JPH08172276A - 多層プリント配線板用層間電気絶縁材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂とカルボキ
シル基含有ゴム状重合体とアクリル酸とを反応して得ら
れるゴム変性ノボラックエポキシビニルエステルにテト
ラヒドロ無水マレイン酸を反応して得られる酸ペンダン
ト型ゴム変性ノボラックエポキシビニルエステル樹脂、
（Ｂ）希釈剤、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂を含有する多層プリント
配線板用層間電気絶縁材料。 【効果】 ビルドアップ法で得られる多層プリント配線
板において、回路を形成する銅メッキとの密着性に優れ
る層間電気絶縁塗膜が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多層プリント配線板用
電気絶縁材料に関する。さらに詳しくは、酸ペンダント
型ゴム変性ノボラックエポキシビニルエステル樹脂、希
釈剤、光重合開始剤およびエポキシ樹脂を必須成分とす
る、銅メッキとの密着性に優れ、かつ、可撓性や半田耐
熱性、耐溶剤性、電気特性などの諸特性のバランスの良
い、多層プリント配線板の製造に適した希アルカリ溶液
で現像可能な多層プリント配線板用層間電気絶縁材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】最近のプリント配線板の進歩はめざまし
く、特に表面実装技術の向上によりプリント配線板の高
集積化は加速度的に進んでおり、さらに高密度、高信頼
性が要求されている。特に多層プリント配線板において
は、１層当たりの板厚を薄くしたり、また貫通孔のみを
持つ従来の多層プリント配線板から、板の表面や内部に
部分的なバイアを持つ多層プリント配線板へと展開して
きた。

【０００３】しかし、この多層プリント配線板において
は、スルホールが配線域を狭めたり、また、スルホール
の径を小さくするには限界があるため、スルホールプリ
ント配線板に現在要求されている高密度化には限度があ
った。

【０００４】そこで現在、多層プリント配線板の製造法
として、プリント配線板上に感光性樹脂を塗布、露光、
現像後、フォトビアホールを有する層間電気絶縁層を形
成し、次いで過マンガン酸カリにより絶縁層の表面を粗
化し、無電解銅メッキ、電解銅メッキを施し、ついで、
ドライフィルムをラミネートし、露光、現像、エッチン
グ、エッチングレジストを剥離し導体回路を形成し、こ
れらの工程を順次繰り返し積層していく、フォトレジス
ト法によるビルドアップ法が提案されている。

【０００５】このフォトレジスト法は小径のバイアを自
由に形成でき高密度な多層プリント配線板が得られる点
で優れており、開発が進められている。このフォトレジ
スト法によるビルドアップ法での最大の課題の一つとし
て、回路と電気絶縁層との密着強度が向上が挙げられ
る。

【０００６】現在、フォトレジスト法による多層プリン
ト配線板用層間電気絶縁材料として酸ペンダント型ノボ
ラックエポキシアクリレート樹脂が検討されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の酸
ペンダント型ノボラックエポキシアクリレート樹脂は、
層間電気絶縁層と銅メッキとの密着強度は未だ充分でな
く、実用的な多層プリント配線積層板が得られないとい
う課題を有していた。

【０００８】本発明が解決しようとする課題は、回路を
形成する銅メッキの密着性に優れる、多層プリント配線
板の製造に適した希アルカリ溶液で現像可能な多層プリ
ント配線板用層間電気絶縁材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、多層プリ
ント配線板用層間電気絶縁材料の前述した問題点を鋭意
研究した結果、酸ペンダント型ゴム変性ノボラックエポ
キシビニルエステル樹脂、希釈剤、光重合開始剤および
エポキシ樹脂を必須成分とする、銅メッキとの密着性に
優れ、かつ、可撓性や半田耐熱性、耐溶剤性、電気特性
などの諸特性のバランスの良い、多層プリント配線板の
製造に適した希アルカリ溶液で現像可能な多層プリント
配線板用層間電気絶縁材料が得られることを見い出し本
発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、（Ａ）ゴム変性ノボラッ
クエポキシビニルエステル樹脂の水酸基に多塩基酸無水
物を反応させた構造を有する酸ペンダント型ゴム変性ノ
ボラックエポキシビニルエステル樹脂、（Ｂ）希釈剤、
（Ｃ）光重合開始剤、および、（Ｄ）エポキシ樹脂を必
須成分とすることを特徴とする多層プリント配線板用層
間電気絶縁材料に関する。

【００１１】本発明で用いる酸ペンダント型ゴム変性ノ
ボラックエポキシビニルエステル樹脂（Ａ）は、カルボ
キシル基含有ゴム状重合体をゴム成分とし、かつ、前記
カルボキシル基とノボラック型エポキシ樹脂中のエポキ
シ基との反応によって変性されるゴム変性ノボラックエ
ポキシビニルエステル樹脂の水酸基に多塩基酸無水物を
反応させた構造を有するものであり、その酸価が３０〜
１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましい。なかで
もアルカリ水溶液に対する溶解性が良好で現像性に優
れ、層間電気絶縁塗膜の特性にも優れる点で酸価が４０
〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが特に好ましい。

【００１２】また、ゴム変性ノボラックエポキシビニル
エステル樹脂と多塩基酸無水物とを反応割合は特に限定
されるものではないが、その反応割合によって上記酸価
範囲を調節することが可能であり、例えば、酸価が３０
〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものを得るには、ゴム
変性ノボラックエポキシビニルエステル樹脂中の水酸基
１モルに対し、多塩基酸無水物中の酸無水物基の数が
０．３〜１．０モルとなる割合が好ましい。また、酸価
を４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に調整する場合に
は、ゴム変性ノボラックエポキシビニルエステル樹脂中
の水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物中の酸無水物基
の数が０．５〜０．９モルとなる割合で両者を反応させ
ることが好ましい。

【００１３】ここで、ゴム変性ノボラックエポキシビニ
ルエステル樹脂とは、ノボラック型エポキシ樹脂、カル
ボキシル基含有ゴム状重合体およびエチレン性不飽和一
塩基酸を反応させた構造のものであり、この構造中に
は、ノボラック型エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ゴ
ム状重合体およびエチレン性不飽和一塩基酸を反応によ
って生成するエステル結合が存在しているものである。
本発明においては、これらのエステル結合の内、カルボ
キシル基含有ゴム状重合体に基づくエステル結合部位
（ゴム状重合体部分を含む）の含有率が、酸ペンダント
型ゴム変性ノボラックエポキシビニルエステル樹脂
（Ａ）中の３〜６０重量％となる範囲であることが、銅
メッキとの密着性に優れ、かつ、可撓性や半田耐熱性、
耐溶剤性、電気特性などの諸特性に優れる樹脂が得られ
る点で好ましい。

【００１４】また、このゴム変性ノボラックエポキシビ
ニルエステル樹脂を製造するにあたっては、ノボラック
型エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ゴム状重合体およ
びエチレン性不飽和一塩基酸の各成分は同時に反応させ
ても良いし、またノボラック型エポキシ樹脂とカルボキ
シル基含有ゴム状重合体とを反応させた後、エチレン性
不飽和一塩基酸を反応させても良い。

【００１５】この際、ノボラック型エポキシ樹脂と、カ
ルボキシル基含有ゴム状重合体およびエチレン性不飽和
一塩基酸との反応比率は、特に制限されるものではない
が、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基１当量当た
り、カルボキシル基含有ゴム状重合体およびエチレン性
不飽和一塩基酸の総カルボキシル基が０．８〜１．１当
量となる範囲であることがゴム状重合体エステル構造部
位の含有率を上記範囲に調製し易い点から好ましく、な
かでも光硬化性及び貯蔵安定性に優れる樹脂が得られる
点で０．９〜１．０モルとなる範囲が好ましい。

【００１６】ここで用いるノボラック型エポキシ樹脂と
しては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ等のフェノール類を、ホルマリンに代
表されるアルデヒド類、若しくは、不飽和脂肪族化合物
等で架橋したフェノール樹脂をエピクロルヒドリンで反
応させて得られるエポキシ樹脂をいい、具体的には、例
えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂などの１価フェノールとホル
ムアルデヒドとの縮合物よりなるノボラックのポリグリ
シジルエーテル類；ビスフェノールＡノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂
などの多価フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物
よりなるノボラック類のポリグリシジルエーテル類など
が挙げられる。

【００１７】また、このノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、通常、前記原料フェノール類に基づく核対数が、
２〜１０であることが好ましい。ここで、核対数とは、
アルデヒド類若しくは不飽和脂肪族化合物で結合された
樹脂１分子あたりのフェノール類の数であり、例えば、
ビスフェノールＡがホルマリンで架橋されたタイプのも
のであれば、樹脂１分子あたりのビスフェノールＡ骨格
の数を示す。

【００１８】また、カルボキシル基含有ゴム状重合体と
しては、その構造は特に限定されるものではないが、例
えば、ポリブタジエン−アクリル酸共重合体等のエチレ
ン性不飽和一塩基酸と共役ジエン系ビニルモノマーとの
共重合体；ポリブタジエン−アクリロニトリル−アクリ
ル酸共重合体等のエチレン性不飽和一塩基酸と共役ジエ
ン系ビニルモノマーとその他のビニルモノマーとの共重
合体；下記構造式１又は構造式２に代表されるマレイン
化ポリブタジエン等のカルボン酸懸垂型共役ジエン系ビ
ニル重合体；以上の分子側鎖にカルボキシル基を懸垂す
るゴム状重合体、或いは、直鎖状重合体の分子両末端に
カルボキシル基を有するゴム状重合体が挙げられる。

【００１９】構造式１

【００２０】

【化１】

【００２１】（ここで、ｎおよびｍは平均の繰り返し単
位数を示し、ｎは１０〜１００の整数、ｍは１〜５の整
数をそれぞれ示す。）

【００２２】構造式２

【００２３】

【化２】

【００２４】（ここで、ｎ、ｍおよびｌは平均の繰り返
し単位数を示し、ｎは１０〜８０の整数、ｍは５０〜９
０の整数、ｌは１〜５の整数をそれぞれ示す。）

【００２５】ここで、直鎖状重合体の分子両末端にカル
ボキシル基を有するゴム状重合体としては、例えば、下
記構造式３に代表されるポリブタジエンジカルボン酸等
の分子両末端にカルボキシル基を有するジエン系ビニル
重合体；下記構造式４に代表されるブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体の分子両末端にカルボキシル基を有
する重合体等の共役ジエン系ビニルモノマーと他のビニ
ルモノマーとの共重合体であって分子両末端にカルボキ
シル基を有する重合体；下記構造式５に代表されるポリ
ブタジエングリコールと無水マレイン酸とのハーフエス
テル等の分子末端に水酸基を有する共役ジエン系ビニル
重合体と酸無水物とのハーフエステル等が挙げられる。

【００２６】構造式３

【００２７】

【化３】

【００２８】（ここで、ｎは平均の繰り返し単位数を示
し、１０〜１００の整数を示す。）

【００２９】構造式４

【００３０】

【化４】

【００３１】（ここで、ｎおよびｍは平均の繰り返し単
位数を示し、ｎは５〜５０の整数、ｍは２５〜９０の整
数をそれぞれ示す。）

【００３２】構造式５

【００３３】

【化５】

【００３４】（ここで、ｎは平均の繰り返し単位数を示
し、１０〜１００の整数を示す。）

【００３５】また、上記カルボキシル基含有ゴム状重合
体に用いられる共役ジエン系ビニルモノマーとしては既
述の例示重合体で用いられるブタジエンのみでなく、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレンなどを用いてもよ
い。また、共役ジエン系ビニルモノマーと共重合するこ
とができる、エチレン性不飽和一塩基酸としては、上記
例示重合体として挙げたものに限定されず、例えば（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイ
マー、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モ
ノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレー
ト、ソルビン酸などが挙げられ、なかでも（メタ）アク
リル酸が好ましい。また、その他のビニルモノマーとし
ては、上記例示化合物に限定されるものでなく、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、スチレン、ビ
ニルトルエン等を用いることができる。

【００３６】また、得られるゴム状重合体中のカルボキ
シル基の数は特に限定されるものではないが、１分子カ
ルボキシル基の数は分子中に１〜５個、より好ましくは
１．５〜３個の範囲にある事が望ましい。

【００３７】また、ゴム変性ノボラックエポキシビニル
エステル樹脂の製造において、ノボラック型エポキシ樹
脂との反応に使用されるエチレン性不飽和一塩基酸とし
ては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮
酸、アクリル酸ダイマー、モノメチルマレート、モノプ
ロピルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチ
ルヘキシル）マレート、ソルビン酸などが挙げられ、な
かでも（メタ）アクリル酸が好ましい。

【００３８】以上詳述した各成分を反応して得られるゴ
ム変性ノボラックエポキシビニルエステル樹脂は、特に
その構造が特定されるものではないが、種々の構造のも
のが混在した状態で使用し得るものである。例えば、分
子鎖中に複数のカルボキシル基を有するゴム状重合体の
カルボキシル基に複数のエポキシ基を持つノボラック型
エポキシ樹脂が反応したノボラック型エポキシ樹脂のゴ
ム状重合体エステルを形成し、この化合物中の残存する
エポキシ基にエチレン性不飽和一塩基酸が反応した構造
のものが挙げられる。

【００３９】更に具体的には、例えば、分子鎖中に複数
のカルボキシル基を有するゴム状重合体と、エポキシ樹
脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いる
場合には、当該ゴム状重合体の分子中に懸垂しているカ
ルボキシル基にそれぞれフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂のエポキシ基が反応してエステル構造を形成し、
かつ、それぞれのフェノールノボラック型エポキシ樹脂
部分中の未反応のまま存在するエポキシ基に（メタ）ア
クリル酸が反応した構造のものが挙げられる。

【００４０】また、本発明で用いる前記多塩基酸無水物
としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水
イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテ
ニル）テトラヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５，
６−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エン
ドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−
３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無
水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ
無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物
などが挙げられるが、なかでも電食性に優れる点からテ
トラヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル
酸が好ましい。

【００４１】本発明で用いる希釈剤（Ｂ）としては、前
記酸ペンダント型ゴム変性ノボラックエポキシビニルエ
ステル樹脂（Ａ）に溶解し、スクリーン印刷やロールコ
ーター法等の各種の塗装方法に適した粘度になるように
して塗布し、次いで乾燥を行い光重合性皮膜を形成する
ための必須の構成条件であり、通常、有機溶剤及び光重
合性ビニルモノマーが挙げられ、その使用に際しては、
それぞれ単独で使用しても良いし、また、両者を併用し
てもよい。

【００４２】ここで用いる有機溶剤としては、例えばト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、
イソプロピルアルコールなどのアルコール類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；セ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートな
どのグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキ
サノールなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油
ナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。これらのな
かでも作業性に優れる点からグリコール誘導体と石油系
溶剤を併用することが好ましい。

【００４３】また、光重合性ビニルモノマーとしては、
例えば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリ
レート、イソホ゛ロニル（メタ）アクリレート、フェニ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、
エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシ
アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ
（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メ
タ）アクリレート、ポリエトキシ化トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエ
トキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポ
リプロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロポキシ化水添ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化ジシクロペンタ
ニエルジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化ジシ
クロペンタニエルジ（メタ）アクリレートなどのポリオ
キシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート
類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエス
テルジ（メタ）アクリレートなどのエステルタイプのポ
リ（メタ）アクリレート類；トリス〔（メタ）アクリロ
キシエチル〕イソシアヌレートなどのイソシアヌレート
型ポリ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メ
タ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリ
ルアミド類；ビニルピロリドンなどが挙げられる。これ
らのなかでも絶縁塗膜の耐熱性に優れる点から３官能以
上のアクリレートが好ましい。

【００４４】なお、上記希釈剤（Ｂ）の使用量は、前記
酸ペンダント型エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して２０〜３００重量部、好ましくは３０
〜２５０重量部となる割合が適当である。

【００４５】また、前記光重合性ビニルモノマーは光重
合性を促進したり、水溶性の光重合性ビニルモノマーは
アルカリ水溶液への溶解性を助ける役目もするが、前記
光重合性ビニルモノマーを少なくした方が、乾燥後タッ
クのない光重合性皮膜を形成することができ、該光重合
性皮膜とパターンフィルムとを密着でき、フォトビアホ
ールパターンの解像度を向上させることができ、さらに
耐薬品性や電気特性なども向上するため、その使用量は
前記酸ペンダント型ゴム変性ノボラックエポキシビニル
エステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して５０重量部以
下、なかでも２〜２０重量部であることが好ましい。

【００４６】次に、前記した光重合開始剤（Ｃ）として
は、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチル
ケタールなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；
アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノープロパ
ン−１−オンなどのアセトフェノン類；メチルアントラ
キノン、２−エチルアントラキノン、２−タシャリーブ
チルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−
アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキ
サントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロ
ロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、
２−メチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチ
オキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェンノ
ンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどの
ケタ−ル類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミ
ノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類及びアゾ化合
物などが挙げられるが、なかでもアセトフェノン類が好
ましい。

【００４７】これらは単独または２種以上の混合物とし
て使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジ
エタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルア
ミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ルなどの安息香酸誘導体などの光開始助剤などと組み合
わせて使用することができる。その使用量は、前記酸ペ
ンダント型エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）と希釈剤
（Ｂ）の総重量１００重量部に対して０．５〜２０重量
部、好ましくは２〜１５重量部となる割合が好ましい。

【００４８】本発明は、上述した各成分に更に硬化系成
分として、エポキシ樹脂（Ｄ）を用いることにより、半
田耐熱性や電気特性に優れた多層プリント配線板用層間
電気気絶縁材料とすることができる。

【００４９】本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｄ）として
は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭
素化エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル類；３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキ
シエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環
式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テト
ラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グ
リシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラ
グリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル
Ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン
などのグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−
５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシ
アヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられ
る。なかでも、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂が乾燥
後タックのない光重合性皮膜を形成することができ好ま
しい。

【００５０】上記エポキシ樹脂（Ｄ）の使用量の好適な
範囲は、通常、前記酸ペンダント型ノボラックエポキシ
ビニルエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１個当た
り、該エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ基が０．２〜３．
０当量となる割合である。なかでもプリント配線板にし
た際の半田耐熱性や電気特性に優れる点から１．０〜
１．５当量となる割合が好ましい。

【００５１】また、上記エポキシ樹脂（Ｄ）と前記酸ペ
ンダント型ノボラックエポキシビニルエステル樹脂
（Ａ）中のカルボキシル基との反応を促進するためにイ
ミダゾールや３級アミン、３級アミン塩などのエポキシ
樹脂の硬化促進剤を用いることもできる。

【００５２】さらに、本発明では前記した酸ペンダント
型ノボラックエポキシビニルエステル樹脂（Ａ）、希釈
剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および、エポキシ樹脂
（Ｄ）に、さらに必要に応じて各種の添加剤、例えばタ
ルク、硫酸バリウム、シリカ、クレーなどの充填剤；ア
エロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニン
ブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着
色剤；シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルな
どの重合禁止剤などを層間電気絶縁材料の諸性能を高め
る目的で添加することが出来る。

【００５３】この様にして得られる本発明の多層プリン
ト配線板用層間電気絶縁材料は、プリント配線板上にス
クリーン印刷法や、静電塗装法、ロールコーター法、カ
ーテンコーター法などにより塗布し、乾燥して得た光重
合性皮膜に紫外線などの活性エネルギー線を照射後、希
アルカリ水溶液で未露光部分を除去することによりフォ
トビアホールパターンを形成、さらに熱によりポストキ
ュアーして層間電気絶縁層を形成し、次いで過マンガン
酸カリにより絶縁層の表面を粗化し、無電解銅メッキ、
電解銅メッキを施し、ついで、ドライフィルムをラミネ
ートし、露光、現像、エッチング、エッチングレジスト
を剥離し導体回路を形成し、これらの工程を順次繰り返
し積層していくことにより目的とする多層プリント配線
板とすることができる。

【００５４】

【実施例】以下に、本発明を実施例及び比較例によって
説明するが、これはあくまで一態様でしかなく、本発明
はこれらに限定されるものではない。また例中の部及び
％はすべて重量基準である。

【００５５】実施例１ エポキシ当量が１９０ｇ／ｅｑ、フェノールの平均核対
数６．９のフェノールノボラック型エポキシ樹脂「エピ
クロン７７０」〔大日本インキ化学工業（株）製〕１９
０部と分子量が３５００、結合アクリロニトリル２７重
量％、カルボキシル基１．９個／分子のブタジエンとア
クリロニトリルの共重合体の分子末端にカルボキシル基
を有するＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ １３００Ｘ１３〔Ｂ．
Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製〕３２
１部、アクリル酸５８部（エポキシ基の数：総カルボキ
シル基の数＝１：１）とを反応させて得られたゴム変性
ノボラックエポキシビニルエステル樹脂５６９部と、テ
トラヒドロ無水フタル酸９１部（水酸基の数：酸無水物
基の数＝１：０．６）とを、ブチルカルビトールアセテ
ート２８３部中で反応させ、酸価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇ
の樹脂分を７０％含有する樹脂溶液（Ａ−１）を得た。

【００５６】この樹脂溶液（Ａ−１）と共に、光重合開
始剤、有機溶剤および充填材とを下記の通り配合し、３
本ロールミルを用いて混練して、主剤を調製した。次い
で、エポキシ樹脂と有機溶剤及び重点剤を下記配合に従
って配合し、３本ロールを用いて混練りして、硬化剤を
調整した。

【００５７】 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ａ−１） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 ソルベッソ１５０ １５部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部

【００５８】 硬化剤 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 「エピクロンＮ−６７３」（大日本インキ化 学工業（株）製） １５部 ブチルセロソルブ ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部

【００５９】次に、この主剤と硬化剤を混合した後、こ
の混合物を予め回路の形成された銅スルホールプリント
配線板上に３０〜４０μｍの厚みになるようにスクリー
ン印刷法により全面に塗布し、８０℃で２０分間乾燥さ
せた後、フォトビアホールのパターンフィルムを塗布面
に密着させ、オーク製作所製メタルハライドランプ露光
装置を用いて６０秒間露光し、次に液温３０℃の１％炭
酸ナトリウム水溶液を用いて６０秒間現像を行い、その
後熱風乾燥器を用い１５０℃で３０分間加熱処理してフ
ォトビアホールパターンが形成されたプリント配線板を
得た。

【００６０】次いで、フォトビアホールの形成されたプ
リント配線板をアルカリ性過マンガン酸カリ溶液で６０
〜８０℃で層間電気絶縁塗膜を表面粗化し、残留するア
ルカリを中和し、水洗後乾燥した。

【００６１】次に、表面を粗化された層間電気絶縁塗膜
を有するプリント配線板をコンディショナー処理、マイ
クロエッチング、酸洗、触媒化、アクセレレータ処理を
順次行い、無電解銅メッキを行い、０．３μｍ厚の薄い
銅メッキを表面を粗化された層間電気絶縁塗膜上に施し
た。

【００６２】次いで、無電解銅メッキを施したプリント
配線板を銅メッキ浴の入ったメッキ槽に置き陰極とし、
プリント配線板の両側に陽極を置いて電流を流し、１８
μｍ厚の電解銅メッキを施し、水洗、乾燥を行い片面に
銅メッキを施した供試体（１−ａ）を得た。

【００６３】得られた供試体（１−ａ）をバフロールで
研磨整面し、ドライフィルムを熱ロールで圧着し、次い
で、ＩＰＣ−８４０Ｂ−２５のパターンフィルムを密着
させ、紫外線を露光し、次に液温３０℃の１％炭酸ナト
リウム水溶液を用いて現像を行い、さらに塩化第二鉄を
主成分としたエッチング液をスプレーで吹き付け、レジ
ストパターン以外不要の銅を溶解した。ついで、水酸化
ナトリウムの水溶液を用いドライフィルムの剥離を行
い、次に水洗、乾燥し、ＩＰＣ−８４０Ｂ−２５のパタ
ーンを有する供試体（１−ｂ）を得た。

【００６４】次いで、以下に示す評価試験方法に従い、
銅箔の引きはがし強度および、はんだ耐熱性、耐トリク
レン性は供試体（１−ａ）を用い、絶縁抵抗は供試体
（１−ｂ）を用いて測定を行い、その結果を第１表に示
す。

【００６５】実施例２ エポキシ当量２１０、クレゾールの平均核対数６．６の
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「エピクロンＮ−
６８０」の２１０部と分子量が３５００、結合アクリロ
ニトリル２７重量％、カルボキシル基１．９個／分子の
ブタジエンとアクリロニトリルおよびアクリル酸との共
重合体であるニポール ＤＮ−６０１〔日本ゼオン社
製〕の９４部、アクリル酸６５部（エポキシ基の数：総
カルボキシル基の数＝１：０．９５）とを反応させて得
られるゴム変性ノボラックエポキシビニルエステル樹脂
３６９部と、テトラヒドロ無水フタル酸１３７部（水酸
基の数：酸無水物基の数＝１：０．９）とを、ブチルカ
ルビトールアセテート２１８部中で反応させて、酸価が
９９ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０％含有する樹脂溶液
（Ａ−２）を得た。

【００６６】次いで、下記のごとき配合にした以外は実
施例１と同様にして、本発明の組成物を調製した後、更
に実施例１と同様にして供試体（２−ａ、２−ｂ）を得
た。 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ａ−２） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 ソルベッソ１５０ １０部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ５部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部

【００６７】 硬化剤 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 「エピクロンＮ−６８０」（大日本インキ化 学工業（株）製） １５部 ブチルセロソルブ ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部

【００６８】次いで、実施例１と同様にして、以下に示
す評価試験方法に従って測定した結果を第１表に示す。

【００６９】実施例３ 「エピクロンＮ−６８０」２１０部とニポール ＤＮ−
６０１の２８部、アクリル酸７０部（エポキシ基の数：
総カルボキシル基の数＝１：１）とを反応させて得られ
るゴム変性ノボラックエポキシビニルエステル樹脂３０
８部と、メチルテトラヒドロ無水フタル酸８３部（水酸
基の数：酸無水物基の数＝１：０．５）とを、ブチルカ
ルビトールアセテート１６８部中で反応させて、酸価が
７２ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０％含有する樹脂溶液
（Ａ−３）を得た。

【００７０】次いで、下記のごとき配合にした以外は実
施例１と同様にして、本発明の組成物を調製した後、更
に実施例１と同様にして供試体（３−ａ、３−ｂ）を得
た。

【００７１】 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ａ−３） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 ソルベッソ１５０ １２部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部

【００７２】 硬化剤 「エピクロンＮ−６８０」 １５部 ブチルセロソルブ ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部 次いで、実施例１と同様にして、以下に示す評価試験方
法に従って測定した結果を第１表に示す。

【００７３】比較例１ 「エピクロンＮ−７７０」１９０部とアクリル酸７２部
（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：１）と
を反応させて得られるエポキシビニルエステル樹脂２６
２部と、テトラヒドロ無水フタル酸９１部（水酸基の
数：酸無水物基の数＝１：０．６）とを、ブチルカルビ
トールアセテート１５１部中で反応させて、酸価が９５
ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０％含有する樹脂溶液（Ｂ
−１）を得た。

【００７４】次いで、下記のごとき配合にした以外は実
施例１と同様にして、本発明の組成物を調製した後、更
に実施例１と同様にして供試体（１’−ａ、１’−ｂ）
を得た。

【００７５】 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ｂ−１） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 ソルベッソ１５０ １５部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部

【００７６】 硬化剤 「エピクロンＮ−６８０」 １５部 ブチルセロソルブ ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部 次いで、実施例１と同様にして、以下に示す評価試験方
法に従って測定した結果を第１表に示す。

【００７７】比較例２ 「エピクロンＮ−６８０」２１０部とアクリル酸７２部
（エポキシ基の数：カルボキシル基の数＝１：１）とを
反応させて得られるエポキシビニルエステル樹脂２８２
部と、メチルテトラヒドロ無水フタル酸８３部（水酸基
の数：酸無水物基の数＝１：０．５）とを、ブチルカル
ビトールアセテート１５６部中で反応させて、酸価が７
７ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０％含有する樹脂溶液
（Ｂ−２）を得た。

【００７８】次いで、下記のごとき配合にした以外は実
施例１と同様にして、比較用の組成物を調製した後、更
に実施例１と同様にして供試体（２’−ａ、２’−ｂ）
を得た。

【００７９】 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ｂ−２） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 ソルベッソ１５０ １５部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部

【００８０】 硬化剤 「エピクロンＮ−６８０」 １５部 ブチルセロソルブ ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部

【００８１】次いで、実施例１と同様にして、以下に示
す評価試験方法に従って測定した結果を第１表に示す。

【００８２】［評価試験方法］ 引きはがし強さ：片面に銅メッキを施した供試体を用
い、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて、はがした銅箔の先
端をつかみ具でつかみ、引っ張り方向が銅箔面に垂直に
なる方向に引きはがし、この時の最低値銅箔の引きはが
し強さとする。

【００８３】はんだ耐熱性：電解銅メッキを施したプリ
ント配線板を用い、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて、銅
箔のある面を下に向け、全面がはんだに浸かるように浮
かべ、２６０℃のはんだ浴に１０秒間浮かせる。これを
１サイクルとし取り出した後、銅箔面及び層間絶縁層面
のふくれまたは剥がれ、クラックなどの異常が発生する
までのサイクル回数を測定した。

【００８４】耐トリクロールエチレン性：片面に銅メッ
キを施した供試体をＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて試験
片を作成し、沸騰したトリクロールエチレン中に５分間
浸漬してから取り出し、層間絶縁層面及び銅箔面の外観
の変化を調べる。

【００８５】○：外観変化なし。 ×：外観変化（絶縁層面の白化やクラック；銅箔面の剥
離やふくれ）有り。 絶縁抵抗：ミル規格のＩＰＣ−８４０Ｂ−２５のパター
ンを有する供試体を用い、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じ
て供試体を調製し、１００Ｖの直流電圧を加えて１分間
保った後、その電圧印加状態で絶縁抵抗を測定した。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【発明の効果】本発明によれば、銅メッキとの密着性に
優れ、かつ、可撓性や半田耐熱性、耐溶剤性、電気特性
などの諸特性のバランスの良い、希アルカリ溶液で現像
可能な多層プリント配線板の層間電気絶縁塗膜の形成が
できる。

【００８８】なお、本発明の樹脂組成物は上記した特性
により多層プリント配線板の層間電気絶縁材料のみなら
ず、プリント配線板のオーバーコート、アンダーコー
ト、絶縁コート及び光硬化性接着剤などとしても使用で
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 3/40 Ｃ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｌ 7511−4Ｅ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ゴム変性ノボラックエポキシビニ
   ルエステル樹脂の水酸基に多塩基酸無水物を反応させた
   構造を有する酸ペンダント型ゴム変性ノボラックエポキ
   シビニルエステル樹脂、（Ｂ）希釈剤、（Ｃ）光重合開
   始剤、および、（Ｄ）エポキシ樹脂を必須成分とするこ
   とを特徴とする多層プリント配線板用層間電気絶縁材
   料。
2. 【請求項２】 ゴム変性ノボラックエポキシビニルエス
   テル樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂に、カルボキシ
   ル基含有ゴム状重合体と、エチレン性不飽和一塩基酸と
   を反応させた構造を有するものである請求項１記載の多
   層プリント配線板用電気絶縁材料。
3. 【請求項３】 酸ペンダント型ゴム変性ノボラックエポ
   キシビニルエステル樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有
   ゴム状重合体エステル構造部位を、該エポキシビニルエ
   ステル樹脂（Ａ）中、３〜６０重量％の割合で含有する
   ものである請求項１または２記載の多層プリント配線板
   用層間電気絶縁材料。
4. 【請求項４】 酸ペンダント型ゴム変性ノボラックエポ
   キシビニルエステル樹脂（Ａ）が、３０〜１４０ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇの酸価を有するものである請求項１、２、また
   は３記載の多層プリント配線板用層間電気絶縁材料。
5. 【請求項５】 ゴム変性ノボラックエポキシビニルエス
   テル樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基１
   当量当たり、カルボキシル基含有ゴム状重合体中に存在
   するカルボキシル基とエチレン性不飽和一塩基酸のカル
   ボキシル基との合計が０．８〜１．１当量となる割合で
   反応したものである請求項４記載の多層プリント配線板
   用層間電気絶縁材料。
6. 【請求項６】 酸ペンダント型ゴム変性ノボラックエポ
   キシビニルエステル樹脂（Ａ）が、ゴム変性ノボラック
   エポキシビニルエステル樹脂の水酸基１モルに対して、
   多塩基酸無水物中の無水酸基が０．３〜１．０モルとな
   る割合で用いて反応させた構造有するものである請求項
   ５記載の多層プリント配線板用層間電気絶縁材料。