CN101475678A

CN101475678A - 一种水性聚氨酯乳液及其制备方法

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Publication number: CN101475678A
Application number: CNA2009100008587A
Authority: CN
Inventors: 李永炕; 陈志国; 杨川
Original assignee: ZHONGSHAN KINGHO CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: ZHONGSHAN KINGHO CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2009-01-19
Filing date: 2009-01-19
Publication date: 2009-07-08

Abstract

本发明提供了一种水性聚氨酯乳液及其制备方法，它是通过使数均分子量为600－5000的聚多元醇和多异氰酸酯反应，制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，接着用小分子多元醇对预聚物进行扩链，然后再用带活泼氢的磺酸型扩链剂对预聚物进一步扩链，进而加水乳化而得到的。为了进一步提高该乳液的粘接强度，优选在使用前加入公知的亲水性多官能度固化剂配制成双组分体系。该乳液在具有高固含量的同时，能够保持很低的粘度，这使得胶液的施工性和铺展性得到了极大改善。

Description

一种水性聚氨酯乳液及其制备方法

技术领域

本发明属于精细高分子材料领域，更具体地说，是涉及一种水性聚氨酯乳液及其制备方法。

背景技术

聚氨酯是一种重要的高分子材料，具有硬度高、柔韧性好、耐磨、附着力强、成膜温度低，以及可室温固化等优异性能，被广泛应用于织物、皮革涂饰及粘合剂、涂料等领域。其中，作为粘合剂是其主要应用之一。聚氨酯粘合剂包括溶剂型和水性两类。溶剂型聚氨酯粘合剂中的溶剂挥发不仅造成环境污染，而且在食品袋内的残留还会影响食品的质量与安全。近年来，随着人类对环境保护和食品安全要求的不断提升，对水性聚氨酯乳液的研究与开发已成为当今聚氨酯领域的重要研究方向。

例如，美国专利No.5,907,012中披露了一种用于基材复合的水性聚氨酯乳液粘合剂。该专利采用羧酸盐作为亲水体系，首先是在二异氰酸酯和聚多元醇发生预聚反应时，向聚氨酯分子链上引入羧酸基团，接着用三乙胺将树脂中和，再加水对树脂进行乳化，最后用多元胺对预聚物进行扩链或封端。由于该专利采用了小分子胺类物质，所以用该粘合剂复合制得的包装袋会使得小分子胺渗透或迁移到包装物中，特别是食品中。对用该粘合剂复合制得的包装袋进行萃取，测试迁移物，检测到迁移出来的胺类物质为0.5-2.6μg/in²。此外，用该方法制备的水性聚氨酯乳液中固含量仅为35％(未经特殊说明，本文所涉及的百分数均以重量计)，而粘度却高达55mPa.s。由于乳液的粘度较高，这对施工使用和胶液铺展都不利。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供一种不含任何挥发性小分子胺、固含量高且粘度较低的水性聚氨酯乳液。

本发明的另一个目的是提供一种用于制备水性聚氨酯乳液的方法。

根据本发明的一方面，本发明提供了一种水性聚氨酯乳液，它是通过使数均分子量为600-5000的聚多元醇和多异氰酸酯反应，制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，接着用小分子多元醇对预聚物进行扩链，然后再用带活泼氢的磺酸型扩链剂对预聚物进一步扩链，进而加水乳化而得到的。

根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制备水性聚氨酯乳液的方法，该方法包括以下主要步骤：

(1)向反应器中加入聚多元醇并加热熔化，在一定的温度和真空度下脱水，将体系的温度降至70-90℃时，加入多异氰酸酯，将物料搅拌均匀，反应1.5-3h后再加入小分子多元醇，继续反应1.5-3h，制得预聚物；

(2)向预聚物中加入一定量丙酮，对预聚物进行溶解稀释；将预聚物降温到30-50℃，向其中加入带活泼氢的磺酸型扩链剂与适量水，反应10-30min后加水乳化，并减压蒸馏出丙酮，即得水性聚氨酯乳液。

本发明采用带活泼氢的磺酸型扩链剂对聚氨酯预聚物进行扩链处理，由此制备的水性聚氨酯乳液在具有高固含量的同时，能够保持很低的粘度，这使得胶液的施工性和铺展性得到了极大改善，并可以使产品的生产控制更为简便，更好地保证了产品性能的稳定性。此外，由于本发明没有使用任何低沸点的小分子胺类物质，因此用该乳液所粘接复合的产品中没有残留的氨味。该乳液可用于纤维、纸张、泡沫体的粘接，尤其适用于食品包装薄膜(如BOPP、PET、PE等塑料薄膜、铝箔)复合及鞋材(如真皮、PVC革、TPR、EVA材料等)的贴合。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面将结合具体实施方式对本发明进行更详细地说明。

本发明提供了一种水性聚氨酯乳液，它是通过使数均分子量为600-5000的聚多元醇和多异氰酸酯反应，制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，接着用小分子多元醇对预聚物进行扩链，然后再用带活泼氢的磺酸型扩链剂对预聚物进一步扩链，进而加水乳化而得到的。该水聚氨酯乳液的固含量不低于40％，外观呈乳白色带蓝光。

该水性聚氨酯乳液主要用于粘接非吸水性基材，该类基材的表面张力大多为32-40mN/m，而水的表面张力是72mN/m，水性聚氨酯粘合剂的表面张力较基材大，较难润湿基材。因此，优选地，本发明的水性聚氨酯粘合剂还含有适量表面活性剂来降低其表面张力，以更好地润湿基材并铺展成膜。

本发明的水性聚氨酯乳液可以单独使用，为了进一步提高其粘接强度，优选在进行复合施工使用前，加入公知的亲水性多官能度固化剂，配制成双组分体系使用。可用的具有代表性的固化剂有：亲水性聚异氰酸酯、碳化二亚胺、氮杂环丙烷、氨基树脂、环氧化合物等两官能度以上的物质。本发明优选亲水性聚异氰酸酯，如罗地亚公司的水分散性聚异氰酸酯Rhodocoat WAT(固含量100％，粘度4000mPa.s，NCO含量19.0％)和Rhodocoat WAT-1(固含量100％，粘度1400mPa.s，NCO含量21.7％)；德国拜耳公司第一代水分散性聚异氰酸酯Bayhydur 3100，(固含量100％，粘度2800mPa.s，NCO含量17.4％)，第二代水分散性聚异氰酸酯Bayhydur 2336(固含量100％，粘度6800mPa.s，NCO含量16.2％)，第三代水分散性聚异氰酸酯Bayhydur2487/1(固含量100％，粘度5400mPa.s，NCO含量20.6％)。使用时，按聚氨酯乳液(主剂)：聚异氰酸酯(固化剂)的重量比为100:0.1-10进行混配，可优选的配比为100:0.3-5。

另外，本发明还提供了一种用于制备水性聚氨酯乳液的方法：首先将聚多元醇加入反应器中，在一定的温度和真空度下脱水，将体系的温度降至70-90℃时，加入多异氰酸酯，将物料搅拌均匀，在80-90℃条件下反应1.5-3h后，接着加入小分子多元醇，继续反应1.5-3h，制得预聚物；随后向预聚物中加入一定量丙酮，对预聚物进行溶解稀释；再将预聚物降温到30-50℃，向其中加入带活泼氢的磺酸型扩链剂与适量水，反应10-30min后加水乳化，并减压蒸馏出丙酮，即得水性聚氨酯乳液。

此外，在主要的原料中，多异氰酸酯与聚多元醇的用量关系满足：NCO/OH当量比为1:0.9-3.0，优选1:1.0-2.0；所用聚多元醇与小分子多元醇的摩尔比为1:0.1-10，优选1:0.3-5；带活泼氢的磺酸型扩链剂用量为0.06-0.3mmol/g预聚物。

在本发明中，所述带活泼氢的磺酸型扩链剂可以使用任何一种公知的磺酸型化合物，其中代表性的有：乙二胺基乙磺酸钠、1，3-苯二胺-4，6-二磺酸、二胺基丁磺酸、二胺基苯磺酸盐。本发明优选乙二胺基乙磺酸钠。

可以应用的聚多元醇主要包括聚酯多元醇和聚醚多元醇。聚酯多元醇主要包括聚酯二元醇、聚内酯二醇和聚碳酸酯二醇这三种类型。本发明优选的聚酯多元醇为聚酯二元醇和聚内酯二醇。聚酯二元醇可以通过邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、葵二酸、马来酸、1，4环己基二羧酸等二羧酸或酸酐的一种或一种以上与乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、二乙二醇、二丙二醇、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等低分子多元醇等的一种或一种以上，使用已知的方法通过缩聚反应得到的。聚内酯二醇可以采用已知的方法，通过ε-己内酯、烷基取代的ε-己内酯、δ-戊内酯等环状酯单体的开环聚合得到。本发明优选聚己二酸1，4丁二醇酯(PBA)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)及聚ε-己内酯(PCL)，分子量为600-5000，优选分子量1000-3000。

所述聚醚多元醇可以通过上述聚酯多元醇的合成中所使用的低分子多元醇类、乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、间苯二胺、二苯甲烷二胺、苯二亚甲基二胺等低分子多胺类等的具有2个以上，优选2-3个活泼氢的化合物作为引发剂，由诸如环氧乙烷、环氧丙烷等的环氧烷类、甲基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚类、四氢呋喃等环醚单体单个或其混合物，使用已知的方法加成聚合得到。本发明优选聚氧化丙烯二醇(PPG)和聚四氢呋喃醚(PTMG)，分子量为600-5000，优选分子量1000-3000。

所述多异氰酸酯可以使用任何一种公知的多异氰酸酯化合物，其中代表性的有：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)。本发明优选TDI、IPDI、HDI中的一种或两种的混合物。

所述小分子多元醇包括各种公知的小分子多元醇，例如：乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、二乙二醇、二丙二醇、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三甘醇、双丙甘醇、1，4-二羟基-2-丁烯、环己烷二甲醇、2-甲基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、2，4-二羟基-3-羟甲基戊烷、四羟甲基甲烷、2，2-双羟甲基-3-丁醇。

根据本发明制备水性聚氨酯乳液的方法，还可以在耐水性和剥离强度不受破坏的范围内，引入适量的表面活性剂，以改善粘合剂的施工性能。可用的表面活性剂不限于任何特定的一种，包括：阴离子表面活性剂，例如，脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、琥珀酸烷基磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐；非离子表面活性剂，例如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯的衍生物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺和烷基链烷醇酰胺；以及阳离子和两性离子型表面活性剂，例如，烷基胺盐、季胺盐、烷基甜菜碱和氧化胺。这些表面活性剂可单独使用，也可以选择其中的任意两种或多种组合使用。如果表面活性剂的添加量太少，对粘合剂的施工性能起不了明显作用，另一方面如果添加量过大，粘合剂的剥离强度以及耐水性都会变差，所以表面活性剂优选的添加量为聚氨酯乳液重量的0.01-20％，特别优选0.03-10％。可以按各种方式而没有任何特定限制地混入表面活性剂，例如，可以将其添加在还没有分散于水中的异氰酸酯封端的预聚物中；也可以添加到已经乳化好的聚氨酯乳液中。在溶液聚合中，可在抽除溶剂前添加，也可在抽除后添加。此外，还可以在适当步骤分数次添加表面活性剂。

下文将参照优选的实施例，对本发明进行更进一步的详细描述，但本发明并不限于这些实施例。其中，实施例1-6涉及水性聚氨酯乳液的制备，实施例7和8涉及由实施例1-6中的乳液进一步配制双组分粘合剂。实施例7中的产品尤其适用于软包装复合胶，实施例8中的产品尤其适用于鞋胶。

实施例1

在带有搅拌器、温度计、冷却器和氮气密封管的反应器中，加入190.0g聚己二酸乙二醇酯(羟值为59，数均分子量为1898)于100-120℃下熔化，在压力小于0.67kPa下真空脱水1h，取样测水分小于0.1％时降温，当温度约为70℃时，加入27.0g TDI，搅拌均匀，升温到80℃恒温反应2h，继之加入2.7g1，4-丁二醇，在90℃恒温反应2h，制得预聚物，加入200.0g的丙酮对预聚物进行溶解稀释；将预聚物降温到50℃时，将10.0g乙二胺基乙磺酸钠溶液(50％水溶液)与20.0g去离子水混合，添加到上述的预聚物中，反应15min后，加入310.0g去离子水进行乳化；乳化分散后继续搅拌0.5h，然后在50℃下减压蒸出丙酮；添加0.6％的阴离子和非离子表面活性剂，得到水性聚氨酯乳液WPU-1。

WPU-1的固含量为40.3％，外观乳白色带蓝光，pH值为7.1，在25℃下粘度13mPa.s，平均粒径为210nm，表面张力为33.5mN/m。

实施例2

在带有搅拌器、温度计、冷却器和氮气密封管的反应器中，加入190.0g聚己二酸乙二醇酯(羟值为59，数均分子量为1898)，10.0g聚氧化丙烯二醇(PPG，羟值为112，数均分子量为1000)，于100-120℃下熔化，在压力小于0.67kPa下真空脱水1h，取样测水分小于0.1％时降温，当温度约为70℃时，加入29.8g TDI，搅拌均匀，升温到80℃恒温反应2h，继之加入1.0g1，4-丁二醇，在90℃恒温反应2h，制得预聚物，加入200.0g丙酮对预聚物进行溶解稀释；将预聚物降温到50℃时，将10.3g乙二胺基乙磺酸钠溶液(50％水溶液)与20.0g的去离子水混合，添加到上述的预聚物中，反应15min后，加入325.0g去离子水进行乳化；乳化分散后继续搅拌0.5h，然后在50℃下减压蒸出丙酮；添加0.6％的阴离子和非离子表面活性剂，得到水性聚氨酯乳液WPU-2。

WPU-2的固含量为40.7％，外观乳白色带蓝光，pH值为7.2，在25℃下粘度17mPa.s，平均粒径为160nm，表面张力为34.2mN/m。

实施例3

在带有搅拌器、温度计、冷却器和氮气密封管的反应器中，加入200.0g聚ε-己内酯(PCL，羟值为56，数均分子量为2000)，于100-120℃下熔化，在压力小于0.67kPa下真空脱水1h，取样测水分小于0.1％时降温，当温度约为70℃时，加入33.3g IPDI，搅拌均匀，升温到85-90℃恒温反应2h，继之加入1.3g乙二醇，在95℃恒温反应2h，制得预聚物，加入200.0g丙酮对预聚物进行溶解稀释；将预聚物降温到50℃时，将10.2g乙二胺基乙磺酸钠溶液(50％水溶液)与20.0g去离子水混合，添加到上述的预聚物中，反应15min后，加入310.0g去离子水进行乳化；乳化分散后继续搅拌0.5h，然后在50℃下减压蒸出丙酮；添加0.6％的阴离子和非离子表面活性剂，得到水性聚氨酯乳液WPU-3。

WPU-3的固含量为41.4％，外观乳白色带蓝光，pH值为7.1，在25℃下的粘度为14mPa.s，平均粒径为205nm，表面张力为33.9mN/m。

实施例4

在带有搅拌器、温度计、冷却器和氮气密封管的反应器中，加入100.0g聚己二酸-1，4-丁二醇酯(PBA，羟值为112，数均分子量为1000)，于100-120℃下熔化，在压力小于0.67kPa下真空脱水1h，取样测水分小于0.1％时降温，当温度约为70℃时，加入24.8g TDI，搅拌均匀，升温到80℃恒温反应2h，继之加入2.1g1，4-丁二醇，在90℃恒温反应2h，制得预聚物，加入500.0g的丙酮对预聚物进行溶解稀释；将预聚物降温到50℃时，将12.8g乙二胺基乙磺酸钠溶液(50％水溶液)与20.0g去离子水混合，添加到上述的预聚物中，反应15min后，加入210.0g去离子水进行乳化；乳化分散后继续搅拌0.5h，然后在50℃下减压蒸出丙酮；添加0.3％的阴离子和非离子表面活性剂，得到水性聚氨酯乳液WPU-4。

WPU-4的固含量为50.4％，外观乳白色带蓝光，pH值为7.4，在25℃下的粘度为108mPa.s，平均粒径为210nm，表面张力为38.0mN/m。

实施例5

在带有搅拌器、温度计、冷却器和氮气密封管的反应器中，加入200.0g聚己二酸1，4-丁二醇酯(PBA，羟值为56，数均分子量为2000)，10.0g聚氧化丙烯二醇(PPG，羟值为112，数均分子量为1000)于100-120℃下熔化，在压力小于0.67kPa下真空脱水1h，取样测水分小于0.1％时降温，当温度约为70℃时，加入32.5g HDI，搅拌均匀，升温到85-90℃恒温反应2h，继之加入1.9g 1，4-丁二醇，在95℃恒温反应2h，制得预聚物，加入500.0g丙酮对预聚物进行溶解稀释；将预聚物降温到50℃时，将13.6g乙二胺基乙磺酸钠溶液(50％水溶液)与20.0g去离子水混合，添加到上述的预聚物中，反应15min后，加入225.0g去离子水进行乳化；乳化分散后继续搅拌0.5h，然后在50℃下减压蒸出丙酮；添加0.3％的阴离子和非离子表面活性剂，得到水性聚氨酯乳液WPU-5。

WPU-5的固含量为50.9％，外观乳白色带蓝光，pH值为7.3，在25℃下的粘度为128mPa.s，平均粒径为204nm，表面张力为37.6mN/m。

实施例6

在带有搅拌器、温度计、冷却器和氮气密封管的反应器中，加入200.0g聚己二酸1，4-丁二醇酯(PBA，羟值为56，数均分子量为2000)，于100-120℃下熔化，在压力小于0.67kPa下真空脱水1h，取样测水分小于0.1％时降温，当温度约为70℃时，加入17.8g IPDI和13.5g的HDI，搅拌均匀，升温到85-90℃恒温反应2h，继之加入2.1g1，4-丁二醇，在95℃恒温反应2h，制得预聚物，加入500.0g丙酮对预聚物进行溶解稀释；将预聚物降温到50℃时，将13.0g乙二胺基乙磺酸钠溶液(50％水溶液)与20.0g去离子水混合，添加到上述的预聚物中，反应15min后，加入220.0g去离子水进行乳化；乳化分散后继续搅拌0.5h，然后在50℃下减压蒸出丙酮；添加0.3％的阴离子和非离子表面活性剂，得到水性聚氨酯乳液WPU-6。

WPU-6的固含量为50.2％，外观乳白色带蓝光，pH值为7.3，在25℃下的粘度为124mPa.s，平均粒径为205nm，表面张力为38.2mN/m。

实施例7

将100g水性聚氨酯分散体WPU-1、WPU-2、WPU-3分别与一定量拜尔公司的水分散性聚异氰酸酯Bayhydur 3100混合，搅拌均匀，制得双组分水性聚氨酯粘合剂。实施过程使用160线的上胶网纹辊，机速为140m/min，烘道温度为75℃-85℃-95℃，复合辊温度为80℃，复合薄膜结构有OPP/CPP、PET/PE、PET/AL，复合好后在50℃下熟化24h。实施结果如表一。

表一

实施例8

将100g水性聚氨酯分散体WPU-4、WPU-5、WPU-6分别与一定量拜尔公司的水分散性聚异氰酸酯Bayhydur 3100混合，搅拌均匀，制得双组分水性聚氨酯粘合剂，实施过程使用手工涂胶。取25×200mm的PVC试样，用丙酮擦去表面污物后，将配制的粘胶剂分别涂布于两个被粘面上，均匀涂刷二次。涂布后置于50℃下活化10min，活化后将粘接面互相贴合，然后施加1MPa的均匀压力，时间为15秒，放置一定时间后进行T-型剥离试验，试样夹持器的分离速度为(100±10)mm/min。实施结果如表二。

表二

Claims

1.一种水性聚氨酯乳液，其是通过使数均分子量为600-5000的聚多元醇和多异氰酸酯反应，制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，接着用小分子多元醇对预聚物进行扩链，然后再用带活泼氢的磺酸型扩链剂对预聚物进一步扩链，进而加水乳化而得到的。

2.如权利要求1所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，该乳液的固含量不低于40％。

3.如权利1所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，该乳液还进一步包含亲水性多官能度固化剂。

4.如权利3所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述亲水性多官能度固化剂为聚异氰酸酯固化剂。

5.如权利要求1-4任一项所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，该乳液中还含有适量表面活性剂。

6.一种制备如权利要求1所述的水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于，该方法包括以下主要步骤：

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述多异氰酸酯与聚多元醇的用量关系满足：NCO/OH当量比为1:0.9-3.0。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚多元醇与小分子多元醇的摩尔比为1:0.1-10。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述聚多元醇与小分子多元醇的摩尔比为1:0.3-5。

10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述带活泼氢的磺酸型扩链剂用量为0.06-0.3mmol/g预聚物。