CN101704936B - 一种聚氨酯的制备方法及聚氨酯树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氨酯的制备方法及聚氨酯树脂，该方法是使多元异氰酸酯与聚多元醇反应生成聚氨酯，该方法通过检测反应体系的分子量及分子量分布来判断所述反应的终点。本发明聚氨酯分子量为16万～20万，分子量分布为1.5～1.9，25℃下的表观粘度为1250～1550cps，固含量为29～31％。本发明方法通过监控合成聚氨酯的反应体系的分子量及分子量分布来判断反应终点，克服了通过粘度来判断终点所存在的可重复性差、反应终点控制比较单一和表观、不能真实反应聚氨酯树脂特性的问题，通过该方法获得的聚氨酯树脂性能稳定。本发明聚氨酯在具有较高分子量的同时粘度较低，适于应用在伸长率和低温性能要求比较高的鞋革、球革等方面。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯制备技术领域。
背景技术
聚氨酯(简称PU)是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。通过改变原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，得到从柔软到坚硬的最终产品。聚氨酯制品形态有软质、半硬质及硬质泡沫塑料、弹性体、油漆涂料、胶粘剂、密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等，广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域。
聚氨酯树脂在合成革方面应用主要体现在服装、箱包、鞋、家具、汽车等多个领域，虽聚氨酯树脂的发展已经有几十年的历史，但在国内的生产确实处于起步阶段。近年来发展速度有逐渐加快的趋势，但是面对市场需求的逐渐加大，对合成技术的发展及更新提出了一个更高的要求。从过去到现在，传统的聚氨酯树脂合成技术采用间歇式操作，通过控制和分析合成过程的粘度变化和NCO％来判断反应的终点。这种控制方式对特定的反应装置来说，是通过长期对特定的反应釜操作积累起来的一个经验，掌握熟练后，操作比较简单，合成的聚氨酯树脂性能稳定；但是这种操作是对合成的聚氨酯树脂的一种表观监控，操作的可复制性比较差，同一聚氨酯树脂合成配方在不同反应釜靠这种表观的监控不易合成同样的聚氨酯树脂，不利于聚氨酯合成工艺和配方的传播。此外，传统的聚氨酯合成监控技术，单一的通过对粘度的控制来控制反应终点，对粘度的控制不能完全真实的反应聚氨酯树脂的本身特性，当控制同一粘度时两种聚氨酯树脂的分子量和分子量分布也可能不一致，从而使聚氨酯树脂的性能和应用领域也有所差异。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种聚氨酯的制备方法，该方法操作的可重复性好，利于获得性能稳定的聚氨酯产品。
本发明同时还要提供一种高分子量、低粘度的聚氨酯。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：
一种聚氨酯的制备方法，其使多元异氰酸酯与聚多元醇反应生成所述的聚氨酯，该方法通过检测反应体系的分子量及分子量分布来判断所述反应的终点。
根据本发明的方法，所述的多元异氰酸酯可以为4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯，其中优选为4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯。所述的聚多元醇可以为聚酯多元醇、聚醚多元醇或它们的混合物。其中，聚醚多元醇优选为聚四亚甲基醚二醇，聚酯多元醇优选为聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯多元醇或它们的混合物。更优选地，本发明中，聚多元醇为聚四亚甲基醚二醇与聚酯多元醇的混合物，且聚多元醇的分子量优选为1000～3000、分子量分布为1.1～2.2。更优选的方案是：聚醚多元醇的分子量分布为1.3～1.5，的聚酯多元醇的分子量分布为1.4～2.2。
根据本发明方法的一个具体和优选的方面，所述方法包括如下步骤：
(1)预聚工序：使聚多元醇、扩链剂与多元异氰酸酯在溶剂中，在温度75℃～85℃下进行预聚反应，其中，异氰酸酯、扩链剂、聚多元醇的OH/NCO摩尔比为0.6∶1～0.8∶1，固含量控制在60％～75％，检测体系分子量，当分子量达到3万～7万时，更优选的4万～5万时，进入扩链工序；
(2)、扩链工序：向经过步骤(1)的体系中加入助剂，继续与异氰酸酯发生反应，不断增加溶剂和扩链剂，控制聚氨酯树脂的固含量在29％～31％，检测体系中聚氨酯的数均分子量和分子量分布，当数均分子量在13000～210000、分子量分布为1.5～1.9时，加入链终止剂停止反应。优选地，在数均分子量为16万～20万，最优选18万～19万时，停止反应。
所述的扩链剂可以为分子量在62～500之间的二醇扩链剂，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇中的一种或它们的任何混合物。所述的助剂可以是包括表面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂、防水解剂和防粘剂中的一种或几种以上的组合物。本领域的技术人员可根据实际聚氨酯树脂应用需求来选择助剂的种类及用量。所述的溶剂为选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-乙甲基甲酰胺、甲苯、丁酮中的一种或几种的混合溶剂。可通过调节溶剂的量来调整体系的固含量。所述链终止剂可以是甲醇等单官能度醇。
根据本发明方法，以聚氨酯总质量为基准，其原料优选配方为：聚酯多元醇8～12％，聚醚多元醇8～12％，扩链剂0.6～1.0％，多元异氰酸酯4～8％， 溶剂65～75％，链终止剂0.2～0.4％。
本发明所采取的另一技术方案是：
一种聚氨酯，其分子量为18万～20万，分子量分布为1.5～1.9，固含量为29％～31％，25℃下的表观粘度为1250～1550cps，该聚氨酯可通过上述方法制备得到。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明方法通过监控合成聚氨酯的反应体系的分子量及分子量分布来判断反应终点，克服了现有技术中通过粘度来判断终点所存在的可重复性差、反应终点控制比较单一和表观、不能很好反应聚氨酯树脂真实特性的等问题，通过该方法获得的聚氨酯树脂性能稳定。
本发明聚氨酯在具有较高分子量的同时，粘度较低，适于应用在伸长率和低温性能要求比较高的鞋革、球革等方面的应用。
具体实施方式
本发明的发明原理是改变聚氨酯树脂的表观粘度监控为聚氨酯树脂的内在分子量的监控，通过对合成过程的分子量和分子量分布的控制，使聚氨酯树脂的终点判断更加准确，使聚氨酯树脂合成工艺具有传播性和可复制性，使聚氨酯树脂具有更广的应用领域和具有更高的稳定性。
本发明还可以通过控制原料聚醚或聚酯多元醇的分子量分布，合成所需不同分布的聚氨酯树脂，满足不用革用树脂的应用需求，大大拓宽了聚氨酯树脂的应用范围。
此外，本发明对原料聚多元醇的分子量及分子量分布的选择，使得其与现有技术相比，具有如下优势：1)在确定的固含量和目标粘度下，通过控制聚多元醇的分子量分布的控制在1.1～2.2，合成的聚氨酯树脂分子量同比高4～9万；2)在确定的固含量和目标数均分子量下，通过控制聚多元醇的分子量分布在1.1～2.2，合成的聚氨酯树脂粘度同比低250～550P/25℃。
下面通过实施例对本发明作进一步详细的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
按照本实施例的聚氨酯的制备方法所用原料见表1，其包括如下步骤：
(1)预聚工序：将聚多元醇、扩链剂与异氰酸酯投入到溶剂中，在温度75 ℃～85℃下进行预聚反应，控制固含量为65％，检测体系分子量，当分子量达到30000～70000时，进入扩链工序；
(2)、扩链工序：向经过步骤(1)的体系中加入助剂，继续与异氰酸酯发生反应，不断增加溶剂和扩链剂，控制聚氨酯树脂的固含量在29％～31％，检测体系中聚氨酯的数均分子量和分子量分布，当数均分子量为19万左右时，加入链终止剂停止反应；
(3)、根据需要将上述聚氨酯调整成具有合适粘度和固含量的聚氨酯产品。
表1
| 原料名称 | 用量/kg |
| PTMEG-2000：Mn＝2015，D＝1.45 | 100.00 |
| 聚己二酸乙二醇酯多元醇：Mn＝2004，D＝1.55 | 99.31 |
| 扩链剂(1，4-丁二醇) | 22.72 |
| 多元异氰酸酯(4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，MDI) | 87.94 |
| 溶剂(DMF) | 723.30 |
| 链终止剂(甲醇) | 1.52 |
| 助剂(抗氧剂BHT) | 0.01 |
实施例2
按照本实施例的聚氨酯的制备方法所用原料见表2，其包括如下步骤：
(1)预聚工序：将聚多元醇、扩链剂与异氰酸酯投入到溶剂中，在温度75℃～85℃下进行预聚反应，控制固含量为65％，检测体系分子量，当分子量达到30000～70000时，进入扩链工序；
(2)、扩链工序：向经过步骤(1)的体系中加入助剂，继续与异氰酸酯发生反应，不断增加溶剂和扩链剂，控制聚氨酯树脂的固含量在29％～31％，检测体系中聚氨酯的数均分子量和分子量分布，当数均分子量为17万左右时，停止反应；
(3)、根据需要将上述聚氨酯调整成具有合适粘度和固含量的聚氨酯产品。
表2
实施例3
按照本实施例的聚氨酯的制备方法所用原料见表3，其包括如下步骤：
(1)预聚工序：将聚多元醇、扩链剂与异氰酸酯投入到溶剂中，在温度75℃～85℃下进行预聚反应，控制固含量为65％，检测体系分子量，当分子量达到30000～70000时，进入扩链工序；
(2)、扩链工序：向经过步骤(1)的体系中加入助剂，继续与异氰酸酯发生反应，不断增加溶剂和扩链剂，控制聚氨酯树脂的固含量在29％～31％，检测体系中聚氨酯的数均分子量和分子量分布，当数均分子量为17万左右时，停止反应；
(3)、根据需要将上述聚氨酯调整成具有合适粘度和固含量的聚氨酯产品。
表3
| 原料名称 | 用量/kg |
| PTMEG-2000：Mn＝1996，D＝1.75 | 100.00 |
| 聚己二酸乙二醇酯多元醇：Mn＝2004D＝1.55 | 90.23 |
| 扩链剂(1，4-丁二醇) | 21.69 |
| 多元异氰酸酯(MDI) | 85.11 |
| 溶剂(DMF) | 692.52 |
| 链终止剂(甲醇) | 1.08 |
| 助剂(抗氧剂BHT) | 0.02 |
对比例
一种聚氨酯的制备方法，其所用原料见表4，包括如下步骤：
(1)预聚工序：将聚多元醇、扩链剂与异氰酸酯投入到溶剂中，在温度75℃～85℃下进行预聚反应，控制固含量为65％，检测体系粘度，当粘度为到150P/25℃时，进入扩链工序；
(2)、扩链工序：向经过步骤(1)的体系中加入助剂，继续与异氰酸酯发生反应，不断增加溶剂和扩链剂，控制聚氨酯树脂的固含量在29％～31％，检测体系中聚氨酯的粘度，当粘度为1400P/25℃时停止反应。
表4
| 原料名称 | 用量/kg |
| PTMEG-2000：Mn＝1971，D＝2.31 | 100.00 |
| 聚己二酸乙二醇酯多元醇：Mn＝2004D＝1.55 | 112.81 |
| 扩链剂(1，4-丁二醇) | 24.26 |
| 多元异氰酸酯(MDI) | 94.20 |
| 溶剂(DMF) | 772.87 |
| 链终止剂(甲醇) | 1.13 |
| 助剂(抗氧剂BHT) | 0.02 |
说明：上述案例中：PTMEG-2000为分子量牌号为2000的聚四氢呋喃，来自于不同厂家；聚己二酸乙二醇酯多元醇为外购。
对实施例1-3以及对比例所得聚氨酯产品的物性进行了表征，具体见表5。
表5
从表5中可见，与现有技术比较，本发明可获得分子量高且粘度低的聚氨酯。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不违背本发明初衷的前提下，本领域技术人员对本发明技术方案的修改和改进，均应在本发明的权利要求书的保护范围内。
Claims (7)
1.一种聚氨酯的制备方法，其使多元异氰酸酯与聚多元醇反应生成所述的聚氨酯，所述的聚多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇或它们的混合物，其特征在于：该方法通过检测反应体系的分子量及分子量分布来判断所述反应的终点，所述方法具体包括如下步骤：
(1)预聚工序：使聚多元醇、扩链剂与多元异氰酸酯在溶剂中，在温度75℃～85℃下进行预聚反应，其中，异氰酸酯、扩链剂、聚多元醇中的OH/NCO摩尔比为0.6～0.8∶1，固含量控制在60％～75％，检测体系分子量，当分子量达到40000～50000时，进入扩链工序；
(2)扩链工序：向经过步骤(1)的体系中加入助剂，继续与多元异氰酸酯发生反应，不断增加溶剂和扩链剂，控制聚氨酯树脂的固含量在29％～31％，检测体系中聚氨酯的数均分子量和分子量分布，当数均分子量在13000～210000、分子量分布为1.5～1.9时，加入链终止剂停止反应。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的异氰酸酯为4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的聚醚多元醇为聚四亚甲基醚二醇，所述的聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯多元醇或它们的混合物。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的聚多元醇的分子量为1000～3000，分子量分布为1.1～2.2。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的聚醚多元醇的分子量分布为1.3～1.5，所述的聚酯多元醇的分子量分布为1.4～2.2。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的扩链剂为分子量为62～500的二醇扩链剂。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-乙甲基甲酰胺、甲苯、丁酮中的一种或几种的混合溶剂。
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