CN105085854A

CN105085854A - 一种无溶剂、多元粒径分布高固含量低粘度环保型水性聚氨酯乳液的制备方法

Info

Publication number: CN105085854A
Application number: CN201410198722.2A
Authority: CN
Inventors: 艾照全; 鲁艳; 蔡婷; 艾书伦
Original assignee: WUHAN QIANGLIHE NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: WUHAN QIANGLIHE NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2014-05-09
Filing date: 2014-05-09
Publication date: 2015-11-25

Abstract

一种无溶剂、多元粒径分布高固含量低粘度环保型水性聚氨酯乳液的制备方法，其步骤为：用分子量为400-5000的多元醇与二异氰酸酯反应，生成-NCO端基的预聚体，再加入亲水扩链剂扩链，然后以小分子二元醇扩链，将多种碱离解常数不同的中和剂按一定比例溶于一定量的去离子水中，加入到高速搅拌的聚氨酯预聚体中，得到乳白色的乳液产品。本发明制备的水性聚氨酯乳液，固含量可达到60%以上，粘度较低，稳定性好，同时未加入易挥发有机溶剂，减少了脱除溶剂这一步骤。

Description

一种无溶剂、多元粒径分布高固含量低粘度环保型水性聚氨酯乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯乳液，特别涉及一种无溶剂、多元粒径分布高固含量低粘度环保型水性聚氨酯乳液的制备方法。本发明的水性聚氨酯乳液可用于胶粘剂、涂料、皮革涂饰等领域。

技术背景

水性聚氨酯(WPU)其安全、环保等优点，逐渐取代了有机溶剂型聚氨酯，在涂料、黏合剂、油墨和皮革涂饰剂等方面的应用备受瞩目，由于具有更高的生产效率、极好的成膜性能、生产和运输成本更低廉、设备和工艺更加简单、设备利用率更高等优点，高固含量乳液日益受到涂料、胶粘剂等行业的重视，已经成为水性聚氨酯乳液研究发展的一个重要方向。但是，聚氨酯在乳化过程中由于形成脲键、黏度增大等现象，使得制备高固含量的WPU乳液有一定困难，水性聚氨酯乳液的总固物质量分数通常低于40％。如何解决固含量大于50％或接近74％时，体系黏度急剧增大的问题是目前研究重点之一，研究结果表明，表达乳胶粒堆砌特征的粒子大小、粒径分布和大小颗粒粒径之比等因素与此问题紧密相关。粒子大小、粒径分布和大小颗粒粒径比等数据都可以通过粒度分析仪获得，方便快捷且准确度较高，研究这些因素与反应条件和产品性能的关系具有重要的意义。以球状物体堆积密度数学模型分析了高分子乳液和分散体的极限浓度，并从球状物体的无规紧密堆积数学模型中得到以下结论：

(1)在大的空间中放入大小均一的球状物体，其无规紧密堆积密度极限是74％；

(2)堆积大小不均一的球状物体，其堆积密度可以高于74％，球状物体大小分布越宽，堆积密度越大。球体的无规紧密堆积数学模型可以直接用于乳液或分散体体积极限浓度的分析，粒径分布单一的乳液或分散体的极限体积浓度为74％，非均一粒径分布的乳液或分散体的体积极限浓度略大于74％，粒径分布越宽，体积极限浓度越大。

另外根据Krieger-Dougherty公式,在不考虑双电层和分子变形的前提下，假设乳胶粒为尺寸均匀的刚性球体，则其理论最密堆砌体积分数为0.64(无规则堆砌)和0.68(立方堆砌)。在大多数情况下，当乳胶粒尺寸均一的乳液聚合物的固含量高于55％时，随着固含量的提高，体系的黏度会迅速提高，这是不能满足使用要求的。为了保持高固含量乳液体系具有较低的黏度，就必须使乳胶粒具有二元(或二元以上)的分散或宽粒径分布，以提高有限空间的利用率。

当乳液粒子的粒径为三元、四元、五元……甚至n(n为大于1的自然数)元分布时，可充分的填充乳液粒子之间的空隙，使相同体积内乳液粒子所占有的体积更大，有效的提高其体积浓度的极限，从而提高乳液的固含量，因此，乳液粒子的粒径及其分布是制备高固含量乳液的关键。

而我们的实验研究表明乳液粒子的粒径主要受其基团亲水性的影响，而其基团亲水性大小则直接与其亲水基团在中和时，所用的碱的pK_b(即-lgK_b，其中K_b为碱的离解常数)有关，同时与其浓度有关，亲水性强则粒子粒径小，亲水性弱则粒子粒径大，然而粒径太小乳液粘度较大、粒径太大乳液稳定性不好，当pK_b相差大于2，实验表明在中和剂浓度相同时，乳液粒子粒径大小及其分布有明显的差别，因此，在制备高固含量水性聚氨酯乳液时，选择合适的中和剂和用量十分重要。

中国专利CN102206410A使用羧酸型和磺酸型扩链剂,提高了乳液的乳化性能,使聚氨酯与水充分乳化,同时采用自乳化和外乳化相结合的方法,既能合成稳定的乳液又能提高固含量,乳化时以水为溶剂,符合清洁生产工艺的需要，适用于合成革基层或表层材料,可取代溶剂型产品。但由于采用了亲水性很强的磺酸盐，耐水性相对不好。其原理也是利用了羧酸型和磺酸型扩链剂的亲水性，形成了不同粒径的乳液粒子，制得了高固含量稳定性良好的水性聚氨酯乳液。

发明内容

本发明利用以上原理并克服上述专利的缺点，选择使用了多种pK_b不同的中和剂，中和乳化后，形成了多种亲水性不同盐，从而使乳液粒子的粒径有大有小，并随着多种中和剂的摩尔比改变，大小粒子的数目之比也会发生变化。常用的有三乙胺，其pK_b较大，所以通常仅使用三乙胺制备高固含量水性聚氨酯乳液粒径大易分层，稳定性不好；也有一些研究者研究了碱性很强(即pK_b较小)的中和剂，如氢氧化钠和氢氧化钾，单独使用二者其中的一种做中和剂，制得的高固含量水性聚氨酯乳液因粒径太小，往往粘度过大而容易固化，不宜使用。本发明选择将不同pK_b的中和剂按一定摩尔比配合使用，制得的高固含量水性聚氨酯乳液在固含量、粘度、粒径等方面都具有良好的性能，适用于工业生产。

本发明研究了不同种类pK_b不同的碱复合使用作为中和剂对制备高固含量水性聚氨酯乳液的影响。

本发明研究了不同pK_b碱复合使用作为中和剂的最佳摩尔配比，在此条件下，制得的高固含量水性聚氨酯乳液性能最好。

本发明比较的中和度不同对高固含量水性聚氨酯乳液性能的影响，选择了最佳中和度。

本发明的目的是提供,该方法一种无溶剂、多元粒径分布高固含量低粘度环保型水性聚氨酯乳液的制备方法，制备得到的水性聚氨酯乳液固含量可以达到60％以上。

本发明的无溶剂、多元粒径分布高固含量低粘度环保型水性聚氨酯乳液制备方法包括以下步骤：

a.将多元醇升温至100～130℃，真空脱水60～180min至水分含量小于0.01％，降温至50～90℃时加入二异氰酸酯反应1.0～3.0h，生成-NCO端基的预聚体；

b.在温度60～90℃，加入溶于助溶剂中的小分子亲水扩链剂扩链，-NCO/-OH＝1.05～2.0，其中-NCO表示异氰酸酯基的摩尔数，-OH表示多元醇和亲水扩链剂的摩尔数之和，反应1.5-3h；助溶剂与亲水扩链剂的质量之比为：1:1～4:1；

c.加入小分子二元醇扩链；其质量占预聚体总质量的百分数为：0.5～5.0％；

d.将碱离解常数pK_b相差大于2的n种(n为自然数，n>1)中和剂按一定比例溶于一定量的去离子水中，待预聚体冷却至35～50℃，加入到高速搅拌的聚氨酯预聚体中，乳化15～40min，得到n元粒径分布高固含量低粘度水性聚氨酯乳液，控制所加入去离子水的量，使乳液的固含量为：50～74％。其中多元中和剂的摩尔比为n(b₁):n(b₂):n(b₃)：……：n(b_n)，其中相邻的b₁，b₂，b₃，……，b_n的离解常数pK_b两者之差大于2，且

n(b₁)+n(b₂)+n(b₃)+……+n(b_n)＝n(-COOH)×m(m为中和度，60％<m<120％)。

所述的二异氰酸酯是TDI(2，4-甲苯二异氰酸酯)、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、MDI(4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、m-PDI(间苯二异氰酸)、p-PDI(对苯二异氰酸酯)。

所述的多元醇的分子量为400-5000聚醚多元醇和聚酯多元醇，例如聚丙二元醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇和聚己二酸乙二醇酯二醇、蓖麻油、聚苯二甲酸乙二醇、聚苯二甲酸丙二醇、聚苯二甲酸丁二醇、聚苯二甲酸己二醇。

所述的助溶剂是N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

所述的亲水扩链剂是二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸、酒石酸、乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、N-甲基二乙醇胺。

所述的小分子扩链剂是指一缩二乙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,4-己二醇、1,6一己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺、肼、己二胺、异佛尔酮二胺。

所述的中和剂是甲胺(pK_b＝3.38)、乙胺(pK_b＝3.37)、二甲胺(pK_b＝3.27)、三甲胺(pK_b＝4.20)、氨水(pK_b＝5.00)、三乙胺(pK_b＝3.25)、二乙胺(pK_b＝3.06)、三乙烯四胺(pK_b＝8.06)、三乙醇胺(pK_b＝6.24)、六次甲基四胺(pK_b＝8.85)和氢氧化钠(pK_b＝0)、氢氧化钾(pK_b＝0)、碳酸氢钠(pK_b＝1.20)。

所述的各种不同pK_b中和剂的种类和用量即浓度不同，n(b_n)的取值范围为：0-n(-COOH)×m(m为中和度，60％<m<120％)。

采用本发明制备方法制备的无溶剂、多元粒径分布高固含量低粘度水性聚氨酯乳液是一种环保型水性聚氨酯乳液，其固含量可达到60％以上，粘度相对于同类产品较低，稳定性好，具有良好的力学性能，同时未加入易挥发溶剂丙酮，减少了脱除溶剂这一步骤。

具体实施方案

实施例1用作胶粘剂

向反应容器中加入聚己二酸乙二醇酯二醇，105～140℃抽真空1～4h。之后降温至60～90℃，加入TDI，反应至NCO含量达到理论值(NCO含量采用二正丁胺法测定)；在温度60～90℃，加入溶于助溶剂N，N-二甲基甲酰胺的亲水扩链剂二羟甲基丙酸扩链，加热溶解后，加入四颈烧瓶中，反应至NCO含量达到理论值；加入小分子扩链剂一缩二乙二醇反应1h，冷却至35～50℃，将碱离解常数K_b相差大于两个数量级的n种(n为自然数，n>1)中和剂按一定比例溶于一定量的去离子水中，缓慢加入到快速搅拌的聚氨酯预聚体中，高速乳化15～30min，得到乳白色的水性聚氨酯乳液。

其中，NCO/OH＝(1.05～2.0):1,DMPA％＝1.1～10,m(DMF/DMPA)＝(1～4)：1，DEG％＝0.5～5.0，中和度80～120％，多元中和剂三乙胺与氢氧化钠的摩尔比在50:50-75:25之间，理论固含量可达50～74％。

该产品为乳白色，固含量为60.84％，平均粒径为207.2nm，粒径分布呈双峰分布，粘度为3000mPas。

实施例2用作印刷用水性油墨粘接料即基料

向反应容器中加入聚苯二甲酸乙二醇，105～140℃抽真空1～4h。之后降温至60～90℃，加入MDI，反应至NCO含量达到理论值(NCO含量采用二正丁胺法测定)；在温度60～90℃，加入溶于助溶剂N，N-二甲基甲酰胺的亲水扩链剂二羟甲基丙酸扩链，加热溶解后，加入四颈烧瓶中，反应至NCO含量达到理论值；加入小分子扩链剂一缩二乙二醇反应1h，冷却至35～50℃，将碱离解常数K_b相差大于两个数量级的n种(n为自然数，n>1)中和剂按一定比例溶于一定量的去离子水中，缓慢加入到快速搅拌的聚氨酯预聚体中，高速乳化15～30min，得到乳白色的水性聚氨酯乳液。

其中，NCO/OH＝(1.05～2.0):1,DMPA％＝1.1～10,m(DMF/DMPA)＝(1～4)：1，DEG％＝0.5～5.0，中和度80～120％，多元中和剂三乙胺与氢氧化钾的摩尔比为80:20-97:3，理论固含量可达50～74％。

该产品为乳白色，固含量为61.20％，平均粒径为267.5nm，粒径分布呈双峰分布，粘度2300mPas。

实施例3用作皮革涂饰剂或纺织面料表面涂饰剂成膜物质

向反应容器中加入聚丙二元醇，105～140℃抽真空1～4h。之后降温至60～90℃，加入HDI，反应至NCO含量达到理论值(NCO含量采用二正丁胺法测定)；在温度60～90℃，加入溶于助溶剂N，N-二甲基甲酰胺的亲水扩链剂二羟甲基丙酸扩链，加热溶解后，加入四颈烧瓶中，反应至NCO含量达到理论值；加入小分子扩链剂一缩二乙二醇反应1h，冷却至35～50℃，将碱离解常数K_b相差大于两个数量级的n种(n为自然数，n>1)中和剂按一定比例溶于一定量的去离子水中，缓慢加入到快速搅拌的聚氨酯预聚体中，高速乳化15～30min，得到乳白色的水性聚氨酯乳液。

其中，NCO/OH＝(1.05～2.0):1,DMPA％＝1.1～10,m(DMF/DMPA)＝(1～4)：1，DEG％＝0.5～5.0，中和度80～120％，多元中和剂三乙胺与碳酸氢钠的摩尔比为60:40-85:5，理论固含量50～74％。

该产品为乳白色，固含量为51.20％，平均粒径为167.0nm，粒径分布呈双峰分布，粘度为300mPas。

实施例4用作高档浅色服装、鞋用人造革或真皮表面涂饰剂

向反应容器中加入聚四氢呋喃二醇，105～140℃抽真空1～4h。之后降温至60～90℃，加入IPDI，反应至NCO含量达到理论值(NCO含量采用二正丁胺法测定)；在温度60～90℃，加入溶于助溶剂N，N-二甲基甲酰胺的亲水扩链剂二羟甲基丙酸扩链，加热溶解后，加入四颈烧瓶中，反应至NCO含量达到理论值；加入小分子扩链剂一缩二乙二醇反应1h，冷却至35～50℃，将碱离解常数K_b相差大于两个数量级的n种(n为自然数，n>1)中和剂按一定比例溶于一定量的去离子水中，缓慢加入到快速搅拌的聚氨酯预聚体中，高速乳化15～30min，得到乳白色的水性聚氨酯乳液。

其中，NCO/OH＝(1.05～2.0):1,DMPA％＝1.1～10,m(DMF/DMPA)＝(1～4)：1，DEG％＝0.5～5.0，中和度80～120％，多元中和剂二乙胺与氢氧化钠的摩尔比为50:50-75:25，理论固含量可达50～74％。

该产品为乳白色，固含量为51.14％，平均粒径为158.1nm，粒径分布呈双峰分布，粘度为800mPas。

Claims

1.一种无溶剂、多元粒径分布高固含量低粘度环保型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征是包括以下步骤：

a.将多元醇升温至100~130℃，真空脱水60~180min至水分含量小于0.01%，降温至50~90℃时加入二异氰酸酯反应1.0~3.0h，生成-NCO端基的预聚体;

b.在温度60~90℃，加入溶于助溶剂中的小分子亲水扩链剂扩链，-NCO/-OH=1.05~2.0，其中-NCO表示异氰酸酯基的摩尔数，-OH表示多元醇和亲水扩链剂的摩尔数之和，反应1.5-3h；助溶剂与亲水扩链剂的质量之比为：1:1~4:1;

c.加入小分子扩链剂扩链;其质量占预聚体总质量的百分数为：0.5~5.0%；

d.将碱离解常数pK_b相差大于2的n种（n为自然数，n>1）中和剂按一定比例溶于一定量的去离子水中，待预聚体冷却至35~50℃，加入到高速搅拌的聚氨酯预聚体中，乳化15~40min，得到n元粒径分布高固含量低粘度水性聚氨酯乳液，控制所加入去离子水的量，使乳液的固含量为：50~74%;其中多元中和剂的摩尔比为n(b₁):n(b₂):n(b₃)：……：n(b_n)，其中相邻的b₁，b₂，b₃，……，b_n的离解常数pK_b两者之差大于2，且n(b₁)+n(b₂)+n(b₃)+……+n(b_n)=n(-COOH)×m(m为中和度，60%<m<120%)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的二异氰酸酯是TDI（2，4-甲苯二异氰酸酯）、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、MDI(4,-二苯基甲烷二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、m-PDI(间苯二异氰酸)、p-PDI(对苯二异氰酸酯)。

3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是所述多元醇的分子量为400-5000聚醚多元醇和聚酯多元醇，例如聚丙二元醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇和聚己二酸乙二醇酯二醇、蓖麻油、聚苯二甲酸乙二醇、聚苯二甲酸丙二醇、聚苯二甲酸丁二醇、聚苯二甲酸己二醇。

4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是所述的助溶剂是N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是所述的亲水扩链剂是二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸、酒石酸、乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、N-甲基二乙醇胺。

6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是所述的小分子扩链剂是指一缩二乙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,4-己二醇、1,6一己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺、肼、己二胺、异佛尔酮二胺。

7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是所述的中和剂是甲胺(pK_b=3.38)、乙胺(pK_b=3.37)、二甲胺(pK_b=3.27)、三甲胺(pK_b=4.20)、氨水(pK_b=5.00)、三乙胺(pK_b=3.25)、二乙胺(pK_b=3.06)、三乙烯四胺(pK_b=8.06)、三乙醇胺(pK_b=6.24)、六次甲基四胺(pK_b=8.85)和氢氧化钠(pK_b=0)、氢氧化钾(pK_b=0)、碳酸氢钠(pK_b=1.20)。

8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是所述的各种不同pK_b中和剂的种类和用量即浓度不同，n(b_n)的取值范围为：0-n(-COOH)×m(m为中和度，60%<m<120%)。