再无活性H原子，因此可以有效抑制混合聚合物后续聚集粘度的增长；（3）在二次扩链过程中，采用二乙撑三胺对一次扩链后的聚合物进行链交联，在聚合物之间形成支链结构，可以阻止聚合物之间形成氢键，因此亦可以有效抑制混合聚合物后续聚集粘度的增长。因此，可以借助该组合技术可以适当提高聚氨酯弹性纤维生产原液的浓度以及稳定性，来实现高效生产聚氨酯弹性纤维之目的。

附图说明

图1是本发明的工艺路线1，

图2是本发明的工艺路线2。

具体实施方式

下面用实例来详细描述本发明，但这些实例不得理解为任何意义上对本发明的限制。

实施例1

步骤①将407.95g聚四亚甲基醚二醇、91.55g4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、0.5g正丁醇同时送至第一反应器中，反应时间2hr，得到预聚物（PP）；

步骤②将500g预聚物和596.5g N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）溶剂同时输送至高速溶解机中，并在高速剪切力的作用下，使PP充分溶解，得到预聚物溶液（PPs）；

步骤③将1096.5g预聚物溶液和21.5g乙二醇DMAC（浓度为4%）溶液同时输送至第二反应器中，在快速搅拌的条件下，使其进行一次扩链反应，得到含有部分-NCO端基的聚氨基甲酸酯聚合物溶液；

步骤④将含有部分-NCO端基的聚氨基甲酸酯聚合物溶液输送至第三反应器中，同时通入244.98g混合胺（包括0.83g丙二胺、7.7g乙二胺、1.26可二乙胺、0.02g二乙撑三胺链交联剂）DAMC溶液，并高速搅拌，使其同时进行二次扩链、链终止以及链交联，制备聚氨基甲酸酯和聚脲基甲酸酯混合聚合物溶液；

步骤⑤在步骤④的混合聚合物溶液中加入31.24g含有抗氧化剂、润滑剂、消光剂、紫外吸收剂等功能助剂DMAC溶液（浓度为35%），得到纺丝原液；

步骤⑥最后，借助氨纶干法纺丝系统，纺丝速度为950m/min。

实施例2

步骤①将407.95g聚四亚甲基醚二醇、91.55g4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、1.0g正丁醇同时送至第一反应器中，反应时间2hr，得到预聚物（PP）；

步骤②将500g预聚物和565.4g N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）溶剂同时输送至高速溶解机中，并在高速剪切力的作用下，使PP充分溶解，得到预聚物溶液（PPs）；

步骤③将1065.4g预聚物溶液和28.7g乙二醇DMAC（浓度为4%）溶液同时输送至第二反应器中，在快速搅拌的条件下，使其进行一次扩链反应，得到含有部分-NCO端基的聚氨基甲酸酯聚合物溶液；

步骤④将含有部分-NCO端基的聚氨基甲酸酯聚合物溶液输送至第三反应器中，同时通入248.62g混合胺（包括0.87g丙二胺、7.6g乙二胺、1.21g可二乙胺、0.025g二乙撑三胺链交联剂）DAMC溶液，并高速搅拌，使其同时进行二次扩链、链终止以及链交联，制备聚氨基甲酸酯和聚脲基甲酸酯混合聚合物溶液；

步骤⑥最后，借助氨纶干法纺丝系统，纺丝速度为1000m/min。

实施例3

步骤①将407.95g聚四亚甲基醚二醇、91.55g4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、1.5g正丁醇同时送至第一反应器）中，反应时间2hr，得到预聚物（PP）；

步骤②将500g预聚物和548.5g N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）溶剂同时输送至高速溶解机中，并在高速剪切力的作用下，使PP充分溶解，得到预聚物溶液（PPs）；

步骤③将1048.5g预聚物溶液和30.8g乙二醇DMAC（浓度为4%）溶液同时输送至第二反应器中，在快速搅拌的条件下，使其进行一次扩链反应，得到含有部分-NCO端基的聚氨基甲酸酯聚合物溶液；

步骤④将含有部分-NCO端基的聚氨基甲酸酯聚合物溶液输送至第三反应器中，同时通入254.73g混合胺（包括0.95g丙二胺、7.8g乙二胺、1.23g可二乙胺、0.03g二乙撑三胺链交联剂）DAMC溶液，并高速搅拌，使其同时进行二次扩链、链终止以及链交联，制备聚氨基甲酸酯和聚脲基甲酸酯混合聚合物溶液；

步骤⑥最后，借助氨纶干法纺丝系统，纺丝速度为1080m/min。

Claims

1.一种高效的聚氨酯弹性纤维生产方法，其特征在于该方法包括如下几个步骤：

步骤4.将步骤3制得含有-NCO端基的聚氨基甲酸酯聚合物溶液输送至第三反应器中，同时通入包含二胺类扩链剂、单胺类链终止剂、二乙撑三胺链交联剂的混合胺DMAC溶液，并进行高速搅拌，使其同时进行二次扩链、链终止以及链交联，制备聚氨基甲酸酯和聚脲基甲酸酯混合聚合物溶液；

2.根据权利要求1所述的一种高效的聚氨酯弹性纤维生产方法，其特征在于所述的预聚反应，其反应温度为60℃～80℃；一次扩链反应中，其反应温度为50℃～90℃。

3.根据权利要求1所述的一种高效的聚氨酯弹性纤维生产方法，其特征在于所述的聚四亚甲基醚二醇分子量为1500～3000；所述的正丁醇，其添加重量占聚四亚甲基醚二醇添加重量的300ppm～3000ppm。

4.根据权利要求1所述的一种高效的聚氨酯弹性纤维生产方法，其特征在于所述的预聚物PP中的-NCO端基含量为2.20wt%～2.60wt%。

5.根据权利要求1所述的一种高效的聚氨酯弹性纤维生产方法，其特征在于所述二醇DMAC溶液中的-OH摩尔数加上混合胺溶液中的-NH₂摩尔数之和与预聚物PP中-NCO摩尔数的比值为1.005～1.125；二醇DMAC溶液中的二醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、三乙二醇中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种高效的聚氨酯弹性纤维生产方法，其特征在于所述的二胺类扩链剂中的二胺为乙二胺、1,2-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、四甲基乙二胺、N,N-双(3-氨丙基)甲胺中的一种或几种；单胺类终止剂中的单胺为二甲胺、二乙胺、二丙胺、乙醇胺中的一种或几种；二乙撑三胺交联剂添加重量占PTMG添加重量的30ppm～150ppm。

7.根据权利要求1所述的一种高效的聚氨酯弹性纤维生产方法，其特征在于所述的二醇DMAC溶液中的二醇添加量与二胺类扩链剂中的二胺添加量的摩尔比值为0.05～0.5；二胺类扩链剂中的二胺添加量与单胺终止剂中的单胺添加量的摩尔比值为6～12。

8.根据权利要求1所述的一种高效的聚氨酯弹性纤维生产方法，其特征在于所述的二醇DMAC溶液浓度为3wt%～10wt%；所述的混合胺DMAC溶液浓度为3wt%～7wt%；所述的聚氨基甲酸酯和聚脲基甲酸酯混合聚合物溶液浓度为35wt%～45wt%。

9.根据权利要求1所述的一种高效的聚氨酯弹性纤维生产方法，其特征在于所述的纺丝原液，在干法纺丝系统进行生产时，纺丝速度为900m/min～1100m/min。

10.根据权利要求1所述的一种高效的聚氨酯弹性纤维生产方法，其特征在于所述的步骤3中的二醇DMAC溶液添加次序也能放在步骤2中实现，即将所需添加量的二醇溶解中在DMAC中得到二醇DMAC溶液，然后与PP同时送入高速溶解机，在进行高速剪切溶解的同时，完成一次扩链反应。