JP2004099896A

JP2004099896A - 尿素−ウレタンポリマーレオロジー調節剤及びその製造方法

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Publication number: JP2004099896A
Application number: JP2003315386A
Authority: JP
Inventors: Karlheinz Haubennestel; カールハインツ　ハウベンエステル; Stefan Moessmer; ステファン　メスマー; Sascha Huebers; ザーシャ　ヒューバーズ; Baerbel Gertzen; ベルベル　ゲルツェン; Holger Heilmann; ホルガー　ハイルマン
Original assignee: BYK Chemie GmbH
Current assignee: BYK Chemie GmbH
Priority date: 2002-09-09
Filing date: 2003-09-08
Publication date: 2004-04-02
Anticipated expiration: 2023-09-08
Also published as: CN1305923C; DE10241853B3; TWI257933B; ES2266699T3; KR20040023552A; EP1396510B1; KR100908324B1; TW200404830A; CN1495211A; US6870024B2; ATE331743T1; JP4283073B2; EP1396510A1; US20040127674A1; DE50304031D1; CA2439786A1; CA2439786C

Abstract

【課題】　液体ポリマー又はポリマー溶液等のレオロジー調節剤として有用である尿素−ウレタンポリマーを提供する。
【解決手段】　ジイソシアネートとポリオールとを最初に反応させてＮＣＯ両末端ウレタンプレポリマーを形成し、次いで、１級モノアミン及び１級ジアミンの混合物と反応させる。第２の反応後、尿素−ウレタンポリマーは、実質的にイソシアネート、モノアミン及びジアミンを含まない。
【選択図】　なし

Description

　本発明は、広い意味での塗料、注型材料、成形材料又は接着剤として使用される液状ポリマー又はポリマー溶液のレオロジー調節剤として使用する非プロトン極性溶媒中の尿素−ウレタンポリマーに関する。本発明はさらに、該尿素−ウレタンポリマーを製造する方法に関する。

　液状ポリマー系のレオロジーに影響を与えるためには、有機変性ベントナイト、シリカ、水素化ヒマシ油及びポリアミドワックスが広く使用されている。しかし、これらの物質は、通常、乾燥固体であり、半製品を形成するためには、せん断力を用い、温度制御に注意をはらいながら溶媒により配合した形態で液状ポリマー系へ混和しなければならない問題がある。温度が適切に維持されないと、最終塗料組成物に微結晶が生成して塗膜欠陥を招く可能性がある。

　現在使用されているこれらのレオロジー助剤の一般的な問題点は、クリアで透明な塗膜に濁り（turbid）及び曇り（haze）を生じることである。更に、処理中にダストを発生させる乾燥微粉の取扱いは、生産技術及び労働衛生の見地から望ましくない。

　レオロジー調節に関しては、ポリイソシアネート又はポリイソシアヌレートを必須のバインダの存在下でモノアミン又はポリアミンと反応させて得たポリ尿素を用いることが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３を参照）。ポリ尿素は、非常に細かい微分散結晶として沈殿し、流れ防止バインダーを形成し、いわゆる垂れ抑制剤（sag control agent（ＳＣＡ））となる。

　特許文献４は、ポリイソシアネートを膜形成性カルボキシル基含有ポリマーの存在下でポリアミンおよびモノアミンと反応させて得た、レオロジー調節特性を備えたバインダ系を記載している。カルボキシル基はアルカリと反応して、対応する塩を形成する。

　特許文献５は、同様に、一成分系ポリウレタンバインダの存在下で、モノアミン及び／又はポリアミンをモノイソシアネート及び／又はポリイソシアネートと反応させて得られた粘度調節ポリウレタン系を記載している。

　特許文献６および７は、モノアルコールとジイソシアネートとのポリイソシアネート付加物を、適切である場合にはジイソシアネートと共に、必須のバインダの存在下で、１級ポリアミン、適切である場合には２級ポリアミンと反応させてレオロジー調節特性を有する尿素付加物を製造する方法を開示している。

　特許文献８には、オイル増粘用ポリ尿素が記載されている。アルコキシル化モノアミンとジイソシアネートとの反応によりジ尿素が生成する。これにより、オイルは増粘化されて高粘度の脂肪類を形成する。

　特許文献９には、チキソトロープ化した一成分系接着剤、及び、反応性キャリア物質、好ましくはポリオール中で、イソシアネートを好ましくはブチルアミンと反応させて尿素を形成することにより調製したシーラントが記載されている。

　以上に例示した特許文献においては、いずれも、ジ尿素又はポリ尿素は、バインダー又はキャリア媒体中で調製されている。レオロジー調節剤はこれらのキャリア媒体なくしては、それ自体で調製することはできず、その有用性はごく限られる。

　特許文献１０には、ＮＣＯ−末端ウレタンプレポリマーをエタノ−ルアミンと反応させてウレタン−尿素化合物にすることを特徴とするヒドロキシ尿素末端を持つレオロジー調節剤が記載されている。ＮＣＯ−末端を持つウレタンプリポリマーは、ポリエーテルポリオールと、化学量論的に過剰な脂環式ポリイソシアネートとを反応させて得られる。ウレタン−尿素化合物は、例えば、濃縮、あるいはアセトンで希釈することによりワックス状物質として分離される。不溶性ジ尿素化合物は結晶として分離され、濾過により除去されて廃棄される。溶液中に残留するウレタン−尿素は溶媒の蒸留除去によりワックス状物質として分離される。この方法の問題点は、化学量論的に過剰なジイソシアネートをアルカノールアミンと反応させ、しかる後、尿素がポリマー溶液に不溶であり、分解するので、除去して廃棄しなければならないことである。

　特許文献１１には、水性系用ポリウレタン増粘剤が記載されている。ポリウレタン増粘剤は、ポリエーテルポリオールとジイソシアネート又はトリイソシアネートとの重合反応生成物からなり、これらは、イソシアネートに対して約２倍等量の直鎖２官能極性の末端キャッピング成分と反応させる。このようにして、分子量が約１００００〜約３００００ｇ／モルである親水性の、末端官能基を持つポリウレタン増粘剤が得られる。この方法の問題点は、ジイソシアネート及びトリイソシアネートとポリオールとの反応を制御するのが困難なことである。この反応は架橋反応を容易に起こすことが知られているが、架橋反応は適切な溶媒でかなりの高倍率に希釈することによってのみ阻止できる。しかし、その後溶媒を留去して、ブチルグリコール及び水等の他の適切な溶媒に置き換える必要がある。

　特許文献１２は、チキソトロープ剤の製造方法を記載している。チキソトロープ剤は、リチウム塩の存在化、非プロトン性溶媒中でイソシアネート付加物をポリアミンと反応させることにより製造され、尿素−ウレタンに関連して上述したいくつかの問題点を解決している。しかし、提案された製造方法では、純粋なモノ付加物を得ることはできず、代わりにモノ付加物とジイソシアネートとの混合物が得られ、ジアミンとともにこの混合物は、尿素−ウレタン鎖を制御不能なほど長くしてしまい、従って、極めて不十分な生成物を与える。そのような生成物は沈殿し易く、溶液状態を維持することは極めて困難である。

　特許文献１３には、チキソトロープ剤を製造する方法が記載されている。この方法は、上記欠点を解消し、非プロトン性極性溶媒中でリチウム塩とともにクリアで貯蔵安定性のある溶液を形成する特定の尿素−ウレタンを与える。これら生成物の欠点は、意図的に製造されたジ尿素−ウレタンが原因で、分子中に取り込まれる活性尿素基は僅かであり、その結果、尿素−ウレタンの効果は制限される。更に、その後の、化学量論的に過剰なジイソシアネートの真空蒸留による除去は、複雑で費用のかかる工程である。
ＥＰ−Ａ−０１９８５１９ＵＳ−Ａ−４３１１６２２ＵＳ−Ａ−４６７７０２８ＥＰ−Ａ−０４３５４２８ＵＳ−Ａ−４８８２４０８ＵＳ−Ａ−４３８３０６８ＵＳ−Ａ−３８９３９５６ＵＳ−Ａ−４２６１８４５ＥＰ−Ａ−１１５２０１９ＵＳ−Ａ−４５２２９８６ＵＳ−Ａ−６３１６５４０ＵＳ−Ａ−４３１４９２４ＵＳ−Ａ−６４２０４６６

　本発明の目的は、簡単に製造でき、先行技術における上記問題点を解決したレオロジー調節剤を見出すことである。

　本発明者らは、驚くべきことに、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーとモノアミン及びポリアミンの混合物とを特定の割合で反応させると、優れたレオロジー調節剤が得られることを見出した。
　すなわち、本発明のレオロジー調節剤は、第１の反応とそれに続く第２の反応とにより得られる尿素−ウレタンポリマーであって、第１の反応は、過剰量のジイソシアネートとポリオールとを反応させてＮＣＯ−両末端ウレタンプレポリマーと過剰ジイソシアネートとの混合物を形成する工程であり、第２の反応は、ＮＣＯ−両末端ウレタンプレポリマーと過剰ジイソシアネートとの前記混合物と１級モノアミンと１級ジアミンとの混合物とを反応させる工程であり、１級モノアミンと１級ジアミンとの前記混合物１００等量に対して０．１〜４５等量のジアミンを使用し、第２の反応後に存在する尿素−ウレタンポリマーは、使用したイソシアネート、モノアミン及びジアミンを実質的に含まず、また、前記ジイソシアネート、ポリオール、モノアミン及びジアミンはそれぞれ、複数のジイソシアネート、複数のポリオール、複数のモノアミン、及び複数のジアミンであってもよいことを特徴とする尿素−ウレタンポリマーである。従属請求項２〜１１に特定の実施形態を記載した。

　さらに、本発明は、尿素−ウレタンポリマーに加えて、該尿素−ウレタンポリマーを製造する方法を提供する。すなわち、本発明の尿素−ウレタンポリマーを製造する方法は、過剰量のジイソシアネートとポリオールとを反応させてＮＣＯ−両末端ウレタンプレポリマーと過剰ジイソシアネートとの混合物を形成する第１の反応、および、ＮＣＯ−両末端ウレタンプレポリマーと過剰ジイソシアネートとの前記混合物と１級モノアミンと１級ジアミンとの混合物とを反応させる第２の反応を含む製造方法であって、１級モノアミンと１級ジアミンとの前記混合物１００等量に対して０．１〜４５等量のジアミンを使用し、第２の反応後に存在する尿素−ウレタンポリマーは、使用したイソシアネート、モノアミン及びジアミンを実質的に含まず、また、前記ジイソシアネート、ポリオール、モノアミン及びジアミンはそれぞれ、複数のジイソシアネート、複数のポリオール、複数のモノアミン、及び複数のジアミンであってもよいことを特徴とする製造方法である。従属請求項１３〜１５には、この製造方法の特定の実施形態を記載した。

　本発明の尿素−ウレタンポリマーは、フリーイソシアネート基もフリーアミン基も含まず、バインダ又はフィラーとの間の好ましくない副反応が起こらない。従って、液体ポリマー又はポリマー溶液等のレオロジー調節剤として有用であり、ゲル構造形成能、垂れ流れ防止特性、フィラー等の均一分散性等に優れる。

　本発明の尿素−ウレタンポリマーは、好ましくは、塩化リチウム、硝酸リチウム等の適切な可溶性リチウム化合物の存在下で、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒中で製造される。得られた生成物は、固形分含量が１０〜７０％、好ましくは２５〜５０％の実質的にクリア〜僅かに濁った粘性のある溶液、又は約４０〜７０℃まで穏やかに加熱すると直ぐに塗布できる形態になるワックス状固化溶液である。

　ウレタンプレポリマーは、ポリアルキレンポリオール、ポリアルケニルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリオール、又は、以下ジオールと称する、好ましくは２つの末端水酸基を持つポリエステル／ポリエーテルポリオールの混合物を、化学量論的に過剰なジイソシアネートと反応させて、ＮＣＯ−末端ウレタンプレポリマーを形成する。ＮＣＯ−末端ウレタンプレポリマーの製造は従来公知であり、ポリウレタン工業で慣用されている方法で製造することができる。イソシアネート末端プレポリマーは、例えば、ＢＡＹＥＲ　ＡＧ社から“Ｄｅｍｏｄｕｒ　Ｅ２２”の名称で、Ｈｕｎｔｓｍａｎ　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ社から“Ｓｕｐｒａｓｅｃ　１４１２”の名称で入手可能である。

　ＮＣＯ−末端ウレタンプレポリマーの官能価数は２以上、好ましくは２〜３である。反応条件にもよるが、ＮＣＯ−末端ウレタンプレポリマーはアロフアネート基も含むことができる。この基は、形成されたウレタン基と、フリーＮＣＯ基との反応を通じて生成し、２を超える高い官能価数を付与することができる。その後のジオール／ジイソシアネート付加物とアミン混合物との反応において、アロフアネート基はウレタン基及びフリーイソシアネート基に再度解離して、アミンと反応し、尿素を形成する。

　ジイソシアネートの化学量論的過剰量とは、使用されるジオールの各等量に対して、２等量を超える、好ましくは３〜１０等量、より好ましくは５〜７等量のジイソシアネートを使用するのがよい。当業者に周知であるように、化学量論的過剰量のフリージイソシアネートを使用することにより、この反応は１モルのジオール／２モルのジイソシアネート付加物だけでなく、高分子量の分子鎖延長同族体をも生成する。

　反応後、ジオールと反応しないジイソシアネートは、米国特許６４２０４６６の教示とは異なり、除去されずに、ポリ尿素形成工程でのモノアミン／ジアミン混合物との反応に存在させる。

　ジオール／ジイソシアネート付加物とモノアミン／ジアミン混合物からのポリ尿素形成においては、反応完了後にフリーイソシアネートがもはや存在していないように、言い換えれば、ジオール／ジイソシアネート付加物の等量あたり１等量のアミン混合物が使用されるように、１００等量のアミン混合物に対して、０．１〜４５等量、好ましくは１〜３５等量、特に好ましくは３〜２５等量のジアミンを使用する。

　重要な点は、利用可能な全てのイソシアネート基が反応し、そして反応後にはＮＣＯ基がもはや検出されないことである。アミン量も同様に、反応生成物に実質的に過剰なフリーアミンが検出されないような量であるべきである。ポリオール中に不純物として含まれる可能性のあるトリオール成分は少量であれば許容し得る。ジイソシアネートとの反応に先立って、ポリオール中にある水を除去するのが有利である。本発明の尿素−ウレタンポリマーは、加熱冷却可能な密閉型撹拌容器へ、モノアミン、ジアミン及び必要に応じてリチウム化合物とともに、好ましくは非プロトン性極性溶媒を仕込んで製造される。反応後にリチウム塩を尿素溶液へ添加してもよい。リチウム塩が溶解し終えたら直ちに、ウレタンプレポリマーをアミン溶液に撹拌しながら加える。反応は発熱反応であり、冷却により容易に制御できる。反応は、室温でも、使用する溶媒の沸騰点以下の高温でも行うことができるが、好ましい温度は４０〜８０℃である。

　本発明の尿素−ウレタンポリマーの製造において使用可能なポリエーテルジオール又はポリエステルジオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラヒドロフランジオール等のポリアルキレンオキシド；およびアルキレンオキシドがランダムまたはブロック形態で存在してもよいポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール等の混合アルキレンオキシドのポリマーである。結晶性が低いので、プロピレンオキシドが混合されたポリエーテルジオールが特に好適である。ポリエーテルジオールは、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、シクロヘキサンジメタノ−ル、ビスフェノールＡ等の直鎖又は環式ジオールのアルコキシル化反応により製造できる。ポリマー中での尿素−ウレタンポリマーの相溶性を調節するために、ポリエーテル中へ少量のスチレンオキシドをランダム、あるいはブロック重合することも有利である。ポリエーテルジオールに加えて、ポリエステルジオールを用いることができる。ポリエステルジオールは、好ましくは、例えばε−カプロラクトン及び／又はδ−バレロラクトン等のラクトン開環重合、ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシカルボン酸の自己縮合、又はジカルボン酸とジオールとの縮合により製造される。開環ポリエステル形成の出発成分としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルコキシレート化に適したジオールを使用できる。また、上記のポリオキシアルキレングリコールをラクトンとの開環重合用出発成分として製造できるポリエーテル／ポリエステルジオールを用いてもよい。逆の手順で、ポリエステルジオールをアルコキシル化してもよい。この場合、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の周知のアルキレンオキシドを使用できる。上記ジオールに加えて、ポリカーボネートジオール、例えば、宇部興産（株）から“ＵＨ−ＣＡＲＢ５０”，“ＵＨ−ＣＡＲＢ１００”，“ＵＨ−ＣＡＲＢ２００”，“ＵＨ−ＣＡＲＢ３００”、“ＵＣ−ＣＡＲＢ１００”（数字はおよその分子量の１０分の１を表す）の名称で入手できる、１，６−ヘキサンジオール又は１，４−シクロヘキサンジメタノール系のポリカーボネートジオールも使用できる。同様に、本発明の目的に好適なポリオールとしては、例えばポリブタジエンジオール又はそれらの水素添加物である、日本曹達（株）製の“Ｎｉｓｓｏ　ＧＩ−１０００，２０００及び３０００”（数字は水素化ポリブタジエンジオールのおよその分子量を表す）も使用できる。Ｋｒａｔｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社から“Ｋｒａｔｏｎ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｌ−２２０３”の名称で入手可能な、エチレン及びブチレンのジヒドロキシ官能コポリマーも同様に使用できる。更に、例えば、α，ω−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン等のジヒドロキシ官能ポリジアルキルシロキサンも使用できる。

　使用するジオールの分子量は、１００〜４０００ｇ／モル、好ましくは１９０〜２０００ｇ／モル、特に好ましくは５００〜１５００ｇ／モルである。

　上記ジオールとジイソシアネートとの反応に好適なジイソシアネートは、脂肪族、脂環式、および芳香性ジイソシアネートである。これらは、単独又は混合物として使用できる。一般的に、ジイソシアネートは次式で表される。
　ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ
ここでＲは、アリーレン、アルキルアリーレンまたはアルキレンである。かかるジイソシアネートの具体例としては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２(４)，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、前記ジイソシアネートの混合物、ｐ−及びｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。４，４’−ジイソシアナートジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビス−フェニレンジイソシアネート及び３，３’−ジメチルジイソシアナートジフェニルメタンが好ましく、２，４’−及び４，４’−ジイソシアナートジフェニルメタンの異性体混合物（例えば、ＢＡＹＥＲ　ＡＧ社製の、２，４’−異性体を５５±５％、４，４’−異性体を３８．５％超の割合で含む“Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　２４６０Ｍ”；Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製の、２，４’−異性体を３０％、４，４’−異性体を７０％の割合で含む“Ｓｕｐｒａｓｅｃ　ｘ１００４”）が特に好ましい。これらの異性体混合物は、液体であり、取り扱いが容易である。

　Ｋｕｒｔ　Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ著「Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」のペ−ジ３〜１０及び１２〜１８には、数多くの上記ポリオール、ジイソシアネート、およびイソシアネート末端付加物が記載されている。

　ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを更に反応させて本発明の尿素−ウレタンポリマーにするには、上記のように、１級モノアミンと１級ジアミンとの混合物を使用する。モノアミンは、脂肪族、アリール脂肪族、及び芳香族アミンである。脂肪族アミンは、鎖長がＣ２〜Ｃ８の直鎖、分枝又は環式のアミンであり、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ−及びｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−メチル−１−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、シクロペンチルアミン及びシクロヘキシルアミンである。アリール脂肪族アミンは、例えばベンジルアミン、１−及び２−フェニルエチルアミン、４−メトキシフェニルエチルアミン、β−（３，４−ジメトキシフェニル）エチルアミン、１−メチル−３−フェニルプロピルアミン及びフルフリルアミンである。フェニルエチルアミンが好ましく、ベンジルアミンが特に好ましい。芳香族アミンは、基本的にはフェニルアミン、ｏ−トルイジン、２，６−キシリジン及び安息香酸ヒドラジドである。ただし、水酸基含有モノアミンは除く。

　ジアミンは、脂肪族、アリール脂肪族及び芳香族１級アミンであり、例えば、ヒドラジンとシュウ酸ジヒドラジド、琥珀酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン誘導体、エチレンジアミン、ネオペンタンジアミン、１，２−及び１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、４，７−ジオキソデカン−１，１０−ジアミン、４，７，１０−トリオキサデカン−１，１３−ジアミン、平均分子量が１４８〜４００ｇ／モルのポリオキシアルキレンジアミン、ｐ−及びｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。ｍ−キシリレンジアミンが好ましく、ｐ−キシリレンジアミンが特に好ましい。モノアミンを混合物として使用してもよいし、ジアミンもまた同様である。

　更に、モノアミン／ジアミンに加えて、水を一定の割合で使用してもよい。水は、対応するジイソシアネートから中間体としてジアミンを形成し、該ジアミンは、依然として存在するイソシアネート基と更に反応してポリ尿素を形成する。

　リチウム塩として、ＬｉＣｌ又はＬｉＮＯ₃を使用できるが、ＬｉＮＯ₃が好ましい。この方法で生成した尿素−ウレタン溶液の固形分は、５〜８０％、好ましくは２０〜６０％、より好ましくは２５〜５０％である。ＮＣＯ末端プレポリマーとモノアミン／ジアミン混合物との反応は、非プロトン性極性溶媒、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリドン又はこれに類するアルキルピロリドン中で起こる。リチウム化合物の割合は、使用するモノアミン／ジアミン混合物のアミン当量に対して、０．２〜２モル、好ましくは０．５〜１．５モル、より好ましくは０．６〜１モルである。

　このようにして得られた尿素−ウレタンはフリーイソシアネート基もフリーアミン基も含まない。したがって、これらは生理的に影響を及ぼすことはない。その上、バインダ又はフィラーとの間の好ましくない副反応が起こらない。このようにして製造された尿素−ウレタン溶液の貯蔵安定性は高く、常温で６ヶ月以上貯蔵できる。

　本発明の尿素−ウレタンポリマーは、液体ポリマー系中でレオロジー調節剤として使用できる。レオロジー調節剤としての本発明の用途は、請求項１７及び１８に記載の特定の最終用途を含む。ポリマー系は、溶媒を含んでもよい。溶媒は反応性があってもよいし、またポリマー溶液の硬化工程でポリマー系に加えてもよい。

　本発明において液体ポリマー系とは、未硬化状態で液体又はペースト状をなしているが、塗布あるいは他の処理において、一般的には熱工程により、あるいは、ラジカル共重合、重合付加等の他のメカニズムにより固体状態に変換される配合物をいい、例えば、塗料、マニキュア液、床塗装材料、成形材料、ラミネート樹脂、接着剤、シーラント、継手シール材料、充填材料、ＰＶＣプラスチゾル及び印刷インク等である。

　これら系のいずれもが、例えば、垂直面上を流れる特性、繊維裏打材に深く浸透する特性を有し、あるいは、ボンドの場合であれば、接着剤をドット状に塗布することを困難にする。充填材や顔料、例えばＣａＣＯ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂、石英粉末、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｒＯ₂、ＴｉＯ₂、マイカ等はこの種の液体系中で著しく沈殿し、再撹拌が困難になる。例えば中空ビーズ等の軽量充填材は上昇して系から分離する。上記不備を解消するために、これら全ての系においてレオロジー剤を採用する必要がある。

　本発明の目的に関わるペイント及び塗料は、液相で基体へ塗布されて、膜を形成し、保護面、機能面及び／又は装飾面を形成する。基材とは、例えば木、金属、ポリマー膜、ポリマー部品、紙、皮革、手足の爪、並びに、レンガ、コンクリート、プラスター等の建材である。

　塗料は顔料を含有していても、含有していなくても、あるいは染料を含有する塗料であってもよい。また、異なる種類のバインダ、例えば、不飽和又は飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリレート及びメタクリレート樹脂、アクリレート−アミノ樹脂、アクリレート−イソシアネート樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセトブチレート、アルキド−アミノ樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂等を単独で又は混合物として含んでもよい。塗料は溶媒として、エステル類、ケトン類、芳香族化合物、脂肪族化合物、アルコール、水等の当業者に周知な有機溶媒及び／又は可塑剤を含んでいてもよい。

　接着剤はＳｉＯ₂でチキソトロープ化されることが極めて多い。これにより、垂直面上に固着し滴下が防止される。接着剤に好適なバインダの例は、エポキシ樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリウレタン樹脂（一成分系及び二成分系）及びポリアクリレート樹脂である。

　シーラント及び継手シール材料の分野では、例えば、アクリル樹脂、ブチルゴム、ポリスルフィドゴム、エポキシ樹脂及びポリウレタンを使用するのが普通である。これらの系においても、高分散性ＳｉＯ₂を使用して、剛性及びチキソトロピー性を高めることができる。

　プラスチゾルは、基本的には、ペースト化可能なＰＶＣ粉末又はＰＶＣコポリマー粉末、及び、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル及びフタル酸トリクレジル等のゲル化可塑剤からなる。ＳｉＯ₂によりチクソトロピー性が発現し、降伏点が上がるので、布地裏打材、ガラスマット等の他の裏打材を通して流れたり垂れ落ちたりすることが防止される。使用分野の例は、車両の車体内部保護材、シーラント、合成皮革、防水布、床被覆材及び浸漬材である。

　マニキュア液は一般的な塗料と同様に顔料の沈殿という問題を抱えているので、マニキュア液を爪へ塗る場合に、その流動性に悪影響を及ぼすことなくレオロジーを調節しなければならない。

　印刷インクにおいても、粘度を上げるためにＳｉＯ₂を用いることが非常に多い。この用途は、先に記載したような従来からの塗料用途、特に顔料、溶媒及びバインダに関して極めて類似している。溶媒としては、例えばアルコール、エステル、ケトン、グリコールエーテル、水及び炭化水素が使用される。バインダは印刷インクの使途に従って、グラビアインクに対しては例えば変性ロジン、樹脂酸塩および炭化水素樹脂が、包装インクに対してはポリビニル樹脂、アクリル樹脂及びポリアミド樹脂が選ばれる。

　成形材料とは、成形物へ加工される組成物のことであり、一般的には配合物中の反応性樹脂を成形工程において高温で反応させる。本発明の成形材料は、例えば、不飽和ポリエステル樹脂及びビニル樹脂単独、又は、収縮低減成分として加えられるポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリメチルメタクリレート、スチレン−ブタジエンコポリマー等の熱可塑性樹脂との組み合わせをベースにする。さらに、成形材料としては、反応性射出成形に使用されるポリウレタンが挙げられる。

　他の成形組成物は、エポキシ樹脂をベースとするものであってもよい。エポキシ樹脂は、好ましくは流延材料及び圧力成形材料の分野で使用される。例えば湿式圧縮成形、射出成形又は引抜成形で成形さる他の成形材料としては、フェノール樹脂として知られるフェノール−ホルムアルデヒド縮合樹脂が挙げられる。

　一般的に、成形材料は、従来公知の添加物又は他の構成成分を含んでもよい。特に、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、ウォラストナイト、珪酸塩、無機炭酸塩、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、カオリン等の強化及び／又は非強化フィラーを含んでもよい。

　本発明の組成物を積層樹脂及びゲルコート（ファインコート）において使用するのが特に好ましい。積層樹脂は、成形材料に関係して述べたことと基本的に一致する系であるが、室温で硬化する。従って、上記成形材料とは異なり、積層樹脂は冷間硬化系である。積層樹脂は、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニル樹脂及びエポキシ樹脂をベースとする樹脂である。積層樹脂は、当業者に周知なように、一般的にはガラス繊維及び炭素繊維により強化され、Ａｌ（ＯＨ）₃、ＣａＣＯ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃等のフィラー、有機及び無機顔料等を含んでもよいし、さらに、必要な加工助剤を含んでもよい。ゲルコートは、積層樹脂に関係して述べたことが基本的に当てはまるが、重要な違いは、ゲルコート樹脂にはより厳しい抵抗性、特に耐水性及び耐候性が要求され、また、顔料を含むことができるが、通常強化材は含まない。一般的に、ゲルコート樹脂は積層樹脂より高度にチキソトロープ化される。

　強化繊維の層構造内への液体樹脂の含侵が効果的になり、また、一定の緩和時間後、樹脂の流れを阻止できるので、これらの系にとりチキソトロープ化は特に重要である。ゲルコートの場合、ＳｉＯ₂の高含有量にもかかわらず、有効なレベリング性を有することが必要になる。これは、本発明に従って特定の程度までチクソトロピー化することより達成される。使用する系によって異なるが、本発明の尿素−ウレタンポリマーの添加量により、所望のチキソトロープ効果を用途に応じて調節することができる。当業者には周知であるように、積層、射出又は巻きつけ等、用途が違えば結果として異なるレオロジー的挙動が必要になる。

　上記系において所望のチキソトロープ効果を得るためには、活性成分として０．１〜５％、好ましくは０．２５〜３％、特に好ましくは０．５〜１．５％の本発明の尿素−ウレタンポリマーを液体ポリマー系へ加えるのが好ましい。

　本発明のレオロジー調節剤の利点は、技術上の大きな努力を必要とせずに、穏やかに撹拌しながら液体ポリマー系へ加えることができることであり、例えばＳｉＯ₂又はベントナイトを添加する場合に必要な機械的分散工程を必要とはしない。また、液体であり、粉塵を形成する粉末ではない。本発明の尿素−ウレタンポリマー溶液を、続いて液体ポリマー系へ加えることもできる。本発明の尿素−ウレタンポリマーは完全反応系であり、反応性が極めて高いこともあるバインダとそれ以上の反応を起こすことがない。例えばＥＰ−Ａ−０１９８５１９に記載されるような、バインダの存在下でアミンをイソシアネートに結合することによるポリウレアの現場形成は、アミンがバインダと自発的に反応してしまうので、不飽和ポリエステル樹脂又はＵＶ硬化性アクリレート塗料の場合は不可能である。

　本発明のポリウレアの製造を実施例１〜２４により以下に説明する。

本発明のＮＣＯプレポリマーの製造
実施例１
　１．２モルのジフェニルメタンジイソシアネート（３０７．３ｇ）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ社製“Ｓｕｐｒａｓｅｃ　ｘ１００４”；ＤＩＮ　ＥＮ　ＩＳＯ９３６９に従って測定したＮＣＯ含有量＝３２．８％）を窒素雰囲気下、室温で、０．２モルの水素化１，２−ポリブタジエンジオール（３０９．５ｇ）（ＯＨ価＝７２．５；ＤＩＮ／ＩＳＯ４６２９に従って測定したＯＨ価＝ｍｇＫＯＨ／ｇ化合物）に滴下混合した。添加中は温度を一定に保った。添加終了後、ＮＣＯの含有量が理論値１３．６％に達するまで混合物を撹拌した。

実施例２
　１．２モルのジフェニルメタンジイソシアネート（３０５．５ｇ）（ＢＡＹＥＲ　ＡＧ社製“Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　２４６０Ｍ”；ＮＣＯ含有量＝３３％）を窒素雰囲気下、４０℃で、０．２モルのポリブタジエンジオール（１８１ｇ）（ＯＨ価＝１２４）に滴下混合した。添加中は温度を一定に保った。添加完了後、ＮＣＯの含有量が理論値１７．３％に達するまで４０℃で混合物を撹拌した。
実施例３〜７
　実施例１に記載の工程（実施例３〜６）、実施例２に記載の工程（実施例７）と同様にしてそれぞれプレポリマーを製造した
。

本発明の尿素−ウレタンポリマーの製造
実施例８
　３３７ｇのＮ−メチルピロリドンに、２０．７ｇのＬｉＮＯ₃及び４９．４ｇのアミン混合物（等量＝９８．７ｇ／ｅｑ；４４．５ｇのベンジルアミン及び４．９ｇの１，６−ジアミノヘキサン）を６０℃で溶解した。次に、実施例１で得たＮＣＯプレポリマー１５４．４ｇを８０℃で１時間かけて計量しながら加えた。添加に続いて、混合物を１時間撹拌してから、室温まで冷却した。
得られた尿素−ウレタンポリマー溶液は固形分含量が４０重量％であった。比較的長期間にわたって安定なクリアな生成物が得られた。

実施例９
　２３１．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、１４．８ｇのＬｉＣｌ及び５３．２ｇのアミン混合物（等量＝１０６．４ｇ／ｅｑ；４９．５ｇのベンジルアミン及び３．７ｇの４，４’−ジアミノジフェニルメタン）を６０℃で溶解した。次に、実施例２で得たＮＣＯプレポリマー１２１．４ｇを６０℃で４５分かけて計量しながら加えた。添加に続いて、混合物を１．５時間撹拌してから、室温まで冷却した。得られた尿素−ウレタンポリマー溶液は固形分含量が４５重量％であった。比較的長期間にわたって安定なクリアな生成物が得られた。

性能試験１
　本発明の尿素−ウレタンポリマーのゲル構造形成能力を下記の試験系を用いて調べた。
（１）Ｍａｃｒｙｎａｌ　ＳＭ　５１０Ｎ：飽和ポリステル、キシレン中６０％
（２）可塑剤：フタル酸ブチルベンジル、１００％
　活性成分として１％の本発明の尿素−ウレタンポリマー及びＵＳ−Ａ−６４２０４６６の尿素−ウレタンポリマー（比較例）を、スパチュラで単純に撹拌しながら試験系へ加えた。２４時間後に目視評価を行った。

１　固体構造
２　ゲル状構造
３　強い構造
４　構造物あり
５　構造物ほとんどなし
６　構造物なし

性能試験２
　本発明の尿素−ウレタンポリマーの垂れ防止特性及び非分離性を不飽和ポリエステルを使用して調べた。使用した不飽和ポリエステル樹脂は以下のとおりである：
　Ｐａｌａｔａｌ　Ｐ４：固形分が５８％になるまで工業的に希釈し（スチレンによる）、１％Ｃｏ溶液で予備促進化（ＤＳＭ）
　Ｐａｌａｐｒｅｇ　Ｐ１８−０３：固形分＝６５％、スチレン３５％（ＤＳＭ）
　活性成分として１．５％の本発明の尿素−ウレタンポリマー及びＵＳ−Ａ−６４２０４６６の尿素−ウレタンポリマー（比較例）を、緩やかに撹拌（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ、５００ｒｐｍ、０．７５ｍ／秒）しながらＰａｌａｔａｌ　Ｐ４に混合した。１時間経過後に、塗膜厚さ５０〜５００μｍで流れ試験を行った。この試験では、混合物に硬化剤（Ｂｕｔａｎｏｘ　Ｍ５０）を撹拌混合し、それから目盛付ドクターブレードを用いて塗布した。
　評価方法：垂れ流れが起きない塗膜層厚さ（μｍ）
　活性成分として１．５％の本発明の尿素−ウレタンポリマー及びＵＳ−Ａ−６４２０４６６の尿素−ウレタンポリマー（比較例）を、緩やかに撹拌（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ、５００ｒｐｍ、０．７５ｍ／秒）しながら試験系（１００部のＰａｌａｐｒｅｇ　Ｐ１８−０３；２０部のＳｃｏｔｃｈｌｉｔｅ　Ｋ３７タイプの中空ガラスビーズ）に混合した。試料をシール可能なガラスシリンダ（φ＝３ｃｍ）へ移し、５０℃で５日間貯蔵した。
　評価方法：非分離特性の指標として液柱高さ（ｃｍ）を測定
　　　　　　０ｃｍ：優れた安定性、均一な試料、中空ガラスビーズの浮遊無し
　　　　　　２ｃｍ：安定性不十分、中空ガラスビーズの浮遊

性能試験３
　電気注型樹脂用のエポキシ樹脂コンパウンド中でのフィラーの沈殿を調べた。
　活性成分として１．５％の本発明の尿素−ウレタンポリマー及びＵＳ−Ａ−６４２０４６６の尿素−ウレタンポリマー（比較例）を、９３０ｒｐｍ（１．５ｍ／秒）で１分間溶解装置にかけてエポキシ系（２５部のエポキシ樹脂“Ｒｕｅｔａｐｏｘ　ＶＥ　４５１８　Ｋ．Ａ”；９部のｏ−クレジルグリシジルエーテル“Ｒｕｅｔａｐｏｘ　ＥＰＤ　ＫＲ”；４４部の石英粉末“Ｗ１２　ＥＳＴ”、及び２２部の水酸化アルミニウム“Ｍａｒｔｉｎａｌ　ＯＮ３１０”、いずれもＢａｋｅｌｉｔｅ　ＡＧ社製）に混合した。
　１００部の充填剤含有系を２４時間放置してから、９３０ｒｐｍで２分間溶解装置にかけて２０部のエポキシ樹脂硬化剤（Ｂａｋｅｌｉｔｅ　ＡＧ社製“Ｒｕｅｔａｐｏｘ　ＶＥ　４５１８　Ｋ．Ｂ”）と、０．３部のベンジルジメチルアミン（Ｂａｋｅｌｉｔｅ　ＡＧ社製“Ｒｕｅｔａｐｏｘ　ＢＤＭＡ”）を混合した。この混合物を、ＰＥビ−カ−へ移して、９５℃で２時間硬化させた。硬化物の上部及び底部から厚さ１ｃｍのディスクを切り取った。この試料片の一部を１０００℃で２時間加熱して灰化し、フィラー含有量を測定し、それにより沈殿の評価を行った。

　第５表から明らかなように、厳しい硬化条件下であっても、本発明の尿素−ウレタンポリマーによりフィラーは均一に分散しており、従って、沈殿は何ら観測されなかった。

Claims

第１の反応とそれに続く第２の反応とにより得られる尿素−ウレタンポリマーであって、第１の反応は、過剰量のジイソシアネートとポリオールとを反応させてＮＣＯ−両末端ウレタンプレポリマーと過剰ジイソシアネートとの混合物を形成する工程であり、第２の反応は、ＮＣＯ−両末端ウレタンプレポリマーと過剰ジイソシアネートとの前記混合物と１級モノアミンと１級ジアミンとの混合物とを反応させる工程であり、１級モノアミンと１級ジアミンとの前記混合物１００等量に対して０．１〜４５等量のジアミンを使用し、第２の反応後に存在する尿素−ウレタンポリマーは、使用したイソシアネート、モノアミン及びジアミンを実質的に含まず、また、前記ジイソシアネート、ポリオール、モノアミン及びジアミンはそれぞれ、複数のジイソシアネート、複数のポリオール、複数のモノアミン、及び複数のジアミンであってもよいことを特徴とする尿素−ウレタンポリマー。
前記ジイソシアネートは、一般式
　　ＯＣＮ−Ｒ¹−ＮＣＯ　　　（Ｉ）
で表され、及び／又は前記ポリオールは一般
　　ＨＯ−Ｒ²−ＯＨ　　　　　（II）
で表され、及び／又は前記モノアミンは一般式
　　Ｒ³−ＮＨ₂　　　　　　　　（III）
で表され、及び／又は前記ジアミンは一般式
　　Ｈ₂Ｎ−Ｒ⁴−ＮＨ₂　　　　（IV）
で表され、上記式中
　Ｒ¹は、炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキレン基、脂環基、アリーレン基又はアリールアルキレン基であり、これらの基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく；
　Ｒ²は、ポリエステル基、ポリエーテル基、混合ポリエステル−ポリエーテル基、ポリカーボネート基又はポリオレフィン基であり、上記化合物に存在するポリエーテル基は、スチレンオキシドにより置換されていてもよく；
　Ｒ³は、炭素数２〜８の直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基であり、これらの基は、１つ又はそれ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、及び／又は、炭素数１〜４のアルキル基及び／又はアルコキシ基で置換されていてもよく、又、Ｒ³はアリール−ＣＯ−ＮＨ−で表される基であり；
　Ｒ⁴は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキレン基、脂環基、ポリエーテル基、アリーレン基又はアリールアルキレン基であり、これらの基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、又、Ｒ⁴は−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−ＮＨ−で表される基であり、Ｒ⁵は、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基、単結合基又はアリーレン基であることを特徴とする請求項１記載の尿素−ウレタンポリマー。
前記ＮＣＯ両末端ウレタンプレポリマーは、分子数ｎのジイソシアネート及び分子数ｎ−１のポリオールから形成され、ｎは２〜６、好ましくは２〜４であることを特徴とする請求項１又は２記載の尿素−ウレタンポリマー。
前記ＮＣＯ両末端ウレタンプレポリマーと前記過剰ジイソシアネートとの混合物と、１級モノアミンと１級ジアミンとの混合物との反応が、非プロトン性極性溶媒中で行われることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の尿素−ウレタンポリマー。
前記ＮＣＯ両末端ウレタンプレポリマーと前記過剰ジイソシアネートとの混合物と、１級モノアミンと１級ジアミンとの混合物との反応が、可溶性リチウム塩の存在下で行われることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の尿素−ウレタンポリマー。
前記ポリオールがジオールであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の尿素−ウレタンポリマー。
前記ジオールの数平均分子量が１００〜４０００ｇ／モルであることを特徴とする請求項６記載の尿素−ウレタンポリマー。
前記ジオールは、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルポリエーテル混合ジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンジオール、ポリオキシエチレン−ブロック−ポリオキシプロピレングリコール、共重合によりスチレンオキシドが導入された前記化合物の誘導体、および前記化合物の混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項６又は７記載の尿素−ウレタンポリマー。
前記ポリオールに対するジイソシアネートの過剰量は、ポリオールの当量当り２当量を超えるジイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の尿素−ウレタンポリマー。
ＮＣＯ両末端ウレタンプレポリマー及び過剰ジイソシアネートからなる第１の反応の混合物を分離し、短時間のうちに、第１の反応の混合物を、リチウム塩を任意に溶解した非プロトン性極性溶媒中の１級モノアミンと１級ジアミンとの混合物へ計量して加えることにより第２の反応を起こすことを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の尿素−ウレタンポリマー。
１級モノアミンと１級ジアミンとの混合物の１００当量に対して、１〜３５当量、好ましくは３〜２５当量のジアミンを使用することを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の尿素−ウレタンポリマー。
過剰量のジイソシアネートをポリオールと反応させてＮＣＯ−両末端ウレタンプレポリマーと過剰ジイソシアネートとの混合物を得る第１の反応と、引き続きＮＣＯ−両末端ウレタンプレポリマーと過剰ジイソシアネートとの前記混合物と１級モノアミンと１級ジアミンとの混合物とを反応させる第２の反応を含む、請求項１〜１１の何れかに記載の尿素−ウレタンポリマーを製造する方法であって、１級モノアミンと１級ジアミンとの前記混合物１００等量に対して０．１〜４５等量のジアミンを使用し、第２の反応後に存在する尿素−ウレタンポリマーが、使用したイソシアネート、モノアミン及びジアミンを実質的に含まず、また、前記ジイソシアネート、ポリオール、モノアミン及びジアミンはそれぞれ、複数のジイソシアネート、複数のポリオール、複数のモノアミン、及び複数のジアミンであってもよいことを特徴とする尿素−ウレタンポリマーの製造方法。
前記ジイソシアネートは、一般式
　　ＯＣＮ−Ｒ¹−ＮＣＯ　　　（Ｉ）
で表され、及び／又は前記ポリオールは一般
　　ＨＯ−Ｒ²−ＯＨ　　　　　（II）
で表され、及び／又は前記モノアミンは一般式
　　Ｒ³−ＮＨ₂　　　　　　　　（III）
で表され、及び／又は前記ジアミンは一般式
　　Ｈ₂Ｎ−Ｒ⁴−ＮＨ₂　　　　（IV）
で表され、上記式中
　Ｒ¹は、炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキレン基、脂環基、アリーレン基又はアリールアルキレン基であり、これらの基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく；
　Ｒ²は、ポリエステル基、ポリエーテル基、混合ポリエステル−ポリエーテル基、ポリカーボネート基又はポリオレフィン基であり、上記化合物に存在するポリエーテル基は、スチレンオキシドにより置換されていてもよく；
　Ｒ³は、炭素数２〜８の直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基であり、これらの基は、１つ又はそれ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、及び／又は、炭素数１〜４のアルキル基及び／又はアルコキシ基で置換されていてもよく、又、Ｒ³はアリール−ＣＯ−ＮＨ−で表される基であり；
　Ｒ⁴は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキレン基、脂環基、ポリエーテル基、アリーレン基又はアリールアルキレン基であり、これらの基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、又、Ｒ⁴は−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−ＮＨ−で表される基であり、Ｒ⁵は、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基、単結合基又はアリーレン基であることを特徴とする請求項１２記載の尿素−ウレタンポリマーの製造方法。
ＮＣＯ両末端ウレタンプレポリマー及び過剰のジイソシアネートからなる第１の反応の混合物を分離し、短時間のうちに、第１の反応の混合物を、リチウム塩を任意に溶解した非プロトン性極性溶媒中の１級モノアミンと１級ジアミンとの混合物へ計量して加えることにより第２の反応を起こすことを特徴とする請求項１２または１３に記載の尿素−ウレタンポリマーの製造方法。
１級モノアミンと１級ジアミンとの混合物の１００当量に対して、１〜３５当量、好ましくは３〜２５当量のジアミンを使用することを特徴とする請求項１２〜１４の何れかに記載の尿素−ウレタンポリマーの製造方法。
請求項１〜１１の何れかに記載の尿素−ウレタンポリマーを用いることを特徴とする液体ポリマー系のレオロジー調節方法。
前記ポリマー系が、その中に溶解しているポリマーに対して反応性を有していてもよい溶媒を含むことを特徴とする請求項１６記載のレオロジー調節方法。
前記ポリマー系が、塗料、床塗装組成物、接着剤、積層樹脂、ゲルコート、ＰＶＣプラスチゾル、成形材料、シーラント、継手シール配合物、充填配合物又は印刷インクであり、前記ポリマー系が充填材、顔料、及びバインダのいずれか一を含んでいてもよいことを特徴とする請求項１６または１７記載のレオロジー調節方法。