CN104822654B - 丙烯酰胺基交联单体，它们的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

制备丙烯酰胺基交联单体和甲基丙烯酰胺基交联单体的方法，该方法包括在有催化剂的条件下，用含有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物和丙烯酸或甲基丙烯酸进行反应。这些丙烯酰胺基交联单体和甲基丙烯酰胺基交联单体适合应用于制备以热或辐射固化的涂料配方，粘合剂配方，以及制备阳离子或阴离子交换膜。

Description

丙烯酰胺基交联单体，它们的制备和应用
技术领域
本发明涉及丙烯酰胺基交联单体和甲基丙烯酰胺基交联单体。更具体地，本发明涉及制备丙烯酰胺基交联单体和甲基丙烯酰胺基交联单体的方法，以及这些单体在制备胶粘剂，膜，涂料和离子交换树酯中的应用。
背景技术
具有两个或多个乙烯基的交联单体的自由基交联聚合和共聚应用于制备涂料，胶粘剂，膜和树酯。这些交联单体通常是多官能丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体，比如己二醇二丙烯酸酯，或者是丙烯酸酯化的齐聚物，比如丙烯酸酯化的聚氨酯齐聚物，丙烯酸酯化的环氧树脂齐聚物，丙烯酸酯化的聚酯齐聚物和丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯齐聚物。它们在市场上由如Sartomer USA LLC(Exton,PA,USA)和Cytec Industries Inc.(WoodlandPark,NJ,USA)化学产品供应商提供。这些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯交联单体的缺点在于它们会在碱(比如氢氧化钠溶液)，或酸(比如盐酸)存在下迅速降解。
相反，丙烯酰胺基交联单体在碱或酸存在下要稳定得多。N,N’-亚甲基双丙烯酰胺在pH 14条件下只显示少许降解。亚甲基双丙烯酰胺是一个结晶化合物，其聚合形成的交联网络很脆。另外，亚甲基双丙烯酰胺在一般的溶剂如乙醇，水和N-甲基吡咯烷酮的溶解度低(低于10重量％)，因此其在要求相对高交联度的涂料和树脂的应用是有限的。丙烯酰胺基单体的典型制备方法通常包括通过胺化合物与酸酐或酰氯进行反应。这些方法需要使用昂贵且有害的酰氯或酸酐，并且反应产生的副产物难以分离。其他丙烯酰胺基交联单体在当今市场上没有批量出售。
发明简述
本发明实施方案涉及制备丙烯酰胺基交联单体的方法，该方法包括在有催化剂的条件下，用含有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物和丙烯酸进行反应。一些方面涉及制备甲基丙烯酰胺基交联单体的方法，该方法包括在有催化剂的条件下，用含有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物和甲基丙烯酸进行反应。适用该方法的异氰酸酯化合物有例如，脂肪族异氰酸酯，脂环族异氰酸酯，芳香族异氰酸酯和齐聚物异氰酸酯，这些异氰酸酯化合物都含有至少两个异氰酸酯基团。
本发明一些实施方案涉及在制备涂料的方法中应用丙烯酰胺基交联单体和/或甲基丙烯基交联单体，该涂料可应用于各类基材，比如，金属，塑料，木质材料，以及纸制品。
本发明一些实施方案涉及在制备拥有良好水解稳定性的胶粘剂的方法中应用丙烯酰胺基交联单体和/或甲基丙烯基交联单体。
本发明一些实施方案涉及在制备拥有良好水解稳定性的离子交换膜的方法中应用丙烯酰胺基交联单体和/或甲基丙烯基交联单体。
本发明一些实施方案涉及在制备离子交换树酯的方法中应用丙烯酰胺基交联单体和/或甲基丙烯基交联单体。一些方面涉及制备阳离子交换树脂的方法，涉及包含丙烯酰胺基交联单体或甲基丙烯酰胺基交联单体之一的阳离子交换树脂。本发明一些方面涉及阴离子交换树脂的制备方法，涉及丙烯酰胺基交联单体或甲基丙烯酰胺基交联单体之一的阴离子交换树脂。
发明详述
本发明实施方案涉及制备丙烯酰胺基交联单体和甲基丙烯酰胺基交联单体的方法，该方法包括在有催化剂的条件下，用含有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物与丙烯酸和甲基丙烯酸之一进行反应(反应式1)。以已经可得到的异氰酸酯作为原料合成丙烯酰胺基交联单体和甲基丙烯酰胺基交联单体。这些丙烯酰胺基交联单体和甲基丙烯酰胺基交联单体适合应用于要求良好水解稳定性的领域，比如，涂料，粘合剂，膜制备，和树脂制备等。
反应式1
其中R是脂肪基团，脂环基团，芳香基团，脂肪族聚异氰酸酯基团，聚醚齐聚物基团，聚氨酯齐聚物基团，或聚脲齐聚物基团。R’是氢原子或甲基。
适用的脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯有比如丁烷二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(HMDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，2,2,4-三甲基六亚甲基异氰酸酯，四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)，和苯二甲基二异氰酸酯，等等。
适用的芳香族异氰酸酯的实施例有比如二茴香胺二异氰酸酯，3,3’-二甲基苯-4,4’-二异氰酸酯，亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，1,5-萘二异氰酸酯，苯二异氰酸酯(PDI)，三苯基甲基-4,4’,4”-三异氰酸酯，和甲苯二异氰酸酯(TDI)，等等
适用的齐聚物异氰酸酯有比如聚异氰酸酯系列，如N 100,N 3300A,和N3400(DESMODUR是德国Bayer Aktiengesellschaft,Leverkusen的注册商标)，预聚物系列，如181和M340(ISONATE是美国Dow ChemicalCompany,Midland,MI的注册商标)，聚异氰酸酯系列，如2500和2640(VESTANAT是德国Evonik Deguss GMBH,Essen的注册商标)，和聚(丙二醇)甲苯-2,4-二异氰酸酯(Sigma-Aldrich Canada Co.,Oakville,ON)。以上示例性的异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以结合两个或两个以上的共同使用。
适用的羧酸单体有比如丙烯酸和甲基丙烯酸，等等。
异氰酸酯化合物的用量和丙烯酸或者甲基丙烯酸用量应优选让丙烯酸或甲基丙烯酸完全反应消耗。异氰酸酯基团与羧酸基团的摩尔比通常为约1.0-约2.0。在该反应结束后，过量的异氰酸酯基团可以通过用胺化合物如丁胺或1,5-戊二胺或羟基化合物如1,6-己二醇或水进行封端反应。在一些情况下，额外的官能团或延伸丙烯酰胺基团之间的连接长度可以通过封端化合物引入丙烯酰胺基交联单体。在一些情况下，过量的异氰酸酯基团可作为最终产品的官能团，这些产品可应用于与基材表面通过异氰酸酯反应粘合的粘合剂。
适用的催化剂有比如有机金属化合物，金属盐和叔胺，等等。这些催化剂可以单独使用或结合两种或两种以上共同使用。
适用的有机金属催化剂有比如乙酰丙酮酸铝，二丁基锡二氯化物，二丁基锡二月桂酸盐，和乙酰丙酮酸镁，等等。
适用的金属盐催化剂是基于元素周期表IIA，IIIA，IB和IIB族的元素。特别有效的盐有比如：三乙氧基铝，氯化铝，乙酸铋(III)，2-乙基己酸铋(III)，新癸酸铋(III)，氯化钙，高氯酸钙，硬脂酸钙，正丙醇镁，氯化镁，2,4-戊二酮基镁(magnesium 2,4-pentanedionate)，三氟甲基磺酸镁，高氯酸镁，硬脂酸镁，三氟甲烷磺酸钪(III)，醋酸钪(III)，2-乙基己酸锌，乙酸锌，等等。特别适用的催化剂是氯化铝，氯化钙，氯化镁，和乙酸锌等。
适用的叔胺催化剂有比如1,4-二氮杂双环-(2,2,2)-辛烷，1-甲基咪唑，三乙胺和N-甲基-N’-二甲基氨基乙基哌嗪，等等。
本发明中催化剂用量取决于异氰酸酯化合物的反应活性。催化剂可以用任何用量直到其在反应溶液中的最高溶解度。但是，特别适用的催化剂用量是占总溶液重量的约0.001重量％至约10重量％。
适用的溶剂有比如氯仿，二氯甲烷，二甲基乙酰胺，乙二醇二甲醚，N-甲基吡咯烷酮，以及四氢呋喃，等等。在一个实施方案中，合成的丙烯酰胺基交联单体产物可以在反应过程中从溶液中沉淀出，纯固体产物可在反应后通过过滤得到。在另一个实施方案中，合成的丙烯酰胺基的交联单体可以在溶剂中制备，形成10重量％至90重量％溶液，优选是30重量％至80重量％溶液。反应完成后，溶剂可以从反应产物中去除，或作为稀释剂保留在产物溶液中以备进一步应用。
本发明公开制备方法的反应温度范围很宽。高反应温度有助于二氧化碳副产物的消除，提高反应转化率。然而，过高反应温度会导致丙烯酸单体和丙烯酰胺基交联单体产物自聚合。适用的反应温度是在约15℃至约80℃的范围内，特别适用的反应温度在约30℃至约70℃的范围内。
本发明所公开丙烯酰胺基交联单体和甲基丙烯酰胺基交联单体的示例应用包括用自由基交联聚合和共聚制备涂料，粘合剂，膜，树脂，和其它需要良好的水解稳定性的领域，等等。
一个实施方案涉及应用本发明所制备的丙烯酰胺基交联单体和甲基丙烯酰胺基交联单体作为在木材，纸张，塑料，铝，钢，镀锌金属，和其他类型的金属的底漆和/或面漆的涂料组合物。为得到期望的性能，比如柔韧性，粘结性，交联度，流动性和平整性，这些丙烯酰胺基交联单体和甲基丙烯酰胺基交联单体可单独使用，或者与其它单体和/或聚合物配合使用。所得涂料组合物可通过喷涂，滚筒，浸渍，帘式涂布，和其它常规涂层方法涂于表面。涂层通过热或辐射引发自由基交联聚合实现固化。适用的辐射引发有比如紫外光和电子束引发。涂料组合物中优选含有一种或多种光引发剂，该引发剂在紫外光照射下释放自由基。适用的光引发剂有比如α-羟基酮类，苯偶姻醚，苯偶酰缩酮，α-二烷氧基苯乙酮，α-羟基烷基苯酮，α-氨基烷基苯酮，酰基氧膦，二苯甲酮/胺，噻吨酮/胺，和二茂钛。适用的α羟基酮自由基引发剂有例如：2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮，1-羟基环己基-苯基-酮，1-羟基环己基-苯基-酮:二苯甲酮，以及它们的混合物。
另一个实施实施方案涉及应用本发明所制备的丙烯酰胺基交联单体和甲基丙烯酰胺基系交联单体制备可辐射固化的粘合剂组合物。该粘合剂组合物可以通过紫外光或电子束进行固化。可辐射固化的粘合剂组合物优选含约0.01重量％至10重量％的选定的光引发剂。在一些应用中，可以加入含有自由异氰酸酯官的丙烯酰胺基交联单体和甲基丙烯酰胺基交联单体促进基材和粘合剂的化学粘接。自由异氰酸酯官能团的量可以通过合成过程中加入比丙烯酸官能团或甲基丙烯酸官能团过量的异氰酸酯官能团来控制，比如，当量比例在约为1.1:1至约1.5:1的范围内。
另一个实施实施方案涉及应用丙烯酰胺基交联单体和甲基丙烯酰胺基交联单体制备具有良好机械性能和水解稳定性的膜和薄膜。膜水解是多数水处理过程的一个关键问题。用丙烯酰胺基交联单体和甲基丙烯酰胺基交联单体制备的离子交换膜在碱或酸性条件下有良好的水解稳定性。适用的离子交换膜可以由离子型单体和交联单体的单体混合物来制备得到，其中单体混合物包含基于单体混合物重量10重量％-60重量％的交联单体。可与丙烯酰胺基交联单体混合的离子型单体有：(i)用于制备阳离子交换膜的带负电荷离子基团的单体，和(ii)用于制备阴离子交换膜的具有带正电荷离子基团的单体。适用于制备阳离子交换膜的具有带负电荷离子基团的单体有：(甲基)丙烯酸，丙烯酸羧基乙酯，4-乙烯苯磺酸钠，3-磺基丙基丙烯酸钾盐，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸和乙烯基磺酸。适用于制备阴离子交换膜的具有带正电荷离子基团的单体有：3-丙烯酰氨丙基三甲基氯化铵，2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，3-甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵，和乙烯基苄基三甲基氯化铵。
另一个实施实施方案涉及应用丙烯酰胺基交联单体和甲基丙烯酰胺基交联单体制备具有良好机械性能和水解稳定性的离子交换树脂。离子交换树脂的刚性和机械强度随着交联单体在单体混合物中的量增加而增加。当交联单体含量在单体混合物中较少时，离子交换树脂趋于形成凝胶，当交联单体含量较多时，离子交换树脂趋于形成球形树脂。在一般溶剂中有高溶解度的丙烯酰胺基交联单体在离子交换树脂具制备中有优势。例如，离子交换树脂可以由离子型单体和本发明公开的丙烯酰胺基交联单体或甲基丙烯酰胺基交联单体的混合物来制备，在所述混合物中交联单体占总单体重量约10重量％至90重量％。适合于与丙烯酰胺基交联单体和甲基丙烯酰胺基交联单体混合的离子型单体有：(i)用以制备阳离子交换树脂的具有带有负电荷离子基团的单体，和(ii)用于制备阴离子交换树脂的具有带有正电荷离子基团的单体。适用于制备阳离子交换树脂的具有带有负电荷离子基团的单体包括，但不限于：(甲基)丙烯酸，丙烯酸羧乙基酯，4-乙烯苯磺酸钠，3-磺基丙基丙烯酸钾盐，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸，以及乙烯基磺酸。适用于制备阴离子交换树脂的具有带有正电荷离子基团的单体包括，但不限于：3-丙烯酰氨丙基三甲基氯化铵，2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，3-甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵，和乙烯基苄基三甲基氯化铵。
如下实施例将进一步说明本发明。但是应该明确，这些实施例仅用于举例说明目的，而不应视为限制本发明的范围。
实施例
实施例1：甲基丙烯酰胺基交联单体4,4’-亚甲基双(苯基甲基丙烯酰胺)的合成
在配备有搅拌器，温度计和冷凝器的250毫升三颈烧瓶中加入甲基丙烯酸(4.8克)，4-甲氧基苯酚(0.02克)和氯化铝(0.37克)。在室温下搅拌该混合物(即在约15℃至30℃范围内)以形成溶液，然后在油浴中加热至40℃。在1小时内向该溶液逐渐加入含有45重量％的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的二甲基乙酰胺溶液(15.6克)。将反应保持在约40℃并反应3小时直至无明显CO2气泡出现，得到交联单体4,4’-亚甲基双(苯甲基丙烯酰胺)溶于二甲基乙酰胺的溶液。最终产物以二丁基胺滴定检测异氰酸酯含量，确定其不含异氰酸酯。
实施例2：丙烯酰胺基交联单体1,6-六亚甲基二丙烯酰胺的合成
在配备有搅拌器，温度计和冷凝器的250毫升三颈烧瓶中加入丙烯酸(7.2克)，4-甲氧基苯酚(0.02克)，N-甲基吡咯烷酮(20.0克)和氯化镁(0.047克)。在室温下搅拌该混合物以形成溶液。在1小时内向该溶液中逐渐加入8.4克六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。CO2气体随即产生，产物也在加入HDI10分钟后开始从溶液中沉淀出来。将反应混合物在完成HDI加入后加热到40℃并反应2小时。将沉淀产物过滤，用乙醚洗涤，并在室温下真空干燥。
实施例3：丙烯酰胺基交联单体4,4’-亚甲基双(苯基丙烯酰胺)的合成
在配备有搅拌器，温度计和冷凝器的250毫升三颈烧瓶中加入丙烯酸(4.7克)，4-甲氧基苯酚(0.02克)，和1-甲基咪唑(0.82克)。在室温下将该混合物搅拌以形成溶液。在1小时内向该溶液中逐渐加入含有45重量％的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的二甲基乙酰胺溶液(18.0g)以保持放热反应温度低于40℃。CO2在MDI加入后随即产生，并且10分钟后更加快速。溶液变得粘稠，在室温下将其搅拌过夜，直至无明显的CO2气泡出现，得到交联单体4,4’-亚甲基双(苯丙烯酰胺)在二甲基乙酰胺中的溶液。
实施例4：丙烯酰胺基交联单体三甲基六亚甲基双丙烯酰胺的合成
在配备有搅拌器，温度计和冷凝器的250毫升三颈烧瓶中加入丙烯酸(7.2克)，4-甲氧基苯酚(0.023克)，丁基化羟基甲苯(0.023克)，四氢呋喃(13.3克)和氯化镁(0.047克)。在室温下将混合物搅拌以形成溶液，然后在油浴中加热至60℃。在1小时内向该溶液中逐渐加入10.5克三甲基六亚甲基二异氰酸酯。然后，将反应混合物保持60℃下反应3.5小时，直至无明显的CO2气泡出现。将溶液冷却至室温，先用旋转蒸发然后用在室温下抽真空除去四氢呋喃溶剂。最终的产物在室温下是清澈粘稠液体，其结构通过1H-NMR确认。
实施例5：丙烯酰胺基交联单体三甲基六亚甲基双丙烯酰胺的合成
在配备有搅拌器，温度计和冷凝器的250毫升三颈烧瓶中加入丙烯酸(7.2克)，4-甲氧基苯酚(0.034克)，N-甲基吡咯烷酮(3.3克)和氯化镁(0.047克)。在室温下将混合物搅拌以形成溶液，然后在油浴中加热至70℃。在1小时内向该溶液中逐渐加入10.5克三甲基六亚甲基二异氰酸酯。然后将反应混合物保持70℃下反应3小时，直至无明显的CO2气泡出现。将该溶液冷却至室温，得到三甲基六亚甲基双丙烯酰胺在N-甲基吡咯烷酮的溶液。
实施例6：丙烯酰胺基交联单体三甲基六亚甲基双丙烯酰胺的合成
在配备有搅拌器，温度计和冷凝器的250毫升三颈烧瓶烧瓶中加入丙烯酸(7.2克)，4-甲氧基苯酚(0.023克)，丁基化羟基甲苯(0.023克)，四氢呋喃(13.3克)和氯化镁(0.047克)。在室温下将混合物搅拌以形成溶液，然后在油浴中加热至60℃。在1小时内向该溶液中逐渐加入11.6克三甲基六亚甲基二异氰酸酯。然后，将反应混合物保持60℃下反应3.5小时，直至无明显的CO2气泡出现。将溶液冷却至室温，先用旋转蒸发然后用在室温下抽真空除去四氢呋喃溶剂。得到粘稠和透明的液体产物可用于粘合剂的应用。
实施例7：丙烯酰胺基交联单体4,4’-亚甲基双(环己基丙烯酰胺)的合成
在配备有搅拌器，温度计和冷凝器的250毫升三颈烧瓶中加入丙烯酸(5.0克)，4-甲氧基苯酚(0.022克)，N-甲基吡咯烷酮(4.8克)和氯化镁(0.033克)。在室温下将混合物搅拌以形成溶液，然后在油浴中加热至70℃。在1小时内向该溶液中逐渐加入9.2克4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。然后将反应混合物保持70℃下反应3小时，直至无明显的CO2气泡出现。得到4,4’-亚甲基双(环己基丙烯酰胺)在N-甲基吡咯烷酮溶液。
实施例8：丙烯酰胺基交联单体异佛尔酮二丙烯酰胺的合成
在配备有搅拌器，温度计和冷凝器的250毫升三颈烧瓶中加入丙烯酸(7.2克)，4-甲氧基苯酚(0.046克)，N-甲基吡咯烷酮(6.0克)，氯化镁(0.047克)。在室温下将混合物搅拌以形成溶液，然后在油浴中加热至70℃。在1小时内向该溶液中逐渐加入11.1克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。然后将反应混合物保持70℃下反应3小时，直至无明显的CO2气泡出现。将该溶液冷却至室温，得到异佛尔酮二丙烯酰胺在N-甲基吡咯烷酮的溶液。
实施例9：丙烯酰胺封端的齐聚物交联单体的合成
将10克的N 100(脂肪族聚异氰酸酯齐聚物)与12g的N-甲基吡咯烷酮在70℃混合于一玻璃反应器中。将氯化镁(0.01克)溶解于丙烯酸(3.8克)中并将此溶液加入到在70℃下在恒定搅拌下的N 100溶液。将反应混合物保持70℃下反应3小时，直至无明显的CO2气泡出现，指示得到丙烯酰胺封端的齐聚物在N-甲基吡咯烷酮中的溶液。
实施例10：氨基甲酸酯基团连接丙烯酰胺基团的丙烯酰胺基交联单体的合成
在配备有搅拌器，温度计和冷凝器的250毫升三颈烧瓶中加入丙烯酸(7.2克)，4-甲氧基苯酚(0.046克)，N-甲基吡咯烷酮(7.7克)，氯化镁(0.047克)和二丁基锡二月桂酸盐(0.23克)。在室温下将混合物搅拌以形成溶液，然后在油浴中加热至70℃。在1小时内向该溶液中逐渐加入22.2克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。然后将反应混合物保持在70℃下反应3小时，直至无明显的CO2气泡出现。将该溶液冷却至室温。加入5.9克1,6-己二醇，将溶液再搅拌10小时，得到氨基甲酸酯基团连接丙烯酰胺基团的丙烯酰胺基交联单体的溶液。
实施例11：脲基基团连接丙烯酰胺基团的丙烯酰胺基交联单体的合成
在配备有搅拌器，温度计和冷凝器的250毫升三颈烧瓶中加入丙烯酸(7.2克)，4-甲氧基苯酚(0.046克)，N-甲基吡咯烷酮(20.0克)和氯化镁(0.047克)。在室温下将混合物搅拌以形成溶液，然后在油浴中加热至70℃。在1小时内向该溶液中逐渐加入22.2克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。然后将反应混合物保持70℃下反应3小时，直至无明显的CO2气泡出现。将该溶液冷却至室温。加入5.1克1,5-戊二胺，将溶液再搅拌1小时，得到脲基基团连接丙烯酰胺基团的丙烯酰胺基交联单体的溶液。
实施例12：长链连接丙烯酰胺基团的丙烯酰胺基交联单体的合成
在配备有温度计和冷凝器的250毫升三颈烧瓶中加入丙烯酸(0.36克)，4-甲氧基苯酚(0.003克)，N-甲基吡咯烷酮(2.0克)和氯化镁(0.01克)。在室温下用磁力搅拌器搅拌该混合物以形成溶液，然后在油浴中加热至70℃。在1小时内向该溶液中逐渐加入1.1克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。然后将反应混合物保持70℃反应1小时，直至无明显的CO2气泡出现。将该溶液冷却至室温。加入聚(乙二醇)二胺(Mn 2000，5.0克)，将溶液再搅拌1小时，得到聚乙二醇连接丙烯酰胺基团的丙烯酰胺基交联单体的溶液。
实施例13：含三甲基六亚甲基双丙烯酰胺的交联单体的涂料组合物
制备一紫外光固化的涂料配方：通过将5.0克从实施例4得到的三甲基六亚甲基双丙烯酰胺交联单体和0.1克2959(IRGACURE是美国CIBA SpecialtyChemicals Corp.,Tarrytown,NY的注册商标)光引发剂混合制备。将该混合物通过刮匀涂装法在平坦玻璃板表面上涂层约200微米厚。然后用紫外光(波长300-400纳米)照射涂层5分钟。通过用浸渍丙酮的纱布往复刮擦涂层测试其硬度，没有发现明显的划痕。涂层固相含量通过在室温下将涂层在四氢呋喃溶剂中浸渍24小时中进行测试，涂层浸渍之前和之后的重量差小于4％。
实施例14：含三甲基六亚甲基双丙烯酰胺的交联单体的胶粘剂混合物
制备一紫外光固化粘合剂配方：通过将5.0克从实施例6得到的三甲基六亚甲基双丙烯酰胺的交联单体和0.1克2959混合制备。将该粘合剂组合物涂在显微镜载玻片(25×75×1毫米)上，涂层厚度为约1至约5微米。将另一显微镜载玻片小心地放置在粘合剂涂层上。用紫外光照射(波长300-400毫微米)该载玻片夹层组件5分钟。通过在载玻片组件的外表面沾两块Gorilla胶带(Gorilla Glue公司)，并迅速向外拉胶带来进行测试胶粘性的强度。载玻片组件没有被胶带拉扯分开。
实施例15：4,4’-亚甲基双(苯基甲基丙烯酰胺)交联单体制备薄膜
涂层配方：通过将5.0克从实施例1得到的反应产物和0.15克2959混合制备。将该溶液涂在一块夹在两片聚乙烯片之间的90微米厚80％孔隙率的无纺聚丙烯织物片上(DelStar Technologies Inc.,Middleton,DE,USA)。用紫外光(波长300-400毫微米)照射该聚乙烯夹层组件10分钟，固化涂层。将夹层组件分离，将涂膜放置到水中浸出溶剂。所得到的薄膜是淡黄色，质地坚韧。
实施例16：丙烯酰胺封端的齐聚物交联单体制备薄膜
涂层配方：通过将5.0克从实施例9得到的反应产物和0.15克2959混合制备。将该溶液涂在一块夹在两片聚乙烯片之间的90微米厚80％孔隙率的无纺聚丙烯织物基底上(DelStar TechnologiesInc.,Middleton,DE,USA)。用紫外光(波长300-400毫微米)照射该聚乙烯夹层组件10分钟，固化涂层。将夹层组件分离，将涂膜放置到水中浸出溶剂。所得到的薄膜是透明，坚硬而柔软(例如，该膜可以被弯曲180°无开裂或折断)。
实施例17：用4,4’-亚甲基双(环己基丙烯酰胺)交联单体制备阳离子交换膜(CEM)
将2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)(10.0克)溶解在10.0克二甲基乙酰胺(DMAc)中。向该溶液中加入14.3克从实施例7得到的4,4’-亚甲基双(环己基丙烯酰胺)交联剂溶液，将溶液进一步混合。加入并溶解2959(2.5克)于该混合物溶液中。将该溶液涂在PET 1500纺织聚酯布上(目开151微米，开口面积为53％，和网厚90微米)(SEFAR是瑞士Sefar公司Sefar Holding AG Corp.,Thal的注册商标)。多余溶液通过一滚筒从基底上除去，并小心地将气泡从基底上驱除。将溶液浸渍的基底用紫外光(波长300-400纳米)照射10分钟。所得阳离子交换膜先用水彻底清洗，然后置于10重量％NaCl溶液中使其转化为钠形式。阳离子交换膜具有以下性质：
膜厚度：0.09-0.10mm
电阻：1.0-1.4Ωcm2
含水率：42.5重量％
离子交换容量：2.4mmol/g干树脂
实施例18：用4,4’-亚甲基双(环己基丙烯酰胺)交联单体制备阴离子交换膜(AEM)
将3-甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)(10.0克)溶于6.5克1.3丁二醇/水(90/10重量/重量)中。向该溶液中加入14.3克从实施例7得到的4,4’-亚甲基双(环己基丙烯酰胺)交联剂溶液，并进一步混合。加入并溶解2959(2.5克)于该混合物中。将该溶液涂在PET1500纺织聚酯布上(目开151微米，开口面积为53％，和网厚90微米)。多余溶液通过一滚筒从基底上除去，并小心地将气泡从基底上驱除。将溶液浸渍的基底用紫外光(波长300-400纳米)照射10分钟。将所得的阴离子交换膜在水中彻底清洗。阴离子交换膜具有以下性质：
膜厚度：0.09-0.10mm
电阻：1.5-2.0Ωcm2
含水率：35.0重量％
离子交换容量：2.2mmol/g干树脂
实施例19：离子交换膜的水解稳定性
实施例17所得的阳离子交换膜(CEM)和实施例18所得的阴离子交换膜(AEM)的碱稳定性通过膜在60℃下浸泡在0.1M碳酸钠/3.0M氯化钠溶液，pH 10.8中测试。测试温度为。膜的性能汇总于表1中。膜的渗透选择性(Permselectivity)使用0.6M氯化钠溶液vs 0.02M氯化钠溶液测得。
表1：在碱溶液(pH 10.8)中，60℃下的膜的性能
实施例20：用三甲基六亚甲基双丙烯酰胺交联单体制备阳离子交换膜(CEM)
将2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)(10.0克)溶解在二甲基乙酰胺(DMAC)(10.0克)。向该溶液中加入将12.5克从实施例5得到的三甲基六亚甲基二丙烯酰胺交联剂溶液，并充分混合。加入并溶解2959(0.8克)于该配方溶液中。将该配方溶液涂在PET 1500纺织聚酯布上(目开151微米，开口面积为53％，和网厚90微米)。多余溶液通过一滚筒从基底上除去，并小心地将气泡从基底上驱除。将溶液浸渍的基底用紫外光(波长300-400纳米)照射10分钟。所得阳离子交换膜先用水彻底清洗，然后置于10重量％NaCl溶液中使其转化为钠形式。阳离子交换膜具有以下性质：
膜厚度：0.09-0.10mm
电阻：1.2-1.5Ωcm2
含水率：37.0重量％
离子交换容量：2.4mmol/g干树脂
实施例21：用三甲基六亚甲基双丙烯酰胺交联单体制备阴离子交换膜(AEM)
将(3-丙烯酰氨丙基)三甲基氯化铵溶液(10.0g，75重量％)与1.3-丁二醇(1.5克)和二乙二醇甲基醚(3.5克)混合。向该溶液中加入17.4克从实施例5得到的三甲基六亚甲基二丙烯酰胺溶液，并进一步混合溶液。加入并溶解2959(2.5克)在该混合物中。将该配方溶液涂在PET 1500纺织聚酯布上(目开151微米，开口面积为53％，和网厚90微米)。多余溶液通过一滚筒从基底上除去，并小心地将气泡从基底上驱除。将溶液浸渍的基底用紫外光(波长300-400纳米)照射10分钟。将所得的阴离子交换膜在水中彻底清洗。阴离子交换膜具有以下性质：
膜厚度：0.09-0.10mm
电阻：3.0-3.5Ωcm2
含水率：34.0重量％
离子交换容量：1.7mmol/g干树脂
实施例22：用三甲基六亚甲基双丙烯酰胺交联单体制备阳离子交换树脂
阳离子交换树脂通过反相悬浮聚合方法制备。聚合反应的有机相由100ml含有0.5g80(脱水山梨糖醇单油酸酯)的己烷所组成(SPAN为英国CrodaInternational PLC,Snaith的注册商标)。聚合反应的水相由去离子水(4.0克)，丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)(10.0克)，和从实施例5得到的三甲基六亚甲基二丙烯酰胺的交联剂溶液(29.2克)，以及0.7克的过硫酸铵自由基引发剂所组成。水相和有机相用氮气脱氧。在300RPM搅拌下形成水相和有机相的反相悬浮液。加入0.6毫升Ν,Ν,Ν’,Ν’-四亚甲基二胺(TMEDA)引发反相悬浮液的聚合。聚合反应在室温搅拌下进行2.5小时。聚合完后，过滤混合物，树脂颗粒用己烷(2×100毫升)和丙酮(2×100毫升)洗涤，然后在室温下抽真空干燥。阳离子离子交换容量为约1.4毫摩尔每克干树脂。显微镜检查显示树脂颗粒是球形珠粒，直径为约10至约500微米。
实施例23：用三甲基六亚甲基双丙烯酰胺交联单体制备阴离子交换树脂
阴离子交换树脂通过反相悬浮聚合方法制备。聚合反应的有机相由100ml的含有0.5g80(脱水山梨糖醇单油酸酯)的己烷组成。聚合反应的水相由(3-丙烯酰氨丙基)三甲基氯化铵水溶液(10.0克，75重量％)，1,3-丁二醇(2.5克)和从实施例5得到的三甲基六亚甲基二丙烯酰胺的交联剂溶液(21.9克)，以及0.55克过硫酸铵的自由基引发剂所组成。水相和有机相用氮气脱氧。在300RPM搅拌下形成水相和有机相的反相悬浮液。通过加入0.45毫升Ν,Ν,Ν’,Ν’-四亚甲基二胺(TMEDA)引发反相悬浮物的聚合。聚合反应在室温搅拌下进行2.5小时。聚合完后，过滤混合物，树脂颗粒用己烷(2×100毫升)和丙酮(2×100毫升)洗涤，然后在室温下抽真空干燥。阴离子离子交换容量为约1.4毫摩尔每克干树脂。显微镜检查显示树脂颗粒是球形珠粒，直径为约10至约500微米。

Claims (3)

1.一种制备离子交换膜的方法，所述方法包括以下步骤：
使溶液聚合，该溶液包含(i)含有选自4-乙烯苯磺酸钠，3-磺基丙基丙烯酸钾盐，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸，乙烯基磺酸，3-丙烯酰氨丙基三甲基氯化铵，2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，3-甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵和乙烯基苄基三甲基氯化铵组成的组的离子型单体，和(ii)具有如式1所示的结构的丙烯酰胺基交联单体，
式1
其中R选自亚甲基二环己基基团和三甲基六亚甲基团组成的组，
其中R’为氢原子或甲基，并且
其中所述丙烯酰胺基交联单体在离子型单体和丙烯酰胺基交联单体的混合单体中的百分含量为10-60重量％。
2.根据权利要求1的方法，其中所述丙烯酰胺基交联单体由包括如下步骤的方法制备：
(1)制备第一溶液，该第一溶液包含(a)丙烯酸和甲基丙烯酸之一，(b)选自氯仿，二氯甲烷，二甲基乙酰胺，乙二醇二甲醚，N-甲基吡咯烷酮，以及四氢呋喃的溶剂，和(c)选自有机金属化合物，金属盐，叔胺，及其组合的催化剂；
(2)制备第二溶液，该第二溶液由向第一溶液中加入具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物并混合制备，所述异氰酸酯化合物选自脂肪族异氰酸酯，脂环族异氰酸酯，齐聚物异氰酸酯，及其组合；和
(3)在选定温度下混合第二溶液足以形成丙烯酰胺基交联单体的时间。
3.一种通过使包含以下组分的组合物聚合制备的交联的离子交换膜：
(i)离子型单体，该离子型单体选自3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵，2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，3-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵，乙烯基苄基三甲基氯化铵，4-乙烯苯磺酸钠，3-磺基丙基丙烯酸钾盐，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸和乙烯基磺酸组成的组，和(ii)具有如式1所示的结构的丙烯酰胺基交联单体，
式1
其中R选自亚甲基二环己基基团和三甲基六亚甲基基团组成的组，
其中R’为氢原子或甲基，并且
其中所述丙烯酰胺基交联单体在离子型单体和丙烯酰胺基交联单体的混合单体中的百分含量为10-60重量％。
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