CN103254867A - 一种磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，所述磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的制备原料由多元醇、二异氰酸酯、交联剂、磺酸盐亲水扩链剂、二元胺扩链剂组成，催化剂采用有机锡催化剂，各组分的用量以重量百分数表示如下：多元醇75～89%，二异氰酸酯8.5～22%，交联剂0.06～0.10%，磺酸盐亲水扩链剂1.0～3.0%，二元胺扩链剂0.08～0.15%，有机锡催化剂0.02～0.05%，所述的多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇或两者的混合，所述的磺酸盐亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠或1,2-二羟基-3-丙磺酸钠。本发明所制得的磺酸型水性聚氨酯胶粘剂具有固含量高、最低活化温度低、剥离强度大的特点。

Description

一种磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法

（一）技术领域

本发明涉及一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，具体涉及一种磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法。

（二）背景技术

我国是世界上的制鞋大国，目前每年鞋产量超过100亿双，所需胶粘剂的年用量为18～26万吨。目前使用较多的胶粘剂是溶剂型胶粘剂，有机溶剂对塑料、皮革和橡胶等底材有很好的溶胀性，能使胶粘剂中的有效成分渗透到材料内部，使胶粘剂具有良好的粘接性能；同时可根据不同溶剂的挥发速度不同调节手工操作的施工时间。目前使用最多的溶剂型胶粘剂有两大类，即氯丁胶和聚氨酯胶。氯丁胶具有很强的耐水、耐油、耐溶剂、耐酸碱、抗老化性能，同时还具有优异的粘接强度，成本低，故其依然是我国制鞋工业不可缺少的重要胶粘剂，但其不耐增塑剂渗透，对热塑性橡胶、软聚氯乙烯、聚氨酯革等新型鞋用底材粘接性差，因此国外的发展趋势是它将逐渐被聚氨酯胶粘剂所代替。

传统的溶剂型聚氨酯胶粘剂产品，由于使用大量的挥发性有机化合物，即对环境造成严重的污染，又对相关产业如制鞋业、装饰业等的产业工人带来了严重的健康危害，还可能引起火灾等的安全事故，这些问题已引起社会的广泛关注。

水性聚氨酯胶粘剂由于不含或只含极少量的有机溶剂，是一种环境友好型产品，也不会对工人的健康造成伤害，同时也消除了火灾事故等的安全隐患。因此，世界各工业大国近年来均加大了对此水性聚氨酯的开发研究。

为了保持水性聚氨酯胶粘剂的储存稳定性，目前市售的水性聚氨酯胶粘剂必须使用亲水扩链剂二羟甲基丙酸，但是利用其合成的水性聚氨酯胶粘剂固含量低，且最低活化温度较高，剥离强度较小。聚酯型水性聚氨酯强度高，但不耐水解，聚醚型水性聚氨酯耐水解但固含量低，内聚强度低。

中国专利文献CN101020808A公布了一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，该方法通过有机硅改性合成了一种用途广泛的水性聚氨酯胶粘剂，但该水性聚氨酯胶粘剂固含量较低，仅为40%，且剥离强度最大的仅为3.0N/15mm。

中国专利文献CN101993677A公布了一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法，该胶粘剂无毒、环保、安全，且制备方法简单，能降低生产成本，但是未提及其应用性能是否优良。

中国专利文献CN102827571A公布了一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其制备所需的聚酯在合成中引入了新戊二醇，预聚体扩链时采用端羟基硅油扩链，再经羧酸型亲水单体和磺酸型单体扩链制备水性聚氨酯胶粘剂，该方法合成的水性聚氨酯胶粘剂粘结强度高，耐水性好且固含量高，但是未提及其最低活化温度，将其实验进行重复后对其水性聚氨酯胶黏剂进行了最低活化温度的测试，其最低活化温度范围80～90℃，且成本较高，合成工艺步骤较为繁琐。

（三）发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，所制得的磺酸型水性聚氨酯胶粘剂具有固含量高、最低活化温度低、剥离强度大的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，所述磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的制备原料由多元醇、二异氰酸酯、交联剂、磺酸盐亲水扩链剂、二元胺扩链剂组成，催化剂采用有机锡催化剂，以多元醇、二异氰酸酯、交联剂、磺酸盐亲水扩链剂、二元胺扩链剂和有机锡催化剂的总重量为100%计，各组分的用量以重量百分数表示如下：

所述的多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇或两者的混合，所述的磺酸盐亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠或1,2-二羟基-3-丙磺酸钠；

当所述的磺酸盐亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠时，所述的磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法按照如下步骤进行：

（1）将多元醇进行脱水处理后，与二异氰酸酯、交联剂一起在有机锡催化剂作用下于60～90℃进行预聚反应，直至体系中-NCO浓度达到理论值，得到预聚物；

（2）将预聚物用丙酮溶解后，加入乙二胺基乙磺酸钠于30～40℃进行扩链反应，反应10～20分钟后得到聚合物；向聚合物中加入去离子水乳化成乳液，再加入二元胺扩链剂进行进一步的扩链反应20～30分钟后，抽真空脱去丙酮即得到磺酸型水性聚氨酯胶粘剂；

当所述的磺酸盐亲水扩链剂为1,2-二羟基-3-丙磺酸钠，所述的磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法按照如下步骤进行：

（a）将多元醇进行脱水处理后，加入二异氰酸酯、交联剂、溶于N-甲基吡咯烷酮的1,2-二羟基-3-丙磺酸钠以及有机锡催化剂，控制温度在60～90℃进行预聚反应，直到-NCO浓度达到理论值，得到预聚物；

（b）将预聚物用丙酮溶解后，向预聚体中加入去离子水乳化成乳液，再加入二元胺扩链剂进行进一步的扩链反应20～30分钟，然后抽真空脱去丙酮得到磺酸型水性聚氨酯胶粘剂。

进一步，所述的多元醇优选为聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合。现有技术大多利用单一聚酯多元醇或者聚醚多元醇作为软段合成水性聚氨酯胶粘剂，利用聚酯多元醇为原料合成的水性聚氨酯胶粘剂的耐水解性能较利用聚醚多元醇合成的水性聚氨酯胶粘剂差，胶粘剂的粘接性能较佳，存放过程中不出现混浊、分层等现象；利用聚醚多元醇为软段合成的水性聚氨酯胶粘剂耐水解性能好，粘接强度较低。本发明采用聚酯/聚醚混合作为水性聚氨酯胶粘剂的软段，使胶粘剂的综合性能（粘接强度、耐水解性、稳定性）得到很好的提高。具体的，所述的聚酯多元醇可选自下列一种或任意几种的混合物：聚己二酸-1,4-丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯。所述的聚醚多元醇可选自下列一种或任意几种的混合物：聚氧化丙烯二醇（例如PPG-1000、PPG-2000）、聚四氢呋喃醚二醇(例如PTMG-1000、PTMG-2000)。

进一步，所述的二异氰酸酯选自下列一种或任意几种的混合物：异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。

进一步，所述的交联剂为三羟甲基丙烷。

进一步，所述二元胺扩链剂为乙二胺、丙二胺或异氟尔酮二胺。

进一步，所述的有机锡催化剂为二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡。

本发明中，多元醇（聚酯/聚醚）在使用前需进行脱水处理，所述的脱水处理可采用如下操作：将多元醇（聚酯/聚醚）加入四口烧瓶中，在100～120℃（优选110℃）抽真空（-0.085～0.1Mpa）脱水1～3小时（优选两小时）。

本发明中，反应体系中的-NCO浓度监测是通过二正丁胺法监测体系中-NCO含量的变化。

本发明合成的水性聚氨酯胶粘剂最低活化温度为30～40℃，在使用前加入0.1～5%的固化剂，在鞋用胶粘剂应用过程中取得良好效果。本发明合成的水性聚氨酯胶粘剂作为吸塑胶使用也取得到了很好的效果，在当今吸塑产品厂家使用的PVC膜越来越薄，成型温度越来越低的情形下，这一特征正好很好的满足了厂家对吸塑胶性能的要求。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

（1）采用聚酯和/或聚醚作为聚氨酯软段，用三羟甲基丙烷作为交联剂，利用磺酸盐亲水扩链剂代替二羟甲基丙酸进行亲水扩链，再经二元胺在水中进行扩链制备得到了固含量高、最低活化温度低、剥离强度大且价格适中的磺酸型水性聚氨酯胶粘剂，而且绿色环保，价格适中，对扩大水性胶粘剂乳液的生产和应用起到很大的推动作用，具有应用价值和经济价值。

（2）本发明采用聚酯/聚醚的混合作为水性聚氨酯胶粘剂的软段，较只利用聚醚多元醇作为软段合成的水性聚氨酯粘结性能好，较只利用聚酯多元醇作为软段合成的水性聚氨酯耐水解性能优且稳定性良好，使胶粘剂的综合性能（粘接强度、耐水解性、稳定性）得到很好的提高。

（四）具体实施方式：

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：实施例1以乙二胺乙磺酸钠为亲水扩链剂

在四口烧瓶中投入300g聚己二酸-1,4-丁二醇酯（Mn=2000）、100g聚氧化丙烯二醇（PPG-2000），120℃抽真空脱水2h，降温至70℃后，加入100g丙酮进行稀释，向四口烧瓶中加入34.4g IPDI、12.8g HDI，55℃反应1h后加入三羟甲基丙烷0.3g，二丁基二月桂酸锡0.1g，60～70℃反应至-NCO浓度达到理论值后加入150g丙酮稀释。将预聚体倒入分散釜中，降温至35℃，加入7.5g乙二胺乙磺酸钠低速搅拌（1000r/min）15min后高速搅拌(3000r/min)下加入去离子水450g，再加入乙二胺0.4g，高速搅拌20～30min。在50～60℃低压抽真空脱丙酮后得到水性聚氨酯胶粘剂。

其测试结果如下：

固含量：50.12%

最低活化温度：30℃。

剥离强度：9.85N/15mm。

实施例2以1,2-二羟基-3-丙磺酸钠为亲水扩链剂

实施例2在四口烧瓶中投入300g聚己二酸-1,4-丁二醇酯（Mn=2000）、100g聚氧化丙烯二醇（PPG-2000），120℃抽真空脱水2h，降温至70℃后，加入100g丙酮进行稀释，向四口烧瓶中加入31.5g IPDI、11.9g HDI、9g1,2-二羟基-3-丙磺酸钠（NMP溶解），55℃反应1h后加入三羟甲基丙烷0.3g，0.1g二丁基二月桂酸锡，60～70℃反应至-NCO浓度达到理论值后加入150g丙酮稀释。将预聚体倒入分散釜中，降温至35℃，高速搅拌(3000r/min)下加入去离子水450g，再加入乙二胺0.4g，高速搅拌20～30min。在50～60℃低压抽真空脱丙酮后得到水性聚氨酯胶粘剂。

其测试结果如下：

固含量：51.03%。

最低活化温度：35℃。

剥离强度：6.74N/mm。

实施例3～5

操作方法同实施例1，改变异氰酸酯的组成，具体配方及结果见表1：

表1

实施例6～7

操作方法同实施例2，改变1,2-二羟基-3-丙磺酸钠的投料质量，具体配方及结果不同处见表2：

表2

Claims (9)

1.一种磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于所述磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的制备原料由多元醇、二异氰酸酯、交联剂、磺酸盐亲水扩链剂、二元胺扩链剂组成，催化剂采用有机锡催化剂，以多元醇、二异氰酸酯、交联剂、磺酸盐亲水扩链剂、二元胺扩链剂和有机锡催化剂的总重量为100%计，各组分的用量以重量百分数表示如下：

所述的多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇或两者的混合，所述的磺酸盐亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠或1,2-二羟基-3-丙磺酸钠；

当所述的磺酸盐亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠时，所述的磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法按照如下步骤进行：

（1）将多元醇进行脱水处理后，与二异氰酸酯、交联剂一起在有机锡催化剂作用下于60～90℃进行预聚反应，直至体系中-NCO浓度达到理论值，得到预聚物；

（2）将预聚物用丙酮溶解后，加入乙二胺基乙磺酸钠于30～40℃进行扩链反应，反应10～20分钟后得到聚合物；向聚合物中加入去离子水乳化成乳液，再加入二元胺扩链剂进行进一步的扩链反应20～30分钟后，抽真空脱去丙酮即得到磺酸型水性聚氨酯胶粘剂；

当所述的磺酸盐亲水扩链剂为1,2-二羟基-3-丙磺酸钠，所述的磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法按照如下步骤进行：

（a）将多元醇进行脱水处理后，加入二异氰酸酯、交联剂、溶于N-甲基吡咯烷酮的1,2-二羟基-3-丙磺酸钠以及有机锡催化剂，控制温度在60～90℃进行预聚反应，直到-NCO浓度达到理论值，得到预聚物；

（b）将预聚物用丙酮溶解后，向预聚体中加入去离子水乳化成乳液，再加入二元胺扩链剂进行进一步的扩链反应20～30分钟，然后抽真空脱去丙酮得到磺酸型水性聚氨酯胶粘剂。

2.如权利要求1所述的磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述的多元醇为聚酯多元醇与聚醚多元醇的混合。

3.如权利要求1或2所述的磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述的聚酯多元醇选自下列一种或任意几种的混合物：聚己二酸-1,4-丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯。

4.如权利要求1或2所述的磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述的聚酯多元醇选自下列一种或任意几种的混合物：聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇。

5.如权利要求1或2所述的磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯选自下列一种或任意几种的混合物：异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯。

6.如权利要求1或2所述的磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为三羟甲基丙烷。

7.如权利要求1或2所述的磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述二元胺扩链剂为乙二胺、丙二胺或异氟尔酮二胺。

8.如权利要求1或2所述的磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述的有机锡催化剂为二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡。

9.如权利要求1所述的磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述的聚酯多元醇选自下列一种或任意几种的混合物：聚己二酸-1,4-丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯；所述的聚醚多元醇选自下列一种或任意几种的混合物：聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇；所述的二异氰酸酯选自下列一种或任意几种的混合物：异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯；所述的交联剂为三羟甲基丙烷；所述二元胺扩链剂为乙二胺、丙二胺或异氟尔酮二胺；所述的有机锡催化剂为二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡。