CN104178081A - 一种贴片红胶 - Google Patents

Abstract

本发明属于粘胶剂技术领域，尤其涉及一种贴片红胶，其包括如下质量百分比的组分：有机硅改性环氧树脂、固化剂、促进剂、稀释剂、增韧剂、触变剂，有机硅改性环氧树脂为端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷改性邻甲酚醛环氧树脂，有机硅改性环氧树脂中，端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷的质量比为5%～60%。相对于现有技术，本发明采用有机硅改性环氧树脂既能降低环氧树脂的内应力，又能提高其韧性、耐热性以及玻璃化转变温度（Tg），使树脂具有较好的韧性、粘接性能和抗冲击性能。Tg的提高可以防止在生产制造过程中过两次或两次以上的波峰焊（温度约260℃～320℃）时掉件现象的发生，能够满足现在及未来高端工艺的使用要求。

Description

一种贴片红胶

技术领域

本发明属于粘胶剂技术领域，尤其涉及一种贴片红胶。

背景技术

随着电子产业的迅猛发展，与之密切相关的电子封装技术也越来越先进，SMT表面组装技术就是其中的一种封装技术。SMT表面组装技术的一类典型的工艺流程是贴片胶-波峰焊工艺，其是将片式元器件采用贴片胶的方式黏合在PCB板的一个表面上，并在PCB板的另一个面上插上插装通孔组件或贴片式组件，然后通过波峰焊就能顺利地完成装接工作。

现有技术中的贴片红胶一般使用环氧树脂作为主要成分，而环氧树脂的玻璃化转变温度（Tg）较低（目前日本进口环氧树脂的Tg最高为165℃），因此导致贴片红胶成品的Tg较低，在生产制造过程中过两次或两次以上的波峰焊（温度约260℃～320℃）时会导致掉件现象的发生，因此根本无法满足现在及未来高端工艺的使用要求。

此外，随着高科技产品的不断更新换代，产品性能不断提升，产品体积不断变小，在生产工艺及元器件要求越来越精密，很多精密元器件对温度较为敏感，在生产过程中要求固化温度较低，现有技术中的贴片红胶一般只能使用热固化（120℃～150℃）这一种固化方式，方式较为单一，不能满足不同客户的不同需求。

有鉴于此，确有必要提供一种贴片红胶，该贴片红胶具有Tg较高、韧性大和粘接强度高等优点，且其结合了硅胶的固化原理（吸收空气中的水分参与固化），使得该贴片红胶具有两种固化方式：热固化和湿气固化，从而为应用商提供了更多的选择。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种贴片红胶，该贴片红胶具有Tg较高、韧性大和粘接强度高等优点，且其结合了硅胶的固化原理（吸收空气中的水分参与固化，在24小时内达到全固化状态），使得该贴片红胶具有两种固化方式：热固化和湿气固化，从而为应用商提供了更多的选择。

为了实现上述目的，本发明所采用如下技术方案：

一种贴片红胶，其包括如下质量百分比的组分： 有机硅改性环氧树脂 40%～80%；

固化剂　0.5%～25%；

促进剂  0.5%～5%；

稀释剂  1%～20%；

增韧剂  1%～20%；

触变剂  0.1%～5%；

所述有机硅改性环氧树脂为端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷改性邻甲酚醛环氧树脂，所述有机硅改性环氧树脂中，端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷的质量比为5%～60%。

其中，有机硅树脂拥有优异的耐温性、耐化学腐蚀性以及耐候性等性能，其一般是由多官能度的有机硅醇或者有机硅氧烷缩合而成，具有三维交联网状结构，在该网状结构中，Si-O主链被Si上所连的R基团包覆其中，使得Si-O主链更加不容易受到杂质的攻击，因而主链不易断裂，所以其具有比其他树脂更加优异的耐温性（即热稳定性），其 Si-O 主链比环氧树脂的 C-O 主链更加能承受住温度的侵蚀，而其良好的空间网络结构则使它在具有更加良好的耐温性基础上，其他的性能也得到有效提高，如防脱落（掉件）等。

用有机硅改性环氧树脂既能降低环氧树脂的内应力，又能提高其韧性和耐热性，使树脂具有较好的韧性、粘接性能和抗冲击性能。这是因为Si-O键的键能（372.6KJ/mol）比C-C键的键能（242.8KJ/mol）高，因而采用有机硅对环氧树脂进行改性后可以提高其耐热性。而且Si-O键的柔性比C-C键好，这有利于提高贴片红胶的韧性和抗冲击强度。此外，由于有机硅的表面能较环氧树脂低，因此有机硅改性后的环氧树脂的耐水性和耐油性也得到了很大的改善。

由于聚硅氧烷与环氧树脂的相容性较差，不易共混，因此需要采用化学改性的方法生成嵌段高聚物，以解决相容性的问题。本发明中，端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷改性邻甲酚醛环氧树脂是利用端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷中的端氨基与多官能团的邻甲酚醛环氧树脂中的环氧基发生开环缩合反应，从而可以提高环氧树脂的Tg，降低其内应力。而且端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷和邻甲酚醛环氧树脂的支链上均含有具有刚性结构且体积较大的苯环，因此具有较高的Tg。

在有机硅改性环氧树脂中加入固化剂，通过固化剂与树脂的反应，可以有效地改变链结构、空间结构、分子间距离、热稳定性等性能，而使得有机硅树脂的结构更加趋于空间网络型。

由于贴片红胶中含有带有硅氧烷基的有机硅，因此本发明还可以结合硅胶的固化原理，吸收空气中的水分参与固化（即湿气固化）。因此，本发明就具有两种固化方式——热固化和湿气固化。在贴片过程中，不可避免的有水分吸附在线路板和元器件表面，这些水分有时会形成一层薄膜，对粘接起到了隔离作用，使粘接强度降低。由于本发明中的红胶中的有机硅具有湿气固化功能，在吸收了元器件表面的水分后，加速固化，粘接强度大为提高。

促进剂是一类能加速有机硅环氧树脂固化、降低固化温度和缩短固化时间的物质。

稀释剂是一种用于降低胶粘剂黏度的物质，使胶粘剂有好的浸透力，改进工艺性能。

增韧剂是指能增加胶粘剂膜层柔韧性的物质。有机硅环氧树脂胶粘剂固化后伸长率低，脆性较大，当粘接部位承受外力时很容易产生裂纹，并迅速扩展，导致胶层开裂或断裂，不耐疲劳。因此，必须设法降低脆性，增大韧性，提高承载强度。凡能减低脆性，增加韧性，而又不影响胶粘剂其他主要性能的物质称为增韧剂。增韧剂一般都含有活性基团，能与树脂发生化学反应，固化后不完全相容，有时还会分相，会获得较理想的增韧效果，使热变形温度不变或下降甚微，而抗冲击性能又明显改善。

触变剂加入树脂中，能使树脂胶液在静止时有较高的粘度，在外力作用下又变成低粘度液体。

作为本发明贴片红胶的一种改进，其包括如下质量百分比的组分：

有机硅改性环氧树脂 50%～70%；

固化剂 1%～20%；

促进剂 1%～3%；

稀释剂 3%～15%；

增韧剂 3%～15%；

触变剂 1%～3%。

作为本发明贴片红胶的一种改进，所述固化剂选自超细粉碎双氰胺、咪唑与环氧树脂缩合物、硼胺、酰肼、咪唑与异氰酸酯缩合物、酚醛树脂、酸酐中的至少一种。

作为本发明贴片红胶的一种改进，所述促进剂选自四甲基氯化胺、四乙基氯化胺、四丁基氯化胺、四甲基溴化胺、四乙基溴化胺、四丁基溴化胺、苄基三乙基氯化胺和三苯基磷中的至少一种。

作为本发明贴片红胶的一种改进，所述稀释剂选自单（多）元醇缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚和叔碳酸缩水甘油醚中的至少一种。这些稀释剂都是活性稀释剂，在固化过程中能参加反应，同时提高了红胶对基材的浸润性，提高粘接强度。

作为本发明贴片红胶的一种改进，所述增韧剂选自液体聚硫橡胶、液体丁腈橡胶、液体硅橡胶、纳米碳酸钙和纳米二氧化钛中的至少一种。

作为本发明贴片红胶的一种改进，所述触变剂选自气相二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油和聚酰胺蜡中的至少一种。

作为本发明贴片红胶的一种改进，所述贴片红胶还包括质量百分比为0.1%～1%的色粉，所述色粉选自酞菁红、镉红、偶氮红、大分子红、永固红、耐晒大红和氧化铁红中的至少一种，使得本发明呈现出红色。

作为本发明贴片红胶的一种改进，所述贴片红胶的制备方法包括以下步骤：

第一步，端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷改性邻甲酚醛环氧树脂的制备：将邻甲酚醛环氧树脂和作为溶剂的二甲苯加入容器中，边搅拌边加热，升温至75℃～85℃，保温，使邻甲酚醛环氧树脂完全融化；然后将端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷加入该容器中，调节温度至30℃～130℃，使端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷和邻甲酚醛环氧树脂发生反应，反应完全后，用油水分离器除去二甲苯，干燥固体产物，得到有机硅改性环氧树脂；

第二步，贴片红胶的制备：

按比例称取有机硅改性环氧树脂、固化剂、促进剂、稀释剂、增韧剂和触变剂并分别加入反应釜中，在真空度为-0.08MPa～-0.04MPa，温度为15℃～25℃的环境下以200转/min～1000转/min的速度搅拌1 h～3h，即得产品。

本发明利用缩合型制备方法制备有机硅改性环氧树脂，这种方法具有很多优点：耐热性优异，强度高，良好的粘结性以及低廉的成本。

相对于现有技术，本发明采用有机硅改性环氧树脂既能降低环氧树脂的内应力，又能提高其韧性、耐热性以及玻璃化转变温度（Tg），使树脂具有较好的韧性、粘接性能和抗冲击性能。Tg的提高可以防止在生产制造过程中过两次或两次以上的波峰焊（温度约260℃～320℃）时脱落（掉件）现象的发生，可以满足现在及未来高端工艺的使用要求。而且，本发明中增韧剂的加入也可以提高贴片红胶的韧性和抗冲击强度。

此外，本发明通过合理的添加固化剂、促进剂、稀释剂、增韧剂和触变剂等添加剂，从而使得本发明特别适合用作贴片红胶，而且还可以采用双重固化方式（热固化和湿气固化）对其进行固化，增加了本产品工艺使用操作窗口，也使得应用商有了更多的选择。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例提供的一种贴片红胶，其包括如下质量百分比的组分： 端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷改性邻甲酚醛环氧树脂 65%；

超细粉碎双氰胺 10%；

四乙基溴化胺 1.5%；

苯基缩水甘油醚 15%；

纳米碳酸钙 5%；

气相二氧化硅 3%；

色粉大分子红 0.5%。

其中，有机硅改性环氧树脂（即端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷改性邻甲酚醛环氧树脂）中，端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷的质量比为40%。

其制备方法包括以下步骤：

第一步，端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷改性邻甲酚醛环氧树脂的制备：将邻甲酚醛环氧树脂和作为溶剂的二甲苯加入容器中，边搅拌边加热，升温至80℃，保温1～3h，使邻甲酚醛环氧树脂完全融化；然后将端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷加入该容器中，调温至30℃～50℃，使端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷和邻甲酚醛环氧树脂发生反应，反应维持5 h～8h，反应完全后，用油水分离器除去二甲苯，干燥固体产物，得到有机硅改性环氧树脂；

第二步，贴片红胶的制备：

按比例称取端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷改性邻甲酚醛环氧树脂、超细粉碎双氰胺、四乙基溴化胺、苯基缩水甘油醚、纳米碳酸钙、气相二氧化硅和色粉大分子红并分别加入反应釜中，在真空度为-0.06MPa，温度为20℃的环境下以500转/min的速度搅拌2h，即得产品。

实施例2

本实施例提供的一种贴片红胶，其包括如下质量百分比的组分： 端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷改性邻甲酚醛环氧树脂 50%；

咪唑与环氧树脂缩合物 17%；

三苯基磷 2%；

乙二醇二缩水甘油醚 18%；

聚硫橡胶 9%；

有机膨润土 3.7%；

色粉耐晒大红 0.3%。

其中，有机硅改性环氧树脂（即端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷改性邻甲酚醛环氧树脂）中，端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷的质量比为50%。

该贴片红胶的制备方法包括以下步骤：

第一步，端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷改性邻甲酚醛环氧树脂的制备：将邻甲酚醛环氧树脂和作为溶剂的二甲苯加入容器中，边搅拌边加热，调节温度至75℃，保温1～2h，使邻甲酚醛环氧树脂完全融化；然后将端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷加入该容器中，调温至50℃～80℃，使端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷和邻甲酚醛环氧树脂发生反应，反应维持3～6h，反应完全后，用油水分离器除去二甲苯，干燥固体产物，得到有机硅改性环氧树脂；

第二步，贴片红胶的制备：

按比例称取端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷改性邻甲酚醛环氧树脂、咪唑与环氧树脂缩合物、三苯基磷、乙二醇二缩水甘油醚、聚硫橡胶、有机膨润土和色粉耐晒大红并分别加入反应釜中，在真空度为-0.08MPa，温度为15～25℃的环境下以300转/min的速度搅拌1.5h，即得产品。

实施例3

一种贴片红胶，其包括如下质量百分比的组分： 端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷改性邻甲酚醛环氧树脂 70%；

酸酐类固化剂 9%；

苄基三乙基氯化铵 1%；

辛基缩水甘油醚 10%；

纳米二氧化钛 5%；

聚酰胺蜡 4.3%；

色粉镉红0.7%。

其中，有机硅改性环氧树脂（即端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷改性邻甲酚醛环氧树脂）中，端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷的质量比为60%。

该贴片红胶的制备方法包括以下步骤：

第一步，端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷改性邻甲酚醛环氧树脂的制备：将邻甲酚醛环氧树脂和作为溶剂的二甲苯加入容器中，边搅拌边加热，调节温度至85℃，保温2h～5h，使邻甲酚醛环氧树脂完全融化；然后将端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷加入该容器中，调节温度至80℃～100℃，使端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷和邻甲酚醛环氧树脂发生反应，在此温度下维持2 h～3h，反应完全后，用油水分离器除去二甲苯，干燥固体产物，得到有机硅改性环氧树脂；

第二步，贴片红胶的制备：

按比例称取端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷改性邻甲酚醛环氧树脂、酸酐类固化剂、苄基三乙基氯化铵、辛基缩水甘油醚纳米二氧化钛、聚酰胺蜡和色粉镉红并分别加入反应釜中，在真空度为-0.04MPa，温度为15℃的环境下以1000转/min的速度搅拌1 h，即得产品。

实施例4

本实施例提供的一种贴片红胶，其包括如下质量百分比的组分： 端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷改性邻甲酚醛环氧树脂50%；

葵二酸二酰肼 23%；

四甲基氯化胺 2%；

叔碳酸缩水甘油醚 9 %；

液体丁腈橡胶13%；

氢化蓖麻油2.3%；

色粉酞菁红0.7%。

其中，有机硅改性环氧树脂（即端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷改性邻甲酚醛环氧树脂）中，端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷的质量比为30%。

该贴片红胶的制备方法包括以下步骤：

第一步，端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷改性邻甲酚醛环氧树脂的制备：将邻甲酚醛环氧树脂和作为溶剂的二甲苯加入容器中，边搅拌边加热，调节温度至75℃～85℃，保温1～4h，使邻甲酚醛环氧树脂完全融化；然后将端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷加入该容器中，升温至100℃～130℃，使端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷和邻甲酚醛环氧树脂发生反应，维持反应1 h～3h，反应完全后，用油水分离器除去二甲苯，干燥固体产物，得到有机硅改性环氧树脂；

第二步，贴片红胶的制备：

按比例称取端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷改性邻甲酚醛环氧树脂、葵二酸二酰肼、四甲基氯化胺、叔碳酸缩水甘油醚、液体丁腈橡胶、氢化蓖麻油和色粉酞菁红并分别加入反应釜中，在真空度为-0.05MPa，温度为18℃的环境下以400转/min的速度搅拌2.5h，即得产品。

本发明采用有机硅改性环氧树脂既能降低环氧树脂的内应力，又能提高其耐热性以及玻璃化转变温度（Tg），使树脂具有较好的粘接性能和抗冲击性能。Tg的提高可以防止在生产制造过程中过两次或两次以上的波峰焊（温度约260℃～320℃）时脱落（掉件）现象的发生，可以满足现在及未来高端工艺的使用要求。而且由于有机硅具有较高的韧性和抗冲击强度，且本发明的配方中还加入了增韧剂，因此采用有机硅改性环氧树脂作为主要成分的贴片红胶具有较高的韧性和抗冲击强度。

采用环氧树脂作为主要成分的贴片红胶进行热重分析测试时，当其热失重率为10%时，其对应的温度为220℃，本发明则在340℃左右，由此可见，采用改性后的有机硅树脂作为主要成分的贴片红胶的热稳定性明显高于采用环氧树脂作为主要成分的贴片红胶。

此外，本发明通过合理的添加固化剂、促进剂、稀释剂、增韧剂和触变剂等添加剂，从而使得本发明特别适合用作贴片红胶，而且还可以采用双重固化方式（热固化和湿气固化）对其进行固化，增加了本产品工艺使用操作窗口，也使得应用商有了更多的选择。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种贴片红胶，其特征在于，其包括如下质量百分比的组分：

有机硅改性环氧树脂 40%～80%；

固化剂    0.5%～25%；

促进剂   0.5%～5%；

稀释剂       1%～20%；

增韧剂       1%～20%；

触变剂       0.1%～5%；

所述有机硅改性环氧树脂为端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷改性邻甲酚醛环氧树脂，所述有机硅改性环氧树脂中，端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷的质量比为5%～60%。

2.根据权利要求1所述的贴片红胶，其特征在于，其包括如下质量百分比的组分：

有机硅改性环氧树脂 50%～70%；

固化剂    1%～20%；

促进剂   1%～3%；

稀释剂       3%～15%；

增韧剂       3%～15%；

触变剂      1%～3%。

3.根据权利要求1或2所述的贴片红胶，其特征在于：所述固化剂选自超细粉碎双氰胺、咪唑与环氧树脂缩合物、硼胺、酰肼、咪唑与异氰酸酯缩合物、酚醛树脂、酸酐中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的贴片红胶，其特征在于：所述促进剂选自四甲基氯化胺、四乙基氯化胺、四丁基氯化胺、四甲基溴化胺、四乙基溴化胺、四丁基溴化胺、苄基三乙基氯化胺和三苯基磷中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的贴片红胶，其特征在于：所述稀释剂选自单元或多元醇缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚和叔碳酸缩水甘油醚中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的贴片红胶，其特征在于：所述增韧剂选自液体聚硫橡胶、液体丁腈橡胶、纳米碳酸钙和纳米二氧化钛中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的贴片红胶，其特征在于：所述触变剂选自气相二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油和聚酰胺蜡中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的贴片红胶，其特征在于：所述贴片红胶还包括质量百分比为0.1%～1%的色粉，所述色粉选自酞菁红、镉红、偶氮红、大分子红、永固红、耐晒大红和氧化铁红中的至少一种。

9.根据权利要求1或2所述的贴片红胶，其特征在于，所述贴片红胶的制备方法包括以下步骤：

第一步，端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷改性邻甲酚醛环氧树脂的制备：将邻甲酚醛环氧树脂和作为溶剂的二甲苯加入容器中，边搅拌边加热，升温至75℃～85℃，保温，使邻甲酚醛环氧树脂完全融化；然后将端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷加入该容器中，调节温度至30℃～130℃，使端丙氨基聚甲基苯基硅氧烷和邻甲酚醛环氧树脂发生反应，反应完全后，用油水分离器除去二甲苯，干燥固体产物，得到有机硅改性环氧树脂；

第二步，贴片红胶的制备：

按比例称取有机硅改性环氧树脂、固化剂、促进剂、稀释剂、增韧剂和触变剂并分别加入反应釜中，在真空度为-0.08MPa～-0.04MPa，温度为15℃～25℃的环境下以200转/min～1000转/min的速度搅拌1 h～3h，即得产品。