CN112500776A - 一种零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂及其制备方法 - Google Patents

一种零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚氨酯合成的技术领域，公开了一种零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂制备方法，包括下述制备步骤：先将多元醇、异氰酸酯、亲水扩链剂、扩链剂、催化剂进行反应，得到零溶剂水性聚氨酯预聚体；然后进行中和、分散、后扩链，得到一定固含量的零溶剂水性聚氨酯乳液；最后向该零溶剂水性聚氨酯乳液中添加一定比例的去离子水、分散剂、消光粉、增稠剂分散均匀后，便可得到零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂。本发明制备的零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂具备成本低、涂饰效果好、附着力高、消光明显且环保的特点。

Description

一种零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及皮革涂饰剂的合成领域，具体是一种零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂及其制备方法。
背景技术
随着国家经济的不断发展,消费者对皮革制品的使用越来越多,它不仅涉及到消费者的日常穿着、家具装修,还广泛应用于汽车内饰等不同领域。而在这些应用中，消费者对于不同的产品有不同的喜爱风格，但追求真皮的无光泽和低光泽的产品不断的得到消费者的青睐，尤其是汽车内饰材料，为了避免光线给驾驶者带来的视觉疲劳，人们更是希望使用无光或是哑光的材料。所以一种可以降低皮革表面光泽度的材料—皮革消光涂饰剂应运而生。
目前使用的皮革消光涂饰剂主要有丙烯酸类和聚氨酯类，其中丙烯酸类皮革消光涂饰剂具有热粘冷脆等特点，使皮革制品的的手感和物性大大降低；而聚氨酯类皮革消光涂饰剂具有回弹性好、柔软丰满等特性，促使皮革制品拥有更好的手感和物性，得到了消费者的喜爱。但市场上很多聚氨酯皮革消光涂饰剂在合成和使用的过程中还会或多或少的用到有机溶剂，促使革制品中会残留一定的溶剂，在消费者使用时会对消费者造成一定的影响。随着国家对环保要求的提高以及消费者对健康观念的转变，更多的消费者更加喜爱无有害成分的产品，所以含有溶剂的聚氨酯皮革消光涂饰剂的应用就受到了一定程度的影响。同时市场上大多数聚氨酯皮革消光涂饰剂都存在储存时间短、批次不稳定、制备工艺复杂、消光不明显等因素的影响，更加阻碍了皮革的应用发展，距离消费者希望的真正的环保无污染还有一定的差距。
发明内容
本发明拟解决的技术问题是:研制开发一种零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂及其制备方法。该零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂的制备过程工艺简单、稳定性好、储存时间长、消光效果显著、环保无污染等优点。
本发明的目的就是为了解决上述现有技术条件存在的问题，提供一种零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂制备方法,其特征包括以下原材料选择及反应步骤：
一种零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：以下组分含量为质量份
S1多元醇的干燥
称取50～90份多元醇，开启搅拌，将温度升到90℃～120℃，真空调至-0.06MPa～0.1MPa，在上述恒温恒压条件下干燥1～3小时，直至多元醇的含水率＜0.05％为止，其中，含水率指多元醇中的水分质量占多元醇总质量的百分比；
S2零溶剂水性聚氨酯预聚体的制备
将干燥后的多元醇降温至80℃以下，然后从恒压漏斗向多元醇中添加10～50份二异氰酸酯，搅拌均匀，慢慢升温到80℃～100℃，恒温反应1～2h，直到混合物中～NCO含量达到设计值，然后降温到80℃以下，再加入0～2份干燥过的扩链剂和2～5份干燥过的亲水扩链剂以及0.2～0.5份催化剂，搅拌均匀，逐渐升温到70℃～100℃恒温扩链反应2～5h，直至混合物中～NCO含量再次达到设计值，便得到无溶剂水性聚氨酯预聚体；
S3预聚体的中和及乳化
将上述步骤中制得的无溶剂水性聚氨酯预聚体转移到乳化釜中，打开搅拌装置，加入1～5份中和剂，搅拌3～10min进行中和，提高搅拌转速至1500～3000r/min，快速加入100～300份去离子水，高速搅拌5～30min，直到完全分散均匀；
S4零溶剂水性聚氨酯的后扩链
向S3中缓慢加入1～20份质量分数为20％的后扩链剂搅拌5～20min，然后加入0.1～0.5份消泡剂，搅拌均匀后升温至60～90℃，保温熟化1～3h，然后开始降温、过滤，便可得到零溶剂水性聚氨酯MPU；
S5零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂的制备
取100份S4制取的零溶剂水性聚氨酯MPU于烧杯中,边搅拌边加入10～100份去离子水和0.2～2份分散剂，搅拌均匀后在缓慢加入2～15份消光粉,搅拌均匀后再加入0.1～0.5份增稠剂，调节粘度到达需要的粘度，便可得到零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂。
作为本方案的进一步改进，S1中所述的多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸1,6～己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇中的一种或多种，其数均分子量为1000～4000。
作为本方案的进一步改进，S2中所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己己甲烷二异氰酸酯、萘～1，5～二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯中的一种或多种；扩链剂为乙二醇、1,4～丁二醇、1，6～己二醇、新戊二醇、2，2，4～三甲基～1，3～戊二醇、三羟甲基丙烷、N～甲基二乙醇胺中的一种或多种；所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或多种；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋中的一种或多种。
作为本方案的进一步改进，S3中所述的中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氨水、盐酸、醋酸中的一种或多种，所述水为去离子水。
作为本方案的进一步改进，S4中所述的后扩链剂为二乙胺、异氟尔酮二胺、二乙烯三胺，三乙烯四胺、乙二胺基乙磺酸钠、水合肼中的一种或多种。
作为本方案的进一步改进，S5中所述的消泡剂为天然动植物油脂类、聚醚类、有机硅类中的一种或多种；分散剂为脂肪酸类、脂肪族酰胺类、酯类中的一种或多种；消光粉为超细二氧化硅、滑石粉、硬脂酸铝、硬脂酸钙、低分子热塑性树脂中的一种或多种；增稠剂为无机类增稠剂、纤维素类增稠剂、丙烯酸类增稠剂、聚氨酯类增稠剂中的一种或多种。
作为本方案的进一步改进，所述的多元醇、扩链剂、亲水扩链剂皆在温度为90℃～120℃，真空为0.06MPa～0.1MPa的环境下干燥，直至含水率低于0.05％。
作为本方案的进一步改进，S2)中所述的反应温度为60℃～100℃，转速为200～800r/min；S3)中所述的中和、乳化温度为40℃～80℃，转速为1500～3500r/min；S4)中所述的后扩链温度为60℃～90℃，转速为100～600r/min。
作为本方案的进一步改进，S2)中所述的催化剂的用量为多元醇与异氰酸酯总质量份的0.1％～0.5％；S3)中所述的去离子水的用量为预聚体质量份的100％～400％；S4)中所述的后扩链剂的用量为预聚体质量份的0.5％～5％；S5)中所述的去离子水的添加量为零溶剂水性聚氨酯树脂质量份的10％～100％，消光粉的添加量为乳液质量份的2％～20％，分散剂的用量为消光粉用量的5％～20％，增稠剂的用量为总质量分的0.1％～5％。
与现有技术相比，本发明具备下述有益效果：
本发明的零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂，所述的所有过程中均未使用丙酮、甲苯、以及丙烯酸单体等有机溶剂，省去了后续对有机溶剂的脱除、回收等步骤，既节约了成本又做到了环保；
本发明采用预聚体合成法，通过异氰酸酯和多元醇的比例首先合成出具有一定分子量和一定粘度的零溶剂水性聚氨酯预聚体，然后在用去离子水乳化，后扩链得到不同粘度、不同固含、不同分子量的零溶剂水性聚氨酯，最后再通过分散剂和消光粉得到不同光泽度的零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂。
本发明的零溶剂水性聚氨酯以异氰酸酯、扩链剂为硬段和以多元醇为软段相互衔接的嵌段的高分子共聚物，其分子量可以根据配方灵活控制，具体为在20000～50000；
本发明的零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂的制备方法制得的零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂性能优良,经测试：1)粘结牢度高，剥离力可以达到30N/3cm；2)手感好,软而不粘；3)遮盖力好，遮盖力可以达到8级；4)丙酮、甲苯、DMF等有机溶剂含量为零；5)光泽度较低，可以达到消光目的。
本发明的零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂主要用于真皮和超纤底涂，辊涂该涂饰剂后光泽度可以达到不同的光泽度，耐折可以达到10万次，剥离可以达到30N/3cm。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施案例，通过这些实施案例进一步说明本发明。具体实施案例仅用于进一步详细的说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
下述实施案例中所用到的原料名称、来源厂家、规格以及型号见表1。
表1原料及原料规格
Figure BDA0002785908110000041
Figure BDA0002785908110000051
注：其中消泡剂为天然动植物油脂类、聚醚类和有机硅类的混合物，其质量比为1：2：3；分散剂为脂肪酸酯类和酯类的混合物，其质量比为2.5：1；消光粉为超细二氧化硅消光粉，其粒径在5.5nm-6.5nm；增稠剂为丙烯酸类和聚氨酯类的混合物，其质量比1：1。
预聚体中-NCO含量的测定方法为：在反应进行到一定的程度时，准确称取1.000g左右的样品(精确到0.001g)于250ml干净的锥形瓶中。再用移液管准确转移40ml浓度为0.1mol/L的二正丁胺-甲苯溶液加入样品中，摇晃使其混合均匀，放置于加热磁力搅拌器上反应约5-10min，待其完全反应后，加入40～50ml异丙醇，摇晃均匀后，滴入2-3滴溴甲酚绿乙醇溶液(质量分数约为0.1％)指示剂，此时体系呈蓝色。然后用0.1mol/L盐酸标准溶液滴定至蓝色消失，逐渐由绿色变为青色最后变为黄色出现，并保持1min不变色，此时为滴定终点，记录所消耗盐酸标准液的体积为V2；按照以上步骤，不称取样品作空白对照试验，所消耗盐酸标准液的体积为V1；然后代入下面公式进行计算，便可得到此时混合物中-NCO的质量分数。
NCO％＝(V1-V2)C*0.042/M×100％
式中，V1为空白试验用去的盐酸标准溶液毫升数；
V2为滴定试验用去的盐酸标准溶液毫升数；
C为标准盐酸溶液的摩尔浓度，mol/l；
M为样品的质量克数，g；
无溶剂水性聚氨酯制备方法如下：
步骤一：聚醚多元醇的干燥
称取100～300g聚醚多元醇于装有搅拌器、温度计、恒压漏斗以及真空泵的四口烧瓶中，同时打开搅拌器、油浴锅和真空泵，将温度升到100℃～130℃，压力调到≤-0.08MPa，保持此条件恒温恒压干燥1～3小时，直到多元醇的含水率＜0.05％(多元醇中的水分质量占多元醇总质量的百分比)为止。
步骤二：无溶剂水性聚氨酯预聚体的制备
将步骤(1)得到的多元醇的温度降到80℃以下，然后从恒压漏斗向多元醇中添加30～80g二异氰酸酯，搅拌均匀，将温度逐渐升到70℃～100℃，恒温反应1～3h，直到混合物中～NCO含量达到2.00％～6.00％，然后降温到80℃以下，再加入0～4g干燥过的扩链剂和5～10g干燥过的亲水扩链剂以及0.05份催化剂，搅拌均匀，逐渐升温到70℃～100℃，恒温条件下扩链反应2～5h，直到混合物中～NCO含量再次达到设计值，便可得到无溶剂水性聚氨酯预聚体。
注：上述合成方法中，所用的扩链剂、水性扩链剂皆需要干燥到含水率＜0.05％；所用的扩链剂、水性扩链剂可以合成具有一定分子量的聚氨酯预聚体，同时还会将亲水功能基团均匀的引入分子链中，提高聚氨酯预聚体后面在水中的乳化；混合物中～NCO含量的测定通过酸式滴定法进行测定。
步骤三：预聚体的中和、乳化
将预聚体转移到乳化釜中，打开搅拌装置，加入3～8g中和剂，搅拌5～20min进行中和，然后调节转速至高速搅拌，快速加入400～700g去离子水，高速搅拌10～20min，直到完全分散均匀。
步骤四：无溶剂水性聚氨酯的后扩链
聚氨酯预聚体在水溶液中进一步与后扩链剂进行链增长反应，进一步提高聚氨酯的分子量，具体步骤是向(3)中缓慢加入10～70g质量分数为10％～30％的后扩链剂和3～8滴消泡剂，搅拌均匀，然后缓慢升温到50～80℃，保温反应30～60min，直到～NCO含量为零，反应完全终止，然后开始降温，直到温度达到室温，最后过滤便可得到无溶剂水性聚氨酯。
实施例1
步骤一：多元醇的干燥
首先向带有电动搅拌、温度计、恒压漏斗以及真空泵的四口烧瓶中加入27.95g聚四氢呋喃醚二醇(PTMG2000),41.93g聚丙二醇3000(PPG3000),5.00g聚乙二醇单甲醚(N120)以及0.2g抗氧剂1010,然后打开搅拌机和真空泵,在105℃/-0.08MPa的条件下真空干燥1h。
步骤二：零溶剂水性聚氨酯预聚体的制备
关闭真空泵，降低温度，当温度计温度降到80℃时，通过恒压漏斗缓慢加入21.24g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，加料完毕搅拌均匀，然后将温度升到90℃，恒温反应2h。用滴定法测定混合物中-NCO含量达到5.46％。然后降温到75℃再加入2.8g二羟甲基丁酸(DMBA),0.64g三甲基戊二醇(TMPD)以及0.5g辛酸亚锡(T9)，搅拌均匀，逐渐升温到85℃，恒温反应3h，测定混合物中-NCO含量达到3.31％，然后降温到70℃,便可得到零溶剂水性聚氨预聚体。
步骤三：零溶剂水性聚氨酯预聚体的中和、乳化分散
将预聚体转移到乳化釜中，并向预聚体加入1.73g二甲基乙醇胺(DMEA)，搅拌5分钟，然后提高搅拌转速到2000r/min，快速加入186g去离子水，高速搅拌10min。
步骤四：零溶剂水性聚氨酯后扩链、熟化
搅拌转速调制1500r/min，向乳液中缓慢加入14.72g质量分数为20％的异氟尔酮二胺水溶液(IPDA),搅拌10min，然后再滴加1.49g硅烷偶联剂(KH-550)，继续搅拌10min，之后降低搅拌转速至600r/min，在滴加0.2g消泡剂(DF-430)，继续搅拌消泡3min；然后转移到带有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，将温度升高到70℃，熟化1.5h，然后降温、过滤得到零溶剂水性聚氨酯WPU-1。
步骤五：零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂的制备
取100g零溶剂水性聚氨酯WPU-1于烧杯中，在搅拌下加入40g去离子水和0.5g分散剂AD6309，搅拌10min，然后调高搅拌速度至1000r/min，缓慢加入5g消光粉HF-630，搅拌均匀后添加0.3g增稠剂SRC-745，搅拌20min，直到粘度达到涂饰要求1500CPS。过滤，便可得到零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂TS-1。
实施例2
步骤一：多元醇的干燥
首先向带有电动搅拌、温度计、恒压漏斗以及真空泵的四口烧瓶中加入32.04g聚丙二醇3000(PPG3000),42.72g聚丙二醇4000(PPG4000),5.00g聚乙二醇单甲醚(N120)以及0.2g抗氧剂1010,然后打开搅拌机和真空泵,在110℃/-0.08MPa的条件下真空干燥1h。
步骤二：零溶剂水性聚氨酯预聚体的制备
关闭真空泵，降低温度，当温度计温度降到80℃时，通过恒压漏斗缓慢加入16.99g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，加料完毕搅拌均匀，然后将温度升到95℃，恒温反应1h。用滴定法测定混合物中-NCO含量达到4.21％。然后降温到75℃再加入2.5g二羟甲基丁酸(DMBA),0.26g三甲基戊二醇(TMPD)以及0.5g辛酸亚锡(T9)，搅拌均匀，逐渐升温到90℃，恒温反应3h，测定混合物中-NCO含量达到2.64％，然后降温到70℃,便可得到零溶剂水性聚氨预聚体。
步骤三：零溶剂水性聚氨酯预聚体的中和、乳化分散
将预聚体转移到乳化釜中，并向预聚体加入1.55g二甲基乙醇胺(DMEA)，搅拌5分钟，然后提高搅拌转速到2500r/min，快速加入186g去离子水，高速搅拌10min。
步骤四：零溶剂水性聚氨酯后扩链、熟化
搅拌转速调制1500r/min，向乳液中缓慢加入11.78g质量分数为20％的异氟尔酮二胺水溶液(IPDA),搅拌10min，然后再滴加1.49g硅烷偶联剂(KH-550)，继续搅拌10min，之后降低搅拌转速至600r/min，在滴加0.2g消泡剂(DF-430)，继续搅拌消泡3min；然后转移到带有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，将温度升高到70℃，熟化1h，然后降温、过滤得到零溶剂水性聚氨酯WPU-2。
步骤五：零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂的制备
取100g零溶剂水性聚氨酯WPU-2于烧杯中，在搅拌下加入40g去离子水和0.8g分散剂AD6309，搅拌10min，然后调高搅拌速度至1000r/min，缓慢加入8g消光粉HF-630，搅拌均匀后添加0.2g增稠剂SRC-745，搅拌20min，直到粘度达到涂饰要求1500CPS。过滤，便可得到零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂TS-2。
实施例3
步骤一：多元醇的干燥
首先向带有电动搅拌、温度计、恒压漏斗以及真空泵的四口烧瓶中加入56.01g聚四氢呋喃醚二醇(PTMG2000),24.90g聚乙二醇2000(PEG2000)以及0.2g抗氧剂1010,然后打开搅拌机和真空泵,在100℃/-0.09MPa的条件下真空干燥1h。
步骤二：零溶剂水性聚氨酯预聚体的制备
关闭真空泵，降低温度，当温度计温度降到70℃时，通过恒压漏斗缓慢加入16.05g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，加料完毕搅拌均匀，然后将温度升到85℃，恒温反应2h。用滴定法测定混合物中-NCO含量达到3.97％。然后降温到70℃再加入2.0g二羟甲基丁酸(DMBA),0.55g三羟甲基丙烷(TMP)以及0.3g有机铋(BI20)，搅拌均匀，逐渐升温到85℃，恒温反应3h，测定混合物中-NCO含量达到2.50％，然后降温到70℃,便可得到零溶剂水性聚氨预聚体。
步骤三：零溶剂水性聚氨酯预聚体的中和、乳化分散
将预聚体转移到乳化釜中，并向预聚体加入1.41g三乙胺(TEA)，搅拌5分钟，然后提高搅拌转速到2300r/min，快速加入186g去离子水，高速搅拌10min。
步骤四：零溶剂水性聚氨酯后扩链、熟化
搅拌转速调制1400r/min，向乳液中缓慢加入3.93g质量分数为20％的乙二胺水溶液(EDA),搅拌10min，然后再滴加1.49g硅烷偶联剂(KH-550)，继续搅拌10min，之后降低搅拌转速至500r/min，在滴加0.2g消泡剂(DF-430)，继续搅拌消泡3min；然后转移到带有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，将温度升高到75℃，熟化1h，然后降温、过滤得到零溶剂水性聚氨酯WPU-3。
步骤五：零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂的制备
取100g零溶剂水性聚氨酯WPU-3于烧杯中，在搅拌下加入60g去离子水和1.05g分散剂AD6309，搅拌10min，然后调高搅拌速度至1000r/min，缓慢加入7g消光粉HF-630，搅拌均匀后添加0.3g增稠剂SRC-745，搅拌20min，直到粘度达到涂饰要求1800CPS。过滤，便可得到零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂TS-3。
实施例4
步骤一：多元醇的干燥
首先向带有电动搅拌、温度计、恒压漏斗以及真空泵的四口烧瓶中加入32.86g聚丙二醇3000(PPG3000),43.81g聚丙二醇4000(PPG4000),4.60g聚乙二醇单甲醚(N120)以及0.2g抗氧剂1010,然后打开搅拌机和真空泵,在110℃/-0.08MPa的条件下真空干燥1.5h。
步骤二：零溶剂水性聚氨酯预聚体的制备
关闭真空泵，降低温度，当温度计温度降到80℃时，通过恒压漏斗缓慢加入14.71g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，加料完毕搅拌均匀，然后将温度升到90℃，恒温反应1.5h。用滴定法测定混合物中-NCO含量达到5.12％。然后降温到80℃再加入2.78g二羟甲基丁酸(DMBA)，0.11g 1，4-丁二醇(BDO),0.73g三羟甲基丙烷(TMP)以及0.3g有机铋(BI20)，搅拌均匀，逐渐升温到85℃，恒温反应3h，测定混合物中-NCO含量达到2.76％，然后降温到70℃,便可得到零溶剂水性聚氨预聚体。
步骤三：零溶剂水性聚氨酯预聚体的中和、乳化分散
将预聚体转移到乳化釜中，并向预聚体加入1.96g三乙胺(TEA)，搅拌5分钟，然后提高搅拌转速到2000r/min，快速加入186g去离子水，高速搅拌10min。
步骤四：零溶剂水性聚氨酯后扩链、熟化
搅拌转速调制1200r/min，向乳液中缓慢加入10.74g质量分数为20％的异佛尔酮二胺水溶液(IPDA),搅拌10min，然后再滴加1.49g硅烷偶联剂(KH-550)，继续搅拌10min，之后降低搅拌转速至500r/min，在滴加0.2g消泡剂(DF-430)，继续搅拌消泡3min；然后转移到带有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，将温度升高到75℃，熟化1.5h，然后降温、过滤得到零溶剂水性聚氨酯WPU-4。
步骤五：零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂的制备
取100g零溶剂水性聚氨酯WPU-4于烧杯中，在搅拌下加入60g去离子水和0.9g分散剂AD6309，搅拌10min，然后调高搅拌速度至1200r/min，缓慢加入6g消光粉HF-650，搅拌均匀后添加0.3g增稠剂SRC-730，搅拌20min，直到粘度达到涂饰要求1500CPS。过滤，便可得到零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂TS-4。
实施例5
步骤一：多元醇的干燥
首先向带有电动搅拌、温度计、恒压漏斗以及真空泵的四口烧瓶中加入51.22g聚丙二醇3000(PPG3000),22.77g聚丙二醇4000(PPG4000),4.44g聚乙二醇单甲醚(N120)以及0.2g抗氧剂1010,然后打开搅拌机和真空泵,在105℃/-0.08MPa的条件下真空干燥1h。
步骤二：零溶剂水性聚氨酯预聚体的制备
关闭真空泵，降低温度，当温度计温度降到80℃时，通过恒压漏斗缓慢加入7.55g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，9.98g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，加料完毕搅拌均匀，然后将温度升到90℃，恒温反应2h。用滴定法测定混合物中-NCO含量达到5.26％。然后降温到80℃再加入2.78g二羟甲基丁酸(DMBA)，0.11g1，4-丁二醇(BDO),0.79g三羟甲基丙烷(TMP)以及0.4g有机铋(BI20)，搅拌均匀，逐渐升温到90℃，恒温反应3h，测定混合物中-NCO含量达到2.83％，然后降温到70℃,便可得到零溶剂水性聚氨预聚体。
步骤三：零溶剂水性聚氨酯预聚体的中和、乳化分散
将预聚体转移到乳化釜中，并向预聚体加入1.96g三乙胺(TEA)，搅拌5分钟，然后提高搅拌转速到2000r/min，快速加入186g去离子水，高速搅拌10min。
步骤四：零溶剂水性聚氨酯后扩链、熟化
搅拌转速调制1500r/min，向乳液中缓慢加入11.02g质量分数为20％的异佛尔酮二胺水溶液(IPDA),搅拌10min，然后再滴加1.49g硅烷偶联剂(KH-550)，继续搅拌10min，之后降低搅拌转速至600r/min，在滴加0.2g消泡剂(DF-430)，继续搅拌消泡3min；然后转移到带有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，将温度升高到75℃，熟化1.5h，然后降温、过滤得到零溶剂水性聚氨酯WPU-5。
步骤五：零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂的制备
取100g零溶剂水性聚氨酯WPU-5于烧杯中，在搅拌下加入80g去离子水和1.2g分散剂AD6309，搅拌10min，然后调高搅拌速度至1500r/min，缓慢加入8g消光粉HF-650，搅拌均匀后添加0.3g增稠剂SRC-730，搅拌20min，直到粘度达到涂饰要求1800CPS。过滤，便可得到零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂TS-5。
实施例6
步骤一：多元醇的干燥
首先向带有电动搅拌、温度计、恒压漏斗以及真空泵的四口烧瓶中加入39.44g聚丙二醇3000(PPG3000),35.06g聚丙二醇4000(PPG4000),4.98g聚乙二醇单甲醚(N120)以及0.2g抗氧剂1010,然后打开搅拌机和真空泵,在110℃/-0.08MPa的条件下真空干燥1h。
步骤二：零溶剂水性聚氨酯预聚体的制备
关闭真空泵，降低温度，当温度计温度降到80℃时，通过恒压漏斗缓慢加入17.34g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，加料完毕搅拌均匀，然后将温度升到95℃，恒温反应2h。用滴定法测定混合物中-NCO含量达到4.29％。然后降温到80℃再加入2.5g二羟甲基丁酸(DMBA)，0.19g三羟甲基丙烷(TMP)以及0.4g有机铋(BI20)，搅拌均匀，逐渐升温到90℃，恒温反应3h，测定混合物中-NCO含量达到2.70％，然后降温到70℃,便可得到零溶剂水性聚氨预聚体。
步骤三：零溶剂水性聚氨酯预聚体的中和、乳化分散
将预聚体转移到乳化釜中，并向预聚体加入1.55g二甲基乙醇胺(DMEA)，搅拌5分钟，然后提高搅拌转速到3000r/min，快速加入186g去离子水，高速搅拌10min。
步骤四：零溶剂水性聚氨酯后扩链、熟化
搅拌转速调制2000r/min，向乳液中缓慢加入12.02g质量分数为20％的异佛尔酮二胺水溶液(IPDA),搅拌10min，然后再滴加1.49g硅烷偶联剂(KH-550)，继续搅拌10min，之后降低搅拌转速至600r/min，在滴加0.2g消泡剂(DF-430)，继续搅拌消泡3min；然后转移到带有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，将温度升高到70℃，熟化2h，然后降温、过滤得到零溶剂水性聚氨酯WPU-6。
步骤五：零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂的制备
取100g零溶剂水性聚氨酯WPU-6于烧杯中，在搅拌下加入80g去离子水和1.5g分散剂AD6309，搅拌10min，然后调高搅拌速度至1500r/min，缓慢加入10g消光粉HF-650，搅拌均匀后添加0.2g增稠剂SRC-730，搅拌20min，直到粘度达到涂饰要求1800CPS。过滤，便可得到零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂TS-6。
测试实施例1-6的一种零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂的稳定性、胶膜的物性、以及应用于产品后的粘结牢度、光泽度和产品的耐折与四川达威科技股份有限公司的皮革涂饰剂RU2089相比较,测试结果如下:
表2零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂的测试性能
品名 稳定性 断裂伸长率 断裂强度 粘结牢度 消光度 耐折 外观
TS-1 6个月以上 1172 51N 45N/3cm 8.5 12.5万次 乳白色
TS-2 6个月以上 1216 42N 35N/3cm 5.8 11.4万次 乳白色
TS-3 6个月以上 1180 57N 42N/3cm 7.5 12.1万次 乳白色
TS-4 6个月以上 1227 47N 38N/3cm 6.6 11.7万次 乳白色
TS-5 6个月以上 1272 44N 34N/3cm 4.2 10.6万次 乳白色
TS-6 8个月以上 1210 46N 32N/3cm 3.1 10.3万次 乳白色
RU2089 12个月 1107 35N 27N/3cm 7.6 8.9万次 浅米色
(其中光泽度仪采用60°角照射)
从上表就可以看出实施例1-6合成出的零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂不仅不含有机溶剂，而且胶膜的断裂伸长率、断裂强度均优于四川达威科技股份有限公司的皮革涂饰剂RU2089的胶膜，同时应用于真皮和超纤底涂后不仅可以达到不同的光泽度要求，而且耐折均可以达到10万次，剥离均可以到达30N/3cm，均优于RU2089应用的产品，综合考虑，通过本发明的零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂具有优良的性能。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明所作的等效变换，均在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以下组分含量为质量份
S1多元醇的干燥
称取50～90份多元醇，开启搅拌，将温度升到90℃～120℃，真空调至～0.06MPa～0.1MPa，在上述恒温恒压条件下干燥1～3小时，直至多元醇的含水率＜0.05％为止，其中，含水率指多元醇中的水分质量占多元醇总质量的百分比；
S2零溶剂水性聚氨酯预聚体的制备
将干燥后的多元醇降温至80℃以下，然后从恒压漏斗向多元醇中添加10～50份二异氰酸酯，搅拌均匀，慢慢升温到80℃～100℃，恒温反应1～2h，直到混合物中～NCO含量达到设计值，然后降温到80℃以下，再加入0～2份干燥过的扩链剂和2～5份干燥过的亲水扩链剂以及0.2～0.5份催化剂，搅拌均匀，逐渐升温到70℃～100℃恒温扩链反应2～5h，直至混合物中～NCO含量再次达到设计值，便得到无溶剂水性聚氨酯预聚体；
S3预聚体的中和及乳化
将上述步骤中制得的无溶剂水性聚氨酯预聚体转移到乳化釜中，打开搅拌装置，加入1～5份中和剂，搅拌3～10min进行中和，提高搅拌转速至1500～3000r/min，快速加入100～300份去离子水，高速搅拌5～30min，直到完全分散均匀；
S4零溶剂水性聚氨酯的后扩链
向S3中缓慢加入1～20份质量分数为20％的后扩链剂搅拌5～20min，然后加入0.1～0.5份消泡剂，搅拌均匀后升温至60～90℃，保温熟化1～3h，然后开始降温、过滤，便可得到零溶剂水性聚氨酯MPU；
S5零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂的制备
取100份S4制取的零溶剂水性聚氨酯MPU于烧杯中,边搅拌边加入10～100份去离子水和0.2～2份分散剂，搅拌均匀后在缓慢加入2～15份消光粉,搅拌均匀后再加入0.1～0.5份增稠剂，调节粘度到达需要的粘度，便可得到零溶剂水性聚氨酯外消光皮革涂饰剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中所述的多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸1,6～己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇中的一种或多种，其数均分子量为1000～4000。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己己甲烷二异氰酸酯、萘～1，5～二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯中的一种或多种；扩链剂为乙二醇、1,4～丁二醇、1，6～己二醇、新戊二醇、2，2，4～三甲基～1，3～戊二醇、三羟甲基丙烷、N～甲基二乙醇胺中的一种或多种；所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或多种；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋中的一种或多种。
4.如权利要求1任一项所述的制备方法，其特征在于，S3中所述的中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氨水、盐酸、醋酸中的一种或多种，所述水为去离子水。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S4中所述的后扩链剂为二乙胺、异氟尔酮二胺、二乙烯三胺，三乙烯四胺、乙二胺基乙磺酸钠、水合肼中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的消泡剂为天然动植物油脂类、聚醚类、有机硅类中的一种或多种；S5中所述的分散剂为脂肪酸类、脂肪族酰胺类、酯类中的一种或多种；消光粉为超细二氧化硅、滑石粉、硬脂酸铝、硬脂酸钙、低分子热塑性树脂中的一种或多种；增稠剂为无机类增稠剂、纤维素类增稠剂、丙烯酸类增稠剂、聚氨酯类增稠剂中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的多元醇、扩链剂、亲水扩链剂皆在温度为90℃～120℃，真空为0.06MPa～0.1MPa的环境下干燥，直至含水率低于0.05％。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2)中所述的反应温度为60℃～100℃，转速为200～800r/min；S3)中所述的中和、乳化温度为40℃～80℃，转速为1500～3500r/min；S4)中所述的后扩链温度为60℃～90℃，转速为100～600r/min。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2)中所述的催化剂的用量为多元醇与异氰酸酯总质量份的0.1％～0.5％；S3)中所述的去离子水的用量为预聚体质量份的100％～400％；S4)中所述的后扩链剂的用量为预聚体质量份的0.5％～5％；S5)中所述的去离子水的添加量为零溶剂水性聚氨酯树脂质量份的10％～100％，消光粉的添加量为乳液质量份的2％～20％，分散剂的用量为消光粉用量的5％～20％，增稠剂的用量为总质量分的0.1％～5％。
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