CN101948672B

CN101948672B - 一种高消泡性环氧树脂封装材料及其制备方法

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Publication number: CN101948672B
Application number: CN 201010284286
Authority: CN
Inventors: 周振基; 周博轩
Original assignee: Shantou Junma Kaisa Coltd
Current assignee: Shantou Junma Kaisa Coltd
Priority date: 2010-09-11
Filing date: 2010-09-11
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2030-09-11
Also published as: CN101948672A

Abstract

一种高消泡性环氧树脂封装材料，其特征在于由下述重量配比的组分组成：液体环氧树脂100份；双氰胺5～9份；氨基甲酸酯类化合物的N-甲基吡咯烷酮溶液0.05～0.5份；改性咪唑类促进剂1～5份；非导电性碳黑0.1～1份；烷基缩水甘油醚0～5份；有机硅烷消泡剂0.05～0.5份；二氧化硅40～80份；氢氧化铝40～80份。本发明还提供上述高消泡性环氧树脂封装材料的一种制备方法。本发明的高消泡性环氧树脂封装材料具有下述优点：在应用过程中具有适中的流动性以及高消泡能力，固化后表面光滑平整、无泡坑，固化物内部密实、无气孔残留；固化温度适中，固化后具有良好的耐热性、良好的电绝缘性以及较强的粘结力。

Description

一种高消泡性环氧树脂封装材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于电子封装的环氧树脂封装材料，具体地说，涉及一种具有高消泡能力的环氧树脂封装材料，以及这种环氧树脂封装材料的制备方法。

背景技术

现阶段用于电子封装的材料，综合考虑成本、力学性能、电学性能等因素，多以环氧树脂封装材料为主。

环氧树脂封装材料主要应用在表面组装技术(SMT，surface mounttechnology)以及芯片直接组装(COB，chip-on-board)等电子封装的芯片及导线的密封保护，要求其有耐热性、电绝缘性、适中的流动性及良好的消泡性能，保证固化后其内部无气泡残留。

环氧树脂封装材料一般由环氧树脂、固化剂、促进剂、触变剂、填充剂及各种助剂组成，具有良好的耐热性以及电绝缘性。其中触变剂的作用是使环氧树脂封装材料有适中的流动性，并防止填充剂沉降。目前用于环氧树脂封装材料的触变剂有聚酰胺蜡、气相二氧化硅、氢化蓖麻油等，但是它们都是固体触变剂，添加困难，而且非常容易形成不稳定气泡，且气泡难以消除，这导致环氧树脂封装材料在印刷电路板上流动成型时，有气泡残留，其固化物表面容易形成针孔，以致湿气容易进入内部，腐蚀芯片及导线，且在受热应力时固化物容易开裂，可靠性下降。也就是说，目前绝大部分的该类环氧树脂封装材料都存在流动性及消泡性难以两全的问题，因此有必要开发一种有适中的流动性以及高消泡性环氧树脂封装材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高消泡性环氧树脂封装材料以及这种高消泡性环氧树脂封装材料的制备方法，这种高消泡性环氧树脂封装材料具有良好的电学力学性能和耐热性，流动性适中，且具有良好的消泡能力。采用的技术方案如下：

一种高消泡性环氧树脂封装材料，其特征在于由下述重量配比的组分组成：液体环氧树脂100份；双氰胺5～9份；氨基甲酸酯类化合物的N-甲基吡咯烷酮溶液0.05～0.5份；改性咪唑类促进剂1～5份；非导电性碳黑0.1～1份；烷基缩水甘油醚0～5份；有机硅烷消泡剂0.05～0.5份；二氧化硅40～80份；氢氧化铝40～80份。

优选上述液体环氧树脂是粘度为10000～20000cps、环氧当量为180～200的双酚A型环氧树脂和粘度为2000～4000cps、环氧当量为160～175的双酚F型环氧树脂中的一种或两者的组合。

优选上述双氰胺(DICY)的粒径在20μm以下，其中97％(重量)的双氰胺的粒径在0.5～10μm之间。双氰胺采用较细的粒径，可以改善其与环氧树脂的分散性以及降低反应活化温度。

优选上述氨基甲酸酯类化合物的N-甲基吡咯烷酮溶液中，氨基甲酸酯类化合物的重量百分比含量为48～55％。上述氨基甲酸酯类化合物的N-甲基吡咯烷酮溶液中，氨基甲酸酯类化合物作为触变剂。氨基甲酸酯类化合物的结构通式如下：

式中R’可以为烷烃、芳烃等相容性链段。

上述氨基甲酸酯类化合物能在环氧树脂体系中形成三维网状结构，相对固体触变剂而言，有较强的触变性，而且容易添加，无粉尘及不稳定气泡，赋予环氧树脂封装材料适中的流动性及良好的消泡能力。

优选上述改性咪唑类促进剂是2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸酯、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-S-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-S-三嗪异氰尿酸二水合物、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑和2-苯基-4-甲基-5-二羟甲基咪唑中的一种或其中多种的组合。以上改性咪唑类促进剂均为潜伏性促进剂，起到降低固化所需温度、提高固化速度的作用，使环氧树脂封装材料能在适中的温度(100～150℃)下迅速反应。

优选上述非导电性碳黑是纳米级非导电性碳黑，碳黑主要起到着色作用，即赋予环氧树脂封装材料黑的外观颜色。

优选上述烷基缩水甘油醚是C₁₂-C₁₄烷基缩水甘油醚(AGE)和正丁基缩水甘油醚(BGE)中的一种或其中多种的组合。烷基缩水甘油醚的作用主要是：(1)作为稀释剂，降低环氧树脂体系的粘度，一般碳链越短，稀释能力越强，环氧树脂体系的粘度越低；(2)有助于填料以及其他助剂的添加，赋予环氧树脂封装材料体系较好的流动性及渗透性，有利于气泡排除；(3)弥补双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂的缺陷，提高环氧树脂封装材料固化物的韧性，降低固化物的内应力，防止固化物与印刷电路板分层，进而提高了可靠性，一般选择的烷基缩水甘油醚的碳链越长，高消泡性环氧树脂封装材料固化后得到的固化物的韧性越高。

优选上述有机硅烷消泡剂是聚二甲基硅氧烷和聚醚改性有机硅消泡剂中的一种或者两者的混合物。上述有机硅烷消泡剂在极小的添加量就具有有较低的表面张力，其作用主要是保护触变剂(即氨基甲酸酯类化合物)，防止因加入触变剂后而引起的表面张力的变化，保证体系表面张力的均一性，有助于气泡的排出。

优选上述二氧化硅是熔融二氧化硅，其粒径在50μm以下，其中90％(重量)的熔融二氧化硅的粒径在1～23μm之间。熔融二氧化硅作为填充剂，不但能降低成本，且适中的粒径能减弱填充剂对环氧树脂的增稠作用，提高填充量；而且熔融二氧化硅具有较低的热膨胀系数(CTE，coefficient of thermal expansion)，约0.5ppm，因此能显著降低环氧树脂封装材料体系的CTE，使环氧树脂封装材料固化物的CTE接近印刷电路板、芯片及导线的CTE，降低热应力，从而提高了环氧树脂封装材料的耐热性及可靠性。

优选上述氢氧化铝是疏水型氢氧化铝，其粒径在50μm以下，其中90％(重量)的疏水型氢氧化铝的粒径在1～17μm之间。疏水型氢氧化铝除了能够赋予环氧树脂封装材料良好的硬度、强度和触变性能以及降低成本外，还赋予环氧树脂封装材料较好的阻燃性。另外，疏水型氢氧化铝能改善与环氧树脂的相容性，使环氧树脂封装材料的流平性得到一定的改善，并有助于解决不稳定气泡的问题。

本发明还提供上述高消泡性环氧树脂封装材料的一种制备方法，其特征在于依次包括下述步骤：

(1)分别对二氧化硅和氢氧化铝进行干燥，去除二氧化硅和氢氧化铝中的水分；优选干燥温度为110～120℃，干燥时间为60～120分钟；

(2)按重量计，称取90份液体环氧树脂、5～9份双氰胺、0.1～1份非导电性碳黑、0～5份烷基缩水甘油醚、40～80份二氧化硅、40～80份氢氧化铝，并加入到清洁、干燥并具有冷却水套的第一反应容器中；然后运行第一反应容器的冷却水套，将第一反应容器内的物料的温度控制在50℃以下，并对第一反应容器中的物料进行搅拌(优选本步骤中，搅拌速度为1000～3000rpm(转/分钟)，搅拌时间为10～30分钟)；搅拌结束后得到第一半成品胶料；

(3)从第一反应容器中取出步骤(2)得到的第一半成品胶料，使用三辊研磨机对步骤(2)得到的第一半成品胶料进行研磨；研磨次数优选为1～3次；

(4)按重量计，称取10份液体环氧树脂、1～5份改性咪唑类促进剂、0.05～0.5份有机硅烷消泡剂，并加入到清洁、干燥的并有冷却水套的第二反应容器；然后运行第二反应容器的冷却水套，将第二反应容器内的物料的温度控制在50℃以下，并对第二反应容器中的物料进行搅拌，得到第二半成品胶料；优选本步骤中，搅拌速度为2000～3000rpm(转/分钟)，搅拌时间为10～20分钟；

(5)按重量计，称取0.05～0.5份氨基甲酸酯类化合物的N-甲基吡咯烷酮溶液；然后将经步骤(3)研磨的第一半成品胶料、步骤(4)得到的第二半成品胶料、氨基甲酸酯类化合物的N-甲基吡咯烷酮溶液加入到清洁、干燥并具有冷却水套及抽真空设备的第三反应容器中；然后运行第三反应容器的冷却水套，将第三反应容器内的物料的温度控制在50℃以下，并对第三反应容器中的物料进行搅拌，得到第三半成品胶料；优选本步骤中，搅拌速度为1000～3000rpm(转/分钟)，搅拌时间为20～40分钟；

(6)运行第三反应容器的抽真空设备，在真空条件下(绝对气压低于100pa)对第三半成品胶料脱泡30～60分钟，得到高消泡性环氧树脂封装材料。

本发明的高消泡性环氧树脂封装材料具有下述优点：在应用过程中具有适中的流动性以及高消泡能力，固化后表面光滑平整、无泡坑，固化物内部密实、无气孔残留；具有常温储存稳定性，一般常温下(25℃)储存期大于1个月，置于4℃以下的冷柜储存期大于半年；固化温度适中，可在100～150℃迅速固化；固化后具有良好的耐热性、良好的电绝缘性以及较强的粘结力。

具体实施方式

实施例1

这种高消泡性环氧树脂封装材料的制备方法依次包括下述步骤：

(1)分别对二氧化硅和氢氧化铝进行干燥，去除二氧化硅和氢氧化铝中的水分；干燥温度115℃，干燥时间为90分钟；

(2)称取液体环氧树脂900g(均为双酚A型环氧树脂，其粘度为12000cps、环氧当量为200)、双氰胺(DICY)90g、非导电性碳黑1g、烷基缩水甘油醚50g(均为C₁₂-C₁₄烷基缩水甘油醚)、二氧化硅600g(均为熔融二氧化硅)、氢氧化铝600g(均为疏水型氢氧化铝)，并加入到清洁、干燥并具有冷却水套的第一反应容器中；然后运行第一反应容器的冷却水套，将第一反应容器内的物料的温度控制在50℃以下，并对第一反应容器中的物料进行搅拌(本步骤中，搅拌速度为1000rpm(转/分钟)，搅拌时间为20分钟)；搅拌结束后得到第一半成品胶料；

(3)从第一反应容器中取出步骤(2)得到的第一半成品胶料，使用三辊研磨机对步骤(2)得到的第一半成品胶料进行研磨；研磨次数为1次；

(4)称取液体环氧树脂100g(均为双酚A型环氧树脂，其粘度为12000cps、环氧当量为200)、改性咪唑类促进剂10g(均为2-乙基-4甲基咪唑)、有机硅烷消泡剂5g(均为聚二甲基硅氧烷)，并加入到清洁、干燥的并有冷却水套的第二反应容器；然后运行第二反应容器的冷却水套，将第二反应容器内的物料的温度控制在50℃以下，并对第二反应容器中的物料进行搅拌(搅拌速度为2000rpm(转/分钟)，搅拌时间为10分钟)，得到第二半成品胶料；

(5)称取0.5g氨基甲酸酯类化合物的N-甲基吡咯烷酮溶液(这种氨基甲酸酯类化合物的N-甲基吡咯烷酮溶液中，氨基甲酸酯类化合物的重量百分比含量为55％)；然后将经步骤(3)研磨的2241g第一半成品胶料、步骤(4)得到的115g第二半成品胶料、氨基甲酸酯类化合物的N-甲基吡咯烷酮溶液加入到清洁、干燥并具有冷却水套及抽真空设备的第三反应容器中；然后运行第三反应容器的冷却水套，将第三反应容器内的物料的温度控制在45℃以下，并对第三反应容器中的物料进行搅拌(搅拌速度为2000rpm(转/分钟)，搅拌时间为25分钟)，得到第三半成品胶料；

(6)运行第三反应容器的抽真空设备，在真空条件下(绝对气压低于100pa)对第三半成品胶料脱泡60分钟，得到高消泡性环氧树脂封装材料。

得到的高消泡性环氧树脂封装材料的组成为：液体环氧树脂1000g、双氰胺90g、非导电性碳黑1g、烷基缩水甘油醚50g、二氧化硅600g、氢氧化铝600g、改性咪唑类促进剂10g、有机硅烷消泡剂5g、氨基甲酸酯类化合物的N-甲基吡咯烷酮溶液0.5g。

实施例2

(1)分别对二氧化硅和氢氧化铝进行干燥，去除二氧化硅和氢氧化铝中的水分；干燥温度为110℃，干燥时间为120分钟；

(2)称取900g液体环氧树脂(均为双酚F型环氧树脂，其粘度为3000cps、环氧当量为170)、50g双氰胺、5g非导电性碳黑、800g二氧化硅、400g氢氧化铝，并加入到清洁、干燥并具有冷却水套的第一反应容器中；然后运行第一反应容器的冷却水套，将第一反应容器内的物料的温度控制在50℃以下，并对第一反应容器中的物料进行搅拌(搅拌速度为2500rpm(转/分钟)，搅拌时间为15分钟)；搅拌结束后得到第一半成品胶料；

(3)从第一反应容器中取出步骤(2)得到的第一半成品胶料，使用三辊研磨机对步骤(2)得到的第一半成品胶料进行研磨；研磨次数为2次；

(4)称取100g液体环氧树脂(均为双酚F型环氧树脂，其粘度为3000cps、环氧当量为170)、50g改性咪唑类促进剂(其中2-十七烷基咪唑20g、1-苄基-2-甲基咪唑30g)、0.5g有机硅烷消泡剂(均为聚醚改性有机硅消泡剂)，并加入到清洁、干燥的并有冷却水套的第二反应容器；然后运行第二反应容器的冷却水套，将第二反应容器内的物料的温度控制在50℃以下，并对第二反应容器中的物料进行搅拌(搅拌速度为2500rpm(转/分钟)，搅拌时间为15分钟)，得到第二半成品胶料；

(5)称取5g氨基甲酸酯类化合物的N-甲基吡咯烷酮溶液(这种氨基甲酸酯类化合物的N-甲基吡咯烷酮溶液中，氨基甲酸酯类化合物的重量百分比含量为48％)；然后将经步骤(3)研磨的2155g第一半成品胶料、步骤(4)得到的150.5g第二半成品胶料、氨基甲酸酯类化合物的N-甲基吡咯烷酮溶液加入到清洁、干燥并具有冷却水套及抽真空设备的第三反应容器中；然后运行第三反应容器的冷却水套，将第三反应容器内的物料的温度控制在50℃以下，并对第三反应容器中的物料进行搅拌(搅拌速度为3000rpm(转/分钟)，搅拌时间为20分钟)，得到第三半成品胶料；

得到的高消泡性环氧树脂封装材料的组成为：1000g液体环氧树脂、50g双氰胺、5g非导电性碳黑、800g二氧化硅、400g氢氧化铝、50g改性咪唑类促进剂、0.5g有机硅烷消泡剂、5g氨基甲酸酯类化合物的N-甲基吡咯烷酮溶液。

实施例3

(1)分别对二氧化硅和氢氧化铝进行干燥，去除二氧化硅和氢氧化铝中的水分；干燥为温度120℃，干燥时间为70分钟；

(2)称取900g液体环氧树脂(其中粘度为15000cps、环氧当量为196的双酚A型环氧树脂400g，粘度为2500cps、环氧当量为168的双酚F型环氧树脂500g)、80g双氰胺、10g非导电性碳黑、10g烷基缩水甘油醚(均为正丁基缩水甘油醚)、400g二氧化硅、800g氢氧化铝，并加入到清洁、干燥并具有冷却水套的第一反应容器中；然后运行第一反应容器的冷却水套，将第一反应容器内的物料的温度控制在50℃以下，并对第一反应容器中的物料进行搅拌(搅拌速度为2000rpm(转/分钟)，搅拌时间为20分钟)；搅拌结束后得到第一半成品胶料；

(4)称取100g液体环氧树脂(均为双酚A型环氧树脂，其粘度为15000cps、环氧当量为196)、30g改性咪唑类促进剂(其中2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-S-三嗪20g，2-乙基-4甲基咪唑10g)、3g有机硅烷消泡剂(均为聚二甲基硅氧烷)，并加入到清洁、干燥的并有冷却水套的第二反应容器；然后运行第二反应容器的冷却水套，将第二反应容器内的物料的温度控制在50℃以下，并对第二反应容器中的物料进行搅拌(搅拌速度为2000rpm(转/分钟)，搅拌时间为15分钟)，得到第二半成品胶料；

(5)称取1g氨基甲酸酯类化合物的N-甲基吡咯烷酮溶液(这种氨基甲酸酯类化合物的N-甲基吡咯烷酮溶液中，氨基甲酸酯类化合物的重量百分比含量为52％)；然后将经步骤(3)研磨的2200g第一半成品胶料、步骤(4)得到的133g第二半成品胶料、氨基甲酸酯类化合物的N-甲基吡咯烷酮溶液加入到清洁、干燥并具有冷却水套及抽真空设备的第三反应容器中；然后运行第三反应容器的冷却水套，将第三反应容器内的物料的温度控制在45℃以下，并对第三反应容器中的物料进行搅拌(搅拌速度为2500rpm(转/分钟)，搅拌时间为30分钟)，得到第三半成品胶料；

(6)运行第三反应容器的抽真空设备，在真空条件下(绝对气压低于100pa)对第三半成品胶料脱泡30分钟，得到高消泡性环氧树脂封装材料。

得到的高消泡性环氧树脂封装材料的组成为：1000g液体环氧树脂、80g双氰胺、10g非导电性碳黑、10g烷基缩水甘油醚、400g二氧化硅、800g氢氧化铝、30g改性咪唑类促进剂、3g有机硅烷消泡剂、1g氨基甲酸酯类化合物的N-甲基吡咯烷酮溶液。

上述实施例1、2和3中，假定在搅拌和研磨过程中，胶料没有损失。但实际生产中，搅拌和研磨过程中，胶料是有损失的，因此在步骤(5)进行称重时，应根据胶料的损失率，相应地减少氨基甲酸酯类化合物的N-甲基吡咯烷酮溶液的用量，以获得预定组分配比的高消泡性环氧树脂封装材料。

Claims

1.一种高消泡性环氧树脂封装材料，其特征在于由下述重量配比的组分组成：液体环氧树脂100份，双氰胺5～9份，氨基甲酸酯类化合物的N-甲基吡咯烷酮溶液0.05～0.5份，改性咪唑类促进剂1～5份，非导电性碳黑0.1～1份，烷基缩水甘油醚0～5份，有机硅烷消泡剂0.05～0.5份，二氧化硅40～80份，氢氧化铝40～80份；

所述氨基甲酸酯类化合物的N-甲基吡咯烷酮溶液中，氨基甲酸酯类化合物的重量百分比含量为48～55％。

2.根据权利要求1所述的高消泡性环氧树脂封装材料，其特征是：所述液体环氧树脂是粘度为10000～20000cps、环氧当量为180～200的双酚A型环氧树脂和粘度为2000～4000cps、环氧当量为160～175的双酚F型环氧树脂中的一种或两者的组合。

3.根据权利要求1所述的高消泡性环氧树脂封装材料，其特征是：所述改性咪唑类促进剂是2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸酯、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-S-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-S-三嗪异氰尿酸二水合物、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑和2-苯基-4-甲基-5-二羟甲基咪唑中的一种或其中多种的组合。

4.根据权利要求1所述的高消泡性环氧树脂封装材料，其特征是：所述烷基缩水甘油醚是C₁₂-C₁₄烷基缩水甘油醚和正丁基缩水甘油醚中的一种或其中多种的组合。

5.根据权利要求1所述的高消泡性环氧树脂封装材料，其特征是：所述有机硅烷消泡剂是聚二甲基硅氧烷和聚醚改性有机硅消泡剂中的一种或者两者的混合物。

6.根据权利要求1所述的高消泡性环氧树脂封装材料，其特征是：所述二氧化硅是熔融二氧化硅，其粒径在50μm以下，其中90％(重量)的熔融二氧化硅的粒径在1～23μm之间。

7.根据权利要求1所述的高消泡性环氧树脂封装材料，其特征是：所述氢氧化铝是疏水型氢氧化铝，其粒径在50μm以下，其中90％(重量)的疏水型氢氧化铝的粒径在1～17μm之间。

8.权利要求1所述的高消泡性环氧树脂封装材料的制备方法，其特征在于依次包括下述步骤：

(1)分别对二氧化硅和氢氧化铝进行干燥，去除二氧化硅和氢氧化铝中的水分；

(2)按重量计，称取90份液体环氧树脂、5～9份双氰胺、0.1～1份非导电性碳黑、0～5份烷基缩水甘油醚、40～80份二氧化硅、40～80份氢氧化铝，并加入到清洁、干燥并具有冷却水套的第一反应容器中；然后运行第一反应容器的冷却水套，将第一反应容器内的物料的温度控制在50℃以下，并对第一反应容器中的物料进行搅拌；搅拌结束后得到第一半成品胶料；

(3)从第一反应容器中取出步骤(2)得到的第一半成品胶料，使用三辊研磨机对步骤(2)得到的第一半成品胶料进行研磨；

(4)按重量计，称取10份液体环氧树脂、1～5份改性咪唑类促进剂、0.05～0.5份有机硅烷消泡剂，并加入到清洁、干燥的并有冷却水套的第二反应容器；然后运行第二反应容器的冷却水套，将第二反应容器内的物料的温度控制在50℃以下，并对第二反应容器中的物料进行搅拌，得到第二半成品胶料；

(5)按重量计，称取0.05～0.5份氨基甲酸酯类化合物的N-甲基吡咯烷酮溶液，所述氨基甲酸酯类化合物的N-甲基吡咯烷酮溶液中氨基甲酸酯类化合物的重量百分比含量为48～55％；然后将经步骤(3)研磨的第一半成品胶料、步骤(4)得到的第二半成品胶料、氨基甲酸酯类化合物的N-甲基吡咯烷酮溶液加入到清洁、干燥并具有冷却水套及抽真空设备的第三反应容器中；然后运行第三反应容器的冷却水套，将第三反应容器内的物料的温度控制在50℃以下，并对第三反应容器中的物料进行搅拌，得到第三半成品胶料；

(6)运行第三反应容器的抽真空设备，在真空条件下对第三半成品胶料脱泡30～60分钟，得到高消泡性环氧树脂封装材料。

9.根据权利要求8所述的高消泡性环氧树脂封装材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，搅拌速度为1000～3000转/分钟，搅拌时间为10～30分钟。